KR100897727B1 - 은, 구리 또는 아연 이온에 의해 증강된 피리티온 살생물제 - Google Patents

은, 구리 또는 아연 이온에 의해 증강된 피리티온 살생물제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 은염, 산화물, 수산화물, 황산염, 염화물, 금속 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1로 포함하고 각종 자유 생활 미생물 또는 균막에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 당해 항미생물제 조성물을 사용하여 자유 생활 미생물 또는 균막의 성장을 억제하는 방법, 및 당해 항미생물제 조성물의 연료, 유체, 윤활제, 도료, 접착제, 밀봉제, 탄성중합체, 비누, 화장품, 플라스틱, 직조 섬유, 부직 섬유, 약제를 포함하는 각종 제품에서의 용도 및 이들 제품에 대한 방부제로서의 용도에 관한 것이다.
항미생물제 조성물, 피리티온, 아연, 구리, 은, 살생물제, 자유 생활 미생물, 균막, 연료, 도료, 접착제, 밀봉제, 탄성중합체, 약제학적 조성물, 방부제

Description

은, 구리 또는 아연 이온에 의해 증강된 피리티온 살생물제 {Pyrithione biocides enhanced by silver, copper, or zinc ions}
본 발명은 피리티온 살생물제에 관한 것이며, 보다 특히, 증강된 살생물성 효과를 나타내고, 피리티온, 피리티온염 또는 피리티온 부가물 및 금속 이온, 예를 들면, 아연 또는 구리 또는 은 공급원, 예를 들면, 구리 및/또는 아연 및/또는 은 금속, 이들의 산화물, 이들의 수산화물 또는 이들의 염의 항미생물학적으로 유효한 배합물을 포함하는 살생물제 조성물에 관한 것이다.
피리티온의 다가 금속염(1-하이드록시-2-피리딘티온, 2-피리딘티올-1-옥사이드, 2-피리딘티온, 2-머캅토피리딘-N-옥사이드, 피리딘티온 및 피리딘티온-N-옥사이드로도 공지됨)은 유용한 살생물제로서 공지되어 있으며, 페인트 및 금속 세공 유체에서 살진균제 및 살세균제로서 광범위하게 사용된다. 또한, 피리티온은 개인 위생 제품, 예를 들면, 비듬 방지 샴푸에서 살진균제 및 살세균제로 사용된다. 피리티온의 다가 금속염은 물에 거의 난용성이며, 마그네슘 피리티온, 바륨 피리티온, 비스무스 피리티온, 스트론튬 피리티온, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 카드뮴 피리티온 및 지르코늄 피리티온을 포함한다. 가장 광범위하게 사용되는 2가 피리티온염은 아연 피리티온 및 구리 피리티온이다.
아연 및 구리 피리티온은 그램 양성 및 그램 음성 세균, 진균 및 효모에 대해 활성인 항미생물제로서 유용하다. 아연 피리티온은 샴푸에서 비듬 방지 성분으로 사용되며, 아연 피리티온 및/또는 구리 피리티온의 공업용 현탁액은 페인트와 중합체에서 방부제로 사용된다. 다가 피리티온염의 합성이 버슈타인(Berstein) 등의 미국 특허공보 제2,809,971호에 기술되어 있다. 유사한 화합물 및 이의 제조 방법을 기술한 다른 특허에는 미국 특허공보 제2,786,847호, 제3,589,999호, 제3,590,035호 및 제3,773,770호가 포함된다.
피리티온 살생물제는 위에서 개략된 광범위한 용도에 유용한 것으로 판명되었지만, 이들 화합물의 활용은 진균과 세균의 선택 종 및 균주의 억제로 제한된다. 또한, 고농도의 피리티온 또는 이의 염이 광범위한 유기체의 성장을 억제하는 것으로 관찰되었지만, 시판용 제품에 첨가될 수 있는 피리티온 또는 이의 염의 유용한 양은 효능 및 경제성에 의해 제한되며, 더 적은 정도로는, 환경 문제 및 독성 문제에 의해 제한된다.
구리 화합물, 예를 들면, 황산구리 및 산화제1구리는 페인트, 수영장 물 및 목제품, 예를 들면, 건물 또는 보트용 구조 부재를 포함한 광범위한 용도에서 살진균제, 방오제 및 살조제로 광범위하게 사용되고 있다. 유사하게, 아연의 무기염, 예를 들면, 염화아연, 황산아연 및 산화아연은 페인트, 도료 및 방부제를 포함하는 매우 다양한 제품에서 세균 성장 억제제 및/또는 진균 성장 억제제 화합물로 사용되고 있다. 그러나, 구리염과 아연염이 피리티온 또는 이의 염보다 덜 독성인 반면, 구리 화합물과 아연 화합물은 다수의 상업적 용도에서 요구되는 높은 살생물성 효능을 갖고 있지 않다.
피리티온 및 아연의 특정 배합물이 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 미국 특허공보 제5,854,266호 및 제5,883,154호에는 내부에 제2철 이온 또는 제2구리 이온의 존재로 인한 변색에 대해 보호되어 있는 수성 항미생물제 조성물이 기술되어 있으며, 여기서 조성물은 피리티온, 및 유기산의 아연염, 무기산의 아연염, 수산화아연, 산화아연 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 화합물 변색 억제량(0.001 내지 10%)을 포함한다. 다른 예시에서, 미국 특허공보 제4,161,526호에는 유기 또는 무기산의 아연염, 수산화아연, 산화아연 또는 이들의 배합물을 0.01 내지 1% 함유하는, 피부 또는 모발에 적용하기 위한 백색 내지 크림 옐로우 피리티온염 또는 디피리티온이 기술되어 있다. 그러나, 당해 특허에는 피리티온과 아연염 사이의 유리한 효과는 기술되어 있지 않다.
세균 및 진균은 다년간 미생물 오염 문제로 인식되어온 반면, 균막(biofilm)은 최근에 미생물 오염의 신규한 중요 원인으로서 인식되었다. 균막은 일반적으로 서로에게 부착되거나 점액의 세포외층에 의해 표면에 부착된 세포의 응집물로 특징지워진다. 균막은 일반적으로 금속 세공 유체에서 오염 물질로서 발견되는데, 이들 유체는 균막에서 발견되는 유기체의 성장에 좋은 탄소 공급원을 함유하기 때문이다. 그러나, 금속 세공 유체 중의 고농도 균막은 유체의 급속한 열화를 초래하여, 장비 문제 및 고장 유발시킬 수 있다.
또한, 표면에서의 균막의 성장은 금속 표면의 부식 속도 및 페인트, 표면 피막 및 이들 피막 하부에 존재하는 구성 물질의 분해 속도를 증강시킬 수 있다. 선체 표면에 균막이 존재하는 경우, 이에 따라 항력 증가가 유도될 수 있으며 대형 무척추동물의 생물오염 유기체에 의한 군체화가 조장될 수 있다. 균막은 종종 내부 및 피부 감염 둘 다의 원인이 된다. 항미생물 처리에 대한 균막의 증가된 내성은 종종 균막과 관련된 감염의 치료를 더욱 어렵게 만든다. 또한, 심장 이식물 및 카테터와 같은 의료 장치 및 투석기 및 치과용 수관(dental waterline)과 같은 의료 기기가 균막으로 오염되어 감염을 확산시킬 수 있다.
이전에 균막의 성장 및 증식을 억제하려는 노력이 기울여졌지만, 이들 노력은 제한적 성공에만 부합된다. 이들 연구는, 균막 세포의 보호 피막으로서 작용하는 세포외 점액층에 주로 기인하여, 소독에 대한 균막 세포의 내성이 자유 생활(free-living) 세포의 내성보다 훨씬 더 크다는 것을 보여준다. 또한, 지금까지 미생물 오염을 억제하는 방책은 통상적으로 실험실에서 자유 생활 유기체에 대해 개발되었으며, 균막에 대한 항미생물제의 유효성 측정에 대해서는 거의 또는 전혀 주목하지 않았다. 불행하게도, 내성 균막은 일반적으로 이전에 사용된 항미생물제에 의해 영향을 받지 않는다. 균막은, 제거되거나 파괴되지 않는 경우, 유체 적용의 기능화에 있어서 다수의 문제점, 예를 들면, 부식, 폐색, 표면 위의 점액 축적, 불결한 냄새, 유체 불안정성, 기계 가동 중단 등을 유발시킬 수 있다.
미생물 소독 분야에서 당해 기술의 상태를 나타내는 추가의 대표적 특허 및 공보는 다음과 같다:
미국 특허공보 제5,462,589호에는 구리염과 나트륨 피리티온 및 이들의 킬레이트로부터 제조된 조성물이 기술되어 있다. 혼합물을 순차적으로 도포하여 목재에 방부제를 고정시킨다.
미국 특허공보 제4,654,213호에는 아연의 수용성 염이 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드의 MgSO4 부가물(MDS)의 활성을 증강시키는 항미생물제 조성물이 기술되어 있다.
미국 특허공보 제4,370,325호에는 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드 또는 이의 금속염 부가물(이의 MgSO4 부가물(MDS) 및 이의 Zn염의 부가물이 포함됨) 중 1개를 함유하는, 눈과 귀의 자극 및 염증 치료용 조성물이 기술되어 있다.
미국 특허공보 제4,235,873호에는 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드 또는 이의 금속염 부가물(이의 MgSO4 부가물(MDS) 및 이의 Zn염의 부가물이 포함됨) 중 1개를 함유하는 탈취제 조성물이 기술되어 있다.
영국 특허공보 제2 230 190 A호에는 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드의 ZnCl2 부가물 및 이소티아졸론을 함유하는 방부제 조성물이 기술되어 있다. 그러나, 당해 특허에는 피리티온과 아연염 사이의 유리한 효과가 기술되어 있지 않다.
일본 특허공보 제6-134227호에는 ZnO 또는 ZnO 및 아연 피리티온을 혼입시킨 살세균제 필터가 기술되어 있다. 그러나, 당해 특허에는 피리티온과 아연염 사이의 유리한 효과가 기술되어 있지 않다.
일본 특허공보 제7-118103호에는 스테인레스 스틸 세척 기계 드럼의 내부 표면의 오염을 예방하기 위해 당해 드럼을 도포하기 위한 항미생물제 조성물이 기술되어 있으며, 여기서 ZnO은 ZPT 열가소성 수지 도료의 담체로 사용된다. 그러나, 당해 특허에는 피리티온과 아연염 사이의 유리한 효과가 기술되어 있지 않다.
일본 특허원 제06256689호에는 중금속, 바람직하게는 은, 및 벤즈이미다졸 또는 2-피리디일티오-1-옥사이드의 금속염, 바람직하게는 아연염으로 함침된 제올라이트로 이루어진 살진균제 도료가 기술되어 있다.
ZnO은 히노키티올의 활성 및 황색포도상구균의 인공 균막에 대한 특정 항생제의 활성을 증강시킬 수 있다[참조: Effects of Zinc Oxides on the Attachment of Staphylococcus aureus Strains, H. Akiyama et al., J. Dermatol. Science 17:67-74, 1998].
