WO2023121176A1 - 방부 조성물 및 이를 함유하는 도료 - Google Patents

방부 조성물 및 이를 함유하는 도료 Download PDF

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WO2023121176A1
WO2023121176A1 PCT/KR2022/020710 KR2022020710W WO2023121176A1 WO 2023121176 A1 WO2023121176 A1 WO 2023121176A1 KR 2022020710 W KR2022020710 W KR 2022020710W WO 2023121176 A1 WO2023121176 A1 WO 2023121176A1
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WO
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alkyl
antiseptic composition
pyrithione
composition
present
Prior art date
Application number
PCT/KR2022/020710
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English (en)
French (fr)
Inventor
박선필
노태환
이창재
조성민
Original Assignee
코오롱생명과학주식회사
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Publication date
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom not containing sulfur-to-oxygen bonds, e.g. polysulfides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides

Definitions

  • the present invention relates to an antiseptic composition and a paint containing the same, and more particularly, to an antiseptic composition capable of exhibiting excellent antibacterial activity against various bacteria without using a toxic preservative and a paint containing the same.
  • microorganisms such as bacteria and fungi proliferate rapidly when an appropriate breeding environment is established, resulting in damage to the painted surface, decay, and putrid odor. can cause problems.
  • preservatives have been applied to prevent microbial contamination of the paint or the surface painted by the paint.
  • Preservatives are naturally occurring or chemically synthesized substances added to products such as food, pharmaceuticals, paints, biological samples, wood, etc. to prevent microbial growth or spoilage due to undesirable chemical changes.
  • preservatives such as parabens such as paraoxybenzoic acid esters, imidazolidinyl urea, phenoxyethanol, and isothiazolines have been used.
  • BIT Benzisothiazolinone
  • An object of the present invention is to provide a more environmentally friendly and effective antiseptic composition by using a new antibacterial agent that replaces it without using a highly toxic compound such as BIT (Benzisothiazolinone).
  • BIT Benzisothiazolinone
  • the above object of the present invention is an antiseptic composition containing a water-soluble salt of pyrithione, a (C8-C20 alkyl) pyridinium salt, and a (C1-C10 alkyl) polyol containing two or more hydroxyl groups (-OH) could be achieved by providing
  • a preservative containing a water-soluble salt of pyrithione, a (C8-C20 alkyl) pyridinium salt, and a (C1-C10 alkyl) polyol containing two or more hydroxyl groups (-OH) A composition is provided.
  • the water-soluble salt of pyrithione may be sodium pyrithione.
  • the water-soluble salt of pyrithione and the (C8-C20 alkyl)pyridinium salt may be contained in a weight ratio of 10:1 to 3:1.
  • the water-soluble salt of pyrithione may be contained in an amount of 20 to 50% by weight based on the total weight of the composition.
  • the (C8-C20 alkyl) pyridinium salt may be a halide of (straight chain C8-C20 alkyl).
  • the (C8-C20 alkyl) pyridinium salt may be contained in an amount of 2.5 to 20% by weight based on the total weight of the composition.
  • the (C1-C10 alkyl) polyol containing two or more hydroxy groups (-OH) is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol, butanediol, hexylene glycol, It may be at least one selected from the group consisting of glycerol, erythritol, pentaerythritol, sorbitol, and trimethylolpropane.
  • the (C1-C10 alkyl) polyol containing two or more hydroxyl groups (-OH) may be contained in an amount of 2.5 to 5% by weight based on the total weight of the composition.
  • the antiseptic composition may exhibit antimicrobial activity against bacteria and/or fungi.
  • the antiseptic composition is at least one member selected from the group consisting of E. coli , Staphylococcus aureus , Aspergillus niger, and Pseudomonas aeruginosa . may exhibit antibacterial activity against E. coli , Staphylococcus aureus , Aspergillus niger, and Pseudomonas aeruginosa . may exhibit antibacterial activity against E. coli , Staphylococcus aureus , Aspergillus niger, and Pseudomonas aeruginosa . may exhibit antibacterial activity against E. coli , Staphylococcus aureus , Aspergillus niger, and Pseudomonas aeruginosa . may exhibit antibacterial activity against E. coli , Staphylococcus aureus , Aspergillus niger, and Pseudomonas aeruginosa
  • a paint containing the above-described antiseptic composition may be provided.
  • the antiseptic composition of the present invention exhibits a wide range of antibacterial activity against microorganisms such as Escherichia coli, Staphylococcus aureus, black aspergillus, and Pseudomonas aeruginosa without using substances toxic to the human body, and thus has excellent preservative power.
  • microorganisms such as Escherichia coli, Staphylococcus aureus, black aspergillus, and Pseudomonas aeruginosa
  • an article coated with a paint containing the antiseptic composition of the present invention for example, an outer or inner wall of a building, a furniture surface, etc., can also be prevented from changing its appearance or damage to the article due to contamination by microorganisms.
