KR20020020746A - 은, 구리 또는 아연 이온에 의해 증강된 피리티온 살생물제 - Google Patents

은, 구리 또는 아연 이온에 의해 증강된 피리티온 살생물제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 산화물, 수산화물, 황산염, 염화물, 금속 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 다양한 자유 생활 미생물 또는 균막에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 항미생물제 조성물을 사용하여 자유 생활 미생물 또는 균막의 성장을 억제하는 방법 뿐만 아니라 연료, 유체, 윤활제, 도료, 접착제, 밀봉제, 탄성중합체, 비누, 향장품, 플라스틱, 또는 직포 또는 부직포 섬유, 약제를 포함하는 다양한 제품에서 및 상기 제품에 대한 방부제로서 이러한 항미생물제 조성물의 용도가 기술되어 있다.

Description

은, 구리 또는 아연 이온에 의해 증강된 피리티온 살생물제 {Pyrithione biocides enhanced by silver, copper, or zinc ions}
피리티온의 다가 금속염(1-하이드록시-2-피리딘티온; 2-피리딘티올-1-옥사이드; 2-피리딘티온; 2-머캅토피리딘-N-옥사이드; 피리딘티온; 및 피리딘티온-N-옥사이드로도 공지됨)은 유용한 살생물제로서 공지되어 있으며, 페인트 및 금속 세공 유체에서 살진균제 및 살세균제로서 광범위하게 사용된다. 피리티온은 또한, 개인 보호 제품(예: 항비듬 샴푸)에서 살진균제 및 살세균제로서 사용된다. 피리티온의 다가 금속염은 물에 거의 난용성이며, 마그네슘 피리티온, 바륨 피리티온, 비스무스 피리티온, 스트론튬 피리티온, 구리 피리티온, 아연 피리티온, 카드뮴 피리티온및 지르코늄 피리티온을 포함한다. 가장 광범위하게 사용되는 이가 피리티온 염은 아연 피리티온 및 구리 피리티온이다.
아연 및 구리 피리티온은 그램-양성 및 음성 세균, 진균 및 효모에 대해 활성인 항미생물제로서 유용하다. 아연 피리티온은 샴푸에서 항비듬 성분으로서 사용되는 한편, 아연 피리티온 및/또는 구리 피리티온의 기술적 현탁액은 페인트 및 중합체에서 방부제로서 사용된다. 다가 피리티온 염의 합성은 버슈타인(Berstein) 등의 미국 특허 제2,809,971호에 기술되어 있다. 유사한 화합물 및 이의 제조 방법을 기술한 다른 특허는 미국 특허 제2,786,847호; 제3,589,999호; 제3,590,035호; 제3,773,770호를 포함한다.
피리티온 살생물제는 위에서 개략된 광범위한 적용에 유용한 것으로 판명된 반면, 이들 화합물의 유용성은 진균 및 세균의 선택 종 및 균주의 억제로 제한된다. 또한, 고 농도의 피리티온 또는 이의 염은 광범위한 유기체의 성장을 억제한다고 관찰된 한편, 상업 제품에 첨가될 수 있는 피리티온 또는 이의 염의 유용한 양은 효능 및 경제성을 고려하여 및 적은 정도로는, 환경 및 독성학적 관련사항에 의해 제한된다.
구리 화합물(예: 황산구리 및 산화제1구리)은 페인트, 수영장 물 및 목제품(예: 건물 또는 보트용 구조 부재)을 포함하여 광범위한 적용에서 살진균제, 항오염제, 살조제로서 광범위하게 사용되고 있다. 유사하게는, 아연의 무기염(예: 아연 클로라이드, 아연 설페이트 및 아연 옥사이드)은 페인트, 도료 및 방부제를 포함하는 매우 다양한 제품에서 세균성장억제제 및/또는 진균성장억제제 화합물로서 사용되고 있다. 그러나, 구리 염 및 아연 염은 피리티온 또는 이의 염보다 덜 독성인 한편, 이들 화합물은 많은 상업적 적용에서 요구되는 높은 살생물성 효능을 갖지 않는다.
피리티온 및 아연의 특정 배합물은 당해 분야에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,854,266호 및 제5,883,154호에는 내부에 제2철 이온 또는 제2구리 이온의 존재에 기인하는 변색에 대해 보호된 수성 항미생물제 조성물이 기술되어 있으며, 여기에서 조성물은 피리티온 및 유기산의 아연 염, 무기산의 아연 염, 아연 하이드록사이드, 아연 옥사이드 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 화합물의 변색 억제량(0.001 내지 10%)을 포함한다. 다른 예시에서, 미국 특허 제4,161,526호에는 유기 또는 무기산의 아연 염, 아연 하이드록사이드, 아연 옥사이드 또는 이들의 배합물을 0.01 내지 1% 함유하는, 피부 또는 모발에 적용하기 위한 백색 내지 크림 황색 피리티온 염 또는 디피리티온이 기술되어 있다. 그러나 이 특허에는 피리티온 및 아연 염 사이의 유리한 효과가 기술되어 있지 않다.
세균 및 진균은 다년간 미생물 오염 문제를 나타낸 한편, 균막(biofilm)은 최근에 미생물 오염의 중요한 신규 원인으로서 인식되었다. 균막은 일반적으로 서로에게 부착되거나 점액의 세포외층에 의해 표면에 부착된 세포의 응집물로 특징지워진다. 균막은 일반적으로 금속 세공 유체에서 오염물질로서 발견되는데, 이들 유체는 균막에서 발견되는 유기체의 성장에 좋은 탄소 공급원을 함유하기 때문이다. 그러나, 금속 세공 유체에서 고 농도 균막은 유체의 급속한 열화를 초래하며,장치 문제 및 실패를 유발할 수 있다.
표면에서 균막의 성장은 또한, 금속 표면의 부식 속도 및 페인트, 표면 피막 및 이들 피막 아래에서 구성 물질의 분해 속도를 증강시킬 수 있다. 선체 상에서, 균막의 존재는 항력 증가를 유도할 수 있으며, 대형 무척추동물의 생물오염 유기체에 의한 군체화를 조장할 수 있다. 균막은 빈번하게 내부 및 피부 감염 둘다의 원인이 된다. 항미생물 처리에 대한 균막의 증가된 내성은 빈번하게 균막-관련 감염을 치료하기 더욱 어렵게 만든다. 의료 장치(예: 심장 이식물 및 카테테르), 및 의료 기기(예: 투석기 및 치과 수선)가 또한, 균막에 의해 오염되어 감염을 확산시킬 수 있다.
이전에 균막의 성장 및 증식을 억제하려는 노력이 기울여졌지만,이들 노력은 제한적 성공에만 부합된다. 연구는 균막 세포가 자유 생활(free-living) 세포보다 보호 피막으로서 작용하는 세포외 점액 층에 주로 기인하여 소독에 훨씬 더 내성이 있음을 나타낸다. 또한, 지금까지 미생물 오염을 억제하는 방책은 일반적으로 실험실에서 자유 생활 유기체에 대해 개발되었으며, 균막에 대한 항미생물제의 유효성 측정에 대해 거의 또는 전혀 주목하지 않았다. 불행하게도, 내성 균막은 일반적으로 이전에 사용된 항미생물제에 의해 영향을 받지 않는다. 제거되거나 파괴되지 않는 경우, 균막은 유체 적용의 기능화에 있어서 다수의 문제, 예를 들어, 부식, 폐색, 표면에서 점액 축적, 불결한 냄새, 유체 불안정성, 기계 고장 시간 등을 유발할 수 있다.
미생물 소독 영역에서 당해 기술의 상태를 나타내는 추가의 대표적 특허 및공보는 다음과 같다:
미국 특허 제5,462,589호에는 구리 염 및 나트륨 피리티온, 및 이들의 킬레이트로부터 제조된 조성물이 기술되어 있다. 혼합물은 순차적으로 적용되어 목재에서 방부제를 고정시킨다.
미국 특허 제4,654,213호에는 아연의 수용성 염이 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드(MDS)의 MgSO4부가물의 활성을 증강시키는 항미생물제 조성물이 기술되어 있다.
미국 특허 제4,370,325호에는 눈 및 귀 자극 및 염증을 치료하기 위한, 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드 또는 MgSO4(MDS) 및 Zn 염을 포함하는 이의 금속염 부가물 중의 하나를 함유하는 조성물이 기술되어 있다.
미국 특허 제4,235,873호에는 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드 또는 MgSO4(MDS) 및 Zn 염을 포함하는 이의 금속염 부가물 중의 하나를 함유하는 탈취제 조성물이 기술되어 있다.
영국 특허 GB 제2 230 190 A호에는 이소티아졸론 및 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드의 ZnCl2부가물을 함유하는 방부제 조성물이 기술되어 있다. 그러나 이 특허에는 피리티온 및 아연 염 사이의 유리한 효과가 기술되어 있지 않다.
일본 특허원 제6-134227호에는 ZnO 또는 ZnO 및 아연 피리티온을 혼입시킨 살세균제 필터가 기술되어 있다. 그러나 이 특허에는 피리티온 및 아연 염 사이의 유리한 효과가 기술되어 있지 않다.
일본 특허원 제7-118103호에는 내부 표면의 오염을 예방하기 위하여 스테인레스 스틸 세척 기계 드럼을 도포하기 위한 항미생물제 조성물이 기술되어 있으며, 여기에서 ZnO은 ZPT 열가소성 수지 도료에서 담체로서 사용된다. 그러나 이 특허에는 피리티온 및 아연 염 사이의 유리한 효과가 기술되어 있지 않다.
일본 특허원 제06256689호에는 중금속, 바람직하게는 은, 및 벤즈이미다졸 또는 2-피리디일티오-1-옥사이드의 금속염, 바람직하게는 아연 염으로 함침된 제올라이트로 이루어진 살진균제 도료가 기술되어 있다.