0.2% 금속 구리 또는 0.2% 금속 아연의 존재에 의해 12가지 상이한 금속 세공 유체 중의 나트륨 피리티온의 살생물 활성이 감소되는 것으로 밝혀졌다[참조: E.O. Bennet et al.(1982) Int. Biodeterioration Bull. 18[1]:7-12].
따라서, 당해 분야에서 필요한 것은 자유 생활 미생물 및 균막에 대해 피리티온 및 이의 유도체의 살생물성 효능을 제공하는, 매우 효과적이고 비용 효율적인 반면 환경 및 독성학적 효과가 없는 살생물제 조성물이다. 본 발명은 이러한 필요성에 대한 답인 것으로 사료된다.
발명의 요약
한가지 측면에서, 본 발명은 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 은염, 산화아연, 산화구리, 산화은, 수산화아연, 수산화구리, 수산화은, 황산아연, 황산구리, 황산은, 염화아연, 염화구리, 염화은, 아연 금속, 구리 금속, 은 금속, 아연 착체, 구리 착체 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체(combination)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 은염, 산화아연, 산화구리, 산화은, 수산화아연, 수산화구리, 수산화은, 황산아연, 황산구리, 황산은, 염화아연, 염화구리, 염화은, 아연 금속, 구리 금속, 은 금속, 아연 착체, 구리 착체 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물과 이들 미생물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물 성장의 억제방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 물 또는 유기 기제 유체; 및 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 은염, 산화아연, 산화구리, 산화은, 수산화아연, 수산화구리, 수산화은, 황산아연, 황산구리, 황산은, 염화아연, 염화구리, 염화은, 아연 금속, 구리 금속, 은 금속, 아연 착체, 구리 착체 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함함을 특징으로 하는 연료, 유체 또는 윤활제에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 은염, 산화아연, 산화구리, 산화은, 수산화아연, 수산화구리, 수산화은, 황산아연, 황산구리, 황산은, 염화아연, 염화구리, 염화은, 아연 금속, 구리 금속, 은 금속, 아연 착체, 구리 착체 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 도료 조성물을 기질과 접촉시키고(a), 기질 표면의 도료 조성물을 건조시킴으로써 피복된 기질을 형성시켜(b) 생성되는, 기질 표면의 피막과 기질을 함께 포함하는 피복된 기질에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 비닐, 알키드, 에폭시, 아크릴, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 수지 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매 수지계 또는 물을 포함하는 기제 매질(a) 및 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 은염, 산화아연, 산화구리, 산화은, 수산화아연, 수산화구리, 수산화은, 황산아연, 황산구리, 황산은, 염화아연, 염화구리, 염화은, 아연 금속, 구리 금속, 은 금속, 아연 착체, 구리 착체 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 필수적으로 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제(b)를 포함함을 특징으로 하는 도료 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 플라스틱 또는 섬유와 함께, 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 은염, 산화아연, 산화구리, 산화은, 수산화아연, 수산화구리, 수산화은, 황산아연, 황산구리, 황산은, 염화아연, 염화구리, 염화은, 아연 금속, 구리 금속, 은 금속, 아연 착체, 구리 착체 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 필수적으로 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는, 플라스틱 또는 직조 섬유 또는 부직 섬유 또는 직물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물을 처리하기 위한, 피리티온염 및 아연 금속염을 수용성 아연 금속염 대 피리티온염의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 접착제 기제 매질(a) 및 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 은염, 산화아연, 산화구리, 산화은, 수산화아연, 수산화구리, 수산화은, 황산아연, 황산구리, 황산은, 염화아연, 염화구리, 염화은, 아연 금속, 구리 금속, 은 금속, 아연 착체, 구리 착체 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 필수적으로 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제(b)를 포함함을 특징으로 하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 탄성중합체 기제 매질(a) 및 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 은염, 산화아연, 산화구리, 산화은, 수산화아연, 수산화구리, 수산화은, 황산아연, 황산구리, 황산은, 염화아연, 염화구리, 염화은, 아연 금속, 구리 금속, 은 금속, 아연 착체, 구리 착체 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 필수적으로 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제(b)를 포함함을 특징으로 하는 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 밀봉제 기제 매질(a) 및 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 은염, 산화아연, 산화구리, 산화은, 수산화아연, 수산화구리, 수산화은, 황산아연, 황산구리, 황산은, 염화아연, 염화구리, 염화은, 아연 금속, 구리 금속, 은 금속, 아연 착체, 구리 착체 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 필수적으로 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제(b)를 포함함을 특징으로 하는 밀봉제 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 피부 보호 기제(a) 및 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 은염, 산화아연, 산화구리, 산화은, 수산화아연, 수산화구리, 수산화은, 황산아연, 황산구리, 황산은, 염화아연, 염화구리, 염화은, 아연 금속, 구리 금속, 은 금속, 아연 착체, 구리 착체 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 필수적으로 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제(b)를 포함함을 특징으로 하는 피부 보호 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 은염, 산화아연, 산화구리, 산화은, 수산화아연, 수산화구리, 수산화은, 황산아연, 황산구리, 황산은, 염화아연, 염화구리, 염화은, 아연 금속, 구리 금속, 은 금속, 아연 착체, 구리 착체 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물과 셀룰로스계 물질을 접촉시키는 단계를 포함하는, 셀룰로스계 물질의 보존방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 은염, 산화아연, 산화구리, 산화은, 수산화아연, 수산화구리, 수산화은, 황산아연, 황산구리, 황산은, 염화아연, 염화구리, 염화은, 아연 금속, 구리 금속, 은 금속, 아연 착체, 구리 착체 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물과 세제 또는 계면활성제를 접촉시키는 단계를 포함하는, 세제 또는 계면활성제의 보존방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 약제학적으로 허용되는 담체(a) 및 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 은염, 산화아연, 산화구리, 산화은, 수산화아연, 수산화구리, 수산화은, 황산아연, 황산구리, 황산은, 염화아연, 염화구리, 염화은, 아연 금속, 구리 금속, 은 금속, 아연 착체, 구리 착체 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물(b)을 포함하는 약제학적 조성물에 관한 것이다.
이들 및 다른 측면은 다음 발명의 상세한 설명으로부터 명백해진다.
본 발명은 첨부 도면과 함께 다음 상세한 설명으로부터 보다 충분히 이해될 것이다.
도 1은 금속 세공 유체에서의 나트륨 피리티온 + Cu(Ⅱ) 또는 Zn(Ⅱ)의 항세균 효능을 도시한 그래프이다.
도 2는 금속 세공 유체에서의 나트륨 피리티온 + Cu(Ⅱ) 또는 Zn(Ⅱ)의 항진균 효능을 도시한 또 다른 그래프이다.
현재, 놀랍게도, 본 발명에 따라, 피리티온 또는 이의 유도체만을 포함하는 살생물제 조성물에 비해 증강된 살생물성 효능을 갖는 살생물제 조성물을 제공하는 문제에 대한 해결책이 제공됨을 밝혀냈다. 본 발명자들은 이러한 문제를, 피리티온 또는 피리티온 착체를 아연 또는 구리 또는 은 공급원, 예를 들면, 구리염 및/또는 아연염 및/또는 은염과 함께 포함하는 항미생물제 조성물을 개발함으로써 해결하였다. 피리티온만을 포함하는 살생물제 조성물에 비해, 본 발명의 조성물은 자유 생활 및 균막 상태 둘 다에 존재하는 광범위한 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 나타낸다. 이러한 항생물 성능은 당해 조성물의 개별적 성분의 첨가 효과를 근거로 하여 예상할 수 있는 성능보다 크다. 본 발명의 조성물과 연관된 증강된 살생물성 유효성에 의해, 피리티온계 살생물제의 통상적인 사용량에 비해 본 발명의 피리티온 성분을 소량 사용할 수 있다. 또한, 피리티온 양이 감소함으로써 광범위한 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합이 저 비용에서 더욱 효과적으로 제거된다.
본원에 정의된 바와 같이, "증강된 살생물성 효과"라는 용어는 조성물의 피리티온 또는 피리티온염 성분과 금속 이온 공급원 사이의 상호작용을 언급하며, 이에 의해 개별적으로 취해진 어떠한 성분보다도 더 크게 조성물의 살생물성 효과가 초래된다. 따라서, 항미생물성 결과는 개별적 성분의 성능을 근거로 하여 예상된 배합물의 살생물성 효과를 초과한다.
본원에 정의된 바와 같이, "피부 보호 조성물"이란 용어는 피부의 상태를 유리하게 하거나 개선 또는 증강시키거나, 감염 또는 발병된 상태에 처한 피부를 치료하는, 피부에 국소 투여되는 물질을 언급한다. 이러한 피부 보호 조성물은 기제, 예를 들면, 비누 기제, 화장품 기제, 약제 기제, 크림 기제, 연화제 기제 및 이들의 배합물 뿐만 아니라 당해 분야에 공지된 다른 기제를 포함한다.
다음의 논의에서는 균막의 여러 가지 특정한 특징에 대해 상세히 설명된다. 본원에 정의된 바와 같이, "균막"이란 용어는 세포외 점액에 의해 서로에 대해 또는 표면에 고정된 세포의 임의의 응집물을 언급한다. 대부분의 단세포 유기체는 점액의 보호 피막을 생성하는 한편, 균막으로 응집된 세포는 자유 생활 세포와 전혀 상이하며, 자유 생활 세포보다 훨씬 다량의 세포외 점액을 생성한다. 균막의 일부를 구성하는 점액 구조물은 생물학적 구성학적으로 훨씬 복잡하다. 이들은 대형의 탑 형상 또는 버섯 형상 구조물을 형성할 수 있는 수 채널에 의해 분리된 별개의 미생물 응집물(소집락)로 이루어진다. 균막이 나타나면서, 자유 생활 세포는 균막으로부터 분리되며 환경을 통해 새로운 영역을 찾아 이동하고 집락화하여 새로운 균막을 형성한다. 금속 세공 유체에서, 균막의 축적은 유체 열화/분해, 불결한 냄새, 부식, 필터의 폐색, 이동선, 노즐, 및 균열, 기계 표면의 오염, 기계 고장 시간, 짧은 도구 수명, 작업 부품의 오염 및 손상 등을 포함하는 많은 문제를 유발할 수 있다. 위에서 언급된 바와 같이, 균막은 또한 다른 유체, 예를 들면, 페인트 또는 다른 표면 도료의 분해 속도를 증강시킬 수 있다. 또한, 의료 장치, 예를 들면, 심장 이식물, 카테터, 투석기, 치과용 수관 등이 균막에 의해 오염되며, 감염을 확산시킬 수 있다.
