BR112014004225B1 - método para fabricar papel, papelão ou papel-cartão e uso - Google Patents

Abstract

MÉTODO PARA AUMENTAR AS VANTAGENS DOS AUXILIARES DE RESISTÊNCIA NA PRODUÇÃO DE PAPEL E PAPEL-CARTÃO. A presente invenção refere-se a um método para fabricar papel, papelão ou papel-cartão compreendendo as etapas de: (a) desfibrilar um material celulósico aquoso contendo um amido; (b) impedir pelo menos uma porção do amido de ser microbianamente degradada tratando o material celulósico aquoso contendo o amido com um ou mais biocidas; e (h) adicionar um polímero de resistência a seco e/ou a úmido ao material celulósico.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[0001] A presente invenção refere-se a um método para fabricar papel, papelão ou papel-cartão compreendendo as etapas de: (a) desfibrilar um material celulósico aquoso contendo um amido; (b) impedir pelo menos uma porção do amido de ser microbianamente degradado tratando o material celulósico aquoso contendo o amido com um ou mais biocidas, que são pelo menos parcialmente adicionados ao material celulósico na área de matéria- prima grossa, onde o material celulósico tem uma consistência de matéria-prima de pelo menos 2,0%; e (i) adicionar um polímero de resistência a seco e/ou a úmido ao material celulósico.

[0002] Ainda, a invenção diz respeito a um método para aumentar a resistência de papel, papelão ou papel-cartão, preferivelmente a resistência a seco e/ou a resistência a úmido, compreendendo as etapas (a), (b) e (h) como descritas acima.

ANTECEDENTES DA TÉCNICA ANTERIOR

[0003] Polímeros de resistências (também referidos como resinas de resistência, auxiliares de resistência, aditivos de resistência e outros) são utilizados extensivamente na fabricação de papel. É frequentemente distinguido entre polímeros de resistência a seco e polímeros de resistência a úmido, todavia polímeros de resistência a seco frequentemente dão um certo grau de resistência a úmido ao papel, e vice-versa. Hoje, os tipos mais comuns de polímeros de resistência sintéticos a seco e/ou a úmido são com base em polivinilamina ou poliacrilamida. Outras resinas tais como poli(álcool vinílico) ou látices são usadas, mas em geral estas são vistas em aplicações de superfície ao papel, ao invés de como aditivos para partes úmidas. Similarmente, as resinas acrílicas de estireno mostraram desempenho superior quando aplicadas através de aplicação de superfície ao invés de como aditivos de matéria-prima.

[0004] Vários polímeros estão comercialmente disponíveis como polímeros de resistência a seco ou a úmido. Eles podem ser classificados nas três categorias a seguir: (ii) Polímeros capazes de apenas formar ligações de hidrogênio com amido e/ou fibras celulósicas, tais como certas poliacrilamidas, usualmente não fornecem graus significativos de resistência a úmido, mas podem melhorar a resistência a seco do papel. (iii) Polímeros capazes de adicionalmente formar ligações iônicas com amido e/ou fibras celulósicas, tais como polivinilaminas altamente catiônicas, podem fornecer resistência a seco e um pouco de resistência a úmido permanente ao papel. (iv) ) Polímeros capazes de covalentemente ligar às fibras celulósicas, tais como poliacrilamida glioxilada e poliamido-poliaminas de epicloridrina, alcançam resistência a seco e resistência a úmido temporária ou permanente do papel.

[0005] Os agentes reticulantes fornecem resistência a úmido como também propriedades de resistência a seco. Este material forma uma ligação covalente com o grupo hidroxila em celulose, e são extensamente usados em aplicações onde resistência a úmido é tolerada e desejada.

[0006] A resistência a úmido alcançada com polímeros funcionalizados de epicloridrina é de natureza permanente, enquanto a resistência a úmido alcançada com poliacrilamida glioxilada é de uma natureza temporária, perdendo a efetividade durante a exposição prolongada à água. Isso permite resdesfibrilar o refugo ou papel residual a ser facilmente alcançada sem tratamento especial. A resistência a seco obtida é frequentemente maior que à alcançada com outras resinas de resistência convencionais, poli(álcool vinílico), amidos ou gomas.

