KR102618837B1 - 펄프, 종이 및 판재 제조 공정에서 전분을 처리하는 방법 - Google Patents

펄프, 종이 및 판재 제조 공정에서 전분을 처리하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 재생 섬유 재료가 원료로서 사용되는, 펄프, 종이 및 판재 제조 공정에서 전분을 처리하는 방법에 관한 것으로, 상기 재생 섬유 재료는 펄프 제조기에서 펄프화(pulped)되고, 수상(aqueous phase)과 적어도 재생 섬유 및 상기 수상에서 분산된 전분을 포함하는 펄프 흐름을 획득한다. 상기 방법은 적어도 하기 단계들:- 전분 분해를 방지하기 위해 전분을 포함하는 수성 공정 또는 펄프 흐름에 아밀라아제 효소 억제제 및/또는 적어도 하나의 살생물제를 첨가하는 단계; 및 -(메타)아크릴아미드와 양이온 및 음이온 단량체들을 공중합함에 의해 획득한 양쪽성 중합체(amphoteric polymer)를, 상기 섬유에 전분을 결합하기 위해 전분을 포함하는 수성 공정 흐름 또는 펄프 흐름에 첨가하는 단계를 포함한다.

Description

펄프, 종이 및 판재 제조 공정에서 전분을 처리하는 방법
본 발명은 첨부된 독립 청구항의 전제부에 따른 펄프, 종이 및 판재 제조 공정에서 전분을 처리하는 방법에 관한 것이다.
재생 섬유 재료는 통상적으로 종이 또는 판재의 원료로 사용된다. 재생 섬유 재료는 섬유 이외에도 다수의 다른 물질을 포함한다. 일반적으로, 재생 섬유 재료는 저 분자량을 갖는 전분을 포함한다. 이러한 전분은 일반적으로, 종이 또는 판재의 표면 사이징(surface sizing)으로부터 비롯하며, 보통 전하가 없기 때문에 섬유상에 잘 남지 않는다. 양이온 전하 및 음이온 전하를 갖는 소량의 전분도 있을 수 있다. 작은 크기 때문에, 전분은 스크리닝에서도 효과적으로 분리되지 않는다. 따라서, 저 분자량 전분은 펄프화 및 제지 공정의 물순환 중에 잔류하거나 폐수 처리시 스크린 유출물과 함께 제거된다. 물순환에서 전분은 다양한 미생물에 적합한 영양 물질이므로 미생물 성장의 위험을 증가시킨다. 미생물은 제지 화학의 기능 및/또는 최종 산물의 품질 모두에 영향을 줄 수 있다. 높은 미생물 활성은 pH를 낮추고, 웨트 엔드 화학(wet end chemistry)에 현저한 영향을 줄 수 있다. 높은 미생물 활성은 또한, 작업자에게 방해이거나 심지어 위험할 수 있으며, 포장재의 제품 품질에 부정적인 강한 냄새를 유발할 수 있다. 탱크 및 기계 프레임의 표면에서 점액 형성, 생물막은 점액 덩어리가 벗겨지면, 반점 및 구멍과 같은 종이 결함, 또는 웹 구멍(web breaks)을 초래한다. 폐수 처리시, 저 분자량 전분은 처리되는 물의 COD 부하를 증가시키므로, 폐수 처리 비용을 증가시킨다.
재생 섬유 재료 중의 저 분자량 전분의 양은 비교적 높을 수 있으며, 예를 들어, 재생 섬유의 총 중량의 1 내지 6%일 수 있다. 펄프 제조 공정 중에 전분이 물순환으로 손실되면 공정의 수율이 자연적으로 감소한다. 따라서 물순환에 전분 농축을 방지하고 재생 섬유에 대한 유지를 돕는 공정은 많은 장점을 제공할 것이다.
아밀라아제는 전분 분해를 촉진하는 효소이다. 그것은 다수의 미생물, 곰팡이와 박테리아 모두에 의해 생성된다. 전술한 바와 같이, 펄프, 제지 및 판재 제조 공정에서의 공정수(process water)는 전분을 영양소로 사용할 수 있는 다양한 미생물을 포함할 수 있다. 성장하는 미생물은 그의 주변에서 아밀라아제 효소를 배설하고, 아밀라아제 효소는 전분을, 미생물 세포 내에서 미생물이 대사될 수 있는 단당류로 분해한다. 미생물 성장은 일반적으로 살생물제를 펄프, 제지 및 판재 제조 공정의 공정수(process water)에 첨가함으로써 방지된다.
명세서 WO2013/045638에 제시된 바와 같이, 종이, 펄프 또는 판재 제조 공정에서 전분 분해를 방지 또는 감소시키기 위해 Zn 이온을 하나 이상의 살생물제와 조합하는 살생물성 조성물을 사용하는 것이 이미 공지되어있다. 그러나, 비-전하 전분이 섬유상에 잘 유지되지 않기 때문에, 분해로부터 보호된 전분은, 처리될 폐수의 COD 부하를 증가시키는 폐수 흐름으로 결국 이르게 된다.
본 발명의 일 목적은 선행 기술에 나타난 상기 언급된 문제점들을 감소시키거나 심지어 제거하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 펄프, 종이 및 판재 제조 공정에서 전분을 처리하는 방법을 제공하는 것으로, 상기 방법은 전분 보존 및 유지 모두를 가능하게 하며, 즉, 전분의 분해가 효율적으로 방지될 수 있고, 분해로부터 보호된 전분의 유지가 효율적으로 개선될 수 있다.
본 발명의 일 목적은 특별히, 재생 섬유를 원료로 사용하는 경우, 전분, 특히 저 분자량 전분의 유지가 개선되는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 재생 섬유 재료를 펄프화할 때에 물순환에서 전분, 특히 저 분자량 전분의 양을 감소시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
다른 것들 중에서도 전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 첨부된 독립항의 특징부에 제시된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일부 바람직한 실시형태는 다른 청구항에 기술될 것이다.