ZnO은 히노키티올, 및 에스. 아우레우스(S. aureus)의 인공 균막에 대한 특정 항생제의 활성을 증강시킬 수 있다[참조: Effects of Zinc Oxides on the Attachment of Staphylococcus aureus Strains, H. Akiyama et al., J. Dermatol. Science 17:67-74, 1998].
0.2% 금속 구리 또는 0.2% 금속 아연의 존재는 12가지 상이한 금속 세공 유체에서 나트륨 피리티온의 살생물 활성을 감소시킨다고 밝혀졌다[참조: E.O. Bennet et al.(1982) Int. Biodeterioration Bull. 18[1]:7-12].
따라서, 당해 분야에서 필요한 것은 자유 생활 미생물 및 균막에 대해 피리티온 및 이의 유도체의 살생물성 효능을 제공하고, 매우 유효하며 비용-효율적이지만, 환경 및 독성학적 효과가 부재하는 살생물제 조성물이다. 본 발명은 이러한 필요에 대한 답인 것으로 믿어진다.
발명의 요약
한 측면에서, 본 발명은 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본 발명은 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물과 미생물을 접촉시키는 단계를 포함하여, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물의 성장을 억제하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 물 또는 유기 기제 유체; 및 피리티온 또는 피리티온 착체, 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함함을 특징으로 하는 연료, 유체 또는 윤활제에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, (a) 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 도료 조성물과 기질을 접촉시키고; (b) 기질 상의 도료 조성물을 건조시켜 피복된 기질을 형성함으로써 생성되는, 기질을 기질 상의 피막과 함께 포함하는 피복된 기질에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 물; 또는 비닐, 알키드, 에폭시, 아크릴, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 수지 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매 수지계를 포함하는 기제 매질; 및 (b) 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 필수적으로 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제를 포함함을 특징으로 하는 도료 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 플라스틱 또는 섬유와 함께, 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 필수적으로 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는, 플라스틱 또는 직포 또는 부직포 섬유 또는 직물을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물을 처리하기 위한, 피리티온 염 및 아연 금속염을 수용성 아연 금속염 대 피리티온 염의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 접착제 기제 매질; 및 (b) 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 필수적으로 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제를 포함함을 특징으로 하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 탄성중합체 기제 매질; 및 (b) 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 필수적으로 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제를 포함함을 특징으로 하는 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 밀봉제 기제 매질; 및 (b) 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 필수적으로 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제를 포함함을 특징으로 하는 밀봉제 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 피부 보호 기제; 및 (b) 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 필수적으로 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제를 포함함을 특징으로 하는 피부 보호 조성물에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물과 셀룰로스계 물질을 접촉시키는 단계를 포함하여, 셀룰로스계 물질을 보존하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물과 세제 또는 계면활성제를 접촉시키는 단계를 포함하여, 세제 또는 계면활성제를 보존하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 (a) 약제학적으로 허용되는 담체; 및 (b) 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 약제학적 조성물에 관한 것이다.
이들 및 다른 측면은 다음 발명의 상세한 설명으로부터 명백해진다.
본 발명은 피리티온 살생물제, 보다 특히 증강된 살생물성 효과를 나타내며, 피리티온, 피리티온 염 또는 피리티온 부가물, 및 금속 이온(예: 아연 또는 구리 또는 은 공급원, 예를 들어, 구리 및/또는 아연 및/또는 은 금속, 이들의 산화물, 수산화물 또는 염)의 항미생물학적으로 유효한 배합물을 포함하는 살생물제 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 첨부 도면과 함께 다음 상세한 설명으로부터 더욱 충분히 이해될 것이다:
도 1은 금속 세공 유체에서 나트륨 피리티온 + Cu(II) 또는 Zn(II)의 항세균 효능을 도시하는 그래프이다.
도 2는 금속 세공 유체에서 나트륨 피리티온 + Cu(II) 또는 Zn(II)의 항진균 효능을 도시하는 다른 그래프이다.
이제 놀랍게도, 본 발명에 따라서, 피리티온 또는 이의 유도체 단독에 비해서 증강된 살생물성 효능을 갖는 살생물제 조성물을 제공하는 문제에 한 가지 해결책이 제공됨을 밝혀냈다. 본 발명자들은 이 문제를, 피리티온 또는 피리티온 착체를 아연 또는 구리 또는 은 공급원, 예를 들어, 구리 염 및/또는 아연 염 및/또는 은 염과 함께 포함하는 항미생물제 조성물을 개발함으로써 해결하였다. 본 발명의 조성물은 피리티온 단독에 비해서, 자유 생활 및 균막 상태 둘다에서 광범위한 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 나타낸다. 이러한 항생물제 성능은 이 조성물의 개별적 성분의 첨가 효과를 근거로 하여 예상할 수 있는 것보다 더 크다. 본 발명의 조성물과 연관 있는 증강된 살생물성 유효성은 피리티온계 살생물제의 통상적 사용량에 비해서, 본 발명의 피리티온 성분의 소량 사용을 허용한다. 다시, 피리티온 양이 감소함으로써 광범위한 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체의 제거가 저 비용으로 더욱 효과적으로 된다.
본원에서 정의된 "증강된 살생물성 효과"라는 용어는 조성물의 피리티온 또는 피리티온 염 성분 및 금속 이온 공급원 사이의 상호작용을 언급하며, 이는 개별적으로 취해진 어떠한 성분보다도 더 크게 조성물의 살생물성 효과를 초래한다. 따라서, 항미생물성 결과는 개별적 성분의 성능을 근거로 하여 예상된 배합물의 살생물성 효과를 초과한다.
본원에서 정의된 "피부 보호 조성물"이란 용어는 피부의 상태를 유리하게 하거나 개선시키거나 증강시키거나, 또는 감염성 또는 발병된 상태로 고생하는 피부를 치료하는, 피부에 국소 적용되는 물질을 언급한다. 이러한 피부 보호 조성물은 기제(예: 비누 기제, 향장품 기제, 약제 기제, 크림 기제, 연화제 기제 및 이들의 배합물) 뿐만 아니라 당해 분야에 공지된 다른 기제를 포함한다.
다음 논의는 균막의 여러 가지 특정한 특징에 대해 상세히 설명하는 것이다. 본원에서 정의된 "균막"이란 용어는 서로에 대해 또는 표면에, 세포외 점액에 의해 고정된 세포의 응집물을 언급한다. 대부분의 단세포 유기체는 점액의 보호 피막을 생성하는 한편, 균막으로 응집된 세포는 자유 생활 세포와 전혀 상이하며, 자유 생활 세포보다 훨씬 다량의 세포외 점액을 생성한다. 균막의 일부를 구성하는 점액 구조물은 생물학적으로 및 구성학적으로 훨씬 복잡하다. 이들은 대형의 탑 형상 또는 버섯 형상 구조물을 형성할 수 있는 수 채널에 의해 분리된 별개의 미생물 응집물(소집락)로 이루어진다. 균막이 나타나면서, 자유 생활 세포는 균막으로부터 분리되며 환경을 통해 새로운 영역을 찾아 이동되고 집락화되어 새로운 균막을 형성한다. 금속 세공 유체에서, 균막의 축적은 유체 열화/분해, 불결한 냄새, 부식, 필터의 폐색, 이동선, 노즐, 및 균열, 기계 표면의 오염, 기계 고장 시간, 짧은 도구 수명, 작업 부품의 오염 및 손상 등을 포함하여 많은 문제를 유발할 수 있다. 위에서 언급된 바와 같이, 균막은 또한 다른 유체(예: 페인트 또는 다른 표면 도료)의 분해 속도를 증강시킬 수 있다. 의료 장치, 예를 들어, 심장 이식물, 카테테르, 투석기, 치과 수선 등은 또한, 균막에 의해 오염되며, 감염을 확산시킬 수 있다.
균막은 벌크 유체에 잔류하는 자유 생활 세포에서 발견되지 않은 광범위한 물리적 및 화학적 이질성을 갖는다. 균막 세포는 균막에서 서로 긴밀하게 접촉하므로, 개별적 유기체들 사이의 생태학적 상호작용은 복합하고 광범위해질 수 있다. 균막에 존재하는 고도의 복잡성 및 이질성에 기인하여, 균막 세포는 자유 생활 세포에 비해서 극적으로 상이한 대사적 변수들(예: 대사 속도, 성장 속도, 특이적 영양소에 대한 선호성 등)을 갖는다. 또한, 균막에서 발견된 세포는 일반적으로, 벌크 유체에서 발견된 자유 생활 세포에 비해서 상당히 다양한 종 및 유기체 유형을 나타낸다.
상기 지시된 바와 같이, 본 발명은 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 아연 또는 구리 또는 은공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물에 관한 것이다. 이들 성분은 각각 다음에서 더욱 상세히 논의된다.
산 형태의 피리티온 또는 피리티온 착체는 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 본원에서 정의된 "피리티온 착체"라는 용어는 하나 이상의 피리티온 분자 및 하나 이상의 금속 또는 리간드의 조합물, 예를 들어, 피리티온 염 및 피리티온의 부가물을 언급한다.
본 발명의 조성물에 유용한 피리티온 염의 예는 나트륨 피리티온, 칼륨 피리티온, 리튬 피리티온, 암모늄 피리티온, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 칼슘 피리티온, 마그네슘 피리티온, 스트론튬 피리티온, 은 피리티온, 금 피리티온, 망간 피리티온 및 이들의 배합물을 포함한다. 비금속 피리티온 염, 예를 들어, 에탄올아민 염, 키토산 염, 및 (OMADINE MDS 또는 OMDS로 시판되는) 피리티온의 디설파이드 염을 또한 사용할 수 있다. 본 발명에 유용한 피리티온의 두 가지 가장 바람직한 염은 나트륨 염(즉, 나트륨 피리티온) 및 아연 피리티온이다. 나트륨 피리티온은 미국 특허 제3,159,640호의 기술에 예시된 바와 같이, 2-클로로피리딘-N-옥사이드와 NaSH 및 NaOH를 반응시켜 흔히 제조되는 익히 공지된 시판품이다. 아연 피리티온은 미국 특허 제2,809,971호에 예시된 바와 같이, 1-하이드록시-2-피리딘티온(즉, 피리티온산) 또는 이의 가용성 염과 아연 염(예: 아연 설페이트)을 반응시켜아연 피리티온 침전물을 형성함으로써 제조할 수 있다.