균막은 벌크 유체에 잔류하는 자유 생활 세포에서 발견되지 않은 광범위한 물리적 화학적 이질성을 갖는다. 균막 세포는 균막에서 서로 긴밀하게 접촉하므로, 개별적 유기체들 사이의 생태학적 상호작용은 복합하고 광범위해질 수 있다. 균막에 존재하는 고도의 복잡성 및 이질성에 기인하여, 균막 세포는 자유 생활 세포에 비해 극적으로 상이한 대사 변수들(예: 대사 속도, 성장 속도, 특이적 영양소에 대한 선호성 등)을 갖는다. 또한, 균막에서 발견된 세포는 일반적으로 벌크 유체에서 발견된 자유 생활 세포에 비해 상당히 각종 종 및 유기체 유형을 나타낸다.
상기 지시된 바와 같이, 본 발명은 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 은염, 산화아연, 산화구리, 산화은, 수산화아연, 수산화구리, 수산화은, 황산아연, 황산구리, 황산은, 염화아연, 염화구리, 염화은, 아연 금속, 구리 금속, 은 금속, 아연 착체, 구리 착체 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물에 관한 것이다. 이들 성분은 각각 다음에서 더욱 상세히 논의된다.
산 형태의 피리티온 또는 피리티온 착체가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 본원에 정의된 바와 같이, "피리티온 착체"라는 용어는 1개 이상의 피리티온 분자 및 1개 이상의 금속 또는 리간드의 조합물, 예를 들면, 피리티온염 및 피리티온의 부가물을 언급한다.
본 발명의 조성물에 유용한 피리티온염의 예는 나트륨 피리티온, 칼륨 피리티온, 리튬 피리티온, 암모늄 피리티온, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 칼슘 피리티온, 마그네슘 피리티온, 스트론튬 피리티온, 은 피리티온, 금 피리티온, 망간 피리티온 및 이들의 배합물을 포함한다. 또한, 비금속 피리티온염, 예를 들면, 에탄올아민 염, 키토산 염, 및 (OMADINE MDS 또는 OMDS로 시판되는) 피리티온의 디설파이드 염을 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 피리티온의 2가지 가장 바람직한 염은 나트륨염(즉, 나트륨 피리티온) 및 아연 피리티온이다. 나트륨 피리티온은 미국 특허공보 제3,159,640호의 기술에 예시된 바와 같이, 2-클로로피리딘-N-옥사이드와 NaSH 및 NaOH를 반응시켜 흔히 제조되는 익히 공지된 시판품이다. 아연 피리티온은 미국 특허공보 제2,809,971호에 예시된 바와 같이, 1-하이드록시-2-피리딘티온(즉, 피리티온산) 또는 이의 가용성염과 아연염(예: 황산아연)을 반응시켜 아연 피리티온 침전물을 형성시켜 제조할 수 있다.
유용한 피리티온 부가물의 예는 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드(오마딘 디설파이드로도 공지됨) 및 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드의 알칼리 또는 알칼리 토금속 착체(예: 마그네슘 피리티온 디설파이드 또는 MDS로도 공지된 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드의 마그네슘 염)를 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용한 아연 또는 구리 또는 은 공급원은, 예를 들면, 원료 아연 금속, 원료 구리 금속, 원료 은 금속, 아연염, 구리염, 은염, 산화아연, 산화구리, 산화은, 수산화아연, 수산화구리, 수산화은, 황산아연, 황산구리, 황산은, 염화아연, 염화구리, 염화은, 아연 착체, 구리 착체 또는 은 착체 및 이들의 배합물을 포함한다. 본원에 정의된 바와 같이, "착체"라는 용어는 금속 이온과 착화제(일반적으로 유기 또는 무기 리간드)의 결합물을 언급한다. 착화제의 예는 제올라이트, 티타니아, 탄소, 또는 다른 불활성 지지체, 아졸, EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산), EGTA(에틸렌-비스-(옥시에틸렌니트릴로)-테트라-아세트산), 크라운 에테르, 크립테이트, 사이클로덱스트린 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 조성물에 사용된 아연 또는 구리 또는 은 공급원은, 예를 들면, 은 또는 구리 또는 아연 양극으로부터 전기분해에 의해 생성시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 아연염의 예는 아세트산아연, 산화아연, 탄산아연, 수산화아연, 염화아연, 황산아연, 시트르산아연, 플루오로화아연, 요오드화아연, 락트산아연, 올레산아연, 옥살산아연, 인산아연, 프로피온산아연, 살리실산아연, 셀렌산아연, 규산아연, 스테아르산아연, 황화아연, 탄닌산아연, 타르타르산아연, 발레르산아연, 글루콘산아연, 운데실산아연 등을 포함한다. 또한, 아연염의 배합물이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
적합한 구리염의 예는 시트르산 이나트륨구리, 구리 트리에탄올아민, 탄산구리, 탄산암모늄제1구리, 수산화제2구리, 염화구리, 염화제2구리, 구리 에틸렌디아민 착체, 옥시염화구리, 황산옥시염화구리, 산화제1구리, 티오시안산구리 등을 포함한다. 또한, 이들 구리염의 배합물이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 또한, 구리염 및 아연염의 배합물이 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
각종 형태의 은이 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 유용한 은 종의 예는 콜로이드성 은, 은염 및 은 착체, 예를 들면, 브롬화은, 염화은, 시트르산은, 요오드화은, 락트산은, 질산은, 산화은, 피크르산은 등을 포함한다.
또한, 다른 금속 이온이 본 발명의 조성물에 금속 이온 공급원으로서 유용할 수 있다. 다른 유용한 금속 이온은 티탄, 코발트, 카드뮴, 크롬, 망간, 백금, 팔라듐, 바나듐 등을 포함한다.
아연 또는 구리 또는 은염 대 피리티온 또는 피리티온염의 유용한 양은 약 1:300 내지 약 50:1, 더욱 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:10, 더욱 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:1의 범위이며, 각각의 비는 중량:중량 기준으로 나타낸다.
본 발명의 조성물은 1개 이상의 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원 및 1개 이상의 피리티온 또는 피리티온 착체를 적합한 매질 또는 담체에서 혼합하거나, 개별 성분을 처리되는 기능성 배합물 또는 유체에 별도로 첨가하여 제조함으로써 항미생물성 보호를 제공할 수 있다. 당해 조성물에 유용한 매질 또는 담체는 수성 매질, 예를 들면, 물, 또는 물과 1개 이상의 유기 용매(들)의 병용을 포함한다. 유용한 유기 용매는 알콜(예: 메탄올, 에탄올), 알칸올아민, 에테르(예: 글리콜 에테르), 에스테르 등을 포함한다.
본 발명의 항미생물제 조성물은 살조제, 살세균제, 살진균제, 살충제, 살원생생물제 및/또는 살선충제로 유용하며, 특히 자유 생활 미생물(부생성 미생물을 포함), 기생 미생물(세포내, 다세포 및 단세포 미생물을 포함), 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합의 성장 억제에 유용하다. 본 발명의 조성물에 의해 효과적으로 처리되는 미생물의 예는 슈도모나스 에어루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 아스퍼길러스 나이거(Aspergillus niger), 푸사리움(Fusarium), 세팔로스포리움 (Cephalosporium), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens), 슈도모나스 루베센스(Pseudomonas rubescens), 슈도모나스 스투체리(Pseudomonas stutzeri), 슈도모나스 올레보란스(Pseudomonas olevorans), 알칼리게네스 패칼리스(Alcaligenes faecalis), 에스케리치아 콜라이(Escherichia coli), 시트로박터 프레운디이(Citrobacter freundii), 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus), 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 피타이로스포룸 오발레(Pityrosporum ovale) 등을 포함한다. 본 발명의 항미생물제 조성물은 공업용 유체(예: 금속 세공 유체), 페인트, 도료, 접착제, 밀봉제, 탄성중합체, 개인 위생 제품(예: 비듬 방지 샴푸, 비누, 피부 보호 약제, 화장품 등), 수영장 제품, 목제품, 플라스틱 제품, 의료 제품, 직조 섬유 또는 부직 섬유(예: 면, 모, 견, 린넨, 가죽 등), 직물, 또는 미생물 성장, 특히 균막 성장을 중지시키거나 늦추는 다른 적용에 유용한 첨가제이다.
본 발명의 항미생물제 조성물에 한 가지 중요한 사용 용도는 연료, 유체 또는 윤활제, 예를 들면, 금속 세공 유체, 절삭 유체, 엔진 유체, 투과 유체 등에서이다. 이들 기능성 유체는 통상적으로 기능성 유체의 항미생물제 조성물 및 다른 성분을 함유하는 농축제로서 공급된다. 농축제에서, 항미생물제 조성물은 "가공" 기능성 유체가 이의 살생물성 유효량을 함유할 만큼 충분한 양으로 제공된다. 이러한 요구사항을 충족시키기 위해, 금속 세공 유체용 농축제는, 예를 들면, 항미생물제 조성물을 총 약 15중량% 이하 또는 약 15중량% 이상 함유하며, 이에 의해, 가공 유체에 대한 농축제의 희석 비율 약 1:10 내지 약 1:100을 기준으로 하여, 가공 유체에 항미생물제 조성물을 약 1,500ppm 이하 또는 약 1,500ppm 이상 제공한다.
또한, 본 발명의 항미생물제 조성물은 도료, 예를 들면, 실내 및 옥외 가정용 페인트, 공업용 및 상업용 페인트를 포함하는 페인트에 유용하다. 특히 유용한 결과는, 본 발명의 항미생물제 조성물이 바람직하게는, 페인트의 중량을 기준으로 하여, 총 약 0.01 내지 약 10중량%로, 페인트의 저장 동안 및 이의 사용 전에 용기내의 방부제로 사용되는 경우에 수득된다. 또한, 항미생물제 조성물은, 예를 들면, 선체 표면에 사용하기 위한 선박용 페인트와 함께 사용하기에 적합하지만, 페인트로부터 조성물의 가용성 성분이 침출되는 것을 방지하도록 주의해야 한다. 침출은 공지된 봉입 기술을 사용하여 적합하게 억제시킬 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물은 천연 물질 또는 합성 물질, 예를 들면, 목재, 종이, 금속, 직물 및 플라스틱용 페인트로 사용할 수 있다. 당해 페인트 조성물은 특히 옥외용 페인트로 적합하며, 선박용 페인트로 우수하다.
또한, 본 발명의 항미생물제 조성물은 페인트 이외에도 당해 분야에 공지된 다른 도료에 대한 첨가제로서 유용하다. 예를 들면, 본 발명의 항미생물제 조성물은 우레탄 중합체 분산 혼합물, 하이드록실화 메틸메타크릴레이트 아크릴 중합체 유액 및 가교결합제의 기제로부터 제조된 도료에 첨가하여 미생물 성장에 내성이 있는 도료를 생성할 수 있다.
또한, 본 발명의 항미생물제 조성물은 접착제, 특히 수계 접착제에서 미생물 성장을 늦추거나 정지시키는 첨가제로서 유용하다. 이러한 유형의 접착제의 수계 특성은 독성 유기 화합물의 사용 및 폐기를 경감시킨다. 독성 유기 물질의 사용 및 폐기에 대한 정부의 법규는 많은 제조업자가 수계 조성물로 전환하도록 강요하였다. 또한, 이러한 유형의 접착제 조성물의 수계 특성에 의해, 적용 및 건조 과정 동안 휘발성 유기 발연 물질이 덜 방출된다.
