CN103889234A - 纸浆、纸或板制造方法中淀粉降解的防止 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括锌离子和氧化性或非氧化性生物杀伤剂的生物杀伤体系，其用途，以及用于防止或降低来自纸浆、纸或板生产过程的含淀粉的生产用水中的淀粉降解的方法。

Description

纸浆、纸或板制造方法中淀粉降解的防止
技术领域
本申请涉及生物杀伤剂，更具体地涉及包括Zn离子和生物杀伤剂的生物杀伤体系，它们的用途，以及用于防止或降低纸浆、纸或板制造方法中的淀粉降解的方法。
背景技术
众所周知，在纸浆、纸或板制造工业中应用氧化性或非氧化性生物杀伤剂来控制微生物生长。常用非氧化性生物杀伤剂的实例为戊二醛、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(溴硝丙二醇(Bronopol))、季胺类化合物、氨基甲酸酯类、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)。常用氧化性生物杀伤剂的典型实例为氯、次氯酸盐类、次氯酸、氯化异氰脲酸酯、溴、次溴酸盐类、次溴酸、氯化溴、二氧化氯、臭氧、过氧化氢或过氧类化合物。
生物杀伤剂的具体应用为控制造纸工业的生产用水(process waters)中的淀粉降解。淀粉是造纸中广泛使用的添加剂。实际上，造纸是淀粉最大的非食品用途。例如，在造纸机的湿部(wet end)，淀粉用于改善纸强度。在造纸机的干部，在称为表面施胶(surface sizing)的过程中将淀粉用于涂布纸。这给予纸额外的强度和更好的打印性质。
淀粉酶是一种催化淀粉降解的酶。其由许多微生物(真菌和细菌)产生，并且还存在于例如人的唾液中。淀粉酶分为三组：α-、β-和γ-淀粉酶。它们都水解将淀粉分子的葡萄糖单位连接在一起的α-1,4-糖苷键。β-淀粉酶仅可破坏第二α-1,4-糖苷键，生成二元葡萄糖单元(麦芽糖)。α-淀粉酶可攻击淀粉分子中的任何键，因而通常比β-淀粉酶作用更快。γ-淀粉酶一次裂解一个葡萄糖单位并且在酸性环境中最有效。
造纸工业中的生产用水可含有能够产生降解淀粉并引起所添加的淀粉添加剂的功能损失的淀粉酶的微生物。这将导致纸张质量问题，或可选地迫使增加淀粉剂量，由此产生不需要的附加成本。
控制淀粉降解的现行方法的效力不足，或者需要经济性不可行的高生物杀伤剂剂量。特别是当含高淀粉酶活性的生产用水用于再生纤维的制浆时，或者用于造纸机或纸板机的干损纸(dry broke)的再制浆时，容易发生淀粉降解并且原本包含在来自再生纸(其含有来自原始生产过程的大量淀粉)的纤维原料中的淀粉的益处丧失。
WO2012/025228A1公开了一种造纸方法，其中含有淀粉的纤维素材料用生物杀伤剂处理，随后添加离子性聚合物和辅助性离子性聚合物，两种聚合物具有不同的平均分子量和不同的离子性。
发明内容
出乎意料的是，已发现当将Zn离子(例如经Zn离子源化合物)与一种或多种生物杀伤剂组合时，可获得增强的防止或减少淀粉降解。尽管不倾向于受理论的约束，但认为这是由两种不同的机制引起的，一种机制是抑制既有淀粉酶的活性，而另一种机制是防止微生物产生新淀粉酶，从而产生协同影响。新的组合提供有效降低或防止淀粉降解的协同的最终结果。
因此，本公开涉及包括锌离子(例如，经锌离子源化合物)和生物杀伤剂的生物杀伤组合物。在实施方案中，生物杀伤剂可为氧化性生物杀伤剂，或者除了吡啶硫酮锌(zinc pyrithione)、或1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和吡啶硫酮锌以外的非氧化性生物杀伤剂(即，非氧化性生物杀伤剂不包括用于生物杀伤组合物实施方案的吡啶硫酮锌，或者1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和吡啶硫酮锌)。优选地，本公开的生物杀伤组合物中的生物杀伤剂为氧化性生物杀伤剂。