  • an antiseptic composition containing a water-soluble salt of pyrithione, a (C8-C20 alkyl) pyridinium salt, and a (C1-C10 alkyl) polyol containing two or more hydroxy groups (-OH) Provided.
  • the antiseptic composition since the antiseptic composition exhibits antibacterial activity against microorganisms including bacteria and fungi, it may mean the same as an antibacterial composition, antibiotic, antifungal agent, bactericide, or disinfectant, and may also mean the same as a preservative or preservative.
  • the water-soluble salt of pyrithione may be a pyrithione salt in which a hydrogen atom of a thiol group is substituted with a monovalent cation.
  • Polyvalent metal salts of pyrithione substituted with two or more polyvalent cations, such as copper pyrithione and zinc pyrithione, have been used as bactericides or antifouling agents against various bacteria and fungi.
  • these polyvalent metal salts of pyrithione have problems such as not being well mixed with the surrounding medium and salt particles aggregating to form precipitates.
  • the water-soluble salt of pyrithione may be at least one selected from the group consisting of sodium pyrithione, potassium pyrithione, lithium pyrithione, ammonium pyrithione, and mixtures thereof, and is preferably represented by Formula 1 below: may be sodium pyrithione.
  • the water-soluble salt of pyrithione may be contained in an amount of 5.0 to 80% by weight based on the total weight of the preservative composition, but is not necessarily limited thereto and can be appropriately adjusted by those skilled in the art as needed.
  • the water-soluble salt of pyrithione may be contained in an amount of 15 to 50% by weight, 15 to 45% by weight, or 20 to 45% by weight based on the total weight of the preservative composition. If the water-soluble salt of pyrithione is less than 5.0% by weight, the effect is insignificant, and if it exceeds 80% by weight, it may cause a problem in formulation stability.
  • the water-soluble salt of pyrithione and the following (C8-C20 alkyl) pyridinium salt have a weight ratio of 10:1 to 3:1, for example, 9:1 to 4:1 or 8 :1 to 4.5:1 by weight.
  • the (C8-C20 alkyl)pyridinium salt may be used together with a water-soluble salt of pyrithione to provide a synergistic effect on the antibacterial activity and antiseptic effect of pyrithiones.
  • the (C8-C20 alkyl)pyridinium salt may specifically be a halide of (straight-chain or branched-chain C8-C20 alkyl)pyridinium, for example, a halide of (straight-chain C8-C20 alkyl)pyridinium.
  • the halide means fluoride, chloride, bromide, and iodide.
  • the (C8-C20 alkyl)pyridinium salt may specifically be a chloride or bromide of (straight-chain or branched-chain C8-C20 alkyl)pyridinium.
  • the (C8-C20 alkyl) pyridinium salt is, for example, selected from the group consisting of decyl pyridinium halide, dodecyl pyridinium halide, tetradecyl pyridinium halide, cetyl pyridinium halide, and octadecyl pyridinium halide It may be at least one species.
  • the (C8-C20 alkyl) pyridinium salt may be cetyl pyridinium chloride represented by Formula 2 below.
  • the (C8-C20 alkyl) pyridinium salt may be contained in an amount of 0.1 to 50% by weight based on the total weight of the antiseptic composition, but the content is not necessarily limited thereto, and the amount of pyrithione used by those skilled in the art It can be appropriately adjusted as needed in consideration of the amount of water-soluble salt and the like.
  • the (C8-C20 alkyl) pyridinium salt may be contained in an amount of 1 to 20% by weight, 2 to 15% by weight, or 2.5 to 12% by weight based on the total weight of the preservative composition. If the (C8-C20 alkyl) pyridinium salt is less than 0.1% by weight, the effect is insignificant, and if it exceeds 50% by weight, it may cause a problem in formulation stability.
  • the water-soluble salt of pyrithione or the pyridinium salt is uniformly dispersed in an antiseptic composition or in an article containing the antiseptic composition It acts as a dispersing agent or emulsifying agent.
  • the (C1-C10 alkyl) polyol containing two or more hydroxyl groups (-OH) may include 2 to 4 hydroxyl groups.
  • the (C1-C10 alkyl) polyol containing two or more hydroxyl groups (-OH) is, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol, butanediol, hexylene glycol, glycerol, erythritol , it may be at least one selected from the group consisting of pentaerythritol, sorbitol, and trimethylolpropane.
  • the polyol may be hexylene glycol represented by Chemical Formula 3 below.
  • the (C1-C10 alkyl) polyol containing two or more hydroxyl groups (-OH) may be contained in an amount of 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the antiseptic composition, but the content is not necessarily limited thereto No, and those skilled in the art can appropriately adjust as needed in consideration of the amount of the active ingredient to be used.