유용한 피리티온 부가물의 예는 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드(오마딘 디설파이드로도 공지됨) 및 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드의 알칼리 또는 알칼리 토금속 착체(예: 마그네슘 피리티온 디설파이드 또는 MDS로도 공지된 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드의 마그네슘 염)를 포함한다.
본 발명의 조성물에 유용한 아연 또는 구리 또는 은 공급원은 예를 들어, 원료 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물을 포함한다. 본원에서 정의된 "착체"라는 용어는 금속 이온과 착화제(일반적으로 유기 또는 무기 리간드)의 결합물을 언급한다. 착화제의 예는 제올라이트, 티타니아, 탄소, 또는 다른 불활성 지지체, 아졸, EDTA(에틸렌디아민테트라아세트산), EGTA(에틸렌-비스-(옥시에틸렌니트릴로)-테트라-아세트산), 크라운 에테르, 크립테이트, 사이클로덱스트린 등을 포함하지만, 이로 제한되지 않는다. 본 발명의 조성물에 사용된 아연 또는 구리 또는 은 공급원은 또한, 예를 들어, 은 또는 구리 또는 아연 양극으로부터 전기분해에 의해 생성시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 아연 염의 예는 아연 아세테이트, 아연 옥사이드, 아연 카보네이트, 아연 하이드록사이드, 아연 클로라이드, 아연 설페이트, 아연 시트레이트, 아연 플루오라이드, 아연 요오다이드, 아연 락테이트, 아연 올리에이트, 아연 옥살레이트, 아연 포스페이트, 아연 프로피오네이트, 아연 살리실레이트, 아연 셀레네이트, 아연 실리케이트, 아연 스테아레이트, 아연 설파이트, 아연 탄네이트, 아연 타르트레이트, 아연 발레레이트, 아연 글루코네이트, 아연 운데실레이트 등을 포함한다. 아연 염의 배합물이 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
적합한 구리 염의 예는 시트르산이나트륨구리, 구리 트리에탄올아민, 탄산구리, 탄산암모늄제1구리, 수산화제2구리, 염화구리, 염화제2구리, 구리 에틸렌디아민 착체, 옥시염화구리, 황산옥시염화구리, 산화제1구리, 티오시안산구리 등을 포함한다. 이들 구리 염의 배합물이 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 또한, 구리 염 및 아연 염의 배합물이 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다.
다양한 형태의 은이 또한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 유용한 은 종의 예는 콜로이드성 은, 은 염 및 은 착체, 예를 들어, 은 브로마이드, 은 클로라이드, 은 시트레이트, 은 요오다이드, 은 락테이트, 은 니트레이트, 은 옥사이드, 은 피크레이트 등을 포함한다.
또한, 다른 금속 이온이 본 발명의 조성물에 금속 이온 공급원으로서 유용할 수 있다. 다른 유용한 금속 이온은 티탄, 코발트, 카드뮴, 크롬, 망간, 백금, 팔라듐, 바나듐 등을 포함한다.
아연 또는 구리 또는 은 염 대 피리티온 또는 피리티온 염의 유용한 양은 약 1:300 내지 약 50:1, 더욱 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:10, 더욱 바람직하게는 약 1:100 내지 약 1:1의 범위이며, 각 비는 중량:중량 기준으로 표현된다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원 및하나 이상의 피리티온 또는 피리티온 착체를 적합한 매질 또는 담체에서 혼합하거나, 개별 성분을 처리되는 기능성 배합물 또는 유체에 별도로 첨가함으로써 제조하여 항미생물성 보호를 제공할 수 있다. 조성물에 유용한 매질 또는 담체는 수성 매질, 예를 들어, 물, 또는 물과 하나 이상의 유기 용매(들)의 병용을 포함한다. 유용한 유기 용매는 알콜(예를 들어, 메탄올, 에탄올), 알칸올아민, 에테르(예: 글리콜 에테르), 에스테르 등을 포함한다.
본 발명의 항미생물제 조성물은 살조제, 살세균제, 살진균제, 살충제, 살원생생물제 및/또는 살선충제로서 유용하며, 특히 자유 생활 미생물(부생성 미생물을 포함), 기생 미생물(세포내, 다세포 및 단세포 미생물을 포함), 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체의 성장 억제에 유용하다. 본 발명의 조성물에 의해 효과적으로 처리되는 미생물의 예는 슈도모나스 에어루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 아스퍼길러스 나이거(Aspergillus niger), 푸사리움(Fusarium), 세팔로스포리움 (Cephalosporium), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens), 슈도모나스 루베센스(Pseudomonas rubescens), 슈도모나스 스투체리(Pseudomonas stutzeri), 슈도모나스 올레보란스(Pseudomonas olevorans), 알칼리게네스 패칼리스(Alcaligenes faecalis), 에스케리치아 콜라이(Escherichia coli), 시트로박터 프레운디이(Citrobacter freundii), 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus), 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 피타이로스포룸 오발레 (Pityrosporum ovale) 등을 포함한다. 본 발명의 항미생물제 조성물은 공업용 유체(예: 금속 세공 유체), 페인트, 도료, 접착제, 밀봉제, 탄성중합체, 개인 보호제품(예: 항비듬 샴푸, 비누, 피부 보호 약제, 향장품 등), 수영장 제품, 목제품, 플라스틱 제품, 의료 제품, 직포 또는 부직포 섬유(예: 면, 모, 견, 린넨, 가죽 등), 직물, 또는 미생물 성장, 특히 균막 성장이 정지되거나 서행되어야 하는 다른 적용에 유용한 첨가제이다.
본 발명의 항미생물제 조성물에 한 가지 중요한 용도 적용은 연료, 유체 또는 윤활제, 예를 들어, 금속 세공 유체, 절삭 유체, 엔진 유체, 투과 유체 등에서이다. 이들 기능성 유체는 전형적으로 기능성 유체의 항미생물제 조성물 및 다른 성분을 함유하는 농축제로서 공급된다. 농축제에서, 충분한 양의 항미생물제 조성물은 "가공" 기능성 유체가 이의 살생물성 유효량을 함유하도록 제공된다. 이러한 요구사항을 충족시키기 위해서, 금속 세공 유체용 농축제는 예를 들어, 약 15 중량% 이하 또는 그 이상의 항미생물제 조성물의 총량을 함유하며, 이에 의해 약 1:10 내지 약 1:100 사이의 가공 유체에 대한 농축제의 희석 비율을 기준으로 하여 가공 유체에서 약 1,500ppm 이하 또는 그 이상의 항미생물제 조성물을 제공한다.
본 발명의 항미생물제 조성물은 또한, 도료(예: 실내 및 옥외 가정용 페인트, 공업용 및 상업용 페인트를 포함하는 페인트)에 유용하다. 특히 유용한 결과는, 본 발명의 항미생물제 조성물이 바람직하게는 페인트의 중량을 기준으로 하여 약 0.01 내지 약 10 중량% 사이의 총량으로, 페인트의 저장 동안에 및 이의 사용 전에 용기내 방부제로서 사용되는 경우에 수득된다. 항미생물제 조성물은 또한 예를 들어, 선체 상에서 사용하기 위한 선박용 페인트와 함께 사용하기에 적합하지만, 페인트로부터 조성물의 가용성 성분의 침출을 방지하도록 주의해야 한다. 침출은 공지된 봉입 기술을 사용하여 적합하게 억제할 수 있다.
본 발명의 페인트 조성물은 천연 또는 합성 물질, 예를 들어, 목재, 종이, 금속, 직물 및 플라스틱에 대한 페인트로서 사용할 수 있다. 이는 특히 옥외용 페인트로서 적합하며, 선박용 페인트로서 사용하기에 탁월하다.
페인트 이외에, 본 발명의 항미생물제 조성물은 또한 당해 분야에 공지된 다른 도료에 대한 첨가제로서 유용하다. 예를 들어, 본 발명의 항미생물제 조성물은 우레탄 중합체 분산 혼합물, 하이드록실화 메틸메타크릴레이트 아크릴 중합체 유탁액 및 가교결합제의 기제로부터 제조된 도료에 첨가하여 미생물 성장에 내성이 있는 도료를 생성할 수 있다.
본 발명의 항미생물제 조성물은 또한, 접착제, 특히 수계 접착제에서 미생물 성장을 서행 또는 정지시키는 첨가제로서 유용하다. 이러한 유형의 접착제의 수계 특성은 독성 유기 화합물의 사용 및 폐기를 경감시킨다. 독성 유기 물질의 사용 및 폐기에 대한 정부의 법규는 많은 제조업자가 수계 조성물로 전환하도록 강요하였다. 또한, 이러한 유형의 접착제 조성물의 수계 특성은 적용 및 건조 과정 동안에 휘발성 유기 발연물질을 덜 방출하게 한다.
한 양태에서, 본 발명의 항미생물제 조성물은 특히, 수계 지방족 우레탄 수지의 배합물로부터 제조된 수계 접착제 기제에 첨가할 수 있다. 다른 양태에서, 본 발명의 항미생물제 조성물은 특히, 스티렌-부타디엔/라텍스("SBR"로 명명됨) 분산액 및 수성 지방족 폴리우레탄 분산액으로부터 제조된 수계 접착제 기제에 첨가할 수 있다. 예로서, 다음 접착제 기제 매질을 사용할 수 있다:
성분 습윤 부분
오일 55.0
탄화수소 수지 45.0
로진 산 10.0
계면활성제 1.6
우레아 2% 무수/무수
수산화칼륨 40.0
진흙 슬러리 190
SBR 라텍스 94
폴리아크릴레이트 증점제 18.0
그러나 어떠한 접착제 기제라도 본 발명의 항미생물제 조성물과 함께 사용할 수 있음을 인식할 것이다.