本发明的实施方案包括可形成原位生物杀伤组合物的含有独立的锌离子和生物杀伤剂组分的生物杀伤体系、生物杀伤组合或生物杀伤混合物。本公开的实施方案包括包含锌离子和生物杀伤剂的组合的生物杀伤体系。在实施方案中，生物杀伤剂为氧化性生物杀伤剂或非氧化性生物杀伤剂，优选生物杀伤剂为氧化性生物杀伤剂。本发明的生物杀伤体系的条件为非氧化性生物杀伤剂不包括吡啶硫酮锌或者1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和吡啶硫酮锌二者。
本公开和本发明进一步涉及用于控制来自纸浆、纸或板生产的含淀粉的生产用水中淀粉降解的方法，其包括用包含锌离子和生物杀伤剂的生物杀伤体系处理生产用水。另外，本公开和本发明涉及包含锌离子和生物杀伤剂的生物杀伤体系用于处理来自纸浆、纸或板生产的含淀粉的生产用水的用途。生物杀伤剂可为氧化性或非氧化性生物杀伤剂。生物杀伤体系以有效降低或防止淀粉降解的量使用。关于利用生物杀伤体系控制淀粉降解和/或处理生产用水的方法，非氧化性生物杀伤剂可包括吡啶硫酮锌或者吡啶硫酮锌和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮二者。还可将吡啶硫酮锌或者吡啶硫酮锌和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮二者用作本发明方法中的生物杀伤体系。
本发明优选的实施方案记载于下文中的说明书、实施例、权利要求书和附图中。
附图说明
图1示出使用锌和单氯胺(MCA)保护淀粉免受降解，其中使用两个接触时间，4h和24h。锌浓度以mg Zn2+离子/升的形式给出，MCA浓度以mg活性氯/升的形式给出。
图2示出使用锌和二氧化氯(ClO2)保护淀粉免受降解，其中使用两个接触时间，4h和24h。锌浓度以mg Zn2+离子/升的形式给出，ClO2浓度以mg二氧化氯/升的形式给出。
图3示出使用锌和过甲酸(PFA)保护淀粉免受降解，其中使用两个接触时间，4h和24h。锌浓度以mg Zn2+离子/升的形式给出，PFA浓度以mg PFA(活性成分)/升的形式给出。
图4示出使用锌和戊二醛保护淀粉免受降解，其中使用两个接触时间，4h和24h。锌浓度以mg Zn2+离子/升的形式给出，戊二醛浓度以mg戊二醛(活性物质)/升的形式给出。
具体实施方式
已知Zn离子可抑制淀粉酶(参见，例如Irshad等人，1981:Effect of Zn2+onplantα-amylases in vitro.Phytochemistry.20:2123-2126)。根据本公开，Zn离子可以与生物杀伤剂组合使用，在防止或降低(例如，约90%以上的降低、约80%以上的降低、约70%以上的降低、约60%以上的降低,、约50%以上的降低、约40%以上的降低、约30%以上的降低或约20%以上的降低，相对于不包括Zn和生物杀伤剂的体系)淀粉降解方面产生出乎意料的协同效果。例如，降解可包括将淀粉分解成较小的组分，例如减少存在的淀粉量约10%以上、约20%以上、约30%以上、约40%以上、约50%以上、约60%以上、约70%以上、约80%以上或约90%以上，相对于不包括Zn和生物杀伤剂。
在典型的实施方案中，Zn离子的来源可为无机或有机锌化合物，特别是无机或有机锌盐。优选地，锌离子源选自ZnBr2、ZnCl2、ZnF2、ZnI2、ZnO、Zn(OH)2、ZnS、ZnSe、ZnTe、Zn3N2、Zn3P2、Zn3As2、Zn3Sb2、ZnO2、ZnH2、ZnC2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO3)2、ZnSO4、Zn3(PO4)2、ZnMoO4、ZnCrO4、Zn(AsO2)2、Zn(AsO4)2、Zn(O2CCH3)2)或锌金属，或其组合。优选地，使用无机锌盐。优选为锌盐ZnCl2、ZnBr2、ZnSO4和Zn(O2CCH3)2，最优选使用ZnCl2。