  • the (C1-C10 alkyl) polyol containing two or more hydroxy groups (-OH) may be contained in an amount of 2 to 5% by weight or 2.5 to 4% by weight based on the total weight of the preservative composition.
  • the content of the polyol is less than 0.01% by weight, formulation stability is not improved, and when it is used in an amount exceeding 10% by weight, dispersion stabilization is not improved in proportion to the amount added, which is disadvantageous in terms of efficiency or economy.
  • preservative composition according to an example of the present invention may further include components commonly used in the art, for example, auxiliary preservatives, pH adjusters, solvents, etc. can
  • the antiseptic composition according to the present invention has a wide range of antibacterial and antiseptic spectrums against various microorganisms including bacteria and fungi through the synergistic effect of antibacterial activity through the combination of the water-soluble salt of pyrithione and the pyridinium salt and the uniform dispersion through the use of polyol.
  • can have Examples of the bacteria include Escherichia coli ( E. coli ), Staphylococcus aureus , and Pseudomonas aeruginosa .
  • the fungi include Candida albicans and Arpegillosis niger .
  • the antiseptic composition of the present invention can exhibit excellent antibacterial activity against both bacteria and fungi, and in particular, E.
  • the antiseptic composition of the present invention exhibits a wide range of antibacterial activity against microorganisms and has excellent preservative power, and thus, when used for articles such as paints, it can prevent spoilage by microorganisms for a long time without compromising the quality of articles, Storage stability can be improved.
  • the antiseptic composition of the present invention may not use preservatives toxic to the human body such as isothiazoline-based substances, it may be used in paints as well as personal care products such as soap and shampoo, and preferably may be used in paints. Even if the paint containing the antiseptic composition of the present invention is contaminated with microorganisms due to contact with the human body, quality degradation due to contamination and reproduction of microorganisms can be prevented because the microorganisms are killed or the reproduction of microorganisms is suppressed by excellent antibacterial activity. In addition, appearance changes or product damage due to microbial contamination can be prevented for articles coated with a paint containing the antiseptic composition of the present invention, for example, the outer or inner walls of buildings, furniture surfaces, etc.
  • the antiseptic composition was prepared and tested by blending in the weight ratio shown in Table 1 below. After mixing 32 g of sodium pyrithione (NPT) with 37.6 g of water in a 200 ml beaker to make a 40% NPT aqueous solution, 8 g of cetyl pyridinium chloride (CPC) was added, followed by weak stirring using a mechanical stirrer. 2.4 g of hexylene glycol was added and stirred vigorously, followed by stirring for 30 minutes using a Homer mixer. After confirming that it was completely uniform, it was left at room temperature again for 1 hour, and it was visually confirmed whether there was any precipitate or sinking. When it was confirmed that there was no leaching, an antibacterial test was performed using this preservative composition.
  • NPT sodium pyrithione
  • CPC cetyl pyridinium chloride
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • sodium pyrithione 40 40 30
  • Cetyl pyridinium chloride 10 5 5 2.5 hexylene glycol 3 3 3 3 water 47 52 62 74.5
  • An antiseptic composition was prepared in the same manner as in Example 1 above. After mixing 32 g of sodium pyrithione with 41.6 g of water in a 200 ml beaker to make a 40% aqueous solution of sodium pyrithione, 4 g of cetyl pyridinium chloride was added, followed by weak stirring using a mechanical stirrer. 2.4 g of hexylene glycol was added and stirred vigorously, followed by stirring for 30 minutes using a homer mixer. After confirming that it was completely uniform, it was left at room temperature again for 1 hour, and it was visually confirmed whether there was any precipitate or sinking. When it was confirmed that there was no leaching, an antibacterial test was performed using this preservative composition.
  • An antiseptic composition was prepared in the same manner as in Example 1 above. After mixing 24 g of sodium pyrithione with 49.6 g of water in a 200 ml beaker to make a 30% aqueous solution of sodium pyrithione, 4 g of cetyl pyridinium chloride was added, followed by weak stirring using a mechanical stirrer. 2.4 g of hexylene glycol was added and stirred vigorously, followed by stirring for 30 minutes using a homer mixer. After confirming that it was completely uniform, it was left at room temperature again for 1 hour, and it was visually confirmed whether there was anything precipitated or settled. When it was confirmed that there was no leaching, an antibacterial test was performed using this preservative composition.