한가지 양태에서, 본 발명의 항미생물제 조성물은 특히, 수계 지방족 우레탄 수지의 배합물로부터 제조된 수계 접착제 기제에 첨가할 수 있다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 항미생물제 조성물은 특히, 스티렌-부타디엔/라텍스("SBR"로 명명됨) 분산액 및 수성 지방족 폴리우레탄 분산액으로부터 제조된 수계 접착제 기제에 첨가할 수 있다. 예로서, 다음의 접착제 기제 매질을 사용할 수 있다.
성분 습윤 부분
오일 55.0
탄화수소 수지 45.0
로진 산 10.0
계면활성제 1.6
우레아 2% 무수/무수
수산화칼륨 40.0
진흙 슬러리 190
SBR 라텍스 94
폴리아크릴레이트 증점제 18.0

그러나, 어떠한 접착제 기제라도 본 발명의 항미생물제 조성물과 함께 사용할 수 있음을 인식할 것이다.
또한, 본 발명의 항미생물제 조성물은 밀봉제 또는 탄성중합체에 첨가하여 이들 조성물에서 미생물 성장을 억제하거나 제거할 수 있다. 공지된 밀봉제 또는 탄성중합체 조성물은 통상적으로 우레탄, 폴리우레탄 또는 우레탄 예비중합체로부터 제조된 기제 매질을 포함하며, 종종 촉매 또는 다른 제제와 배합되어 밀봉제 또는 탄성중합체 조성물에 바람직한 특성을 제공한다. 공액 디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌 중합체, 공액 디엔과 비닐 방향족 탄화수소의 랜덤 공중합체, 클로로프렌(예: 네오프렌), 이소프렌(예: 천연 라텍스), 폴리아크릴레이트 및 폴리실록산(예: 실리콘 고무)으로부터 제조되는 다른 밀봉제 및 탄성중합체가 공지되어 있다. 밀봉제 및 탄성중합체 기제 조성물이 미국 특허공보 제4,374,237호, 제4,687,533호, 제4,374,237호, 제5,844,021호, 제4,410,644호, 제4,595,724호 및 제4,925,894호에 제공되어 있다.
본원에 기술된 각종 용도에서, 본 발명의 조성물은 소독제 및 방부제로서, 액체 또는 확산성 고체 형태로, 단독으로 또는 불활성 담체(예: 물, 액체 탄화수소, 에탄올, 이소프로판올 등)와 함께 유용하다. 본 발명의 항미생물제 조성물은 비누, 피부 보호 또는 화장품 기제에서 방부제로서 작용하는데 특히 유용하다. 본 발명의 조성물은 통상의 방법을 사용하여 각종 기질에서 세균 및 진균을 억제할 수 있으며, 당해 조성물은 통상의 방법, 예를 들면, 분무, 침지, 완전 함침(drenching impregnation) 등에 의해 세균 또는 진균 유기체 또는 이들의 기질에 항미생물량으로 적용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 목재 또는 다른 셀룰로스계 물질, 예를 들면, 미생물 성장이 발생할 수 있는 제재목, 종이, 판지 등에 대한 방부제로 유용하다. 목재 및 셀룰로스계 물질의 보존에 대한 본 발명의 사용예는 선미, 선체, 패티오 데크(patio deck), 저장 팔레트 또는 다른 건물 및/또는 구조 재료에서 발견되는 목재를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 또한, 본 발명의 조성물은 세제 및/또는 계면활성제, 예를 들면, 당해 분야에 일반적으로 공지되고 미생물 성장이 문제가 되는 이온성, 비이온성 및 쯔비터이온성 세제 또는 계면활성제용 방부제로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물은 전신 감염을 앓는 환자에 있어서 상기 미생물 유기체의 성장을 억제하는 약제학적 조성물로 사용할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 약제학적 조성물은, 예를 들면, 통상적인 장내 또는 비경구 약제학적으로 허용되는 담체, 예를 들면, 물, 젤라틴, 락토스, 전분, 스테아르산 마그네슘, 활석, 식물성 오일, 고무, 알콜, 바셀린 등 중의 통상적인 약제학적 제제 형태로 내부 투여, 예를 들면, 정맥 투여한다. 약제학적 조성물은 통상적인 고체 형태, 예를 들면, 정제, 당의정제, 좌제, 캡슐제 등으로 존재하거나, 통상적인 액체 형태, 예를 들면, 현탁제, 유제 등으로 존재할 수 있다. 필요한 경우, 이들은 멸균되고/멸균되거나 통상적인 약제학적 보조제, 예를 들면, 방부제, 안정제, 습윤제, 유화제, 완충제, 또는 삼투압 조절에 사용되는 염을 함유할 수 있다. 또한, 당해 약제학적 제제는 다른 치료학적 활성 물질을 함유할 수 있다. 본 발명의 약제학적 제제는 본 발명의 화합물을 항미생물 활성에 유용한 양으로 포함해야 한다. 유효 투여량은 사용되는 특정 화합물의 항미생물 활성 및 독성에 따르기 때문에, 특정 숙주 포유동물 또는 다른 숙주 유기체에 대해 측정하는 것은 당해 분야의 통상적인 기술내에 속한다. 적합한 투여량 범위는, 예를 들면, 사람에 있어서 약 0.5 내지 15mg/kg이다.
본 발명에서는 피리티온 1차 살생물제의 감소량을, 1차 살생물제보다 저렴한 수용성 금속염 조-살생물제(co-biocide)와 함께 사용할 수 있으며, 이에 따라, 제조 원가가 비싸지 않고 각종 미생물에 대해 증강된 항미생물제 유효성에 관한 상기 언급된 특성을 갖는 항미생물제 조성물을 제공한다.
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 명백한 별도의 언급이 없는 한, 부 및 퍼센트는 중량 기준이며 모든 온도는 섭씨 온도이다.
실시예 1
나트륨 피리티온(NaPT)의 최소 억제 농도(MIC: minimum inhibitory concentration)에서의 0.5ppm Cu(Ⅱ)의 효과
NaPT 및 구리 피리티온(CuPT2)을 미세역가 플레이트(microtiter plates)에서 트립신 대두 브로쓰(TSB: tryptic soy broth)에 연속적으로 희석시켰다. 또한, NaPT은 Cu(Ⅱ)(CuSO4ㆍ5H2O) 1ppm로 보정된 TSB에 희석시켰다. 동일한 용적으로, 오염된 금속 세공 유체로부터 분리된 슈도모나스 에어루기노사 ATCC 9027을 함유하는 세균 현탁액(TSB 1㎖당 세균 106개), 또는 아스퍼길러스 나이거 ATCC 6275 또는 푸사리움과 세팔로스포리움의 종을 함유하는 진균 포자 현탁액(TSB 1㎖당 포자 105개)을 각각의 미세역가 플레이트 웰에 첨가하고, 플레이트를 28℃에서 항온 배양시켰다. 대조군은 Cu(Ⅱ)의 존재 및 부재하에 TSB 속에 접종된 배양물에 대해 준비하였다. 4 내지 8일의 기간이 지난 후에, 가시적인 성장을 억제시키는 살생물제의 최저 농도가 관찰되었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, Cu(Ⅱ)는 세균에 대해 그 자체로 또는 NaPT의 MIC에 대해서 효과가 없지만, MICNaPT를 진균에 대해 4 내지 16배 감소시켰다. 당해 브로쓰의 pH는 구리 이온에 의해 영향을 받지 않았다.
아스퍼길러스 나이거에 대한 CuPT2의 항진균 효과는 NaPT보다 컸다. CuPT2(0.051mM)의 몰 MIC는 NaPT의 1/17이었다. 그러나, 혼합물(0.5ppm Cu(Ⅱ) + 8ppm NaPT)에서 이론적으로 형성된 CuPT2의 양(0.008mM)은 MICCuPT2보다 상당히 적었다. 따라서, NaPT 살생물 활성의 증강은 단순히, 보다 활성인 CuPT2 종의 형성에 기인하지 않을 수 있다.
MIC(ppm)
시험 유기체* Cu(Ⅱ) NaPT (Cu 비함유) NaPT (Cu 0.5ppm 함유) CuPT2
세균:
슈도모나스 에어루기노사 > 0.5 256 256 > 1024
진균:
아스퍼길러스 나이거 > 0.5 128 8 16
퓨사리움 종 > 0.5 256 8 -
세팔로스포리움 종 > 0.5 64 16 -
* 슈도모나스 에어루기노사는 5 내지 6일 동안 항온 배양시키고, 아스퍼길러스 나이거는 7 내지 8일 동안 항온 배양시켰으며, 푸사리움 및 세팔로스포리움은 5일 동안 항온 배양시켰다.
실시예 2
피리티온염 및 Zn(Ⅱ) 이온의 상호작용: 억제 시험의 영역
세균의 배양물을 24시간 동안 트립신 대두 한천(TSA: tryptic soy agar) 상에서 성장시키고, 멸균수 1㎖당 세포를 108개 함유하는 현탁액을 준비하였다. TSA 플레이트를 멸균 면봉으로 접종하고, 멸균된 6.5㎜ 종이 디스크를 0.135% 피리티온의 용액[물 중의 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드(MDS)의 NaPT 및 MgSO4ㆍ3H2O 부가물, 또는 디메틸설폭사이드(DMSO) 중의 아연 피리티온(ZPT)], 0.10% ZnCl2, 또는 피리티온 및 ZnCl2의 1:1 몰 혼합물을 함유하는 용액에 침지시켰다. 디스크를 적용하고, 플레이트를 28℃에서 24시간 동안 항온 배양시켰다. 각각의 억제 영역의 직경을 자로 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 염화아연은 그 자체로 세 가지 배양물에 대한 억제 영역을 생성하지 않으며 몇 가지 혼합물에 대한 억제 영역을 감소시켰지만, 슈도모나스 에어루기노사에 대한 MDS의 억제 영역을 증가시켜, 유리한 효과를 나타내었다.
억제 영역 (㎜)
시험 용액 스타필로코커스 아우레우스 ATCC 27217 에스케리치아 콜라이 ATCC 10536 슈도모나스 에어루기노사 NCIMB 6749
DMSO 0 0 0
ZnCl2, 0.1% 0 0 0
NaPT, 0.135% 31 35 8
ZPT, 0.135% 27 31 10
MDS, 0.135% 28 31 0
NaPT, 0.135% + ZnCl2, 0.1% 27 24 8
ZPT, 0.135% + ZnCl2, 0.1% 26 27 10
MDS, 0.135% + ZnCl2, 0.1% 28 32 9

실시예 3
피리티온염 및 Zn(Ⅱ) 및 Ag(I) 이온의 상호작용: 체커판 최소 억제 농도 시험
여러 가지 비율의 피리티온 및 아연 또는 은의 혼합물은 도거티(Dougherty) 등에 의해 기술된 방법의 변형에 의해 상대적 효능을 시험하였다.