在典型的实施方案中，非氧化性生物杀伤剂可包括戊二醛，2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)，2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(溴硝丙二醇)，季胺类化合物，氨基甲酸酯类，5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)，2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)，1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷，双(三氯甲基)砜，2-溴-2-硝基苯乙烯，4,5-二氯-1,2-二硫醇-3-酮，2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，邻苯二甲醛，季胺类化合物(=“四级物(quats)”)如正烷基二甲基苄基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵(DDAC)或烯基二甲乙基氯化铵，胍类，双胍类，吡啶硫酮，3-碘代丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯，鏻盐类如四羟甲基硫酸鏻(THPS)，棉隆(dazomet)，2-(硫氰基甲基硫代)苯并噻唑，二硫氰基甲烷(methylene bisthiocyanate，MBT)，和其组合。优选的非氧化性生物杀伤剂选自戊二醛、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(溴硝丙二醇)、季胺类化合物、氨基甲酸酯类、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)。最优选使用戊二醛。
在典型的实施方案中，氧化性生物杀伤剂可包括氧化剂，所述氧化剂选自氯，碱和碱土次氯酸盐类，次氯酸，氯化异氰脲酸酯类，溴，碱和碱土次溴酸盐类，次溴酸，氯化溴，二氧化氯，臭氧，过氧化氢，过氧类化合物如过乙酸、过甲酸、过碳酸盐或过硫酸盐的盐类，卤化乙内酰脲类例如单卤代二甲基乙内酰脲类如单氯二甲基乙内酰脲或二卤代二甲基乙内酰脲类如氯溴二甲基乙内酰脲，单氯胺类，单溴胺类，二卤代胺类，三卤代胺类，或其组合。氧化剂可与任选取代的N-氢化合物组合。特定的N-氢化合物类选自铵盐类、氨、脲、乙内酰脲、异噻唑啉-1,1-二氧化物、乙醇胺、吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、乙烯脲、N-羟甲基脲、N-甲基脲、乙酰脲、吡咯、吲哚、甲酰胺、苯甲酰胺、乙酰胺、咪唑啉或吗啉。其他适合的N-氢化合物类公开于WO2012/101051A1中。特别适合的氧化性生物杀伤剂类可包括与氧化剂反应的铵盐类，例如与氧化剂如次氯酸盐反应的溴化铵或硫酸铵，或者任意其它铵盐，或者与氧化剂如次氯酸盐反应的脲。优选的氧化性生物杀伤剂类选自单氯胺(MCA)、二氧化氯、过甲酸(PFA)、过乙酸、碱和碱土次氯酸盐类以及与氧化剂组合的N-氢化合物类。最优选地，使用单氯胺(MCA)、二氧化氯、过甲酸或与氧化剂组合的N-氢化合物，例如与氧化剂反应的脲。
还可在本公开的方法或过程中使用吡啶硫酮锌。吡啶硫酮锌包含Zn离子且为非氧化性生物杀伤剂。在本公开中，吡啶硫酮锌可用作锌盐。
量或数量在此定为ppm或mg/l，其中ppm(份/百万)意指与mg/l相同的单位，所以这些单位可互换使用。在此定义的生物杀伤剂的量或数量是指除了单独提及的那些卤素类氧化性生物杀伤剂类以外的生物杀伤剂的活性成分，对于卤素类氧化性生物杀伤剂来说，生物杀伤剂类的量是指总活性氯的浓度。在该情况下，氧化性生物杀伤剂的氧化能力的常见尺度是其与氯气(Cl2)相比的活性。总活性氯意指化学计量相当于给定体系中活性卤素的浓度的元素氯的浓度。因此，例如，在生产用水中添加100mg/l商用次氯酸盐产品，该产品标谁次氯酸钠浓度为15%(w/w)，对应于约14.2mg/l总活性氯(Cl2)的化学计量浓度。此类产品的活性总是随时间降低，并且当测量时作为总活性氯(Cl2)的次氯酸盐产品的添加量为12mg/l，意味着该次氯酸盐添加具有与将添加的12mg/l元素氯所具有的相同的氧化能力。