  • An antiseptic composition was prepared in the same manner as in Example 1 above. After mixing 16 g of sodium pyrithione with 59.6 g of water in a 200 ml beaker to make a 20% sodium pyrithione aqueous solution, 2 g of cetyl pyridinium chloride was added, followed by weak stirring using a mechanical stirrer. 2.4 g of hexylene glycol was added and stirred vigorously, followed by stirring for 30 minutes using a homer mixer. After confirming that it was completely uniform, it was left at room temperature again for 1 hour, and it was visually confirmed whether there was any precipitate or sinking. When it was confirmed that there was no leaching, an antibacterial test was performed using this preservative composition.
  • a blank was prepared as a comparative example for the antibacterial test, and the blank was prepared at a ratio of 3% by weight of hexylene glycol and 97% by weight of water without prescribing sodium pyrithione or cetyl pyridinium chloride, and the same procedure was performed.
  • the antibacterial test was conducted as follows using the halo-zone method. Aspergillus niger , ATCC 6275 was used as the strain, and sabouraud dextrose agar (SDA) medium was used as the medium. All antibacterial tests were conducted in a clean bench, and the antiseptic composition sample (inoculation part) was used after cutting Whatman filter paper into 5cm * 5cm size and then sterilizing it. After diluting each of the antiseptic compositions of Examples 1 to 4 individually with sterile water to a concentration of 2.5%, 10ml of this diluted solution was dispensed with a pipette on inoculation paper and sufficiently moistened. After this inoculated sample was placed on a medium coated with black aspergillus, it was incubated at 30 ° C. for 2 days to confirm whether or not the growth of the strain was inhibited.
  • SDA sabouraud dextrose agar
  • Example 4 the size of the halozone was slightly reduced from 90 mm to 60 mm, which shows that the activity of cetyl pyridinium chloride and sodium pyrithione decreased in a concentration-dependent manner. It is considered to be partially substituted for the existing antiseptic composition as it shows moderate antibacterial activity even when the concentration is prescribed at half, and the application to the industry is considered to be effective.

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Abstract

본 발명은 방부 조성물 및 이를 함유하는 도료에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 본 발명의 상기 방부 조성물은 피리치온의 수용성 염, (C8-C20 알킬)피리디늄 염, 및 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 포함하는 (C1-C10 알킬) 폴리올을 함유한다. 본 발명의 방부 조성물은 이소치아졸린계 물질과 같은 인체에 유독한 방부 물질을 사용하지 않고도 미생물에 대해 광범위한 항균 활성을 나타내어 우수한 방부력을 가진다. 이에, 도료와 같은 물품에 사용하였을 때 물품의 품질을 손상시키지 않으면서도 미생물에 의한 부패를 장기간 방지할 수 있어 물품의 보관 안정성을 개선시킬 수 있다.

Description

방부 조성물 및 이를 함유하는 도료
본 발명은 방부 조성물 및 이를 함유하는 도료에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유독성 방부제를 사용하지 않아도 다양한 세균류에 대해 우수한 항균활성을 나타낼 수 있는 방부 조성물 및 이를 함유하는 도료에 관한 것이다.
용기 등에 보관된 도료가 인간의 접촉이나 유기물 등이 제공한 세균과 곰팡이 등의 미생물에 의해 오염되면 도료 혹은 제품 내의 탄소원, 질소원을 통해 대사산물(代謝物質)이 생성되고 이에 부패취가 발생하거나 유기산이 발생되게 된다. 유기산은 제품의 pH를 낮추고 부패된 제품은 정상대비 낮은 pH 값을 보인다. pH 나 다른 대사산물에 의해 유화력이 낮아지면 점도가 저하되고 층 분리나 특정 물성을 저하시킬 수 있다. 용해도가 변하기 때문에 때로는 침전물이 발생할 수 있고 이로 인해 겔화나 점도 증가 등의 현상이 나타나기도 한다. 또한 혐기성 미생물 등의 경우, 가스를 발생시킬 수 있고 부패취나 캔, 밀폐 용기 내에서의 압력 증가 등의 문제를 야기할 수 있다.
또한, 도료를 바른 제품이나 구조물, 내장재 등에 인간의 접촉 등에 의해 유기물이 제공되면, 적정한 번식 환경이 되었을 때 세균이나 곰팡이와 같은 미생물이 빠른 속도로 증식하여 도장면의 손상이나 부패, 부패취 발생 등의 문제점을 발생시킬 수 있다.