재생 섬유 재료가 원료로서 사용되는, 펄프, 종이 및 판재 제조 공정에서 전분을 처리하는 본 발명에 따른 일반적인 방법으로서, 종이, 판재 및/또는 브로크(broke)와 같은 상기 재생 섬유 재료는 펄프 제조기에서 펄프화(pulped)되고, 수상(aqueous phase)과 적어도 재생 섬유 및 상기 수상에서 분산된 전분을 포함하는 펄프 흐름을 획득하며, 상기 방법은 적어도 하기 단계들:
- 전분 분해를 방지하기 위해 전분을 포함하는 수성 공정 또는 펄프 흐름에 아밀라아제 효소 억제제 및/또는 적어도 하나의 살생물제를 첨가하는 단계; 및
-(메타)아크릴아미드와 양이온 및 음이온 단량체들을 공중합함에 의해 획득한 양쪽성 중합체(amphoteric polymer)를, 상기 섬유에 전분을 결합하기 위해 전분을 포함하는 수성 공정 흐름 또는 펄프 흐름에 첨가하는 단계,
를 포함한다.
본 발명에 따른 방법은 아밀라아제 효소 억제제 및/또는 살생물제를 사용함으로써 전분 분해가 먼저 방지되고, 두 번째로 양이온 및 음이온 단량체들을 포함하는 양쪽성 중합체를 펄프 흐름에 또는 전분을 포함하는 수성 공정 흐름에 첨가함에 의해 보호된 전분의 유지가 개선된다는 것을 토대로 한다. 이제, 제시된 양쪽성 중합체가 아밀라아제 효소 억제제 및/또는 하나 이상의 살생물제와 함께 전분-함유 펄프 또는 공정 흐름에 첨가될 때에 효과적으로 작용하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 재생 펄프 중의 저 분자량 전분은 섬유 또는 형성된 웹상에 유지되기에 충분히 큰 덩어리들(agglomerates)을 형성하기 위해 상기 양쪽성 중합체의 첨가에 의해 덩어리화될 수 있다. 또한, 상기 양쪽성 중합체로 형성된 덩어리들은 섬유 상에서의 그의 유지를 돕는 표면 전하를 갖는다. 섬유 상의 전분 유지는 양쪽성 중합체와 함께 양이온성 응결제(coagulant)를 펄프 흐름 또는 공정 흐름에 첨가함으로써 추가로 개선될 수 있다. 제시된 조합이 종이 또는 판재의 건조 강도에서 예상치 못한 개선을 제공한다는 것도 발견되었다. 섬유에 대한 전분 유지가 개선되면 제지 생산의 가동성 및 탈수성도 개선될 수 있다. 본 발명에 따른 양쪽성 중합체 첨가와 함께 상기 아밀라제 효소 억제제 및/또는 살생물제 첨가가 수행될 때, 순환 공정수 중의 전분의 양이 명백하게 감소한다는 것을 알았다. 또한, 재생 섬유 재료에서 더 많은 전분이 섬유 및 결과적으로, 형성된 판재 또는 종이 웹에 유지될 수 있을 때에 전체 공정 수율이 개선된다. 따라서, 제시된 조합은 공정에 첨가되는 새로운 전분의 필요성을 감소시키며 또한, 처리될 폐수의 COD 부하를 감소시킨다.
전분 분해가 실질적으로 억제되고 본 발명에 따른 방법을 사용함으로써 유지(retention)가 개선될 때, 형성된 종이 또는 판재의 강도 특성도 개선될 것이다. 개선된 강도의 결과로 많은 가능한 이점이 있으며, 예를 들어, 강도 손실 없이 정제에서 에너지 소비량을 감소시키고, 동일한 강도를 유지하면서 종이 또는 판재의 기본 중량(g/m2)을 감소시키며, 최종 제품에서 재생 섬유 재료의 사용 증가를 가능하게 한다. 물론 재료비를 감소시키는 더 낮은 품질의 섬유 재료를 사용하는 것이 가능하다. 또한, 표면 사이즈 전분의 첨가량을 감소시킬 수 있으므로, 건조의 필요성이 적기 때문에 종이 또는 판재 기계의 생산 속도를 증가시킬 수 있다.
재생 섬유 재료를 원료로서 사용하여 종이, 티슈, 판재 등을 제조하는 본 발명의 일 실시형태에 따른 일반적인 방법은 다음의 단계들:
펄프 제조기에서, 재생 종이, 판재 등 및/또는 브로크(broke)와 같은 재생 섬유 재료를 펄프화(pulp)하고, 수상(aqueous phase)과 적어도 재생 섬유 및 상기 수상에서 분산된 전분을 포함하는 펄프 흐름을 획득하는 단계;
- 아밀라아제 효소 억제제 및/또는 적어도 하나의 살생물제를 펄프 흐름 또는 전분을 포함하는 수성 공정 흐름에 첨가하는 단계;
- 양쪽성 중합체를 전분을 포함하는 수성 공정 흐름 또는 펄프 흐름에 첨가하는 단계;
- 양쪽성 중합체가 전분과 상호 작용하게 하고 선택적으로 집합체들(aggregates)을 형성하는 단계; 및
- 상기 양쪽성 중합체를 첨가한 후에, 상호 작용한 양쪽성 중합체를 포함하는 임의의 흐름에, 적어도 하나의 양이온성 응결제를 첨가하여, 덩어리(들)를 포함하는 전분으로 처리된 흐름을 형성하는 단계;
- 상기 집합체들 및/또는 상기 덩어리들의 적어도 일부를 상기 섬유 또는 형성되는 웹에 유지시키는 단계,
를 포함한다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따르면, 처리된 흐름의 COD 값은 상기 COD 값이 상기 공정 흐름의 여과액으로부터 측정될 때에, 아밀라아제 효소 억제제 및/또는 적어도 하나의 살생물제와 함께 상기 양쪽성 중합체의 첨가 이전의 상기 수성 공정 흐름의 COD 값으로부터 적어도 5%, 바람직하게는 적어도 10%, 더 바람직하게는 적어도 20%로 감소한다.