[0007] Os polímeros glioxilados são tipicamente menos efetivos nos sistemas onde há níveis altos de aniônicos (por exemplo, lixo aniônico), tais como suprimentos de fibra secundária. Aqui, a resina forma um complexo com os materiais solúveis e insolúveis, desse modo reduzindo a adsorção da resina sobre as fibras. Isto pode ser superado pela adição de promotores catiônicos (por exemplo, alúmen ou poli(cloreto de alumínio), ou por controle cuidadoso de carga usando outros aditivos químicos no suprimento, tal como resinas de resistência a úmido de poliamida ou aglutinantes catiônicos (I. Thorn et al., Applications of Wet-End Paper Chemistry, 2a edição, Springer, 2009).

[0008] Resinas de resistência a seco e/ou a úmido não são satisfatórias sob todos os aspectos, particularmente porque elas nem sempre mostram desempenho ótimo, particularmente em plantas de fabrico de papel tendo circuitos de água parcial ou completamente fechados.

[0009] Amido nativo ou quimicamente modificado é também extensivamente utilizado na fabricação de papel. Relatou-se que para a produção de papeis finos não revestidos e revestidos livres de madeira até 40 kg de amido por tonelada de papel são aplicados. Papel de embalagem feito de 100% de papel recuperado pode ser apenas produzido economicamente e na qualidade requerida adicionando produtos de amido biossintético efetivos no custo. Portanto, estes papéis são produzidos com um consumo de amido médio de 40 kg t-1, principalmente através de aplicação de superfície. Um adicional de 25 kg t-1 é aplicado como um adesivo na planta de conversão. Isso significa que uma quantidade alta de amido é tipicamente retornada ao processo de produção por meio de papéis recuperados, onde convencionalmente quase não é retido na folha de papel. Portanto, esta quantidade de amido descontrolada leva a uma carga considerável no circuito de água branca (níveis de COD usuais de 5.000 a 30.000 mg de O2 I-1) e por fim também na água residual (cf. H Holik, Handbook of paper and borard, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 1a ed, 2006, Capítulo 3.4.3).

[00010] O amido que é liberado na extremidade molhada de uma máquina de fabrico de papel pela desfibrilação de papel residual ou refugo não é fixado à fibra exceto através de retenção natural e usualmente não contribui para parâmetros de resistência.

[00011] WO 01/36740 A2 revela métodos de fazer papel ou papelão. Em um método, pelo menos uma composição de enzima celulítica e pelo menos uma composição de polímero catiônico são introduzidas em uma polpa de fabrico de papel quase que ao mesmo tempo para formar uma polpa tratada.

[00012] EP 0.361.763 A2 revela uma composição para flocular enchedor de fabrico de papel ou papel-cartão compreendendo partículas de amido em suspensão aquosa, e um agente de floculação, por exemplo, uma poliacrilamida.

[00013] WO 2005/042843 A1 revela um processo de fabrico de papel, em que um primeiro agente de resistência é adicionado a uma suspensão de matéria-prima contendo polpa e opcionalmente outros aditivos antes de ser formado em uma rede na extremidade molhada de uma máquina de fabrico de papel.

[00014] DE 24 33 325 A1 revela um processo para a fabricação de papel e papel-cartão a partir de papel residual em circuitos fechados.

[00015] WO 2006/060784 A2 revela uma composição aquosa de tinta de impressão e de revestimento contendo corante, um ou mais amidos de peso molecular alto e um ou mais polímeros ou copolímeros acrílicos solúveis em água.

[00016] US 2006/289139 A1 revela um método de melhorar retenção e drenagem em um processo de fabrico de papel. O método fornece a adição de um polímero associativo, amido ou um derivado de amido e opcionalmente um material silicoso à pasta de fabrico de papel.

[00017] US 2005/155731 A1 revela um processo de fabrico de papel, em que um primeiro agente de resistência é adicionado a uma suspensão de matéria-prima contendo polpa e opcionalmente outros aditivos antes de ser formado em uma rede na extremidade molhada de uma máquina de fabrico de papel.

[00018] WO 2009/059888 A1 revela produtos de fibra, compreendendo em seu corpo pelo menos 20% em peso de fibras celulósicas, e quantidades adequadas de um ácido e um auxiliar de retenção catiônico para o ácido, que pode ser marcado por meio de um feixe de laser.

[00019] WO 2006/014426 A1 diz respeito à fabricação de revestimento de papel isolante tendo redução ou inibição melhorada no crescimento de mofo e/ou fungo.