이러한 도료 또는 도료에 의해 도장된 면에 대한 미생물 오염을 방지하기 위해 다양한 방부제가 적용되어 왔다. 방부제란 미생물 증식이나 원하지 않는 화학적 변화로 인한 부패를 방지하기 위해, 음식, 의약품, 도료(페인트), 생물학적 샘플, 목재 등과 같은 제품에 첨가되는 물질로서 자연적으로 존재하거나 화학적으로 합성된다. 통상 미생물을 사멸하여 제품의 보존성을 향상시키기 위해 파라옥시안식향산에스테르와 같은 파라벤류의 방부제나 이미다졸리디닐우레아, 페녹시 에탄올, 이소치아졸린 계열 등의 방부제가 사용되어 왔다. 그 중 BIT(Benzisothiazolinone)는 오랫동안 값싸고 효과적인 방부제로 사용되어왔다. 하지만 2020년 BIT는 피부 자극 등의 독성으로 사용에 제한이 생겼고 매우 낮은 농도로만 사용이 가능하며 산업용으로 사용이 부적합하다. 인체에 좀 더 안전한 방부제를 선호하는 시장 트렌드에 맞춰 일부 디올 계열의 방부제 조성물이 최근 사용되고 있으나 피부 자극성 및 혼화성의 문제로 사용이 한정적인 경우가 많다.
이에 따라, 인체에 유해하지 않고 안전하면서도 우수한 항균 활성을 나타내는 방부제에 대한 개발의 필요성이 있다.
본 발명의 목적은 BIT(Benzisothiazolinone)과 같이 독성이 강한 화합물을 사용하지 않으면서 이를 대체하는 새로운 항균제를 사용하여 보다 친환경적이며 효과적인 방부 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 목적은 피리치온(pyrithione)의 수용성 염, (C8-C20 알킬)피리디늄 염, 및 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 포함하는 (C1-C10 알킬) 폴리올을 함유하는 방부 조성물을 제공함으로써 달성될 수 있었다.
이에, 본 발명의 일 측면에 따르면, 피리치온의 수용성 염, (C8-C20 알킬)피리디늄 염, 및 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 포함하는 (C1-C10 알킬) 폴리올을 함유하는 방부 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 피리치온의 수용성 염은 소듐 피리치온일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 피리치온의 수용성 염과 상기 (C8-C20 알킬)피리디늄 염은 10:1 내지 3:1의 중량비로 함유될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 피리치온의 수용성 염은 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 50 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 (C8-C20 알킬)피리디늄 염은 (직쇄 C8-C20 알킬)의 할라이드(halide)일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 (C8-C20 알킬)피리디늄 염은 조성물 총 중량을 기준으로 2.5 내지 20 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 포함하는 (C1-C10 알킬)폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥실렌 글리콜, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 포함하는 (C1-C10 알킬)폴리올은 조성물 총 중량을 기준으로 2.5 내지 5 중량%의 양으로 함유될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 방부 조성물은 세균류 및/또는 진균류에 대한 항균 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 방부 조성물은 대장균(E. coli), 포도상구균(Staphylococcus aureus), 흑국균 (Aspergillus niger), 및 녹농균 (Pseudomonas aeruginosa) 으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종에 대해 항균 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전술한 방부 조성물을 함유하는 도료가 제공될 수 있다.
본 발명의 방부 조성물은 인체에 유독한 물질을 사용하지 않고도 대장균, 포도상구균, 흑국균, 녹농균 등과 같은 미생물에 대해 광범위한 항균 활성을 나타내어 우수한 방부력을 가진다. 또한, 이러한 우수한 방부력으로 인해 도료와 같은 물품에 사용하였을 때 물품의 품질을 손상시키지 않으면서도 미생물에 의한 부패를 장기간 방지할 수 있다. 이에 따라 미생물 오염으로 인한 물품의 품질 저하가 예방되므로 물품의 보관 안정성이 개선될 수 있다. 본 발명의 방부 조성물을 함유하는 도료를 도장한 물품, 예를 들어 건물 외벽이나 내벽, 가구 표면 등도 미생물의 오염으로 인한 외관 변화나 물품 손상이 예방될 수 있다.
도 1은 항균 시험 결과를 나타낸다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 피리치온의 수용성 염, (C8-C20 알킬)피리디늄 염, 및 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 포함하는 (C1-C10 알킬) 폴리올을 함유하는 방부 조성물이 제공된다. 본 명세서에서 방부 조성물은 세균류, 진균류를 비롯한 미생물에 대한 항균 활성을 나타내므로 항균성 조성물, 항생제, 항진균제, 살균제, 또는 제균제와 같은 의미일 수 있으며, 또한, 방부제 또는 보존제와 같은 의미일 수 있다.
본 발명에서 상기 피리치온의 수용성 염은 티올 그룹의 수소 원자가 1가 양이온 으로 치환된 피리치온 염일 수 있다. 2이상의 다가 양이온으로 치환된 피리치온의 다가 금속염, 예를 들어 구리 피리치온, 아연 피리치온 등은 다양한 세균이나 진균 등에 대한 살균제나 방오제로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 피리치온의 다가 금속염은 주위 매질과 잘 혼화되지 않고 염 입자가 응집하여 침전을 형성하는 등의 문제가 있었다.