이 출원서에서, 재생 섬유 재료는 섬유 및 전분, 선택적으로 다른 성분을 포함하는 재생 종이 및/또는 재생 판재 등을 의미한다. 재생 섬유 재료는 또한 종이 또는 판재 제조의 임의의 단계에서 불량 재료로서 발생하는 브로크(broke)를 나타낸다. 펄프 및 펄프 흐름은 섬유 및 다른 가능한 고체를 포함하는, 수상 및 고체 상을 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명에 따른 방법에서, 전분은 주로 재생된 섬유 재료로부터 유래한다.
본 발명의 일반적인 실시형태에서, 전분은 저 분자량 전분이다. 본 출원에서, "저 분자 전분", "저 분자량 전분" 및 "저 분자량을 갖는 전분"이라는 용어는 상호 교환 가능하며, 이들은 서로 동의어로 사용된다. 재생 펄프 중의 저 분자량 전분은 표면 사이징으로부터 일반적으로 유래되며, 전분이 원하는 분자량을 갖는 조절 방식으로 분해될 때에, 일반적으로 산화 전분(oxidised starch), 산 변형된 전분(acid modified starch), 효소 변형된 전분 또는 열 변형 전분이다. 저 분자량 전분은, 예를 들어, 100,000 내지 5,000,000 g/mol, 더 일반적으로 200,000 내지 4,000,000 g/mol 범위의 질량 평균을 갖는 산화 표면 전분일 수 있다. 다르게는, 저 분자량 전분은 30,000 내지 3,000,000g/mol, 더 일반적으로는 40,000 내지 2,000,000g/mol 범위의 질량 평균을 갖는 산 변형된 또는 효소 변형된 표면 전분일 수 있다. 일반적으로, 재생 섬유 재료를 펄프화하여 획득된 펄프는 상이한 공급원들(sources)로부터의 저 분자량 전분을 포함한다. 이는 현재 기술된 공정의 저 분자량 전분이 산 변형된, 효소 변형된 표면 전분 및/또는 열 변형 전분뿐만 아니라 산화 표면 전분을 포함할 수 있음을 의미한다.
표면 사이즈 전분은 조리된 전분의 점도에 기초하여 특정될 수 있으며, 일반적인 점도 수준은 70℃의 10% 농도에서 15 내지 400 mPas, 더 일반적으로, 20 내지 300 mPas이다. 효소 변형된 전분의 전하 밀도는 매우 낮고, pH 7에서 0에 상당히 근접하며, 예를 들어, -0.05 내지 0 meq/g의 절대 전분이다. 산화 전분은 일반적으로, 효소 변형된 전분에 비해 더욱 음이온성이며, 약 -0.3 내지 -0.01 meq/g, 더 일반적으로, 약 -0.2 내지 -0.02 meq/g 산출된 절대 전분이다.
아밀라아제 효소 억제제는 아연 억제제와 같은 아밀라아제 효소의 형성을 억제하거나 비활성화시키는 임의의 물질일 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 아밀라아제 효소 억제제는 아연 이온을 포함한다. 아연 이온원은 무기 또는 유기 아연 화합물, 특히, 무기 또는 유기 아연 염일 수 있다. 바람직하게는, 아연 이온원은 ZnBr2, ZnCl2, ZnF2. ZnI2, ZnO, Zn(OH)2, ZnS, ZnSe, ZnTe, Zn3N2, Zn3P2, Zn3As2, Zn3Sb2, ZnO2, ZnH2, ZnC2, ZnCO3, Zn(NO3)2, Zn(ClO3)2, ZnSO4, Zn3(PO4)2, ZnMoO4, ZnCrO4, Zn(AsO2)2, Zn(AsO4)2, Zn(O2CCH3)2, 또는 아연 금속, 또는 그의 조합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 아연 염은 ZnCl2, ZnBr2, ZnSO4 및 Zn(O2CCH3)2이다.
미생물 성장에 의한 아밀라아제 효소의 새로운 생산은 하나 이상의 살생물제를 펄프 흐름 또는 수성 공정 흐름에 첨가함으로써 미생물 성장을 억제함에 의해 방지할 수 있다. 살생물제는 공정에서 미생물의 수를 감소시키는 임의의 적합한 살생물제일 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 살생물제는 산화성 살생물제 또는 비-산화성 살생물제일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 비-산화성 살생물제는 글루타르알데히드, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드(DBNPA), 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올(Bronopol), 4원계 암모늄 화합물, 카바메이트, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린 -3-온(CMIT), 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MIT), 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄, 비스(트리클로로메틸)술폰, 2-브로모-2-니트로스티렌, 4,5-디클로로-1,2-디티올 -3-온, 2-n-옥틸 -4-이소티아졸린-3-온, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 오르토-프탈 알데히드, n-알킬 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 디데실 디메틸 암모늄 클로라이드(DDAC) 또는 알케닐 디메틸에틸 암모늄 클로라이드와 같은, 4원계 암모늄 화합물(='quats'), 구아니딘, 비구아니딘, 피리티온, 3-요오도프로피닐-N-부틸카바메이트, 테트라키스 히드록시메틸 포스포늄 설페이트(THPS)와 같은 포스포늄 염, 다조메타(dazomet), 2-(티오시아노메틸티오)벤조티아졸, 메틸렌 비스티오시아네이트(MBT) 및 이들의 조합물을 포함한다. 바람직한 비-산화성 살생물제는 글루타르알데히드, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드(DBNPA), 2-브로모-2-니트로프로판 -1,3-디올(Bronopol), 4원계 암모늄 화합물, 카바메이트, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(CMIT)및 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MIT)으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 산화성 살생물제는 염소, 알칼리 및 알칼리토류 차아염소산염, 차아 염소산, 염소화 이소시아누레이트, 브롬, 알칼리 및 알칼리토류 하이포아브롬산염, 하이포아브롬산, 염화 브롬, 이산화염소, 오존, 과산화수소, 과산화아세트산, 과산화포름산, 과탄산염 또는 과황산염과 같은 과산화 화합물, 예를 들어, 모노클로로디메틸히단토인과 같은 모노할로디메틸히단토인이거나, 또는 클로로브로모디메틸히단토인과 같은 디할로디메틸히단토인인 할로겐화 히단토인, 모노클로로아민, 모노브롬아민, 디할로아민, 트리할로아민 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 산화제는 암모늄염, 암모니아, 요소(urea), 히단토인, 이소티아졸린-1,1-디옥시드, 에탄올아민, 피롤리돈, 2-피롤리돈, 에틸렌 요소, N-메틸롤요소, N-메틸요소, 아세틸요소, 피롤, 인돌, 포름아미드, 벤즈아미드, 아세트아미드 이미다졸린, 또는 모르폴린으로부터 선택될 수 있는, 선택적으로 치환된 N-수소 화합물과 결합될 수 있다. 특히, 적합한 산화성 살생물제는 산화제와 반응되는 암모늄 염, 예를 들어, 암모늄 브로마이드 또는 암모늄 술페이트 또는 암모늄 카바메이트, 또는 산화제, 예를 들어, 차아염소산염과 반응되는 임의의 다른 암모늄염, 또는 산화제, 예를 들어, 차아염소산염과 반응되는 요소를 포함할 수 있다. 바람직한 산화성 살생물제는 모노클로로아민(MCA), 이산화염소, 과산화포름산(PFA), 과산화아세트산, 알칼리 및 알칼리토류 차아염소산염, 및 산화제와 결합된 N-수소 화합물로부터 선택된다.