Zn 이온을 평가하기 위해(표 3a), 피리티온 및 아연염(ZnSO4 또는 ZnO) 및 2가지의 혼합물의 스톡 수용액을 미세역가 플레이트에서 연속적으로 TSB에 희석시켰다. 동일한 용량의 세균(세포 106개/㎖) 또는 진균(포자 105개/㎖)을 각각의 미세역가 플레이트 웰에 첨가하였다. 플레이트를 28℃에서 3일 동안(세균) 또는 5일 동안(진균) 항온 배양시키고, 살생물제의 최소 억제 농도(MIC)를 측정하였다. 분별 억제 농도(FIC = 억제 혼합물에서의 살생물제의 농도 ÷순수한 살생물제의 MIC)를 측정하고, FIC 지수(두 가지 FIC의 합)를 계산하였다. 상호작용의 유형은 지수의 크기에 따라서 분류하였다: 상승적(< 1), 부가적(1) 또는 길항적(> 1).
Figure 112001034048712-pct00030
Figure 112001034048712-pct00002
선행 실시예와 일치하여, Zn(Ⅱ)은 MDS의 활성을 증강시켰다. FIC 지수는 2개의 세균 및 하나의 진균에 대해 1/288 내지 50/1의 Zn(Ⅱ)/MDS 범위에 대해 < 1이었다(표 3a). 그러나, 상호작용은 기술적으로 상승적이지 않으며, 이는 Zn2+ 시약이 그 자체로 사용된 농도에서 검출가능한 효과를 생성하지 않기 때문이었다. 실시예 1의 결과와 반대로, Zn(Ⅱ)은 놀랍게도 2가지 다른 피리티온의 활성에 의해 증강된다. FIC 지수는 1/256 내지 ≥50/1의 Zn(Ⅱ)/피리티온 범위에 대해 < 1.0이었다.
피리티온의 아연 착체(ZPT) 및 피리티온의 나트륨염(NaPT) 및 은염은 각종 비율로 상기 기술된 체커판 방법에 따라서 시험하였다. 간단하게, 여러 비율의 피리티온 및 은 이온의 혼합물은 상기 도거티 등의 변형 방법에 의해 상대적 효능을 시험하였다. 피리티온 및 은염(Ag2O 또는 AgCl) 및 2가지의 혼합물의 스톡 수용액은 미세역가 플레이트에서 트립톤 대두 브로쓰(TSB), pH 7.3(세균 및 칸디다) 또는 유시지마 배지(Ushijima medium)[참조: Microbiol. Immunol. 25:1109, 1981], pH 5.5(파이로스포룸)에 연속적으로 희석시켰다. 동일한 용적으로, 세균(세포 106개/㎖) 또는 진균(포자 105개/㎖)을 각각의 미세역가 플레이트 웰에 첨가하였다. 플레이트를 35℃에서 1 내지 2일 동안 항온 배양시키고, 살생물제의 최소 억제 농도(MIC)를 측정하였다. 각 살생물제의 분별 억제 농도(FIC = 억제 혼합물에서의 살생물제의 농도 ÷순수한 살생물제의 MIC)를 측정하고, FIC 지수("S", 2가지 FIC의 합)를 계산하였다. 상호작용의 유형은 지수의 크기에 따라서 분류하며, 여기서 상승적인 것은 < 1로 정의되고, 부가적인 것은 약 1이며, 길항적인 것은 > 1이었다.
Figure 112001034048712-pct00020
Figure 112001034048712-pct00004
표 3b에 나타낸 바와 같이, 은염 및 피리티온은 둘 다 비듬의 원인균을 포함하여 그람 양성 및 그람 음성 세균 및 효모 둘 다의 상승적 억제를 나타낸다.
실시예 4
금속 세공 유체 유액 중의 NaPT 및 Zn 또는 Cu 이온의 혼합물의 효능
NaPT(40% 활성) 250ppm(v/v) 및 Cu(Ⅱ)(CuSO4ㆍ5H2O) 또는 Zn(Ⅱ)(ZnSO4ㆍ7H2O) 10ppm의 혼합물을 금속 세공 유체(MWF)에 첨가하였다. 유액은 무기 오일(83.5%), 설폰화 탄화수소(10.7%), 올레인산(1.0%), 트리에탄올아민(0.8%), 메틸 탈로우에이트(3.0%) 및 프로필렌 글리콜 에테르(1.0%)로 이루어진 농축제의 5% 희석액으로부터 제조하고, 에를렌메이어 플라스크내로 분배시켰다. 각 샘플을 40일의 기간에 걸쳐 유액 1㎖당 세균 세포 107개 및 진균 포자 105개를 2회 투여하였다. 투여는 오염된 금속 세공 유체로부터 분리된 세균의 7가지 균주 및 진균의 2가지 균주로 이루어진다: 슈도모나스 루베센스 NCIMB 12202, 슈도모나스 스투체리 종, 슈도모나스 플루오레센스 NCIMB 12202, 슈도모나스 에어루기노사 CIMB 6749, 슈도모나스 올레보란스 NCIMB 6576, 알칼리게네스 패칼리스 종, 시트로박터 프레운디이 CIMB 12203, 푸사리움 종 및 세팔로스포리움 종. 유체는 회전 진탕기상에서 계속적으로 교반시키고, 생존 세균 및 진균을 트립신 대두 한천 상에서 생존 가능한 플레이트 계수에 의해 주기적으로 계수하였다.
Cu(Ⅱ)(10ppm)은 그 자체로 진균의 성장 감소에 대한 효과가 거의 없다. 그러나, Cu(Ⅱ) 및 NaPT의 배합물은 증강된 살진균 효과를 나타낸다(도 2). 도 1에 나타낸 바와 같이, Cu(Ⅱ)는 그 자체로 제2 투여 때까지 세균 계수를 상당히 감소시키는 한편, Cu(Ⅱ) + NaPT는 NaPT의 항세균 효능의 약간의 개선만 나타내며, 이는 아마도 피리티온의 덜 수용성인 Cu 염으로 NaPT의 전환 결과이었다.
NaPT 효능에 대한 Zn(Ⅱ)의 유리한 효과는 Cu(Ⅱ)를 사용하여 관찰된 효과보다 훨씬 더 현저하다. 항세균 및 항진균 활성은 상당히 증가하며, 제2 투여를 통해 지속된다(도 1 및 도 2). Zn(Ⅱ)의 농도가 1 및 100ppm인 경우 NaPT 효능이 비례적으로 증강하였다.
실시예 5
금속 세공 유체에서 균막의 성장을 억제하는 피리티온 및 금속염의 혼합물의 효능의 조사
금속 세공 유체에서 세균 및 진균의 자유 생활 집단 및 균막 집단의 생존, 성장 및 증식을 억제하는 본 발명 조성물의 효능을 조사하는 실험을 수행하였다. 시험 미생물은 2가지 세균 종, 슈도모나스 에어루기노사 9027 및 에스케리치아 콜라이 8739, 및 진균 분리물, 푸사리움 종을 포함하였다. 사용된 금속 세공 유체(MWF)는 5% 가용성 오일 MWF, 5% 반합성 MWF 또는 5% 합성 MWS를 포함하였다. 세균에 대해 시험하기 위해, 금속 세공 유체는 2%(중량 대 중량 비(w:w))의 효모 추출물(제조원: Difco) 5g/ℓ로 보충하였다. 금속 세공 유체는 진균 시험을 위해 2%(중량 대 중량 비(w:w))의 트립신 대두 브로쓰(제조원: Difco)으로 보충하였다.
각 실험에 대해서, 5% 금속 세공 유체 3㎖를 12개의 멸균된 16㎜ ×150㎜ 유리 배양관 각각에 첨가하였다. 각각의 관은 균막 부착을 위한 표면으로 사용되는 하나의 폴리카보네이트 디스크(직경 0.5" ×두께 0.125")를 함유하였다. 세균 시험을 위해, 슈도모나스 에어루기노사 9027 또는 에스케리치아 콜라이 8739를 관에 세포 107개/㎖의 최종 농도로 첨가하였다. 푸사리움 종은 진균 시험하기 위해 관에 포자 105개/㎖의 최종 농도로 첨가하였다. 관은 3일 동안 28℃에서 180rpm으로 항온 배양시켰다.
항온 배양시킨 후, 3배수의 배양관을 다음 처리를 수용하는 4가지 처리 그룹으로 무작위로 배당하였다: 비처리 대조군, 100ppm 또는 50ppm 피리티온(최종 농도), 10ppm Zn(Ⅱ)(ZnSO4ㆍ7H2O)(최종 농도) 또는 100ppm 또는 50ppm 피리티온 + 10ppm Zn(Ⅱ)(최종 농도). 처리 후에 첨가를 수행하고, 배양관을 28℃에서 180rpm으로 추가로 4일 동안 항온 배양을 재개하였다.
4일 후에, 배양관을 배양기로부터 제거하고, 벌크 MWF 유체 및 균막으로부터 유기체의 생존 가능한 계수를 연속 희석 및 점적 도말 기술을 사용하여 측정하였다. 균막에 대해서, 폴리카보네이트 디스크를 관으로부터 제거하고, 탈이온수의 3회 연속 세척으로 침지-세정하여 느슨하게 부착된 세포를 제거하고, 멸균된 탈이온수 10㎖를 함유하는 25㎜ ×150㎜ 배양관으로 이동시켰다. 균막은 디스크로부터 제거하고, 관을 30초 동안 와동시켜 재현탁시켰다. 세균을 R2A 한천 플레이트에 도말하고, 37℃에서 항온 배양시켰다. 진균을 맥아 한천 플레이트 상에 도말하고, 28℃에서 항온 배양시켰다. (벌크에 대해) 1㎖당 평균 콜로니 형성 단위 및 1㎠당 균막을 각 실험 처리에 대해 측정하였다.
표 4a와 4b는 10ppm Zn(Ⅱ) 이온과 배합된 100ppm NaPT 또는 50ppm ZPT의 효능을 3가지 금속 세공 유체에서 및 트립신 대두 브로쓰(TSB)에서 자유 생활 미생물 및 균막 미생물에 대해 시험하는 실험의 결과를 나타낸다. 이들 시험에서 투여된 미생물은 2개의 세균 분리물, 슈도모나스 에어루기노사 9027 및 에스케리치아 콜라이 8739 및 푸사리움 종의 진균 분리물을 포함하였다. 표 4a와 4b는, 미생물, 각 시험에서 사용된 금속 세공 유체 유형 및 살생물제 농도를 나타내는 것 이외에, 1㎖당 생존 가능한 자유 생활 미생물의 평균 수 및 1㎠당 생존 가능한 균막 미생물의 평균 수를 보여준다. log 변형된 데이터의 반복 실험을 사용하는 분산의 2가지 방식의 분석을 사용하여 상승 작용에 대해 통계학적으로 시험하였다(피리티온 ×아연 상호작용).