본 발명의 항미생물제 조성물은 또한, 밀봉제 또는 탄성중합체에 첨가하여 이들 조성물에서 미생물 성장을 억제하거나 제거할 수 있다. 공지된 밀봉제 또는 탄성중합체 조성물은 전형적으로 우레탄, 폴리우레탄 또는 우레탄 예비중합체로부터 제조된 기제 매질을 포함하며, 빈번하게 촉매 또는 다른 제제와 배합되어 밀봉제 또는 탄성중합체 조성물에 바람직한 특성을 제공한다. 공액 디엔; 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌 중합체, 공액 디엔 및 비닐 방향족 탄화수소의 랜덤 공중합체, 클로로프렌(예: 네오프렌), 이소프렌(예: 천연 라텍스), 폴리아크릴레이트 및 폴리실록산(예: 실리콘 고무)으로부터 제조되는 다른 밀봉제 및 탄성중합체가 공지되어 있다. 밀봉제 및 탄성중합체 기제 조성물은 미국 특허 제4,374,237호; 제4,687,533호; 제4,374,237호; 제5,844,021호; 제4,410,644호; 제4,595,724호; 및 제4,925,894호에 제공되어 있다.
본 발명의 조성물은 본원에 기술된 다양한 적용에서, 소독제 및 방부제로서, 액체 또는 확산성 고체 형태로, 단독으로 또는 불활성 담체(예: 물, 액체 탄화수소, 에탄올, 이소프로판올 등)와 함께 유용하다. 본 발명의 항미생물제 조성물은 비누, 피부 보호 또는 향장품 기제에서 방부제로서 작용하는데 특히 유용하다. 본 발명의 조성물은 통상적 방법을 사용하여 다양한 기질에서 세균 및 진균을 억제할 수 있으며, 세균 또는 진균 유기체 또는 이들의 기질에 항미생물제량으로 통상적 방법(예: 분무, 침지, 음약 함침 등)에 의해 적용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한, 목재 또는 다른 셀룰로스계 물질, 예를 들어, 미생물 성장이 발생할 수 있는, 제재목, 종이, 판지 등에 대한 방부제로서 유용하다. 목재 및 셀룰로스계 물질의 보존에서 본 발명의 사용의 예는 선미, 선체, 패티오 데크, 저장 팔레트, 또는 다른 건물 및/또는 구조 재료에서 발견되는 목재를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 본 발명의 조성물은 또한, 세제 및/또는 계면활성제, 예를 들어, 당해 분야에 일반적으로 공지되고 미생물 성장이 문제시되는 이온성, 비이온성 및 쯔비터이온성 세제 또는 계면활성제를 위한 방부제로서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한, 전신 감염으로 고생하는 환자에 있어서 상기 미생물 유기체의 성장을 억제하는 약제학적 조성물로서 사용할 수 있다. 본 발명의 약제학적 조성물은 바람직하게는 내부로, 예를 들어, 정맥내로, 예를 들어, 통상적인 장내 또는 비경구 약제학적으로 허용되는 담체(예: 물, 젤라틴, 락토스, 전분, 스테아르산 마그네슘, 활석, 식물성 오일, 고무, 알콜, 바셀린 등) 중의 통상적인 약제학적 제제 형태로 투여한다. 약제학적 조성물은 통상적인 고체 형태, 예를 들어, 정제, 당의정제, 좌제, 캡슐제 등으로 또는 통상적인 액체 형태(예: 현탁제,유탁제 등)로 존재할 수 있다. 필요한 경우, 이들은 멸균되고/되거나 통상적인 약제학적 보조제(예: 방부제, 안정화제, 습윤제, 유화제, 완충제 또는 삼투압의 조절에 사용되는 염)을 함유할 수 있다. 약제학적 제제는 또한 다른 치료학적 활성 물질을 함유할 수 있다. 본 발명의 약제학적 제제는 항미생물 활성에 유용한 본 발명의 화합물의 양을 포함해야 한다. 유효 용량은 사용되는 특정 화합물의 항미생물 활성 및 독성에 따르며, 따라서, 특정 숙주 포유동물 또는 다른 숙주 유기체에 대해 측정하는 것은 당해 분야의 통상적인 기술내에 속한다. 적합한 용량은 예를 들어, 사람에 있어서 약 0.5 내지 15mg/kg의 범위이다.
본 발명은 피리티온 1차 살생물제의 감소량을, 1차 살생물제보다 덜 비싼 수용성 금속염 조-살생물제와 함께 사용하는 것을 허용하며, 이에 의해 제조하기에 비싸지 않고 다양한 미생물에 대해 증강된 항미생물제 유효성의 상기 특성을 갖는 항미생물제 조성물을 제공한다.
다음 실시예는 예시하는 것이지, 어떠한 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다. 명백하게 달리 언급하지 않는 한, 부 및 비율은 중량 단위이며, 모든 온도는 섭씨 온도이다.
실시예 1
나트륨 피리티온(NaPT)의 최소 억제 농도(MIC)에서의 0.5ppm Cu(II)의 효과
NaPT 및 구리 피리티온(CuPT2)은 미세역가 플레이트에서 트립신소화 콩 육즙(TSB)에 연속적으로 희석시킨다. NaPT은 또한, 1ppm의 Cu(II)(CuSO4·5H2O)로 보정된 TSB에 희석시킨다. 동일한 용량의, 오염된 금속 세공 유체로부터 분리된 슈도모나스 에어루기노사 ATCC 9027을 함유하는 세균 현탁액(TSB ㎖당 106개의 세균) 또는 아스퍼길러스 나이거 ATCC 6275 또는 푸사리움 및 세팔로스포리움의 종을 함유하는 진균 포자 현탁액(TSB ㎖당 105개의 포자)을 각각의 미세역가 플레이트 웰에 첨가하고, 플레이트를 28℃에서 항온배양시킨다. 대조군는 TSB내로 Cu(II)의 존재하에 및 부재하에 접종된 배양물에 대해 준비한다. 4 내지 8일의 기간 후에, 가시성 성장을 억제시키는 살생물제의 최저농도가 관찰된다. 결과는 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, Cu(II)는 세균에 대해 그 자체로 또는 NaPT의 MIC에 대해서 효과가 없지만, MICNaPT를 진균에 대해 4 내지 16배 감소시킨다. 육즙 매질의 pH는 구리 이온에 의해 영향을 받지 않는다.
아스퍼길러스 나이거에 대한 CuPT2의 항진균 효과는 NaPT보다 더 크다. CuPT2(0.051mM)의 몰 MIC는 NaPT의 1/17이다. 그러나 혼합물(0.5ppm Cu(II) + 8ppm NaPT)에서 이론적으로 형성된 CuPT2의 양(0.008mM)은 MICCuPT2보다 상당히 적다. 따라서, NaPT 살생물 활성의 증강은 단순히, 보다 활성인 CuPT2종의 형성에 기인하지않을 수 있다.
MIC(ppm)
시험 유기체* Cu(II) NaPT(Cu 비함유) NaPT(0.5ppm Cu 함유) CuPT2
세균:
슈도모나스 에어루기노사 >0.5 256 256 >1024
진균:
아스퍼길러스 나이거 >0.5 128 8 16
퓨사리움 종. >0.5 256 8 -
세팔로스포리움 종. >0.5 64 16 -
* 피. 에어루기노사는 5 내지 6일 동안 항온배양시키고; 에이. 나이거는 7 내지 8일 동안항온배양시키고; 푸사리움 및 세팔로스포리움은 5일 동안 항온배양시킨다.
실시예 2
피리티온 염 및 Zn(II) 이온의 상호작용: 억제 시험의 영역
세균의 배양물은 24시간 동안 트립신소화 콩 한천(TSA) 상에서 성장시키고, 멸균수 ㎖당 108개의 세포를 함유하는 현탁액을 준비한다. TSA 플레이트를 멸균 면봉으로 접종하고, 멸균된 6.5㎜ 종이 디스크를 0.135% 피리티온의 용액(물 중의 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드(MDS)의 NaPT 및 MgSO4·3H2O 부가물, 또는 디메틸설폭사이드(DMSO) 중의 아연 피리티온(ZPT)), 0.10% ZnCl2, 또는 피리티온 및 ZnCl2의 1:1 몰 혼합물을 함유하는 용액으로 침지시킨다. 디스크를 적용하고, 플레이트를 28℃에서 24시간 동안 항온배양시킨다. 각 억제 영역의 직경을 자로 측정한다. 결과는 표 2에 나타낸다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 아연 클로라이드는 그 자체로 세 가지 배양물에대한 억제 영역을 생성하지 않으며, 몇가지 혼합물에 대한 억제 영역을 감소시키지만, 이는 슈도모나스 에어루기노사에 대한 MDS의 억제 영역을 증가시키며, 이는 유리한 효과를 나타낸다.
억제 영역 (㎜)
시험 용액 스타필로코커스아우레우스 ATCC 27217 에스케리치아콜라이 ATCC 10536 슈도모나스 에어루기노사 NCIMB 6749
DMSO 0 0 0
ZnCl2, 0.1% 0 0 0
NaPT, 0.135% 31 35 8
ZPT, 0.135% 27 31 10
MDS, 0.135% 28 31 0
NaPT, 0.135% +ZnCl2, 0.1% 27 24 8
ZPT, 0.135% +ZnCl2, 0.1% 26 27 10
MDS, 0.135% +ZnCl2, 0.1% 28 32 9
실시예 3
피리티온 염 및 Zn(II) 및 Ag(I) 이온의 상호작용: 체커판 최소 억제 농도 시험
여러 가지 비율의 피리티온 및 아연 또는 은의 혼합물은 도거티(Dougherty) 등에 의해 기술된 방법의 변형에 의해 상대적 효능을 시험한다.