살생물제는 미생물 성장을 감소시키고 이어서 새로운 아밀라아제 효소의 생산을 감소시킴으로써 전분 분해를 감소 또는 방지하는데 효과적인 양으로 사용된다. 아연 이온과 같은 아밀라아제 효소 억제제 및 살생물제에 사용되는 양은 처리될 전분-함유 펄프 또는 공정 흐름 및 사용되는 살생물제의 유형에 의존한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 아연 원(zinc source)은 처리될 전분-함유 펄프 또는 공정 흐름에서 약 0.1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 약 1 내지 500 ppm, 더 바람직하게는 약 2 내지 100 ppm, 더욱더 바람직하게는 약 5 내지 20 ppm의 Zn2 + 이온을 제공하는 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 산화성 살생물제는 처리될 전분-함유 펄프 또는 공정 흐름에서 상기 산화성 살생물제의 활성 화합물 함량을 기준으로, 바람직하게는 약 0.1 내지 100 ppm, 바람직하게는 약 0.1 내지 50 ppm, 더 바람직하게는 약 0.1 내지 15 ppm, 더욱더 바람직하게는 약 0.5 내지 10 ppm의 농도를 제공하는 양으로 사용된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 비-산화성 살생물제는 처리될 전분-함유 펄프 또는 공정 흐름에서 상기 비-산화성 살생물제의 활성 화합물 함량을 기준으로, 바람직하게는, 약 0.1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 약 1 내지 500 ppm, 더 바람직하게는 약 5 내지 100 ppm의 양으로 사용된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 아밀라아제 효소 억제제 및 적어도 살생물제 모두는 펄프 또는 공정 흐름에 첨가된다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, Zn 이온 및 산화성 살생물제는 약 1: 1 내지 100: 1의 비율로 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, Zn 이온 및 산화성 살생물제는 상기 성분들의 중량을 기준으로, 약 1:10 내지 100:1, 바람직하게는, 약 1:5 내지 20:1, 더 바람직하게는 약 1:2 내지 5: 의 비율로 존재한다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, Zn 이온 및 비-산화성 살생물제가 약 1:10 내지 10:1의 비율로 사용될 수 있다. 바람직한 실시형태에서, Zn 이온 및 비-산화성 살생물제는 상기 성분들의 중량을 기준으로, 약 1:20 내지 20:1, 바람직하게는 약 1:10 내지 10:1, 더 바람직하게는 약 1:5 내지 5:1의 비율로 존재한다.
본 발명에 따른 양쪽성 중합체는 적어도 양이온 및 음이온 단량체들을 포함한다. 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 상기 양쪽성 중합체는 양이온 단량체, 음이온 단량체 및 비-이온 단량체들로 이루어진다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 상기 양쪽성 중합체는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드와 음이온 단량체 및 양이온 단량체 모두의 공중합에 의해 획득되는 양쪽성 폴리아크릴아미드이다. 바람직하게는, 양쪽성 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드와 음이온 단량체 및 양이온 단량체 모두의 공중합에 의해 획득된다. 본 출원서에서 "양쪽성 폴리아미드"라는 용어는 양이온기 및 음이온기 모두가 pH 7의 수용액에 존재하는 폴리아크릴아미드를 나타낸다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드의 중량 평균 분자량은 1,000,000 내지 12,000,000 g/mol의 범위일 수 있다. 본 발명의 일반적인 실시형태에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드의 중량 평균 분자량은 1,500,000 내지 6,000,000 g/mol, 바람직하게는 2,500,000 내지 4,500,000 g/mol, 더 바람직하게는 2,700,000 내지 4,300,000 g/mol 범위일 수 있다. 양쪽성 폴리아크릴아미드의 평균 분자량이 1,500,000g/mol 초과인 경우, 섬유 사이의 양호한 부착 및 가교(bridging)을 제공하는 것으로 관찰되었다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드의 중량 평균 분자량은 1,500,000g/mol 초과이다. 1,500,000 g/mol 초과, 바람직하게는 1,500,000 내지 12,000,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 양쪽성 폴리아크릴아미드를 사용함으로써, 개선된 유지율 및 배수와 같은 제지 공정의 이점이 달성된다. 양쪽성 폴리아크릴아미드는 전분과 섬유의 결합을 개선하여 종이 강도에도 영향을 미친다. 이 출원서에서 "중량 평균 분자량" 값은 중합체 사슬 길이의 크기를 기술하는데 사용된다. 중량 평균 분자량은 Ubbelohde 모세관 점도계를 사용하여 25 ℃의 1N NaCl에서 공지된 방식으로 측정된 고유 점도 결과로부터 산출된다. 선택된 모세관이 적절하며, 본 출원서의 측정에서 상수 K = 0.005228인 Ubbelohde 모세관 점도계가 사용되었다. 이어서, Mark-Houwink 등식 [η] = K·Ma를 사용하여 공지된 방식으로 고유 점도 결과로부터 평균 분자량이 산출되며, 여기서 [η]은 고유 점도이고, M은 분자량(g/mol)이며, K와 a는 폴리(아크릴아미드)를 위한 Polymer Handbook(Fourth Edition, Volume 2, Editors: J. Brandrup, E.H. Immergut and E.A. Grulke, John Wiley & Sons, Inc., USA, 1999, p. VII/11)에 제공된 파라미터이다. 따라서, 파라미터 K의 값은 0.0191 ml/g이고, 파라미터 "a"의 값은 0.71이다. 사용된 조건의 파라미터에 대해 주어진 평균 분자량 범위는 490,000 내지 3,200,000 g/mol이지만, 동일한 파라미터가 이 범위를 벗어나는 분자량의 크기를 기술하도록 사용된다. 고유 점도 측정을 위한 중합체 용액의 pH는 양쪽성 폴리아크릴아미드의 가능한 고분자 이온 복합체 형성을 피하기 위해 포름산에 의해 2.7로 조정된다.