Figure 112001034048712-pct00021
Figure 112001034048712-pct00022
표 4a와 4b에 나타낸 바와 같이, 100ppm NaPT 단독으로 또는 10ppm Zn(Ⅱ) 단독으로 처리된 배양물은 모든 3가지 금속 세공 유체에서 비처리 배양물에 비해 생존 가능한 자유 생활 및 균막 슈도모나스 에어루기노사 및 푸사리움 종 세포가 1배 미만으로 일반적으로 적게 나타낸다. 그러나, 이에 대한 한 가지 예외는 이러한 합성 유체에서 슈도모나스 에어루기노사에 대해 10ppm Zn(Ⅱ)으로만 처리하는 유효성을 포함하며, 이는 처리된 배양물에서 생존 가능한 계수를 비처리 대조군에 비해 약 2배 크기로 감소시켰다. 또한, 주목할만한 것은, 에스케리치아 콜라이가 이러한 합성 유체에서 100ppm NaPT에만 및 이들 가용성 오일 및 합성 금속 세공 유체에서 10ppm Zn(Ⅱ)에만 민감하다. 살생물제의 유효성은 금속 세공 유체의 특정한 제형에 의해 영향을 받는다고 공지되어 있으며, 금속 세공 유체 유형내에서 및 이들 사이에서 다양할 수 있다.
슈도모나스 에어루기노사 및 푸사리움에 대한 100ppm NaPT 또는 10ppm Zn(Ⅱ) 단독의 무효성과 대조적으로, 100ppm NaPT 및 10ppm Zn(Ⅱ)의 배합물로 처리된 배양물은 비처리 대조군 배양물보다 슈도모나스 에어루기노사 및 푸사리움의 자유 생활 및 균막 세포의 1.5 내지 6.0배 적은 정도의 생존 가능한 계수를 나타낸다. 분산의 분석은 가용성 오일 및 반합성 금속 세공 유체에서 슈도모나스 에어루기노사 자유 생활 세포 및 균막 세포에 대해 및 가용성 오일, 반합성 및 합성 금속 세공 유체에서 자유 생활 및 균막 푸사리움 종에 대해 100ppm NaPT 또는 10ppm Zn(Ⅱ) 이온 사이에서 상승적 항미생물 활성(P < 0.05)의 존재를 나타낸다.
표 5는 상이한 유형의 성장 표면 상에 존재하는 생존 가능한 슈도모나스 에어루기노사 균막 세포를, 3일 동안 상이한 유형의 금속 세공 유체에서 성장시킨 경우의 평균 수를 나타낸다. 이들 결과는 가용성 오일 및 합성 금속 세공 유체가 반합성 유체보다 큰 세포 밀도의 균막을 지지함을 제시하였다. 또한, 고무 표면은 스테인레스 스틸 또는 폴리카보네이트 표면보다 크게 균막을 성장시키는 경향이 있다.
금속 세공 유체 유형
표면 가용성 오일 반-합성 합성
스테인레스 스틸 2.8 ×104 6.9 ×103 4.6 ×106
고무 2.8 ×107 1.2 ×106 1.6 ×107
폴리카보네이트 6.1 ×106 5.6 ×103 6.5 ×105
미생물은 모든 유형의 표면에 균막을 부착시키고/시키거나 형성시키는 것으로 공지되어 있다. 따라서, 금속 세공 유체에서 상이한 표면 유형에 부착된 자유 생활 및 균막 세균의 생존, 성장 및 증식을 억제하는 본 발명 조성물의 효능을 조사하는 추가 실험을 수행하였다. 선행 실험에서 기술된 바와 같이, 5% 가용성 오일 금속 세공 유체 3㎖를 멸균된 16㎜ ×150㎜ 유리 배양관에 첨가하였다. 관은 폴리카보네이트 디스크(0.5" 직경 ×0.125" 두께), 네오프렌 고무 디스크(0.5" 직경 ×0.25" 두께) 또는 스틸 세척기(0.4" 외부 직경, 0.2" 내부 직경, ×0.03" 두께)를 함유하였다. 슈도모나스 에어루기노사 9027을 관에 세포 107개/㎖의 최종 농도로 첨가하고, 관을 3일 동안 28℃에서 180rpm으로 항온 배양시켰다. 각각의 표면 유형(폴리카보네이트, 고무 또는 스틸)에 대해, 3배수의 관을 다음 4가지 처리 그룹 중 1개로 무작위로 배당하였다: 비처리 대조군, 100ppm 나트륨 피리티온(최종 농도), 2.5ppm Zn(Ⅱ)(ZnSO4ㆍ7H2O)(최종 농도) 또는 100ppm 나트륨 피리티온 + 2.5ppm Zn(Ⅱ)(최종 농도). 배양관은 28℃에서 180rpm으로 추가로 4일 동안 항온 배양을 재개하였다. 벌크 유체 및 균막 유기체의 샘플 채취는 상기 기술된 바와 같다. 이 실험의 그 결과를 표 6a 및 6b에 나타낸다.
Figure 112001034048712-pct00023
Figure 112001034048712-pct00024
표 6a 및 6b에 나타난 결과는 100ppm NaPT 및 2.5ppm Zn(Ⅱ)의 배합물로 처리한 배양물을 각각 폴리카보네이트, 고무 또는 스틸 위에서 성장시킨 경우, 비처리 배양물보다 적은 생존 가능한 자유 생활 세포 및 적은 생존 가능한 균막 세포를 가짐을 나타낸다. 100ppm NaPT 및 2.5ppm Zn(Ⅱ)의 혼합물의 효능은 또한, NaPT 또는 Zn(Ⅱ) 이온 단독보다, 폴리카보네이트 및 스틸 상의 자유 생활 및 균막 세균에 대해 훨씬 큰 효능을 나타낸다. 분산의 분석에 의해 100ppm NaPT 및 2.5ppm Zn(Ⅱ) 사이에서 자유 생활 및 균막 세포에 대해, 고무 표면에서 성장시킨 균막을 제외한 모든 경우에 상승적 항미생물 활성(상호작용: P < 0.05)의 존재가 검출된다. 각종 표면 유형 상에서 성장시킨 슈도모나스 에어루기노사 균막에 대한 100ppm NaPT 및 2.5ppm Zn(Ⅱ)의 배합물의 효능은 폴리카보네이트 상에서 성장시킨 균막에 대해 100ppm NaPT 및 10ppm Zn(Ⅱ) 이온의 배합물의 것과 유사하다. 이는 2.5ppm Zn(Ⅱ) 이온과 100ppm NaPT를 사용하는 것은 광범위한 표면 유형 상에서 성장시킨 자유 생활 세포 및 균막을 살균시에 효과적이며, 100ppm NaPT에 대한 2.5ppm Zn(Ⅱ)의 첨가는 10ppm Zn(Ⅱ) 이온의 첨가만큼 대략 유효함을 제시하였다.
유사한 실험을 착수하여 오염된 금속 세공 유체에서 종종 발견되는 다수의 세균 종으로부터 완성된 세균 조합의 자유 생활 및 균막 세포에 대해 100ppm NaPT 및 2.5ppm Zn(Ⅱ)의 배합물의 효능을 시험하였다. 이들 세균은 슈도모나스 에어루기노사 9027, 슈도모나스 푸티다 종, 슈도모나스 플루오레센스 NCIMB 12201, 슈도모나스 루베센스 NCIMB 12202, 에스케리치아 콜라이 8379, 시트로박터 프레운디이 NCIMB 6576 및 알칼리게네스 패칼리스 종을 포함하였다. 이들 실험을 모든 3가지 유형의 금속 세공 유체에서 수행하고, 균막은 폴리카보네이트, 고무 및 스테인레스 스틸 표면에서 성장시켰다. 이들 실험의 결과는 가용성 오일 및 반합성 유체에서, 배양물을 100ppm NaPT 및 2.5ppm Zn(Ⅱ)의 배합물로 처리하면 생존 가능한 자유 생활 조합 세포를 약 5배 정도로 감소시키고, 생존 가능한 균막 세포를 2배 정도로 감소시킴을 나타낸다.
슈도모나스 에어루기노사 자유 생활 및 균막 세포에 대한 100ppm NaPT 및 10ppm의 선택된 다른 금속 이온의 배합물의 효능은 표 7a, 7b 및 7c에 나타낸다. 이들 실험은 3가지 유형의 금속 세공 유체에서 수행하고, 균막은 폴리카보네이트 표면에서 성장시켰다. 표 7a, 7b 및 7c는 1㎖당 생존 가능한 자유 생활 세포 및 1㎠당 균막 세포의 평균 수를 나타낸다.
Figure 112001034048712-pct00033
Figure 112001034048712-pct00031
Figure 112001034048712-pct00032
이들 실험의 결과는 가용성 오일 및 반합성 유체에서, 100ppm NaPT 및 10ppm의 Cu(Ⅱ), Fe(Ⅱ), Mg(Ⅱ), Na 또는 Co(Ⅱ)로 처리된 배양물은 비처리 배양물과 대략 동일하거나 많은 수의 생존 가능한 자유 생활 및 균막 세포를 함유하였다는 것을 나타낸다. 그러나, 100ppm NaPT 및 10ppm의 Mn(Ⅱ)의 배합물은 생존 가능한 균막 세포 계수를 3배 정도로 감소시켰다. 합성 유체에서, 100ppm NaPT 및 10ppm의 Fe(Ⅱ) 이외의 금속 이온으로 처리된 배양물은 비처리 배양물보다 2배 정도로 적은 생존 가능한 균막 세포를 나타낸다. 100ppm NaOM 단독은 금속 세공 유체에서 슈도모나스 에어루기노사 균막 세포에 대해 거의 유효성을 갖지 않으므로, 이들 결과는 100ppm NaPT에 광범위한 금속 이온의 첨가는 합성 금속 세공 유체에서 NaPT의 효능을 증가시킬 수 있음을 제시하였다.
실시예 6
가용성 오일 금속 세공 유체에서 아연 피리티온의 효능에 대한 Zn 2+ 의 효과
피리티온 항미생물 활성에 대한 Zn 이온의 신규한 효과는 본 실시예에 예시되어 있다. 선행 실시예에서, 금속 세공 유체는 100ppm NaPT 및 10ppm의 Zn2+의 혼합물로 투여된다. 유체에서 생성된 ZPT의 이론적 양은 48.5ppm이었다. 본 실시예에서, 50ppm의 첨가된 ZPT는 추가로 10ppm의 Zn2+로 보충하며, NaPT/Zn 혼합물과 비교하였다.
금속 세공 유체는 ZPT 및 Zn 이온으로 보정하고, 상기 기술된 7가지 세균 배양물 및 2가지 진균 배양물로 투여하였다. 비교하기 위해, 50ppm의 피리티온의 구리염(CuPT) 및 10ppm의 Zn2+으로 보정된 유체 샘플을 또한 시험하였다. 그 결과를 표 8에 CFU/㎖로 표현하여 나타낸다.