锌离子和生物杀伤剂的使用量取决于待处理的含淀粉的生产用水和使用的生物杀伤剂的类型。
在典型的实施方案中，在含淀粉的生产用水中可以提供约1至1000ppm、特别是约10至500ppm、更优选约20至200ppm、更优选约50至150ppm Zn2+离子的量使用Zn源。
在优选的实施方案中，在待处理的含淀粉水中以提供约0.1至1000mg/l、特别是约0.5至1000mg/l、更优选约2至800mg/l锌离子的量使用锌源。进一步优选的量为约2至500mg/l，特别是约2至300mg/l，优选约3至100mg/l，最优选5至50mg/l锌离子。
在典型的实施方案中，在含淀粉的生产用水中，优选以提供基于氧化性生物杀伤剂的活性化合物含量约0.1至100ppm、特别是约0.1至50ppm、更优选约0.1至15ppm、更优选约0.5至10ppm的浓度的量使用氧化性生物杀伤剂。在实施方案中，其中在含淀粉的生产用水中氧化性生物杀伤剂包含约0.1至100ppm、特别是约0.1至50ppm、更优选约0.1至15ppm、更优选约0.5至10ppm的氯(活性化合物含量理解为总活性氯化合物)。
在优选的实施方案中，在待处理的含淀粉水中，以提供约0.1至1000mg/l、特别是约0.5至500mg/l、更优选约0.5至100mg/l、甚至更优选约0.7至50mg/l、最优选约1至20mg/l的浓度的氧化性生物杀伤剂的活性成分的量使用氧化性生物杀伤剂。
在典型的实施方案中，在含淀粉的生产用水中非氧化性生物杀伤剂的优选使用量为约0.1至1000ppm、优选约1至500ppm、更优选约5至100ppm。
在优选的实施方案中，在待处理的含淀粉水中，以提供约0.1至1000mg/l、特别是约0.5至500mg/l、更优选约0.5至200mg/l、更优选约1至100mg/l、最优选约2至50mg/l浓度的非氧化性生物杀伤剂的活性成分的量使用非氧化性生物杀伤剂。
在本公开中，ppm意指每体积的生产用水的活性化合物的重量。生产用水包括固体物质。
在典型的实施方案中，Zn离子和氧化性生物杀伤剂的使用比可为约1:1至100:1。在生物杀伤体系的优选实施方案中，锌离子和氧化性生物杀伤剂基于组分重量以约1:10至100:1、优选约1:5至20:1、更优选约1:2至5:1的比例存在。
在典型的实施方案中，锌离子和非氧化性生物杀伤剂的使用比可为约1:10至10:1。在生物杀伤体系的优选实施方案中，锌离子和氧化性生物杀伤剂基于组分重量以约1:20至20:1、优选约1:10至10:1、更优选约1:5至5:1的比例存在。
如果使用吡啶硫酮锌，在含淀粉的生产用水中，其优选使用量为约0.1至1000ppm，优选约1至500ppm，更优选约5至100ppm。
锌离子和生物杀伤剂可连续、间歇或交替添加至待处理的含淀粉水。锌离子和生物杀伤剂可同时或顺序添加至待处理的水。在顺序添加的情况下，生物杀伤剂可在添加锌离子之前添加，或者锌离子可在添加生物杀伤剂之前添加。根据要求，还可连续添加一种组分并间歇添加另一种组分。
在典型的实施方案中，生物杀伤体系的组分可同时或顺序添加至生产用水。如果顺序添加，单次添加之间的时间应优选不超过约180分钟、优选约60分钟、更优选约30分钟、更优选约20分钟、更优选约10分钟、或更优选约5分钟。在实施方案中，首先添加Zn，在另一实施方案中，其次添加Zn。在实施方案中，可将组分混合在一起并且全部一次或分部分添加。在实施方案中，分别同时(separately all at once)或分部分添加组分。在实施方案中，添加Zn的部分，然后添加生物杀伤剂的部分，这可在同一或不同的时间范围(timeframe)交替直至添加所有Zn和生物杀伤剂。在实施方案中，添加生物杀伤剂的部分，然后添加Zn的部分，这可在同一或不同的时间范围交替直至添加所有Zn和生物杀伤剂。