양쪽성 폴리아크릴아미드는 아크릴아미드 및/또는 메타크릴아미드 단량체로부터 유래된 85 몰% 이상의 구조 단위 및 음이온 및 양이온 단량체들을 발생시키는 15 몰% 미만의 구조 단위를 포함할 수 있다. 백분율 값은 중합체의 총 건조 중량으로부터 산출된다.
일 실시형태에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드는 순 양전하(net cationic charge)를 갖는다. 이는 양쪽성 폴리아크릴아미드의 순전하가 음이온기를 포함하더라도 양성으로 남아 있음을 의미한다. 양이온성 순전하는 양쪽성 폴리아크릴아미드와 섬유의 상호 작용을 향상시킨다. 양쪽성 폴리아크릴아미드의 순전하는 존재하는 양이온기 및 음이온기의 전하들의 합으로서 계산된다. 일 실시형태에 따르면, 양쪽성 폴리아크릴아미드 내의 대전기(charged groups)의 10 내지 90%, 바람직하게는 30 내지 90%, 더 바람직하게는 50 내지 85%, 더욱더 바람직하게는 60 내지 80%가 전분과 섬유의 결합을 개선하기 위해 양이온성이다. 1,500,000g/mol 초과의 중량 평균 분자량을 갖고 음이온 전하 및 양이온 전하 모두를 가지고 있는(carrying)본 발명에 따른 양쪽성 폴리아크릴아미드는 전분을 섬유에 결합할 수 있고 따라서 종이 강도에 기여할 수 있다.
양쪽성 폴리아크릴아미드의 총 이온도는 2 내지 70 몰%, 바람직하게는 2 내지 50 몰%, 더 바람직하게는 4 내지 30 몰%, 더욱더 바람직하게는 6 내지 10 몰%의 범위이다. 총 이온도는 양쪽성 폴리아크릴아미드 중에서 이온 전하를 갖는 모든 기, 상기 이온 단량체들로부터 발생하는 대전기의 대부분을 포함하지만, 사슬종료제(chain termination agents)등으로부터 발생하는 다른 대전기를 포함하기도 한다. 강도 향상 목적으로 중합체의 총 이온도가 70 mol-% 미만, 특히, 중합체의 평균 분자량이 1 000,000 내지 12,000,000 g/mol, 바람직하게는 1,500,000 내지 12,000, 000 g/mol 또는 1,500,000 내지 6,000,000 g/mol인 경우에 유익하다는 것이 관찰되었다.
양쪽성 폴리아크릴아미드 내의 양이온기는 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트(ADAM), [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드(ADAM-Cl), 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 벤질클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 디메틸술페이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(MADAM), [2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드(MADAM-Cl), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸술페이트, [3-(아크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), [3-(메타크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC) 및 디알릴디메틸암모늄클로라이드(DADMAC)으로부터 선택된 단량체들로부터 유래할 수 있다. 바람직하게는, 양쪽성 폴리아크릴아미드 내의 양이온기는 [2-(아크릴로일옥시) 에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드(ADAM-Cl), [3-(아크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC) 및 [3-(메타크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드 (MAPTAC)로부터 선택된 단량체들로부터 유래할 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 양이온기는 [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드 (ADAM-Cl)이다.
양쪽성 폴리아크릴아미드 내의 음이온기는 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 안젤산 또는 티글린산과 같은 비포화 모노- 또는 디카르복시산으로부터 선택된 단량체들로부터 유래할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 상기 양쪽성 중합체는 비닐아민과 아크릴산의 공중합체 및 이들의 유도체 또는 염, 또는 양이온화된 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 양이온성 응결제가 섬유에 대한 전분 유지를 향상시키기 위해 저 분자량을 갖는 전분을 포함하는 수성 공정 흐름에 또는 펄프 흐름에 첨가될 수도 있다. 이러한 출원서에서, 용어 "응결제(coagulant)" 및 "고정제"는 상호 교환가능하며, 그들은 서로 동의어로서 사용된다. 일반적으로, 양이온성 응결제는 양쪽성 중합체의 첨가 후에 첨가되어, 저 분자량 전분이 양쪽성 중합체에 결합되거나 부착되거나 양쪽성 중합체 상에 흡수될 때 상기 응결제는 형성된 덩어리와 접촉하게 된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 양이온성 응결제의 전하 밀도는 pH 7에서 측정한 2 meq/g 이상의 활성 물질이다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 응결제는 벤토나이트, 콜로이드성 실리카, 및 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(폴리-DADMAC) 또는 폴리아민, 폴리비닐 아민(PVAm), 양이온성 폴리아크릴아미드(C-PAM), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아미도 아민- 에피클로로히드린(PAAE), 폴리알루미늄 클로라이드, 명반, 메타크릴아미도 프로필트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC), 및 이들의 혼합물과 같은 종래의 제지 고정제를 포함하는 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 응결제는 폴리알루미늄 클로라이드이다.