Figure 112001034048712-pct00034
표 8에 나타낸 바와 같이, 세균 데이터는 Zn(Ⅱ) 이온이 ZPT의 활성을, 첨가된 Zn 및 NaPT로부터 동일 반응계내에서 생성된 ZPT의 양으로부터 예상되는 수준을 초과하여 상당히 개선시킴을 나타낸다. 유사한 결과가 CuPT를 사용하여 수득된다. 이 현상은 진균 데이터에서 명백하지 않다: ZPT 및 CuPT는 단독으로 강력하게 살진균성이었다. 따라서, 이 데이터는 Zn 이온이 일반적으로 피리티온 살생물제의 활성을 예상외로 증강시킴을 제시하였다.
실시예 7
모의 금속 세공 유체 시스템에서 자유 생활 및 균막 연합된 미생물에 대한 100ppm NaPT 및 15ppm의 Zn(Ⅱ) 이온의 효능
5갈론 들이 유리 수조 탱크를 표백제로 소독하고, 설치하여 재순환 금속 세공 유체 시스템을 모방하였다. 수조 펌프를 탱크를 통해 유체를 재순환시키는 수단으로서 탱크에 부착시켰다. 균막 성장에 대해 샘플 채취 표면을 제공하기 위해, 스테인레스 스틸 세척기 쿠폰(표면적 1.2㎠) 및 폴리카보네이트 디스크 쿠폰(표면적 3.8㎠)을 유리 슬라이드 쿠폰 홀더에 이중 점착성 카펫 테이프를 사용하여 부착시켰다. 다음에, 쿠폰 홀더를 카펫 테이프에 의해 탱크의 바닥 및 측면에 부착시켰다. 2개의 스틸 및 2개의 폴리카보네이트 쿠폰을 각 홀더 상에 배치하였다. 묽은(1:20) 반합성 금속 세공 유체 12.5ℓ를 탱크에 첨가하였다. 세균을 새균 106개/㎖의 최종 농도로 첨가하였다. 세균 접종물은 슈도모나스 에어루기노사 9027, 에스케리치아 콜라이 8739, 슈도모나스 플루오레센스 12201, 슈도모나스 루베센스 12202 및 슈도모나스 푸티다로부터의 동일한 수의 세포로 이루어진다. 진균 포자를 탱크에 포자 105개/㎖의 최종 농도로 첨가하였다. 진균 첨가는 푸사리움 종 및 세팔로스포리움 종 금속 세공 유체 영역 분리물로부터의 동일한 수의 포자로 이루어진다. 세균 및 진균 첨가는 1주에 3회 반복하였다.
탱크는 실온(23℃±2℃)에서 19일 동안 재순환시킨 다음에, 벌크 유체 및 균막에서 최초 세균 및 진균 밀도에 대해 샘플 채취하였다. 벌크 유체에 대해서, 탱크로부터의 샘플을 멸균된 탈이온수에 연속적으로 희석시키고(1:10), 세균 및 진균 계수를 위해 각각 트립신 대두 한천 + 90ppm 사이클로헥스이미드 및 맥아 한천 + 900ppm 스트렙토마이신 + 550ppm 페니실린 G 상에 확산 도말하였다. 균막 샘플을 위해, 쿠폰 홀더를 탱크의 바닥 및 측면으로부터 제거하였다. 쿠폰을 홀더로부터 제거하고, 멸균수에 침지 세정하고, 멸균된 탈이온수 10㎖를 함유하는 25㎜ ×150㎜ 1회용 유리 배양관으로 이동시켰다. 균막은 쿠폰으로부터 유리시키고, 관을 최대 속도로 30초 동안 와동시켜 재현탁시켰다. 다음에, 재현탁된 균막을 연속적으로 희석시키고, 벌크 유체 샘플에 대해 기술된 바와 같이 세균 및 진균 계수를 위해 도말하였다. 유체-공기 계면에서 탱크에 대해 측면으로부터 점액 물질 0.5㎖를 멸균된 바늘 없는 주사기로 샘플 채취하고, 멸균된 탈이온수에 와동시켜 재현탁시켰다. 점액 샘플 중의 세균 및 진균의 계수는 또한 벌크 유체 샘플에 대해 상기 기술된 바와 같이 측정하였다. 플레이트를 28℃에서 2 내지 3일 동안 항온 배양시킨 다음에, 콜로니 형성 단위에 대해 등급을 매긴다. 균막 샘플에 대해서, 점액 물질을 제외하고는, 1㎖당 콜로니 형성 단위는 ㎠당 콜로니 형성 단위로 전환시켰다.
NaPT 및 Zn(Ⅱ) 이온(ZnSO4ㆍ7H2O)을 탱크에 각각 100ppm 및 15ppm의 최종 농도로 첨가하였다. 탱크를 4일 동안 재순환시켰다. NaPT 및 Zn(Ⅱ)로 처리한 지 4일 후에, 벌크 유체 및 균막에서 세균 및 진균 밀도를 최초 샘플 채취에 대해 상기 기술된 바와 같이 측정하였다. 표 9는 본 실험의 결과를 나타낸다.
Figure 112001034048712-pct00025
표 9에 나타낸 바와 같이, 탱크를 100ppm NaPT 및 15ppm의 Zn(Ⅱ) 이온으로 처리하면 벌크 유체에서 세균 수의 1000배 감소 및 진균 수의 6000배 감소가 초래된다. 진균은 벌크 유체에서 전혀 검출되지 않았다. 또한, 처리는 균막 세균 계수를 약 100 내지 1000배로 및 균막 진균 계수를 10,000 내지 100,000배로 감소시켰다. 거의 어떠한 진균도 액침된 균막에서 또는 점액 물질에서 공기-유체 계면에서 검출되지 않았다. 이 데이터는 본 발명의 조성물이 현장에서 발견된 것과 유사한 조건하에 유효함을 암시하였다.
실시예 8
금속 세공 유체에서 미생물에 대한 NaPT 및 Zn(Ⅱ) 이온의 각종 혼합물의 효능
5% 금속 세공 유체 3㎖를 함유하는 멸균된 1회용 유리 배양관(16㎜ ×150mm)을 각각의 다음 금속 세공 유체 유형에 대해 배치하였다: 가용성 오일, 반합성 및 합성. 각각의 관에, 세균을 107개/㎖의 최종 농도로 첨가하였다. 세균 접종물은 슈도모나스 에어루기노사 9027, 에스케리치아 콜라이 8739, 슈도모나스 플루오레센스 12201, 슈도모나스 루베센스 12202 및 슈도모나스 푸티다로부터 동일한 수의 세포로 이루어진다. 진균 포자를 각각의 관에 포자 105개/㎖의 최종 농도로 첨가하였다. 진균 첨가물은 푸사리움 종 및 세팔로스포리움 종 금속 세공 유체 영역 분리물로부터 동일한 수의 포자로 이루어진다. 관은 28℃에서 180rpm으로 7일 동안 항온 배양시켰다.
세균 및 진균의 예비처리 세포 밀도는 유체 샘플을 멸균된 탈이온수에 연속적으로 희석시켜(1:10) 측정하고, 세균 및 진균 계수를 위해 희석액을 각각 트립신 대두 한천 + 90ppm 사이클로헥스이미드 및 맥아 한천 + 900ppm 스트렙토마이신 + 550ppm 페니실린 G 위에서 확산 도말하였다. 플레이트를 28℃에서 2 내지 3일 동안 항온 배양시킨 다음에, 콜로니 형성 단위(cfu)에 대해 등급을 매긴다. 최초 샘플 채취 후에, 관은 다음 살생물제 처리를 수용하였다. 각 유체 유형에 대해서, NaPT 및 Zn(Ⅱ) 이온을 함유하지 않는 비처리 대조군 관을 설정하였다. NaPT만 첨가하여 아연이 부재하는 다수의 NaPT 대조군 관을 구성하였다. 유사하게, Zn(Ⅱ) 이온(ZnSO4ㆍ7H2O)만 사용하여 NaPT를 함유하지 않는 다수의 아연 대조군 관을 배치하였다. NaPT 및 Zn(Ⅱ)의 혼합물로 이루어진 시험 처리관을 또한 구성하였다. 관은 28℃에서 180rpm으로 항온 배양을 재개하고, 세균 및 진균 밀도에 대해 처리한 지 1, 2, 4 또는 7일 후에 샘플 채취하였다. 실험 결과를 표 10a와 10b에 나타낸다.
Figure 112001034048712-pct00026
Figure 112001034048712-pct00015
Figure 112001034048712-pct00027
Figure 112001034048712-pct00017
표 10a와 10b에서, "*"는 혼합물에 대해 증강된 효능을 지시하였다; 예를 들면, NaPT 및 아연 이온의 혼합물의 효능은 상응하는 NaPT 및 아연 이온 대조군의 효능의 합보다 컸다. "**"는 혼합물에 대해 증강된 효능을 지시하였다; 예를 들면, NaPT 및 아연 이온의 혼합물의 효능은 상응하는 NaPT 및 아연 이온 대조군의 효능의 합보다 적어도 5배 컸다. "***"는 혼합물에 대해 증강된 효능을 지시하였다; 예를 들면, NaPT 및 아연 이온의 혼합물의 효능은 상응하는 NaPT 및 아연 이온 대조군의 효능의 합보다 적어도 10배 컸다.
표 10a와 10b에 나타낸 바와 같이, 관의 최초 샘플 채취는 모든 시험 배양관이 처리 전에 적어도 새균 105개/㎖ 및 진균 104개/㎖를 가짐을 입증하였다. 상이한 유형의 금속 세공 유체는 존재하는 세균 및 진균 오염에 대한 처리의 효과에 있어서 다양하다. 대조군 및 처리군의 살미생물성 효능은 처리된 배양물 및 비처리 대조군 사이에서 1㎖당 세포 갯수의 차이로서 정의된다(예: log10 세포/㎖ 비처리 내지 log10 세포/㎖ 처리). NaPT 및 아연(Ⅱ) 이온 혼합물에 대한 효능의 증강은, 혼합물의 효능이 상응하는 NaPT 및 아연(Ⅱ) 대조군의 효능의 합보다 클 때마다 나타난다. 결과는 아연(Ⅱ) 이온 대 피리티온의 중량 비가 50:1 내지 1:50인 피리티온 및 아연(Ⅱ) 이온의 혼합물은 금속 세공 유체에서 세균 및 진균에 대한 살미생물 활성의 예상하지 못한 증강을, 처리한 지 7일이 초과하는 특정 시점에서 나타냄을 지시하였다.
본 발명은 이의 예시적 양태에 대해 나타내고 기술되었지만, 이의 형태 및 상세한 사항에 있어서 상기 및 각종 다른 변화, 생략 및 첨가가 청구의 범위에 묘사된 본 발명의 정신 및 범위를 이탈하지 않으면서 이루어질 수 있음을 인식해야 한다.