상기 피리치온의 수용성 염은 소듐 피리치온, 칼륨 피리치온, 리튬 피리치온, 암모늄 피리치온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 소듐 피리치온일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022020710-appb-img-000001
상기 피리치온의 수용성 염은 방부 조성물 총 중량을 기준으로 5.0 내지 80 중량%로 함유될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당업자가 필요에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어 상기 피리치온의 수용성 염은 방부 조성물 총 중량을 기준으로 15 내지 50 중량%, 15 내지 45 중량%, 또는 20 내지 45 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 상기 피리치온의 수용성 염이 5.0 중량% 미만일 경우 그 효과가 미비하고, 80 중량%를 초과할 경우 제형 안정성에 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 피리치온의 수용성 염과 하기 (C8-C20 알킬)피리디늄 염은 10:1 내지 3:1의 중량비, 예를 들어 9:1 내지 4:1 또는 8:1 내지 4.5:1 의 중량비로 함유될 수 있다.
본 발명에서 상기 (C8-C20 알킬)피리디늄 염은 피리치온의 수용성 염과 함께 사용되어 피리치온류의 항균 활성 및 방부 효과에 대한 상승 효과를 제공해줄 수 있다.
상기 (C8-C20 알킬)피리디늄 염은 구체적으로 (직쇄 또는 분지쇄 C8-C20 알킬)피리디늄의 할라이드(halide), 예를 들어 (직쇄 C8-C20 알킬)피리디늄의 할라이드일 수 있다. 여기서, 상기 할라이드는 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 및 요오다이드를 의미한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 (C8-C20 알킬)피리디늄 염은 구체적으로 (직쇄 또는 분지쇄 C8-C20 알킬)피리디늄의 클로라이드 또는 브로마이드일 수 있다.
본 발명에서 상기 (C8-C20 알킬)피리디늄 염은 예를 들어 데실 피리디늄 할라이드, 도데실 피리디늄 할라이드, 테트라데실 피리디늄 할라이드, 세틸 피리디늄 할라이드, 및 옥타데실 피리디늄 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (C8-C20 알킬)피리디늄 염은 하기 화학식 2로 표시되는 세틸 피리디늄 클로라이드일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022020710-appb-img-000002
본 발명에서 상기 (C8-C20 알킬)피리디늄 염은 방부 조성물 중 총 중량에 대해 0.1 내지 50 중량%의 양으로 함유될 수 있으나, 함유량이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 당업자가 사용되는 피리치온의 수용성 염의 양 등을 고려하여 필요에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어 상기 (C8-C20 알킬)피리디늄 염은 방부 조성물 중 총 중량에 대해 1 내지 20 중량%, 2 내지 15 중량%, 또는 2.5 내지 12 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 상기 (C8-C20 알킬)피리디늄 염이 0.1 중량% 미만일 경우 그 효과가 미비하고, 50 중량%를 초과할 경우 제형 안정성에 문제를 야기할 수 있다.
본 발명에서 상기 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 포함하는 (C1-C10 알킬) 폴리올은 상기 피리치온의 수용성 염이나 피리디늄 염이 방부 조성물 중에 또는 상기 방부 조성물을 함유하는 물품 중에 균일하게 분산될 수 있도록 하는 분산제 또는 유화제의 역할을 한다. 본 발명에서 상기 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 포함하는 (C1-C10 알킬) 폴리올은 히드록시기를 2 내지 4개 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 포함하는 (C1-C10 알킬) 폴리올은 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥실렌 글리콜, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 폴리올은 하기 화학식 3으로 표시되는 헥실렌 글리콜일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022020710-appb-img-000003
본 발명에서 상기 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 포함하는 (C1-C10 알킬) 폴리올은 방부 조성물 중 총 중량에 대해 0.01 내지 10 중량%의 양으로 함유될 수 있으나, 함유량이 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 사용되는 유효 성분의 양 등을 고려하여 당업자가 필요에 따라 적절히 조절할 수 있다. 예를 들어 상기 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 포함하는 (C1-C10 알킬) 폴리올은 방부 조성물 중 총 중량에 대해 2 내지 5 중량% 또는 2.5 내지 4 중량%의 양으로 함유될 수 있다. 