Zn 이온을 평가하기 위해서(표 3a), 피리티온 및 아연 염(ZnSO4또는 ZnO) 및 두 가지의 혼합물의 스톡 수용액을 미세역가 플레이트에서 연속적으로 TSB에 희석시킨다. 동일한 용량의 세균(106개 세포/㎖) 또는 진균(105개 포자/㎖)을 각각의 미세역가 플레이트 웰에 첨가한다. 플레이트를 28℃에서 3일 동안(세균) 또는 5일동안(진균) 항온배양시키고, 살생물제의 최소 억제 농도(MIC)를 측정한다. 분별 억제 농도(FIC = 순수한 살생물제의 MIC로 나눈 억제 혼합물에서의 살생물제의 농도)를 측정하고, FIC 지수(두 가지 FIC의 합)를 계산한다. 상호작용의 유형은 지수의 크기에 따라서 분류한다: 상승적(<1), 부가적(1) 또는 길항적(>1).
선행 실시예와 일치하여, Zn(II)은 MDS의 활성을 증강시킨다. FIC 지수는 두개의 세균 및 하나의 진균에 대해 1/288 내지 50/1의 Zn(II)/MDS 범위에 대해 <1이다(표 3a). 그러나, 상호작용은 기술적으로 상승적이지 않으며, 이는 Zn2+시약이 그 자체로 사용된 농도에서 검출가능한 효과를 생성하지 않기 때문이다. 실시예 1의 결과와 반대로, Zn(II)은 놀랍게도 두 가지 다른 피리티온의 활성에 의해 증강된다. FIC 지수는 1/256 내지 ≥50/1의 Zn(II)/피리티온 범위에 대해 <1.0이다.
피리티온의 아연 착체(ZPT) 및 피리티온의 나트륨 염(NaPT) 및 은 염은 다양한 비율로 상기 기술된 체커판 방법에 따라서 시험한다. 간단하게, 여러 비율의피리티온 및 은 이온의 혼합물은 상기 도거티 등의 변형 방법에 의해 상대적 효능을 시험한다. 피리티온 및 은 염(Ag2O 또는 AgCl) 및 두 가지의 혼합물의 스톡 수용액은 미세역가 플레이트에서 트립톤 콩 육즙(TSB), pH 7.3(세균 및 칸디다) 또는 유시지마(Ushijima) 배지[참조: Microbiol. Immunol. 25:1109, 1981], pH 5.5(파이로스포룸)에 연속적으로 희석시킨다. 동일한 용량의, 세균(106개 세포/㎖) 또는 진균(105개 포자/㎖)을 각각의 미세역가 플레이트 웰에 첨가한다. 플레이트를 35℃에서 1 내지 2일 동안 항온배양시키고, 살생물제의 최소 억제 농도(MIC)를 측정한다. 각 살생물제의 분별 억제 농도(FIC = 순수한 살생물제의 MIC로 나눈 억제 혼합물에서의 살생물제의 농도)를 측정하고, FIC 지수("S", 두 가지 FIC의 합)를 계산한다. 상호작용의 유형은 지수의 크기에 따라서 분류하며, 여기에서 상승적이란 <1로 정의되고, 부가적이란 약 1이며, 길항적이란 >1이다.
표 3b에 나타낸 바와 같이, 은 염 및 피리티온은 둘다 비듬의 원인균을 포함하여 그람 양성 및 그람 음성 세균 및 효모 둘다의 상승적 억제를 나타낸다.
실시예 4
금속 세공 유체 유탁액 중의 NaPT 및 Zn 또는 Cu 이온의 혼합물의 효능
250ppm(v/v)의 NaPT(40% 활성) 및 10ppm의 Cu(II)(CuSO4·5H2O) 또는 Zn(II)(ZnSO4·7H2O)의 혼합물을 금속 세공 유체(MWF)에 첨가한다. 유탁액은 무기 오일(83.5%), 설폰화 탄화수소(10.7%), 올레인산(1.0%), 트리에탄올아민(0.8%), 메틸 탈로우에이트(3.0%) 및 프로필렌 글리콜 에테르(1.0%)로 이루어진, 농축제의 5% 희석액으로부터 제조하고, 에를렌메이어 플라스크내로 분배시킨다. 각 샘플을 40일의 기간에 걸쳐 유탁액 ㎖당 107개의 세균 세포 및 105개의 진균 포자를 2회 투여한다. 투여는 오염된 금속 세공 유체로부터 분리된 세균의 7가지 균주 및 진균의 두 가지 균주로 이루어진다: 슈도모나스 루베센스 NCIMB 12202, 슈도모나스 스투체리 종, 슈도모나스 플루오레센스 NCIMB 12202, 슈도모나스 에어루기노사 CIMB 6749, 슈도모나스 올레보란스 NCIMB 6576, 알칼리게네스 패칼리스 종, 시트로박터 프레운디이 CIMB 12203, 푸사리움 종 및 세팔로스포리움 종. 유체는 회전 진탕기상에서 계속적으로 교반시키고, 생존 세균 및 진균을 트립신소화 콩 한천 상에서 생존가능한 플레이트 계수에 의해 주기적으로 계수한다.
Cu(II)(10ppm)은 그 자체로 진균의 성장 감소에 대한 효과가 거의 없다. 그러나 Cu(II) 및 NaPT의 배합물은 증강된 살진균 효과를 나타낸다(도 2). 도 1에 나타낸 바와 같이, Cu(II)는 그 자체로 제2 투여 때까지 세균 계수를 상당히 감소시키는 한편, Cu(II) + NaPT는 NaPT의 항세균 효능의 약간의 개선만 나타내며, 이는 아마도 피리티온의 덜 수용성인 Cu 염으로 NaPT의 전환 결과이다.
NaPT 효능에 대한 Zn(II)의 유리한 효과는 Cu(II)를 사용하여 관찰된 효과보다 훨씬 더 현저하다. 항세균 및 항진균 활성은 상당히 증가하며, 제2 투여를 통해 지속된다(도 1 및 도 2). Zn(II)의 1 및 100ppm의 농도는 NaPT 효능의 비례적 증강을 생성한다.
실시예 5
금속 세공 유체에서 균막의 성장을 억제하는 피리티온 및 금속염의 혼합물의 효능의 조사
금속 세공 유체에서 세균 및 진균의 자유 생활 집단 및 균막 집단의 생존, 성장 및 증식을 억제하는 본 발명 조성물의 효능을 조사하는 실험을 수행한다. 시험 미생물은 두 가지 세균 종, 피. 에어루기노사 9027 및 이. 콜라이 8739, 및 진균 분리물, 푸사리움 종을 포함한다. 사용된 금속 세공 유체(MWF)는 5% 가용성 오일 MWF, 5% 반합성 MWF 또는 5% 합성 MWS를 포함한다. 세균에 대해 시험하기 위해서, 금속 세공 유체는 2%(중량 대 중량 비(w:w))의 5g/L 효모 추출물(제조원: Difco)로 보충한다. 금속 세공 유체는 진균 시험을 위해서 2%(중량 대 중량 비(w:w))의 트립신소화 콩 육즙(제조원: Difco)으로 보충한다.
각 실험에 대해서, 3㎖의 5% 금속 세공 유체를 12개의 멸균된 16㎜ X 150㎜ 유리 배양관 각각에 첨가한다. 각각의 관은 균막 부착을 위한 표면으로서 사용되는 하나의 폴리카보네이트 디스크(0.5" 직경 X 0.125" 두께)를 함유한다. 세균 시험을 위해서, 피. 에어루기노사 9027 또는 이. 콜라이 8739를 관에 107개 세포/㎖의 최종 농도로 첨가한다. 푸사리움 종은 진균 시험하기 위해서 관에 105개 포자/㎖의 최종 농도로 첨가한다. 관은 3일 동안 28℃에서 180rpm으로 항온배양시킨다.
항온배양시킨 후, 3배수의 배양관을 다음 처리를 수용하는 4가지 처리 그룹으로 무작위로 배당한다: 비처리 대조군, 100ppm 또는 50ppm 피리티온(최종 농도), 10ppm Zn(II)(ZnSO4·7H2O)(최종 농도) 또는 100ppm 또는 50ppm 피리티온 + 10ppmZn(II)(최종 농도). 처리 후에 첨가를 수행하고, 배양관은 28℃에서 180rpm으로 추가로 4일 동안 항온배양을 재개한다.
4일 후에, 배양관을 배양기로부터 제거하고, 벌크 MWF 유체 및 균막으로부터 유기체의 생존가능한 계수를 연속 희석 및 점적 도말 기술을 사용하여 측정한다. 균막에 대해서, 폴리카보네이트 디스크를 관으로부터 제거하고, 탈이온수의 3회 연속 세척으로 침지-세정하여 느슨하게 부착된 세포를 제거하고, 10㎖의 멸균된 탈이온수를 함유하는 25㎜ X 150㎜ 배양관으로 이동시킨다. 균막은 디스크로부터 제거하고, 관을 30초 동안 와동시켜 재현탁시킨다. 세균을 R2A 한천 플레이트에 도말하고, 37℃에서 항온배양시킨다. 진균을 맥아 한천 플레이트 상에 도말하고, 28℃에서 항온배양시킨다. (벌크에 대해) ㎖당 평균 콜로니 형성 단위 및 평방 cm(cm2)당 균막을 각 실험 처리에 대해 측정한다.
표 4a 내지 b는 10ppm Zn(II) 이온과 배합된 100ppm NaPT 또는 50ppm ZPT의 효능을 세가지 금속 세공 유체에서 및 트립신소화 콩 육즙(TSB)에서 자유 생활 미생물 및 균막 미생물에 대해 시험하는 실험의 결과를 나타낸다. 이들 시험에서 투여된 미생물은 두개의 세균 분리물, 슈도모나스 에어루기노사 9027 및 에스케리치아 콜라이 8739, 및 푸사리움 종의 진균 분리물을 포함한다. 미생물, 각 시험에서 사용된 금속 세공 유체 유형 및 살생물제 농도를 나타내는 이외에, 표 4a 및 4b는 ㎖당 생존가능한 자유 생활 미생물의 평균 수 및 cm2당 생존가능한 균막 미생물의 평균 수를 나타낸다. log 변형된 데이터의 반복 실험을 사용하는 분산의 두 가지방식의 분석을 사용하여 상승작용에 대해 통계학적으로 시험한다(피리티온 X 아연 상호작용).