本公开可用于来自纸浆、纸或板生产工业的生产用水，所述生产用水含有淀粉。一般来说，生物杀伤体系可添加至含有淀粉的位置并且包括可降解淀粉的组分。生物杀伤体系可添加至损纸体系(broke system)、纸浆、纸浆储存槽，添加到进入碎浆机的水，或添加入碎浆机、水储存槽、或者损纸或纸浆储存槽之前的管线中。特别地，生物杀伤体系可用于含淀粉的再生纤维的制浆和/或损纸体系。降低的淀粉消耗将使纸张制造商获得淀粉消耗的显著节约、减少走纸性(runnability)问题并提高纸质。
本发明还涉及包括锌离子和生物杀伤剂的生物杀伤体系用于处理来自纸浆、纸或板生产的含淀粉的生产用水的用途。锌离子和生物杀伤剂可与上述定义相同。生物杀伤体系可添加至损纸体系、纸浆、纸浆储存槽、添加到碎浆机的水，或添加到入碎浆机、水储存槽、或者损纸或纸浆储存槽之前的管线中。
本发明进一步涉及抑制已存在的淀粉酶活性，和/或防止或减少在含淀粉流体中由微生物产生新淀粉酶的方法，其中所述方法包括用锌离子和生物杀伤剂处理流体。锌离子和生物杀伤剂可与上述定义相同。含淀粉流体可与上述定义的来自纸浆、纸或板生产的生产用水相同。
本发明进一步由下述实施例示出，这些实施例示出优选的实施方案，但不限制保护范围。
实施例1
使用氧化性生物杀伤剂(单氯胺，MCA)和锌研究淀粉降解的防止。将收集后于+4℃下储存的来自包装板材厂的网前箱(Head box)浆料用0.8g/l煮熟的淀粉修饰(amended)，并在45℃下在150rpm振荡下过夜温育来诱导淀粉降解菌的生长。将浆料分成30ml的份，并将适当量的锌(来自氯化锌的Zn2+)和MCA与新添加的淀粉(400mg/l)一起加入。在4h和24h温育(+45℃,150rpm)后，在590nm下使用碘染色(卢戈液(Lugol-solution))定量剩余的淀粉。外部标准曲线用于将吸光度值转换为淀粉量。
下表1和图1示出，当不存在细菌(无菌对照)时，测量的淀粉浓度在4h后为约250mg/l，在24h后为200mg/l。剩余的淀粉很可能已保留在纤维上。在未处理的对照中，在4h时大部分淀粉已降解，并在24h时几乎全部降解。10mg/l锌或MCA防止大部分淀粉降解达4h，但它们在24h时没有任何效果。当锌和MCA一起使用时，获得了比单独用其中一种化学品明显更好的结果。
表1.使用锌和单氯胺(MCA)保护淀粉免受降解。使用两个接触时间，4和24h。锌浓度以mg Zn2+l-1示出，MCA浓度以mg活性氯l-1示出。
Figure BDA0000484960110000091
实施例2
使用氧化性生物杀伤剂(二氧化氯，ClO2)和锌研究淀粉降解的防止。将收集后于+4℃下储存的来自包装板材厂的网前箱(Head box)浆料用0.8g/l煮熟的淀粉修饰，并在45℃下在150rpm振荡下过夜温育来诱导淀粉降解菌的生长。将浆料分成30ml的份，并将适当量的锌(来自氯化锌的Zn2+)和ClO2与新添加的淀粉(400mg/l)一起加入。在4h和24h温育(+45℃,150rpm)后，在590nm下使用碘染色(卢戈液)定量剩余的淀粉。外部标准曲线用于将吸光度值转换为淀粉量。
下表2和图2示出，当不存在细菌(无菌对照)时，测量的淀粉浓度在4h后为约350mg/l，在24h后为300mg/l。剩余的淀粉很可能已保留在纤维上。在未处理的对照中，在4h时大部分淀粉已消耗，并在24h时几乎全部消耗。10mg/l锌或5-20mg/l ClO2防止大部分淀粉降解达4h，但它们在24h时没有明显效果。当锌和ClO2一起使用时，获得了比单独用其中一种化学品明显更好的结果。
表2.使用锌和二氧化氯保护淀粉免受降解。使用两个接触时间，4和24h。锌浓度以mg Zn2+l-1示出，ClO2浓度以mg二氧化氯l-1示出。
Figure BDA0000484960110000101
实施例3