상기 폴리올의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우 제형 안정성이 개선되지 못하며, 10 중량% 초과의 양으로 사용될 경우 첨가량에 비례하여 분산 안정화의 개선이 이루어지지 못하므로 효율성이나 경제적 측면에서 불리하다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 방부 조성물은 본 발명에서 목표로 하는 물성을 해치지 않는 범위 내에서 당업계에서 통상적으로 사용하는 성분들, 예를 들어 보조 방부제, pH 조절제, 용제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 방부 조성물은 피리치온의 수용성 염과 피리디늄 염의 조합을 통한 항균 활성의 시너지 효과와 폴리올의 사용을 통한 균일한 분산을 통해 세균류, 진균류를 비롯한 다양한 미생물에 광범위한 항균 및 방부 스펙트럼을 가질 수 있다. 상기 세균류로는 대장균(E. coli), 포도상구균(Staphylococcus aureus), 녹농균 (Pseudomonas aeruginosa) 등을 들 수 있다. 상기 진균류로는 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 흑국균(Arpegillosis niger) 등을 들 수 있다. 본 발명의 방부 조성물은 세균류와 진균류 모두에 대해 우수한 항균 활성을 나타낼 수 있으며, 특히 대장균(E. coli), 포도상구균(Staphylococcus aureus), 흑국균 (Aspergillus niger), 및 녹농균 (Pseudomonas aeruginosa)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종에 대해 탁월한 효과를 나타낼 수 있다. 본 발명의 방부 조성물은 미생물에 대해 광범위한 항균 활성을 나타내어 우수한 방부력을 가지며, 이에, 도료와 같은 물품에 사용하였을 때 물품의 품질을 손상시키지 않으면서도 미생물에 의한 부패를 장기간 방지할 수 있어 물품의 보관 안정성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 방부 조성물은 이소치아졸린계 물질과 같은 인체에 유독한 방부 물질을 사용하지 않을 수 있으므로 도료를 비롯하여 비누 및 샴푸와 같은 개인 위생 용품에도 사용될 수 있으며, 바람직하게는 도료에 사용될 수 있다. 본 발명의 방부 조성물을 함유하는 도료는 인체와의 접촉 등에 의해 미생물로 오염되더라도 우수한 항균력에 의해 미생물이 사멸되거나 미생물의 번식이 억제되므로 미생물의 오염과 번식으로 인한 품질의 저하가 예방될 수 있다. 또한, 본 발명의 방부 조성물을 함유하는 도료를 도장한 물품, 예를 들어 건물 외벽이나 내벽, 가구 표면 등도 미생물의 오염으로 인한 외관 변화나 물품 손상이 예방될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되는 것은 아니다. 또한, 여기에 기재되지 않은 내용은 당 기술분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것으로 그 설명을 생략한다.
[실시예 1]
방부 조성물은 하기 표 1에 나타낸 중량 비율로 블렌딩하여 제조, 시험하였다. 200ml 비커에 물 37.6g에 소듐 피리치온(NPT) 32g을 섞어 40% NPT 수용액을 만든 후 세틸 피리디늄 클로라이드(CPC) 8g을 첨가한 후 기계식 교반기를 이용하여 약하게 교반하였다. 헥실렌 글리콜(Hexylene glycol) 2.4g을 넣고 강하게 교반해주고, 다시 호머믹서를 이용하여 30분간 교반하였다. 완전히 균일해진 것을 확인하고 다시 상온에 1시간 방치하여 석출되거나 가라 앉는 것이 있는지 육안으로 확인하였다. 침출되는 것이 없는 것을 확인하면 이 방부 조성물을 이용해 항균 시험을 진행하였다.
(중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
소듐 피리치온 40 40 30 20
세틸 피리디늄 클로라이드 10 5 5 2.5
헥실렌 글리콜 3 3 3 3
물 47 52 62 74.5
[실시예 2]
상기 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 방부 조성물을 제조하였다. 200ml 비커에 물 41.6g에 소듐 피리치온 32g을 섞어 40% 소듐 피리치온 수용액을 만든 후 세틸 피리디늄 클로라이드 4g을 첨가한 후 기계식 교반기를 이용하여 약하게 교반하였다. 헥실렌 글리콜 2.4g을 넣고 강하게 교반해주고, 다시 호머믹서를 이용하여 30분간 교반하였다. 완전히 균일해진 것을 확인하고 다시 상온에 1시간 방치하여 석출되거나 가라 앉는 것이 있는지 육안으로 확인하였다. 침출되는 것이 없는 것을 확인하면 이 방부 조성물을 이용해 항균 시험을 진행하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 방부 조성물을 제조하였다. 200ml 비커에 물 49.6g에 소듐 피리치온 24g을 섞어 30% 소듐 피리치온 수용액을 만든 후 세틸 피리디늄 클로라이드 4g을 첨가한 후 기계식 교반기를 이용하여 약하게 교반하였다. 헥실렌 글리콜 2.4g을 넣고 강하게 교반해주고, 다시 호머믹서를 이용하여 30분간 교반하였다. 완전히 균일해진 것을 확인하고 다시 상온에 1시간 방치하여 석출되거나 가라 앉는 것이 있는지 육안으로 확인하였다. 침출되는 것이 없는 것을 확인하면 이 방부 조성물을 이용해 항균 시험을 진행하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 방부 조성물을 제조하였다. 200ml 비커에 물 59.6g에 소듐 피리치온 16g을 섞어 20% 소듐 피리치온 수용액을 만든 후 세틸 피리디늄 클로라이드 2g을 첨가한 후 기계식 교반기를 이용하여 약하게 교반하였다. 헥실렌 글리콜 2.4g을 넣고 강하게 교반해주고, 다시 호머믹서를 이용하여 30분간 교반하였다. 완전히 균일해진 것을 확인하고 다시 상온에 1시간 방치하여 석출되거나 가라 앉는 것이 있는지 육안으로 확인하였다. 침출되는 것이 없는 것을 확인하면 이 방부 조성물을 이용해 항균 시험을 진행하였다.