표 4a 및 4b에 나타낸 바와 같이, 100ppm NaPT 단독으로 또는 10ppm Zn(II) 단독으로 처리된 배양물은 모든 세가지 금속 세공 유체에서 비처리 배양물에 비해서 생존가능한 자유 생활 및 균막 피. 에어루기노사 및 푸사리움 종 세포가 1배 미만으로 일반적으로 적게 나타낸다. 그러나, 이에 대한 한 가지 예외는 이러한 합성 유체에서 피. 에어루기노사에 대해 10ppm Zn(II)으로만 처리하는 유효성을 포함하며, 이는 처리된 배양물에서 생존가능한 계수를 비처리 대조군에 비해서 약 2배 크기로 감소시킨다. 또한, 주목할만한 것은, 이. 콜라이가 이러한 합성 유체에서 100ppm NaPT에만 및 이들 가용성 오일 및 합성 금속 세공 유체에서 10ppm Zn(II)에만 민감하다. 살생물제의 유효성은 금속 세공 유체의 특정한 제형에 의해 영향을 받는다고 공지되어 있으며, 금속 세공 유체 유형내에서 및 이들 사이에서 다양할 수 있다.
피. 에어루기노사 및 푸사리움에 대한 100ppm NaPT 또는 10ppm Zn(II) 단독의 무효성과 대조적으로, 100ppm NaPT 및 10ppm Zn(II)의 배합물로 처리된 배양물은 비처리 대조군 배양물보다 피. 에어루기노사 및 푸사리움의 자유 생활 및 균막 세포의 1.5 내지 6.0배 적은 정도의 생존가능한 계수를 나타낸다. 분산의 분석은 가용성 오일 및 반합성 금속 세공 유체에서 피. 에어루기노사 자유 생활 세포 및 균막 세포에 대해 및 가용성 오일, 반합성 및 합성 금속 세공 유체에서 자유 생활 및 균막 푸사리움 종에 대해 100ppm NaPT 또는 10ppm Zn(II) 이온 사이에서 상승적 항미생물 활성(P < 0.05)의 존재를 나타낸다.
표 5는 상이한 유형의 성장 표면 상에 존재하는 생존가능한 피. 에어루기노사 균막 세포를, 3일 동안 상이한 유형의 금속 세공 유체에서 성장시킨 경우의 평균 수를 나타낸다. 이들 결과는 가용성 오일 및 합성 금속 세공 유체가 반합성 유체보다 큰 세포 밀도의 균막을 지지함을 제시한다. 또한, 고무 표면은 스테인레스 스틸 또는 폴리카보네이트 표면보다 크게 균막을 성장시키는 경향이 있다.
선택된 표면 조성물 상에서 성장시킨 경우, 피. 에어루기노사의 평균 cfu/cm2
금속 세공 유체 유형
표면 가용성 오일 반-합성 합성
스테인레스 스틸 2.8 x 104 6.9 x 103 4.6 x 106
고무 2.8 x 107 1.2 x 106 1.6 x 107
폴리카보네이트 6.1 x 106 5.6 x 103 6.5 x 105
미생물은 모든 유형의 표면에 균막을 부착시키고/시키거나 형성시킨다고 공지되어 있다. 따라서, 금속 세공 유체에서 상이한 표면 유형에 부착된 자유 생활 및 균막 세균의 생존, 성장 및 증식을 억제하는 본 발명 조성물의 효능을 조사하는 추가 실험을 수행한다. 선행 실험에서 기술된 바와 같이, 3㎖의 5% 가용성 오일 금속 세공 유체를 멸균된 16㎜ X 150㎜ 유리 배양관에 첨가한다. 관은 폴리카보네이트 디스크(0.5" 직경 X 0.125" 두께), 네오프렌 고무 디스크(0.5" 직경 X 0.25" 두께) 또는 스틸 세척기(0.4" 외부 직경, 0.2" 내부 직경, X 0.03" 두께)를 함유한다. 피. 에어루기노사 9027을 관에 107개 세포/㎖의 최종 농도로 첨가하고, 관을 3일 동안 28℃에서 180rpm으로 항온배양시킨다. 각각의 표면 유형(폴리카보네이트, 고무 또는 스틸)에 대해, 3배수의 관을 다음 4가지 처리 그룹 중의 하나로 무작위로 배당한다: 비처리 대조군, 100ppm 나트륨 피리티온(최종 농도), 2.5ppmZn(II)(ZnSO4·7H2O)(최종 농도) 또는 100ppm 나트륨 피리티온 + 2.5ppm Zn(II)(최종 농도). 배양관은 28℃에서 180rpm으로 추가로 4일 동안 항온배양을 재개한다. 벌크 유체 및 균막 유기체의 샘플 채취는 상기 기술된 바와 같다. 이 실험의 결과는 표 6a 및 6b에 나타낸다.
표 6a 및 6b에 나타난 결과는 100ppm NaPT 및 2.5ppm Zn(II)의 배합물로 처리한 배양물을 각각 폴리카보네이트, 고무 또는 스틸 위에서 성장시킨 경우, 비처리 배양물보다 적은 생존가능한 자유 생활 세포 및 적은 생존가능한 균막 세포를 가짐을 나타낸다. 100ppm NaPT 및 2.5ppm Zn(II)의 혼합물의 효능은 또한, NaPT 또는 Zn(II) 이온 단독보다, 폴리카보네이트 및 스틸 상의 자유 생활 및 균막 세균에 대해 훨씬 큰 효능을 나타낸다. 분산의 분석에 의해 100ppm NaPT 및 2.5ppm Zn(II) 사이에서 자유 생활 및 균막 세포에 대해, 고무 표면에서 성장시킨 균막을 제외한 모든 경우에 상승적 항미생물 활성(상호작용: P < 0.05)의 존재가 검출된다. 다양한 표면 유형 상에서 성장시킨 피. 에어루기노사 균막에 대한 100ppm NaPT 및 2.5ppm Zn(II)의 배합물의 효능은 폴리카보네이트 상에서 성장시킨 균막에 대해 100ppm NaPT 및 10ppm Zn(II) 이온의 배합물의 것과 유사하다. 이는 2.5ppmZn(II) 이온과 100ppm NaPT를 사용하는 것은 광범위한 표면 유형 상에서 성장시킨 자유 생활 세포 및 균막을 살균시에 효과적이며, 100ppm NaPT에 대한 2.5ppm Zn(II)의 첨가는 10ppm Zn(II) 이온의 첨가만큼 대략 유효함을 제시한다.
유사한 실험을 착수하여 오염된 금속 세공 유체에서 빈번하게 발견되는 다수의 세균 종으로부터 완성된 세균 조합의 자유 생활 및 균막 세포에 대해 100ppm NaPT 및 2.5ppm Zn(II)의 배합물의 효능을 시험한다. 이들 세균은 슈도모나스 에어루기노사 9027, 슈도모나스 푸티다 종, 슈도모나스 플루오레센스 NCIMB 12201, 슈도모나스 루베센스 NCIMB 12202, 에스케리치아 콜라이 8379, 시트로박터 프레운디이 NCIMB 6576 및 알칼리게네스 패칼리스 종을 포함한다. 이들 실험을 모든 세가지 유형의 금속 세공 유체에서 수행하고, 균막은 폴리카보네이트, 고무 및 스테인레스 스틸 표면에서 성장시킨다. 이들 실험의 결과는 가용성 오일 및 반합성 유체에서, 배양물을 100ppm NaPT 및 2.5ppm Zn(II)의 배합물로 처리하면 생존가능한 자유 생활 조합 세포를 약 5배 정도로 감소시키고, 생존가능한 균막 세포를 2배 정도로 감소시킴을 나타낸다.
피. 에어루기노사 자유 생활 및 균막 세포에 대한 100ppm NaPT 및 10ppm의 선택된 다른 금속 이온의 배합물의 효능은 표 7a, 7b 및 7c에 나타낸다. 이들 실험은 세가지 유형의 금속 세공 유체에서 수행하고, 균막은 폴리카보네이트 표면에서 성장시킨다. 표 7a, 7b 및 7c는 ㎖당 생존가능한 자유 생활 세포 및 평방 cm당 균막 세포의 평균 수를 나타낸다.
이들 실험의 결과는 가용성 오일 및 반합성 유체에서, 100ppm NaPT 및 10ppm의 Cu(II), Fe(II), Mg(II), Na 또는 Co(II)로 처리된 배양물은 비처리 배양물과 대략 동일하거나 많은 수의 생존가능한 자유 생활 및 균막 세포를 함유한다는 것을 나타낸다. 그러나, 100ppm NaPT 및 10ppm의 Mn(II)의 배합물은 생존가능한 균막 세포 계수를 3배 정도로 감소시킨다. 합성 유체에서, 100ppm NaPT 및 10ppm의 Fe(II) 이외의 금속 이온으로 처리된 배양물은 비처리 배양물보다 2배 정도로 적은 생존가능한 균막 세포를 나타낸다. 100ppm NaOM 단독은 금속 세공 유체에서 피. 에어루기노사 균막 세포에 대해 거의 유효성을 갖지 않으므로, 이들 결과는 100ppm NaPT에 광범위한 금속 이온의 첨가는 합성 금속 세공 유체에서 NaPT의 효능을 증가시킬 수 있음을 제시한다.
실시예 6
가용성 오일 금속 세공 유체에서 아연 피리티온의 효능에 대한 Zn 2+ 의 효과
피리티온 항미생물 활성에 대한 Zn 이온의 신규한 효과는 본 실시예에 예시되어 있다. 선행 실시예에서, 금속 세공 유체는 100ppm NaPT 및 10ppm의 Zn2+의 혼합물로 투여된다. 유체에서 생성된 ZPT의 이론적 양은 48.5ppm이다. 본 실시예에서, 50ppm의 첨가된 ZPT는 추가로 10ppm의 Zn2+로 보충하며, NaPT/Zn 혼합물과 비교한다.