使用氧化性生物杀伤剂(过甲酸，PFA)和锌研究淀粉降解的防止。将收集后于+4℃下储存的来自包装板材厂的网前箱(Head box)浆料用0.8g/l煮熟的淀粉修饰，并在45℃下在150rpm振荡下过夜温育来诱导淀粉降解菌的生长。将浆料分成30ml的份，并将适当量的锌(来自氯化锌的Zn2+)和PFA与新添加的淀粉(400mg/l)一起加入。在4h和24h温育(+45℃,150rpm)后，在590nm下使用碘染色(卢戈液)定量剩余的淀粉。外部标准曲线用于将吸光度值转换为淀粉量。
下表3和图3示出，当不存在细菌(无菌对照)时，测量的淀粉浓度在4h后为约300mg/l。剩余的淀粉很可能已保留在纤维上。在未处理的对照中，在4h时大部分淀粉已消耗，并在24h时几乎全部消耗。10mg/l锌或20-120mg/lPFA防止大部分淀粉降解达4h，但它们在24h时没有明显效果。当锌和ClO2一起使用时，获得了比单独用其中一种化学品明显更好的结果。
表3.使用锌和过甲酸(PFA)保护淀粉免受降解。使用两个接触时间，4和24h。锌浓度以mg Zn2+l-1示出，PFA浓度以mg PFA(活性成分)l-1示出。
Figure BDA0000484960110000111
实施例4
使用非氧化性生物杀伤剂(戊二醛)和锌研究淀粉降解的防止。将收集后于+4℃下储存的来自包装板材厂的网前箱(Head box)浆料用0.8g/l煮熟的淀粉修饰，并在45℃下在150rpm振荡下过夜温育来诱导淀粉降解菌的生长。将浆料分成30ml的份，并将适当量的锌(来自氯化锌的Zn2+)和戊二醛与新添加的淀粉(400mg/l)一起加入。在4h和24h温育(+45℃,150rpm)后，在590nm下使用碘染色(卢戈液)定量剩余的淀粉。外部标准曲线用于将吸光度值转换为淀粉量。
下表4和图4示出，当不存在细菌(无菌对照)时，测量的淀粉浓度在4h后为约300mg/l，在24h后为200mg/l。剩余的淀粉很可能已保留在纤维上。在未处理的对照中，在4h时大部分淀粉已消耗，并在24h时几乎全部消耗。10mg/l锌或5-30mg/l戊二醛防止大部分淀粉降解达4h，但它们在24h时没有明显效果。当锌和戊二醛一起使用时，获得了比单独用其中一种化学品明显更好的结果。
表4.使用锌和戊二醛保护淀粉免受降解。使用两个接触时间，4和24h。锌浓度以mg Zn2+l-1示出，戊二醛浓度以mg活性物质戊二醛l-1示出。
这些实施例示出根据本发明的生物杀伤体系在提供防止含淀粉的生产用水中的淀粉降解方面的优异效果。
应注意，比例、浓度、量和其它数值数据在此可以范围形式表示。要理解的是，为简便和简洁而使用这样的范围形式，因而应以灵活方式解释，从而不仅明确包括范围极限所明确列出的数值，而且还包括包含在该范围内的所有独立的数值或子区间，如同明确列出各数值和子区间一样。举例说明，“约0.1%至约5%”的浓度范围应解释为不仅包括明确列出的约0.1wt%至约5wt%的浓度，而且还包括在所示范围内的独立的浓度(如1%、2%、3%和4%)和子区间(如0.5%、1.1%、2.2%、3.3%和4.4%)。在实施方案中，术语“约”可包括根据数值的有效数字的常规舍入(rounding)。另外，短语“约‘x’至‘y’”包括“约‘x’至约‘y’”。
应强调上述实施方案仅为实施的可能实例，并且仅为了清楚理解本公开的原理而提出。可对本公开的上述(一个或多个)实施方案进行许多变化和修饰而大体上不偏离本公开的精神和原理。所有这样的修饰和变化意于包括在本公开的范围内，并受下述实施方案的保护。
下文描述本发明的优选实施方案。
实施方案
1.一种生物杀伤组合物，其包括锌离子和生物杀伤剂，其中所述非氧化性生物杀伤剂不包括吡啶硫酮锌、或者1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和吡啶硫酮锌。
2.根据实施方案1所述的生物杀伤组合物，其中所述生物杀伤剂为氧化性生物杀伤剂或非氧化性生物杀伤剂。
3.根据实施方案1所述的生物杀伤组合物，其中所述锌离子源自无机或有机锌盐。
4.根据实施方案3所述的生物杀伤组合物，其中所述无机或有机锌盐可选自：ZnBr2、ZnCl2、ZnF2、ZnI2、ZnO、Zn(OH)2、ZnS、ZnSe、ZnTe、Zn3N2、Zn3P2、Zn3As2、Zn3Sb2、ZnO2、ZnH2、ZnC2、Zn(NO3)2、Zn(ClO3)2、ZnSO4、Zn3(PO4)2、ZnMoO4、ZnCrO4、Zn(AsO2)2、Zn(AsO4)2、Zn(O2CCH3)2)、锌金属，和其组合。