응결제(들)는 일반적으로, 수성 분산액으로서 50 내지 5000 g/톤 펄프, 일반적으로는 80 내지 2000 g/톤 펄프, 바람직하게는 100 내지 1000 g/톤 펄프의 양으로 첨가되고, 상기 값은 활성 물질의 양으로 주어진다.
일 실시형태에 따르면, 2개 또는 3개의 상이한 응결제들과 같은, 여러 개의 상이한 응결제들이 바람직하게는 여러 개의 개별적인 공급 위치에서 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 처리되는 펄프 또는 공정 흐름은 일반적으로 6.5 내지 9 범위의 pH를 가지며, 바람직하게는 펄프 또는 공정 흐름의 pH는 약 7이다. 이러한 pH 범위는 양쪽성 중합체의 사용에 최적으로 알려진다.
일반적으로, 아밀라아제 효소 억제제, 살생물제 및 상기 양쪽성 중합체는 전분을 함유하고 펄프, 종이 및 판재 제조 공정에서 전분을 분해할 수 있는 미생물 또는 유리 아밀라아제 효소와 같은 성분을 포함하는 위치에 첨가될 수 있다. 그들은 상기 양쪽성 중합체가 브로크 시스템, 펄프, 펄프 저장 탱크에, 펄프 제조기 또는 펄프 제조기 내에 진입하는 물, 물 저장 탱크에, 또는 상기 브로크 또는 펄프 저장 탱크 이전의 파이프 라인에 첨가될 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 방법은 전분 -함유 재생 섬유의 펄프화 및/또는 브로크 시스템(broke system)에서 사용될 수 있다.
아밀라아제 효소 억제제, 살생물제 및 상기 양쪽성 중합체는 펄프 흐름에 직접 첨가될 수 있거나, 펄프 흐름과 나중에 결합되는 수성 공정 흐름에 먼저 첨가될 수 있다. 아밀라아제 효소 억제제, 살생물제 및 상기 양쪽성 중합체를 펄프 흐름 및 하나 또는 수 개의 수성 공정 흐름 모두에 첨가하는 것도 가능하다.
아밀라제 효소 억제제 및/또는 살생물제는 양쪽성 중합체와 동시에 또는 순차적으로 펄프 또는 공정 흐름에 첨가될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 아밀라아제 효소 억제제 및/또는 살생물제는 양쪽성 중합체를 첨가하기 전에 첨가된다.
아밀라아제 효소 억제제 및/또는 적어도 하나의 살생물제의 조기 첨가는 저분자 전분의 추가 분해를 최소화하고, 저 분자 전분의 응결을 개선하여 재생 섬유에 대한 전분의 유지를 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 적어도 하나의 응결제가 양쪽성 중합체와 동시에 첨가되거나 상기 양쪽성 중합체의 첨가 후에 펄프 흐름 또는 공정 흐름에 첨가된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 펄프 흐름은 스크리닝되고 펄프 흐름으로부터 원치 않는 물질이 분리된다. 스크리닝된 펄프 흐름은 더 높은 농도, 예를 들어, 배출 흐름으로서 펄프 흐름으로부터 수상(aqueous)의 일부를 분리함에 의한 저장 농도로 농축되며, 상기 양쪽성 중합체 및 응결제는 상기 스크리닝된 펄프의 농축 단계 이전에 펄프 흐름에 첨가되거나 또는 상기 농축 단계로부터 배수 흐름에 첨가될 수 있다. 상기 양쪽성 중합체 및 응결제가 펄프 흐름의 농축 이전에 펄프 흐름에 첨가되는 경우, 펄프화 단계 직후, 스크리닝 단계 이전에 또는 스크리닝 단계 후에 그들이 첨가될 수 있다. 농축 단계 이전에 펄프에 양쪽성 중합체 및 응결제를 첨가하는 것은 대부분의 공정에서 물순환으로의 전분의 농축이 효과적으로 방지되고 다량의 전분이 섬유 상에 유효하게 유지되기 때문에 유리하다.
실험
본 발명의 더 나은 이해는 예시할 가치가 있는 다음의 실시예들을 통해 획득될 수 있지만, 본 발명의 제한으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 전분 분해의 억제
전분 분해는 제지기 조건에서 연구되었다. 재생 섬유를 사용하는 기계로부터의 판재를 제지기 브로크 시스템(paper machine broke system)에서 조건을 시뮬레이팅하기 위해 조정된 물(pH 7, Ca2 + 520 mg/l, 전도도 4 mS/cm)로 재-펄프 처리했다. 펄프 슬러리의 농도(consistency)는 1%였다. 1μl의 아밀라아제 효소 용액(Alpha-Amylase, A6948, AppliChem)을 300 ml의 펄프 슬러리에 첨가하였다. 이를 3개의 100 ml 부분으로 나누고 0, 20 또는 50 ppm 아연을 상기 부분에 첨가하였다. 기준 병(bottle)은 아밀라아제 효소가 첨가되지 않은 펄프 슬러리였다. 접촉 시간 20시간 후, 전분 농도는 610 nm에서 일반적인 요오드 염색을 사용하여 흡광도 값으로서 측정되었다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
표 1에서 볼 수 있듯이, 아연이 첨가되지 않은 병(bottle)에서는 아밀라아제가 거의 모든 전분을 분해했다. 20 ppm 및 50 ppm 아연의 첨가는 실험에서 대부분의 전분을 보존했다.
실시예 2: 전분 유지율 연구
시험 슬러리는 효소적으로 분해된 천연 옥수수 전분인 약 5% 표면 사이즈의 전분을 포함하는 유럽 시험 판재로부터 제조되었다. 희석수는 Ca2 + 농도를 CaCl2에 의해 520 mg/l로 조정하고 NaCl에 의해 전도도를 4 mS/cm로 조정하여 수돗물로 만들었다. 먼저, 2.7 리터의 희석수를 85 ℃로 가열하고 100ppm의 Zn2 +를 희석수에 첨가했으며, 이는 1% 농도로 희석한 펄프에서 50ppm에 해당한다. 시험 판재를 2x2cm 정사각형으로 절단하고, 절단된 시험 판지를 분해 전에 2% 농도의 희석수에 5분간 습윤시켰다. 그런 다음, 슬러리가 Britt 병 분쇄기(Britt jar disintegrator)에서 30,000 회전으로 분해되고, 전분의 분해를 시작하기 위해 제지 공장의 백수 50ml를 미생물에 의해 오염된 펄프 슬러리에 첨가하였다. 최종적으로, 획득된 펄프를 희석수를 첨가하여 농도 1%로 희석한 다음, 펄프를 25℃로 냉각시키고, 시트 제조 전에 저속 교반(Heidolph 100 rpm)에서 20 시간 동안 저장하였다.