금속 세공 유체는 ZPT 및 Zn 이온으로 보정하고, 상기 기술된 7가지 세균 배양물 및 두 가지 진균 배양물로 투여한다. 비교하기 위해서, 50ppm의 피리티온의 구리 염(CuPT) 및 10ppm의 Zn2+으로 보정된 유체 샘플을 또한 시험한다. 결과는 표 8에서 CFU/㎖로 표현되어 나타낸다.
표 8에 나타낸 바와 같이, 세균 데이터는 Zn(II) 이온이 ZPT의 활성을, 첨가된 Zn 및 NaPT로부터 동일 반응계내에서 생성된 ZPT의 양으로부터 예상되는 수준을 초과하여 상당히 개선시킴을 나타낸다. 유사한 결과가 CuPT를 사용하여 수득된다. 이 현상은 진균 데이터에서 명백하지 않다: ZPT 및 CuPT는 단독으로 강력하게 살진균성이다. 따라서, 이 데이터는 Zn 이온이 일반적으로 피리티온 살생물제의 활성을 예상외로 증강시킴을 제시한다.
실시예 7
모의 금속 세공 유체 시스템에서 자유 생활 및 균막 연합된 미생물에 대한 100ppm NaPT 및 15ppm의 Zn(II) 이온의 효능
5갈론 들이 유리 수조 탱크를 표백제로 소독하고, 설치하여 재순환 금속 세공 유체 시스템을 모방한다. 수조 펌프를 탱크를 통해 유체를 재순환시키는 수단으로서 탱크에 부착시킨다. 균막 성장에 대해 샘플 채취 표면을 제공하기 위해서, 스테인레스 스틸 세척기 쿠폰(표면적 1.2cm2) 및 폴리카보네이트 디스크 쿠폰(표면적 3.8cm2)을 유리 슬라이드 쿠폰 홀더에 이중 점착성 카펫 테이프를 사용하여 부착시킨다. 다음에, 쿠폰 홀더를 카펫 테이프에 의해 탱크의 바닥 및 측면에 부착시킨다. 두개의 스틸 및 두개의 폴리카보네이트 쿠폰을 각 홀더 상에 배치한다. 12.5L의 묽은(1:20) 반합성 금속 세공 유체를 탱크에 첨가한다. 세균을 106개 세균/㎖의 최종 농도로 첨가한다. 세균 접종물은 슈도모나스 에어루기노사 9027, 에스케리치아 콜라이 8739, 슈도모나스 플루오레센스 12201, 슈도모나스 루베센스 12202 및 슈도모나스 푸티다로부터의 동일한 수의 세포로 이루어진다. 진균 포자를 탱크에 105개 포자/㎖의 최종 농도로 첨가한다. 진균 첨가는 푸사리움 종 및 세팔로스포리움 종 금속 세공 유체 영역 분리물로부터의 동일한 수의 포자로 이루어진다. 세균 및 진균 첨가는 1주에 3회 반복한다.
탱크는 실온(23℃±2℃)에서 19일 동안 재순환시킨 다음에, 벌크 유체 및 균막에서 최초 세균 및 진균 밀도에 대해 샘플 채취한다. 벌크 유체에 대해서, 탱크로부터의 샘플을 멸균된 탈이온수에 연속적으로 희석시키고(1:10), 세균 및 진균 계수를 위해 각각 트립신소화 콩 한천 + 90ppm 사이클로헥스이미드 및 맥아 한천 + 900ppm 스트렙토마이신 + 550ppm 페니실린 G 상에 확산 도말한다. 균막 샘플을 위해서, 쿠폰 홀더를 탱크의 바닥 및 측면으로부터 제거한다. 쿠폰을 홀더로부터 제거하고, 멸균수에 침지 세정하고, 10㎖의 멸균된 탈이온수를 함유하는 25㎜ X 150㎜ 1회용 유리 배양관으로 이동시킨다. 균막은 쿠폰으로부터 유리시키고, 관을 최대 속도로 30초 동안 와동시켜 재현탁시킨다. 다음에, 재현탁된 균막을 연속적으로 희석시키고, 벌크 유체 샘플에 대해 기술된 바와 같이 세균 및 진균 계수를 위해 도말한다. 유체-공기 계면에서 탱크에 대해 측면으로부터 0.5㎖의 점액 물질을 멸균된 바늘 없는 주사기로 샘플 채취하고, 멸균된 탈이온수에 와동시켜 재현탁시킨다. 점액 샘플 중의 세균 및 진균의 계수는 또한 벌크 유체 샘플에 대해 상기 기술된 바와 같이 측정한다. 플레이트를 28℃에서 2 내지 3일 동안 항온배양시킨 다음에, 콜로니 형성 단위에 대해 등급을 매긴다. 균막 샘플에 대해서, 점액 물질을 제외하고는, ㎖당 콜로니 형성 단위는 cm2당 콜로니 형성 단위로 전환시킨다.
NaPT 및 Zn(II) 이온(ZnSO4·7H2O)을 탱크에 각각 100ppm 및 15ppm의 최종 농도로 첨가한다. 탱크를 4일 동안 재순환시킨다. NaPT 및 Zn(II)로 처리한 지 4일 후에, 벌크 유체 및 균막에서 세균 및 진균 밀도를 최초 샘플 채취에 대해 상기 기술된 바와 같이 측정한다. 표 9는 본 실험의 결과를 나타낸다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 탱크를 100ppm NaPT 및 15ppm의 Zn(II) 이온으로 처리하면 벌크 유체에서 세균 수의 1000배 감소 및 진균 수의 6000배 감소가 초래된다. 진균은 벌크 유체에서 전혀 검출되지 않는다. 또한, 처리는 균막 세균 계수를 약 100 내지 1000배로 및 균막 진균 계수를 10,000 내지 100,000배로 감소시킨다. 거의 어떠한 진균도 액침된 균막에서 또는 점액 물질에서 공기-유체 계면에서 검출되지 않는다. 이 데이터는 본 발명의 조성물이 현장에서 발견된 것과 유사한 조건하에 유효함을 암시한다.
실시예 8
금속 세공 유체에서 미생물에 대한 NaPT 및 Zn(II) 이온의 다양한 혼합물의 효능
3㎖의 5% 금속 세공 유체를 함유하는 멸균된 1회용 유리 배양관(16㎜ X 150mm)을 각각의 다음 금속 세공 유체 유형에 대해 배치한다: 가용성 오일, 반합성 및 합성. 각각의 관에, 세균을 107개 세균/㎖의 최종 농도로 첨가한다. 세균 접종물은 슈도모나스 에어루기노사 9027, 에스케리치아 콜라이 8739, 슈도모나스 플루오레센스 12201, 슈도모나스 루베센스 12202 및 슈도모나스 푸티다로부터 동일한 수의 세포로 이루어진다. 진균 포자를 각각의 관에 105개 포자/㎖의 최종 농도로 첨가한다. 진균 첨가물은 푸사리움 종 및 세팔로스포리움 종 금속 세공 유체 영역 분리물로부터 동일한 수의 포자로 이루어진다. 관은 28℃에서 180rpm으로 7일 동안 항온배양시킨다.
세균 및 진균의 예비처리 세포 밀도는 유체 샘플을 멸균된 탈이온수에 연속적으로 희석시켜(1:10) 측정하고, 세균 및 진균 계수를 위해서 희석액을 각각 트립신소화 콩 한천 + 90ppm 사이클로헥스이미드 및 맥아 한천 + 900ppm 스트렙토마이신 + 550ppm 페니실린 G 위에서 확산 도말한다. 플레이트를 28℃에서 2 내지 3일 동안 항온배양시킨 다음에, 콜로니 형성 단위(cfu)에 대해 등급을 매긴다. 최초샘플 채취 후에, 관은 다음 살생물제 처리를 수용한다. 각 유체 유형에 대해서, NaPT 및 Zn(II) 이온을 함유하지 않는 비처리 대조군 관을 설정한다. NaPT만 첨가하여 아연이 부재하는 다수의 NaPT 대조군 관을 구성한다. 유사하게, Zn(II) 이온(ZnSO4·7H2O)만 사용하여 NaPT를 함유하지 않는 다수의 아연 대조군 관을 배치한다. NaPT 및 Zn(II)의 혼합물로 이루어진 시험 처리관을 또한 구성한다. 관은 28℃에서 180rpm으로 항온배양을 재개하고, 세균 및 진균 밀도에 대해 처리한 지 1, 2, 4 또는 7일 후에 샘플 채취한다. 실험 결과는 표 10a 및 10b에 나타낸다.
표 10a 및 10b에서, "*"는 혼합물에 대해 증강된 효능을 지시한다; 예를 들어, NaPT 및 아연 이온의 혼합물의 효능은 상응하는 NaPT 및 아연 이온 대조군의 효능의 합보다 크다. "**"는 혼합물에 대해 증강된 효능을 지시한다: 예를 들어,NaPT 및 아연 이온의 혼합물의 효능은 상응하는 NaPT 및 아연 이온 대조군의 효능의 합보다 적어도 5배 크다. "***"는 혼합물에 대해 증강된 효능을 지시한다; 예를 들어, NaPT 및 아연 이온의 혼합물의 효능은 상응하는 NaPT 및 아연 이온 대조군의 효능의 합보다 적어도 10배 크다.
표 10a 및 10b에 나타낸 바와 같이, 관의 최초 샘플 채취는 모든 시험 배양관이 처리 전에 적어도 105개 세균/㎖ 및 104개 진균/㎖를 가짐을 입증한다. 상이한 유형의 금속 세공 유체는 존재하는 세균 및 진균 오염에 대한 처리의 효과에 있어서 다양하다. 대조군 및 처리군의 살미생물성 효능은 처리된 배양물 및 비처리 대조군 사이에서 세포/㎖의 차이로서 정의된다(예: log10세포/㎖ 비처리 내지 log10세포/㎖ 처리). NaPT 및 아연(II) 이온 혼합물에 대한 효능의 증강은, 혼합물의 효능이 상응하는 NaPT 및 아연(II) 대조군의 효능의 합보다 클 때마다 나타난다. 결과는 아연(II) 이온 대 피리티온의 중량 비가 50:1 내지 1:50인 피리티온 및 아연(II) 이온의 혼합물은 금속 세공 유체에서 세균 및 진균에 대한 살미생물 활성의 예상하지 못한 증강을, 처리한 지 7일 초과 특정 시점에서 나타냄을 지시한다.