5.根据实施方案1所述的生物杀伤组合物，其中所述非氧化性生物杀伤剂选自：戊二醛、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(溴硝丙二醇)、季胺类化合物、氨基甲酸酯类、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、双(三氯甲基)砜、2-溴-2-硝基苯乙烯、4,5-二氯-1,2-二硫醇-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、邻苯二甲醛、季胺类化合物(=“四级物”)、胍类、双胍类、吡啶硫酮类、3-碘代丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、四羟甲基硫酸鏻(THPS)、棉隆、2-(硫氰基甲基硫代)苯并噻唑、二硫氰基甲烷(MBT)，和其组合。
6.根据实施方案1所述的生物杀伤组合物，其中所述氧化性生物杀伤剂选自：氯、碱和碱土次氯酸盐类、次氯酸、氯化异氰脲酸酯类、溴、碱和碱土次溴酸盐类、次溴酸、氯化溴、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、过氧类化合物、卤化乙内酰脲类，和其组合。
7.一种防止或减少淀粉降解的量的方法，其包括：
用锌离子和生物杀伤剂处理包括淀粉的流体。
8.根据实施方案7所述的方法，其中所述生物杀伤剂为氧化性生物杀伤剂或非氧化性生物杀伤剂。
9.根据实施方案7所述的方法，其中所述锌离子源自无机或有机锌盐。
10.根据实施方案9所述的方法，其中所述无机或有机锌盐可选自：ZnBr2、ZnCl2、ZnF2、ZnI2、ZnO、Zn(OH)2、ZnS、ZnSe、ZnTe、Zn3N2、Zn3P2、Zn3As2、Zn3Sb2、ZnO2、ZnH2、ZnC2、Zn(NO3)2、Zn(ClO3)2、ZnSO4、Zn3(PO4)2、ZnMoO4、ZnCrO4、Zn(AsO2)2、Zn(AsO4)2、Zn(O2CCH3)2)、锌金属，和其组合。
11.根据实施方案7所述的方法，其中所述非氧化性生物杀伤剂选自：戊二醛、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(溴硝丙二醇)、季胺类化合物、氨基甲酸酯类、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、双(三氯甲基)砜、2-溴-2-硝基苯乙烯、4,5-二氯-1,2-二硫醇-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、邻苯二甲醛、季胺类化合物(=“四级物”)、胍类、双胍类、吡啶硫酮类、3-碘代丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、四羟甲基硫酸磷(THPS)、棉隆、2-(硫氰基甲基硫代)苯并噻唑、二硫氰基甲烷(MBT)，和其组合。
12.根据实施方案7所述的方法，其中所述氧化性生物杀伤剂选自：氯、碱和碱土次氯酸盐类、次氯酸、氯化异氰脲酸酯类、溴、碱和碱土次溴酸盐类、次溴酸、氯化溴、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、过氧类化合物、卤化乙内酰脲类，和其组合。
13.一种抑制已存在的淀粉酶活性的方法，其包括：
用锌离子和生物杀伤剂处理。
14.一种防止或减少由微生物产生新淀粉酶的方法，其包括：
用锌离子和生物杀伤剂处理。
15.一种抑制已存在的淀粉酶活性并防止或减少由微生物产生新淀粉酶的方法，其包括：
用锌离子和生物杀伤剂处理。

Claims (15)