[비교예 1]
항균 시험을 위한 비교예로서 Blank 를 준비하였으며, 상기 Blank는 소듐 피리치온, 세틸 피리디늄 클로라이드를 처방하지 않고 헥실렌 글리콜 3 중량%, 물 97 중량%의 비율로 조제하여 동일하게 진행하였다.
[항균 시험]
항균 시험은 halo-zone method를 이용하여 다음과 같이 진행하였다. 균주는 흑국균 (Aspergillus niger, ATCC 6275)을 사용하였고, 배지는 SDA (sabouraud dextrose agar) 배지를 사용하였다. 모든 항균 시험은 클린벤치에서 진행하였고, 방부 조성물 표본(접종부)은 Whatman filter paper 를 5cm*5cm size로 자른 후 멸균 처리하여 사용하였다. 실시예 1 내지 실시예 4의 방부 조성물 각각을 개별적으로 멸균수로 2.5% 농도로 희석한 후, 이 희석액 10ml를 접종 paper에 피펫으로 분주하여, 충분히 적셔주었다. 이 접종된 표본을 흑국균이 도포된 배지에 올린 후, 30℃에서 2일간 배양하여 균주 생장의 억제 유무를 확인하였다.
그 결과를 아래의 [도 1]에 나타내었다.
항균력 평가는 [도 1]에 halo zone 의 형태와 d를 표기하였다. 헥실렌 글리콜만 처방한 Blank 에서는 항균활성을 전혀 보이지 않았고 이는 헥실렌 글리콜이 항균제의 역할을 하지 못한다는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1의 조성물은 강력한 항균 활성을 보였고, 배지 거의 모든 부분에서 흑국균이 생장을 하지 못하였다. 실시예 2 및 3의 조성물 역시 강한 항균 활성으로 실시예 1의 결과와 유사하였다. 이는 이미 소듐 피리치온과 세틸 피리디늄 클로라이드의 농도가 충분히 높다는 것을 확인할 수 있다. 실시예 4의 경우 할로존의 크기가 90mm에서 60mm로 조금 줄어든 결과를 보였고, 이는 세틸 피리디늄 클로랑드 및 소듐 피리치온에 농도의존적으로 활성이 낮아짐을 보여준다. 농도를 half로 처방하여도 moderate한 항균 활성을 보임으로 기존 방부 조성물에 대해 부분적으로 대체가 가능할 것으로 생각되며 산업으로의 적용이 유효할 것으로 생각된다.
상기 전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 위에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. 피리치온(pyrithione)의 수용성 염, (C8-C20 알킬)피리디늄 염, 및 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 포함하는 (C1-C10 알킬) 폴리올을 함유하는 방부 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 피리치온의 수용성 염은 소듐 피리치온인, 방부 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 피리치온의 수용성 염과 상기 (C8-C20 알킬)피리디늄 염은 10:1 내지 3:1의 중량비로 함유되는, 방부 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 피리치온의 수용성 염은 조성물 총 중량을 기준으로 15 내지 50 중량%의 양으로 함유되는, 방부 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (C8-C20 알킬)피리디늄 염은 (직쇄 C8-C20 알킬)피리디늄의 할라이드(halide)인, 방부 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C8-C20 알킬)피리디늄 염은 조성물 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 양으로 함유되는, 방부 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 포함하는 (C1-C10 알킬)폴리올은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판디올, 부탄디올, 헥실렌 글리콜, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인, 방부 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 2개 이상의 히드록시기(-OH)를 포함하는 (C1-C10 알킬)폴리올은 조성물 총 중량을 기준으로 2 내지 5 중량%의 양으로 함유되는, 방부 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    세균류 및/또는 진균류에 대한 항균 활성을 나타내는, 방부 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    대장균(E. coli), 포도상구균(Staphylococcus aureus), 흑국균 (Aspergillus niger), 및 녹농균 (Pseudomonas aeruginosa) 으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종에 대해 항균 활성을 나타내는, 방부 조성물.
  11. 제1항에 기재된 방부 조성물을 함유하는 도료.
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