DDA(Akribi Kemi Konsulter, Sweden의 동적 배수 분석기)를 사용하여 종이 및 배수에 대한 전분의 유지율을 측정했다. 사용된 시험 화학물질은 아래 열거와 같으며 펄프 슬러리에 대한 시험 화학 물질 첨가 시간은 표 3에 배수가 시작되기 전에 음의 시간으로 표시된다. DDA에서 펄프 슬러리의 부피는 각 시험 지점에 대해 500ml이고 DDA의 교반기 속도는 1000 rpm였다. 교반을 배수하기 2초 전에 중단하였다. 배수가 시작된 후 30초 동안 진공은 300 mbar였고 와이어 오프닝은 0.25 mm이었다.
사용한 시험 화학 물질은 다음과 같다.
PAC: 응결제, 폴리알루미늄 클로라이드, 염기도 40% 및 Al 함량 7.5 중량%.
PA: 응결제, 상업적 폴리아민 유형 양이온 중합체 Fennofix 50(Kemira Oyj).
AMF-A: 양쪽성 중합체, MAPTAC, 아크릴산 및 아크릴아미드의 공중합체.
AMF-C: 양쪽성 중합체, ADAM-C1, 아크릴산 및 아크릴아미드의 공중합체.
AMF-N: 양쪽성 중합체, MAPTAC, 아크릴산 및 아크릴아미드의 공중합체.
양쪽성 중합체의 특성을 표 2에 나타내었다. 중합체를 물에 0.5% 농도로 용해시키고, 시험 슬러리에 첨가하기 전에 0.17%로 추가로 희석시켰다.
[표 2]
용해성 전분의 측정은 DDA 여과액 표본에서 이루어졌다. 25ml의 여과액을 10ml의 10%-w HCl에 첨가하였고, 혼합물을 자성 교반기를 구비한 50 ml의 브레이커에서 10분 동안 교반하였고 그리고 나서 혼합물은 블랙 리본 여과지가 있는 깔때기에서 중력에 의해 여과되었다. 1 ml의 여과된 혼합물은 7.5 g/l의 KI + 5 /l I2로 구성된 0.5 ml의 요오드 시약에 첨가하였다. 흡광도 값은 요오드 용액을 첨가한 2분 후에 Hach Lange DR 900 분광 광도계로 610 nm에서 측정하였다. 분광 광도계의 제로화(zeroing)는 요오드 첨가 전에 상기 표본으로 수행되었다. 측정을 위한 캘리브레이션 곡선(Calibration Curve)은 C * film 07311 비-이온성 분해 전분을 사용하여 준비한다.
시험 펄프 전분 함량은 DDA 여과액 전분 함량과 동일한 방법으로 측정하였다. 전분 유지율은 등식: (펄프 전분 - 여과액 전분)/ 펄프 전분 * 100% 을 사용하여 계산하였다.
또한, 여과액 탁도는 HACH 2100 AN IS 탁도계에 의해 ISO 7027 방법을 사용하여 즉시 측정되었다.
결과는 표 3에 제시된다. 표 3으로부터, 양쪽성 중합체 및 아연의 첨가는 여과액 탁도를 감소시키고 전분 유지율을 증가시킨다. 추가 개선은 아연 및 양쪽성 중합체로 PAC 또는 PA와 같은 응결제를 첨가함으로써 달성된다. PAC 응결제는 배수 시간, 탁도 및 전분 유지율을 개선한다.
[표 3]
실시예 3: 전분 유지율 연구
시험 펄프는, 이 실시예에서 전분 유지율(starch retention)을 연구하기 위해 양이온성 과립 전분을 사용하는 코어 판재류 제재소로부터의 두꺼운 스톡(thick stock)이었다. 글루타르알데히드(GL)은 살생물제로 사용되었고, Zn 이온은 아밀라아제 효소 억제제로 사용되었다. 응결제는 상업적으로 사용되는 폴리아민 계열의 양이온 중합체인 Fennofix 50(Kemira Oyj)였으며, 1.4kg/t의 양으로 사용되었다. 사용된 양쪽성 건식 중합체 제품은 ADAM-Cl, 아크릴산 및 아크릴아마이드의 공중합체인 AMF-C이었다. 화학 물질의 첨가량은 표 4에 제시되어 있다. 기준 표본에는 어떠한 화학 물질 첨가물도 포함되어 있지 않다.
섬유 스톡은 살생물제 및 아밀라아제 효소 억제제로 먼저 처리되었다. 그런 다음, 4시간의 접촉 시간 후에, 상기 스톡은 배수되기 전에 동일한 공장으로부터의 공정수로 60초 1%의 농도로 희석되었다. DDA(Akribi Kemi Konsulter, Sweden의 동적 배수 분석기)를 사용하여 배수 및 종이에 대한 전분의 유지도를 측정하였다.
DDA에서의 스톡 표본의 부피는 각 시험 지점에 대해 500 ml였고, 배수가 되기 전에 1000 rpm으로 교반이 조정되었다. 응결제는 배수 전 60초, 양쪽성 중합체 AMF-C는 배수 전 30초에 첨가되었다. 교반은 배수하기 전에 2초간 중단되었다 배수가 시작된 후 30초 동안 진공은 300 mbar였고 와이어 오프닝은 0.25 mm였다.