1.一种生物杀伤体系，其包括锌离子和生物杀伤剂并原位形成生物杀伤组合物，其中所述生物杀伤剂选自氧化性生物杀伤剂或非氧化性生物杀伤剂，条件是所述非氧化性生物杀伤剂不包括吡啶硫酮锌、或者1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和吡啶硫酮锌。
2.根据权利要求1所述的生物杀伤体系，其中所述生物杀伤剂为氧化性生物杀伤剂。
3.根据权利要求1或2所述的生物杀伤体系，其中所述锌离子源自无机或有机锌盐，优选无机锌盐。
4.根据权利要求1至3的任一项所述的生物杀伤体系，其中所述锌离子源选自：ZnBr2、ZnCl2、ZnF2、ZnI2、ZnO、Zn(OH)2、ZnS、ZnSe、ZnTe、Zn3N2、Zn3P2、Zn3As2、Zn3Sb2、ZnO2、ZnH2、ZnC2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO3)2、ZnSO4、Zn3(PO4)2、ZnMoO4、ZnCrO4、Zn(AsO2)2、Zn(AsO4)2、Zn(O2CCH3)2)、锌金属，和其组合。
5.根据权利要求1至4的任一项所述的生物杀伤体系，其中所述生物杀伤剂为非氧化性生物杀伤剂并选自：戊二醛、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇(溴硝丙二醇)、季胺类化合物(四级物)、氨基甲酸酯类、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CMIT)、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1,2-二溴-2,4-二氰基丁烷、双(三氯甲基)砜、2-溴-2-硝基苯乙烯、4,5-二氯-1,2-二硫醇-3-酮、2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、邻苯二甲醛、胍类、双胍类、吡啶硫酮类、3-碘代丙炔基-N-丁基氨基甲酸酯、四羟甲基硫酸鏻(THPS)、棉隆、2-(硫氰基甲基硫代)苯并噻唑、二硫氰基甲烷(MBT)，和其组合。
6.根据权利要求1至4的任一项所述的生物杀伤体系，其中所述生物杀伤剂为氧化性生物杀伤剂并选自：氯、碱和碱土次氯酸盐类、次氯酸、氯化异氰脲酸酯类、溴、碱和碱土次溴酸盐类、次溴酸、氯化溴、二氧化氯、臭氧、过氧化氢、过氧类化合物、卤化乙内酰脲类、单氯胺类、单溴胺类、二卤代胺类、三卤代胺类、组合有氧化剂的任选取代的N-氢化合物、与氧化剂反应的铵盐类，或其组合。
7.一种控制来自纸浆、纸或板生产的含淀粉的生产用水中淀粉降解的方法，其包括：
用锌离子和生物杀伤剂处理所述生产用水。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述锌离子和所述生物杀伤剂根据权利要求2至6的任一项所定义。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述锌离子和所述生物杀伤剂连续、间歇或交替地添加至所述含淀粉的生产用水。
10.根据权利要求7至9的任一项所述的方法，其中所述锌离子和所述生物杀伤剂同时添加至所述含淀粉的生产用水。
11.根据权利要求7至9的任一项所述的方法，其中所述生物杀伤剂在添加所述锌离子之前添加。
12.根据权利要求7至9的任一项所述的方法，其中所述锌离子在添加所述生物杀伤剂之前添加。
13.包括锌离子和生物杀伤剂的生物杀伤体系用于处理来自纸浆、纸或板生产的含淀粉的生产用水的用途。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述锌离子和所述生物杀伤剂根据权利要求2至6的任一项所定义。
15.根据权利要求13或14所述的用途，其中所述生物杀伤体系添加至损纸体系、纸浆、纸浆储存槽，添加到进入碎浆机的水，或添加入碎浆机、水储存槽、或者损纸或纸浆储存槽之前的管线中。
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