본 발명은 이의 예시적 양태에 대해 나타내고 기술되었지만, 이의 형태 및 상세한 사항에 있어서 상기 및 다양한 다른 변화, 생략 및 첨가가 청구의 범위에 묘사된 본 발명의 정신 및 범위를 이탈하지 않으면서 이루어질 수 있음을 인식해야 한다.

Claims (42)

  1. 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함함을 특징으로 하는, 자유 생활(free-living) 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막(biofilm) 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 피리티온 착체가 피리티온 염 및 피리티온 부가물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 피리티온 염이 나트륨 피리티온, 칼륨 피리티온, 리튬 피리티온, 암모늄 피리티온, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 칼슘 피리티온, 마그네슘 피리티온, 스트론튬 피리티온, 은 피리티온, 금 피리티온, 망간 피리티온, 에탄올아민 피리티온 염, 키토산 피리티온 염, 디설파이드 피리티온 염 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 피리티온 부가물이 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드 및 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드의 알칼리 또는 알칼리 토금속 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 아연 염이 아연 아세테이트, 아연 옥사이드, 아연 카보네이트, 아연 클로라이드, 아연 설페이트, 아연 하이드록사이드, 아연 시트레이트, 아연 플루오라이드, 아연 요오다이드, 아연 락테이트, 아연 올리에이트, 아연 옥살레이트, 아연 포스페이트, 아연 프로피오네이트, 아연 살리실레이트, 아연 셀레네이트, 아연 실리케이트, 아연 스테아레이트, 아연 설파이트, 아연 탄네이트, 아연 타르트레이트, 아연 발레레이트, 아연 글루코네이트, 아연 운데실레이트 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 구리 염이 시트르산이나트륨구리, 구리 트리에탄올아민, 탄산구리, 탄산암모늄제1구리, 수산화제2구리, 염화구리, 염화제2구리, 구리 에틸렌디아민 착체, 옥시염화구리, 황산옥시염화구리, 산화제1구리, 티오시안산구리 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 은 염이 은 브로마이드, 은 클로라이드, 은 시트레이트, 은요오다이드, 은 락테이트, 은 니트레이트, 은 옥사이드, 은 피크레이트 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 아연 또는 구리 또는 은 착체가 착화제와 결합된 아연 또는 구리 또는 은을 포함함을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 착화제가 제올라이트, 티타니아, 탄소, 아졸, EDTA, EGTA, 크라운 에테르, 크립테이트, 사이클로덱스트린 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 아연 또는 구리 또는 은 공급원이 전기분해에 의해 생성됨을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비가 약 1:100 내지 약 1:1의 범위임을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  12. 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물과 상기 미생물을 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하여, 상기 미생물의 성장을 억제하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 피리티온 착체가 피리티온 염 및 피리티온의 부가물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 피리티온 염이 나트륨 피리티온, 칼륨 피리티온, 리튬 피리티온, 암모늄 피리티온, 아연 피리티온, 구리 피리티온, 칼슘 피리티온, 마그네슘 피리티온, 스트론튬 피리티온, 은 피리티온, 금 피리티온, 망간 피리티온, 에탄올아민 피리티온 염, 키토산 피리티온 염, 디설파이드 피리티온 염 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 피리티온 부가물이 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드 및 2,2'-디티오피리딘-1,1'-디옥사이드의 알칼리 또는 알칼리 토금속 착체로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 아연 염이 아연 아세테이트, 아연 옥사이드, 아연 카보네이트, 아연 클로라이드, 아연 설페이트, 아연 하이드록사이드, 아연 시트레이트, 아연 플루오라이드, 아연 요오다이드, 아연 락테이트, 아연 올리에이트, 아연 옥살레이트, 아연 포스페이트, 아연 프로피오네이트, 아연 살리실레이트, 아연 셀레네이트, 아연 실리케이트, 아연 스테아레이트, 아연 설파이트, 아연 탄네이트, 아연 타르트레이트, 아연 발레레이트, 아연 글루코네이트, 아연 운데실레이트 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 구리 염이 시트르산이나트륨구리, 구리 트리에탄올아민, 탄산구리, 탄산암모늄제1구리, 수산화제2구리, 염화구리, 염화제2구리, 구리 에틸렌디아민 착체, 옥시염화구리, 황산옥시염화구리, 산화제1구리, 티오시안산구리 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  18. 제12항에 있어서, 은 염이 은 브로마이드, 은 클로라이드, 은 시트레이트, 은 요오다이드, 은 락테이트, 은 니트레이트, 은 옥사이드, 은 피크레이트 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  19. 제12항에 있어서, 아연 또는 구리 또는 은 착체가 착화제와 결합된 아연 또는 구리 또는 은을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 착화제가 제올라이트, 티타니아, 탄소, 아졸, EDTA, EGTA, 크라운 에테르, 크립테이트, 사이클로덱스트린 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  21. 제12항에 있어서, 아연 또는 구리 또는 은 공급원이 전기분해에 의해 생성됨을 특징으로 하는 방법.
  22. 제12항에 있어서, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비가 약 1:100 내지 약 1:1의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  23. 제12항에 있어서, 미생물이 슈도모나스 에어루기노사(Pseudomonas aeruginosa), 아스퍼길러스 나이거(Aspergillus niger), 푸사리움(Fusarium), 세팔로스포리움(Cephalosporium), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens), 슈도모나스 루베센스(Pseudomonas rubescens), 슈도모나스 스투체리(Pseudomonas stutzeri), 슈도모나스 올레보란스(Pseudomonas olevorans), 알칼리게네스 패칼리스(Alcaligenes faecalis), 시트로박터 프레운디이(Citrobacter freundii), 에스케리치아 콜라이(Escherichia coli), 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus), 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 피타이로스포룸 오발레 (Pityrosporum ovale) 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  24. 물 또는 유기 기제 유체; 및
    피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함함을 특징으로 하는 연료, 유체 또는 윤활제.
  25. 제24항에 있어서, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비가 약 1:100 내지 약 1:1의 범위임을 특징으로 하는 연료, 유체 또는 윤활제.
  26. 제24항에 있어서, 부식 억제제, 계면활성제 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 성분을 추가로 포함함을 특징으로 하는 연료, 유체 또는 윤활제.
  27. (a) 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 이의 항미생물제 조성물이 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 도료 조성물과 기질을 접촉시키고;
    (b) 기질 상의 도료 조성물을 건조시켜 피복된 기질을 형성시킴으로써 생성된, 기질 상의 피막과 함께 기질을 포함하는 피복된 기질.
  28. 제27항의 방법에 의해 제조된 피복된 기질.
  29. 제27항에 있어서, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비가 약 1:100 내지 약 1:1의 범위임을 특징으로 하는 피복된 기질.
  30. (a) 물; 또는 비닐, 알키드, 에폭시, 아크릴, 폴리우레탄 및 폴리에스테르 수지 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 용매 수지계를 포함하는기제 매질; 및
    (b) 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 필수적으로, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제를 포함함을 특징으로 하는 도료 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비가 약 1:100 내지 약 10:1의 범위임을 특징으로 하는 도료 조성물.
  32. 플라스틱 또는 섬유와 함께, 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 것을 특징으로 하는 항미생물제 조성물을 포함하는, 플라스틱 또는 직포 또는 부직포 섬유 또는 직물을 포함하는 조성물.
  33. 피리티온의 염 및 아연 금속염을, 수용성 아연 금속염 대 피리티온 염의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 것을 특징으로 하는, 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물을 처리하기 위한 항미생물제 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 피리티온 염이 나트륨 피리티온이고, 아연 금속염이 아연 클로라이드, 아연 옥사이드, 아연 설페이트 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 항미생물제 조성물.
  35. (a) 접착제 기제 매질; 및
    (b) 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 필수적으로, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제를 포함함을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  36. (a) 탄성중합체 기제 매질; 및
    (b) 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 필수적으로, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제를 포함함을 특징으로 하는 탄성중합체 조성물.
  37. (a) 밀봉제 기제 매질; 및
    (b) 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 필수적으로, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제를 포함함을 특징으로 하는 밀봉제 조성물.
  38. (a) 피부 보호 기제; 및
    (b) 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을 필수적으로, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함하는 살생물제를 포함함을 특징으로 하는 피부 보호 조성물.
  39. 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물과 셀룰로스계 물질을 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 셀룰로스계 물질의 보존 방법.
  40. 제39항에 있어서, 셀룰로스계 물질이 목재, 종이, 판지 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  41. 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물과, 세제 또는 계면활성제를 접촉시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 세제 또는 계면활성제의 보존 방법.
  42. (a) 약제학적으로 허용되는 담체; 및
    (b) 피리티온 또는 피리티온 착체; 및 아연 또는 구리 또는 은 염, 아연 또는 구리 또는 은 산화물, 아연 또는 구리 또는 은 수산화물, 아연 또는 구리 또는 은 황산염, 아연 또는 구리 또는 은 염화물, 아연 또는 구리 또는 은 금속, 아연 또는 구리 또는 은 착체 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 아연 또는 구리 또는 은 공급원을, 아연 또는 구리 또는 은 공급원 대 피리티온 또는 피리티온 착체의 중량비 약 1:300 내지 약 50:1의 범위로 포함하며 자유 생활 미생물, 기생 미생물, 유착성 미생물, 균막 및 이들의 결합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 미생물에 대해 증강된 살생물성 효과를 갖는 항미생물제 조성물을 포함함을 특징으로 하는 약제학적 조성물.
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