DDA 여과액 가용성 전분 함량은 다음과 같이 측정되었다:
25ml의 여과액을 10ml의 10%-w HCl에 첨가하였고, 혼합물을 자성 교반기를 구비한 50 ml의 브레이커에서 10분 동안 교반하였다. 그리고 나서, 블랙 리본 여과지가 있는 깔때기에서 중력에 의해 상기 혼합물을 여과하였다. 1 ml의 여과된 혼합물은 7.5 g/l KI + 5 g/l I2로 구성된 0.5 ml의 요오드 시약에 첨가하였다. 흡광도 값은 요오드 용액을 첨가한 2분 후에 Hach Lange DR 900 분광 광도계로 610 nm에서 측정하였다. 분광 광도계의 제로화(zeroing)는 요오드 첨가 전에 상기 표본으로 수행되었다. C * film 07311 비-이온성 분해 전분이 전분 함량을 위한 캘리브레이션 방정식을 만들기 위해 기준으로서 사용되었다. 전분 농도는 흡광도 측정치에 선형적으로 상관관계가 있다. 즉, 흡광도를 증가시키면 전분 농도가 높아진다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
표 4의 결과는 여과액에서 전분의 양이 분명히 감소 되었기 때문에 양쪽성 중합체 생성물이 응결제와 함께 사용될 때 전분 유지율에 긍정적인 영향을 미친다는 것을 보여준다.
본 발명은 상기 설명의 실시예에 한정되지 않지만, 청구 범위에 기재된 발명 사상의 범위 내에서 변형될 수 있다.

Claims (15)

  1. 재생 섬유 재료가 원료로서 사용되는, 펄프, 종이 및 판재 제조 공정에서 전분을 처리하는 방법으로서, 종이, 판재 및/또는 브로크(broke)를 포함하는 상기 재생 섬유 재료는 펄프 제조기에서 펄프화(pulped)되고, 수상(aqueous phase)과 적어도 재생 섬유 및 상기 수상에 분산된 전분을 포함하는 펄프 흐름이 획득되며, 상기 방법은 하기 단계들:
    - 전분 분해를 방지하기 위해 전분을 포함하는 수성 공정 흐름 또는 펄프 흐름에 아밀라아제 효소 억제제 및/또는 적어도 하나의 살생물제를 첨가하는 단계; 및
    - 상기 섬유에 전분을 결합하기 위해, (메타)아크릴아미드와 양이온 및 음이온 단량체들을 공중합함에 의해 획득한 양쪽성 폴리아크릴아미드(amphoteric polyacrylamide)를, 전분을 포함하는 수성 공정 흐름 또는 펄프 흐름에 첨가하는 단계를 포함하고,
    양쪽성 폴리아크릴아미드는 1,500,000 g/mol 초과의 중량 평균 분자량을 갖는,
    방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전분은 30,000 내지 3,000,000 g/mol 범위의 질량 평균 분자량을 갖는 산 또는 효소 변형된 표면 사이즈 전분을 포함하는 저 분자량 전분인,
    방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 중량 평균 분자량은: 1,500,000 초과 내지 6,000,000 g/mol의 범위, 또는 2,500,000 내지 4,500,000 g/mol의 범위, 또는 2,700,000 내지 4,300,000 g/mol의 범위인,
    방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 순전하(net charge)는 양이온성인,
    방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드 내의 대전기(charged groups)의 10 내지 90%, 또는 30 내지 90%, 또는 50 내지 85%, 또는 60 내지 80%는 양이온성인,
    방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 총 이온도는 2 내지 70 몰%의 범위, 또는 2 내지 50 몰%의 범위, 또는 4 내지 30 몰%의 범위, 또는 6 내지 10 몰%의 범위인,
    방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드 내의 양이온기는 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트(ADAM), [2-(아크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드(ADAM-Cl), 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트 벤질클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 디메틸술페이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(MADAM), [2-(메타크릴로일옥시)에틸] 트리메틸암모늄 클로라이드(MADAM-Cl), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸술페이트, [3-(아크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC), [3-(메타크릴로일아미노)프로필] 트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC) 및 디알릴디메틸암모늄클로라이드(DADMAC)으로부터 선택된 단량체들로부터 유래되는,
    방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드 내의 음이온기는 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 안젤산 또는 티글린산을 포함하는 비포화 모노- 또는 디카르복시산으로부터 선택된 단량체들로부터 유래되는,
    방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아밀라아제 효소 억제제는 아연 이온을 포함하는,
    방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    - 전분 유지를 개선하기 위해 전분을 포함하는 수성 공정 흐름 또는 펄프 흐름에 적어도 하나의 양이온성 응결제(coagulant)를 첨가하는 단계를 포함하는,
    방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 양이온성 응결제는 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드(폴리-DADMAC) 또는 폴리아민, 폴리비닐 아민(PVAm), 양이온성 폴리아크릴아미드(C-PAM), 폴리에틸렌이민(PEI), 폴리아미도 아민-에피클로로히드린(PAAE), 폴리알루미늄 클로라이드, 명반, 메타크릴아미도 프로필트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 제지 고정제(fixatives), 벤토나이트 및 콜로이드성 실리카를 포함하는 군으로부터 선택되는,
    방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    살생물제 및/또는 아밀라아제 효소 억제제가 상기 양쪽성 폴리아크릴아미드와 동시에 펄프 흐름 또는 공정 흐름에 첨가되는,
    방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    살생물제 및/또는 아밀라아제 효소 억제제가 상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 첨가 이전에 펄프 흐름 또는 공정 흐름에 첨가되는,
    방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 양쪽성 폴리아크릴아미드가 브로크 시스템(broke system), 펄프, 펄프 저장 탱크에 첨가되거나, 펄프 제조기 내 또는 펄프 제조기 내에 진입하는 물, 물 저장 탱크에 첨가되거나, 또는 상기 브로크(broke) 또는 펄프 저장 탱크 이전의 파이프 라인에 첨가되는,
    방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    적어도 하나의 응결제가 상기 양쪽성 폴리아크릴아미드와 동시에 또는 상기 양쪽성 폴리아크릴아미드의 첨가 이후에 펄프 흐름 또는 공정 흐름에 첨가되는,
    방법.
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