Claims (42)

  1. 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 산화아연, 산화구리, 수산화아연, 수산화구리, 황산아연, 황산구리, 염화아연, 염화구리, 아연 금속, 구리 금속, 아연 착체, 구리 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 공급원을, 아연 또는 구리 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 1:300 내지 1:25로 포함함을 특징으로 하는 항미생물제 조성물로서, 자유 생활(free-living) 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막(biofilm) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 피리티온 착체가 피리티온염 및 피리티온 부가물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 피리티온염이 나트륨 피리티온, 칼륨 피리티온, 리튬 피리티온, 암모늄 피리티온, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 칼슘 피리티온, 마그네슘 피리티온, 스트론튬 피리티온, 은 피리티온, 금 피리티온, 망간 피리티온, 에탄올아민 피리티온염, 키토산 피리티온염, 디설파이드 피리티온염 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 피리티온 부가물이 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드 및 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드의 알칼리 또는 알칼리 토금속 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 아연염이 아세트산아연, 산화아연, 탄산아연, 염화아연, 황산아연, 수산화아연, 시트르산아연, 플루오르화아연, 요오드화아연, 락트산아연, 올레산아연, 옥살산아연, 인산아연, 프로피온산아연, 살리실산아연, 셀렌산아연, 규산아연, 스테아르산아연, 황화아연, 탄닌산아연, 타르타르산아연, 발레르산아연, 글루콘산아연, 운데실산아연 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 구리염이 시트르산 이나트륨구리, 구리 트리에탄올아민, 탄산구리, 탄산암모늄제1구리, 수산화제2구리, 염화구리, 염화제2구리, 구리 에틸렌디아민 착체, 옥시염화구리, 황산옥시염화구리, 산화제1구리, 티오시안산구리 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 아연 또는 구리 착체가 착화제와 결합된 아연 또는 구리를 포함함을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 착화제가 제올라이트, 티타니아, 탄소, 아졸, EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산), EGTA(에틸렌-비스-(옥시에틸렌니트릴로)-테트라-아세트산), 크라운 에테르, 크립테이트, 사이클로덱스트린 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 아연 또는 구리 공급원이 전기분해에 의해 생성됨을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 아연 또는 구리 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비가 1:100 내지 1:25의 범위임을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  12. 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 산화아연, 산화구리, 수산화아연, 수산화구리, 황산아연, 황산구리, 염화아연, 염화구리, 아연 금속, 구리 금속, 아연 착체, 구리 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 공급원을, 아연 또는 구리 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 1:300 내지 1:25로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물과 이들 미생물을 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물의 성장 억제방법.
  13. 제12항에 있어서, 피리티온 착체가 피리티온염 및 피리티온의 부가물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물의 성장 억제방법.
  14. 제13항에 있어서, 피리티온염이 나트륨 피리티온, 칼륨 피리티온, 리튬 피리티온, 암모늄 피리티온, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 칼슘 피리티온, 마그네슘 피리티온, 스트론튬 피리티온, 은 피리티온, 금 피리티온, 망간 피리티온, 에탄올아민 피리티온염, 키토산 피리티온염, 디설파이드 피리티온염 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물의 성장 억제방법.
  15. 제13항에 있어서, 피리티온 부가물이 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드 및 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드의 알칼리 또는 알칼리 토금속 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물의 성장 억제방법.
  16. 제12항에 있어서, 아연염이 아세트산아연, 산화아연, 탄산아연, 염화아연, 황산아연, 수산화아연, 시트르산아연, 플루오르화아연, 요오드화아연, 락트산아연, 올레산아연, 옥살산아연, 인산아연, 프로피온산아연, 살리실산아연, 셀렌산아연, 규산아연, 스테아르산아연, 황화아연, 탄닌산아연, 타르타르산아연, 발레르산아연, 글루콘산아연, 운데실산아연 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물의 성장 억제방법.
  17. 제12항에 있어서, 구리염이 시트르산 이나트륨구리, 구리 트리에탄올아민, 탄산구리, 탄산암모늄제1구리, 수산화제2구리, 염화구리, 염화제2구리, 구리 에틸렌디아민 착체, 옥시염화구리, 황산옥시염화구리, 산화제1구리, 티오시안산구리 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물의 성장 억제방법.
  18. 삭제
  19. 제12항에 있어서, 아연 또는 구리 착체가 착화제와 결합된 아연 또는 구리를 포함함을 특징으로 하는, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물의 성장 억제방법.
  20. 제19항에 있어서, 착화제가 제올라이트, 티타니아, 탄소, 아졸, EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산), EGTA(에틸렌-비스-(옥시에틸렌니트릴로)-테트라-아세트산), 크라운 에테르, 크립테이트, 사이클로덱스트린 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물의 성장 억제방법.
  21. 제12항에 있어서, 아연 또는 구리 공급원이 전기분해에 의해 생성됨을 특징으로 하는, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물의 성장 억제방법.
  22. 제12항에 있어서, 아연 또는 구리 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비가 1:100 내지 1:25의 범위임을 특징으로 하는, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물의 성장 억제방법.
  23. 제12항에 있어서, 미생물이 슈도모나스 에어루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 아스퍼길러스 나이거(Aspergillus niger), 푸사리움(Fusarium), 세팔로스포리움(Cephalosporium), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens), 슈도모나스 루베센스(Pseudomonas rubescens), 슈도모나스 스투체리(Pseudomonas stutzeri), 슈도모나스 올레보란스(Pseudomonas olevorans), 알칼리게네스 패칼리스(Alcaligenes faecalis), 시트로박터 프레운디이(Citrobacter freundii), 에스케리치아 콜라이(Escherichia coli), 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus), 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 피타이로스포룸 오발레(Pityrosporum ovale) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물의 성장 억제방법.
  24. 물 또는 유기 기제 유체; 및
    피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 산화아연, 산화구리, 수산화아연, 수산화구리, 황산아연, 황산구리, 염화아연, 염화구리, 아연 금속, 구리 금속, 아연 착체, 구리 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 공급원을, 아연 또는 구리 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 1:300 내지 1:25로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함함을 특징으로 하는 연료, 유체 또는 윤활제.
  25. 제24항에 있어서, 아연 또는 구리 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비가 1:100 내지 1:25의 범위임을 특징으로 하는 연료, 유체 또는 윤활제.
  26. 제24항에 있어서, 부식 억제제, 계면활성제 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 추가로 포함함을 특징으로 하는 연료, 유체 또는 윤활제.
  27. (a) 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 산화아연, 산화구리, 수산화아연, 수산화구리, 황산아연, 황산구리, 염화아연, 염화구리, 아연 금속, 구리 금속, 아연 착체, 구리 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 공급원을, 아연 또는 구리 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 1:300 내지 1:25로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 도료 조성물을 기질과 접촉시키고,
    (b) 기질 표면의 도료 조성물을 건조시킴으로써 피복된 기질을 형성시켜 생성되는, 기질 표면의 피막과 기질을 함께 포함하는 피복된 기질.
  28. 제27항에 기재된 방법에 의해 제조된 피복된 기질.
  29. 제27항에 있어서, 아연 또는 구리 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비가 1:100 내지 1:25의 범위임을 특징으로 하는, 피복된 기질.
  30. (a) 비닐, 알키드, 에폭시, 아크릴, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 수지 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매 수지계 또는 물을 포함하는 기제 매질 및
    (b) 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 산화아연, 산화구리, 수산화아연, 수산화구리, 황산아연, 황산구리, 염화아연, 염화구리, 아연 금속, 구리 금속, 아연 착체, 구리 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 공급원을 필수적으로, 아연 또는 구리 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 1:300 내지 1:25로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제를 포함함을 특징으로 하는 도료 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 아연 또는 구리 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비가 1:100 내지 1:25의 범위임을 특징으로 하는 도료 조성물.
  32. 플라스틱 또는 섬유와 함께, 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 산화아연, 산화구리, 수산화아연, 수산화구리, 황산아연, 황산구리, 염화아연, 염화구리, 아연 금속, 구리 금속, 아연 착체, 구리 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 공급원을, 아연 또는 구리 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 1:300 내지 1:25로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 것을 특징으로 하는 항미생물제 조성물을 포함하는, 플라스틱 또는 직조 섬유 또는 부직 섬유 또는 직물을 포함하는 조성물.
  33. 피리티온염 및 아연 금속염을, 수용성 아연 금속염 대 피리티온염의 중량비 1:300 내지 1:25로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 것을 특징으로 하는, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물의 처리를 위한 항미생물제 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 피리티온염이 나트륨 피리티온이고, 아연 금속염이 염화아연, 산화아연, 황산아연 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  35. (a) 접착제 기제 매질 및
    (b) 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 산화아연, 산화구리, 수산화아연, 수산화구리, 황산아연, 황산구리, 염화아연, 염화구리, 아연 금속, 구리 금속, 아연 착체, 구리 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 공급원을 필수적으로, 아연 또는 구리 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 1:300 내지 1:25로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제를 포함함을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  36. (a) 탄성중합체 기제 매질 및
    (b) 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 산화아연, 산화구리, 수산화아연, 수산화구리, 황산아연, 황산구리, 염화아연, 염화구리, 아연 금속, 구리 금속, 아연 착체, 구리 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 공급원을 필수적으로, 아연 또는 구리 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 1:300 내지 1:25로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제를 포함함을 특징으로 하는 탄성중합체 조성물.
  37. (a) 밀봉제 기제 매질 및
    (b) 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 산화아연, 산화구리, 수산화아연, 수산화구리, 황산아연, 황산구리, 염화아연, 염화구리, 아연 금속, 구리 금속, 아연 착체, 구리 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 공급원을 필수적으로, 아연 또는 구리 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 1:300 내지 1:25로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제를 포함함을 특징으로 하는 밀봉제 조성물.
  38. (a) 피부 보호 기제 및
    (b) 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 산화아연, 산화구리, 수산화아연, 수산화구리, 황산아연, 황산구리, 염화아연, 염화구리, 아연 금속, 구리 금속, 아연 착체, 구리 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 공급원을 필수적으로, 아연 또는 구리 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 1:300 내지 1:25로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제를 포함함을 특징으로 하는 피부 보호 조성물.
  39. 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 산화아연, 산화구리, 수산화아연, 수산화구리, 황산아연, 황산구리, 염화아연, 염화구리, 아연 금속, 구리 금속, 아연 착체, 구리 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 공급원을, 아연 또는 구리 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 1:300 내지 1:25로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물과 셀룰로스계 물질을 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 셀룰로스계 물질의 보존방법.
  40. 제39항에 있어서, 셀룰로스계 물질이 목재, 종이, 판지 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는, 셀룰로스계 물질의 보존방법.
  41. 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연염, 구리염, 산화아연, 산화구리, 수산화아연, 수산화구리, 황산아연, 황산구리, 염화아연, 염화구리, 아연 금속, 구리 금속, 아연 착체, 구리 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 공급원을, 아연 또는 구리 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 1:300 내지 1:25로 포함하고, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물과 세제 또는 계면활성제를 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 세제 또는 계면활성제의 보존방법.
  42. 삭제
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