[00020] US 2004/171719 A1 revela uma composição de amido que é feita cozinhando um amido e combinando o amido cozido com um polímero, o polímero contendo grupos aniônicos ou grupos aniônicos potenciais.

[00021] Há uma demanda por um método para fabricar papel, papelão ou papel-cartão que tenha vantagens comparadas aos métodos da técnica anterior.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[00022] A invenção diz respeito a um método para fabricar papel, papelão ou papel-cartão compreendendo as etapas de: (a) desfibrilar um material celulósico aquoso contendo um amido; (b) impedir pelo menos uma porção do amido de ser microbianamente degradado tratando o material celulósico aquoso contendo o amido com um ou mais biocidas, que são pelo menos parcialmente adicionados ao material celulósico na área de matéria- prima grossa, onde o material celulósico tem uma consistência de matéria-prima de pelo menos 2,0%; e (h) adicionar um polímero de resistência a seco e/ou a úmido ao material celulósico.

[00023] Ainda, a invenção diz respeito a um método para aumentar a resistência de papel, papelão ou papel-cartão, preferivelmente a resistência a seco, compreendendo as etapas (a), (b) e (h) como descritas acima.

[00024] Foi constatado que tratamento do papel residual ou refugo com uma quantidade suficiente de um biocida adequado, por exemplo, um programa de biocida oxidante e/ou não oxidante, durante ou após desfibrilação, pode impedir degradação microbiológica do amido contido no em papel residual ou refugo assim diminuindo a condutividade elétrica da fase aquosa do material celulósico.

[00025] Surpreendentemente, em uma condutividade elétrica desse modo relativamente diminuída, o desempenho de resistência dos polímeros de resistência a seco e/ou a úmido tais como polímeros reativos com celulose que carregam grupos funcionais de aldeído pode ser melhorado substancialmente. Desse modo, foi surpreendentemente constatado que ao reduzir a condutividade elétrica adicionando quantidades suficientes de biocidas adequados, o consumo dos polímeros de resistência a seco e/ou a úmido que são necessários para alcançar uma resistência a seco desejada do papel, papelão ou papel-cartão, pode ser diminuído substancialmente.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[00026] Figura 1 mostra a dependência do potencial de redox (Figura 1A), valor de pH (Figura 1B), e condutividade elétrica (Figura 1C) na dosagem de biocida em um experimento que foi conduzido em uma fábrica de papel.

[00027] Figura 2 mostra um experimento conduzido em uma fábrica de papel onde aumentando a dosagem de biocida imediatamente resultou em uma diminuição substancial da condutividade elétrica de cerca de 2000 μS/cm a cerca de 1500 μS/cm dentro de apenas 1 dia.

[00028] Figura 3 mostra a dependência do desempenho dos polímeros de resistência a seco e/ou a úmido dependendo da condutividade elétrica da fase aquosa do material celulósico. O desempenho do polímero de resistência a seco e/ou a úmido é expressado em termos de uma razão de eficiência que leva em conta o aumento de CMT, resistência à ruptura, resistência à tração e dosagem do polímero de resistência a seco e/ou a úmido.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[00029] O controle da atividade microbiológica nas máquinas de fabrico de papel com biocidas oxidantes e não oxidantes está bem documentado. Há também uma vasta literatura sobre o uso de amido como um polímero de resistência a seco e/ou a úmido e o uso de polímeros sintéticos de resistência a seco e/ou a úmido podem ser usados além do amido aplicado na extremidade molhada e na superfície da folha de papel ou como substituição total ou parcial do amido.

[00030] A invenção está relacionada ao uso de um biocida efetivo, por exemplo, um programa de controle microbiológico oxidante e não oxidante, não só para impedir a formação de lodo como na fabricação de papel convencional, mas para impedir a degradação do amido (não iônico/nativo/catiônico/aniônico) presente da desfibrilação de papel residual ou refugo; em combinação com o uso de um polímero de resistência a seco e/ou a úmido, preferivelmente de um polímero reativo com celulose carregando grupos funcionais de aldeído para melhorar a resistência do papel, particularmente resistência a seco e/ou resistência a úmido.

[00031] Foi constatado que a degradação microbiana do amido, que é liberado, por exemplo, mediante desfibrilação do suprimento residual reciclado, causa um aumento substancial da condutividade elétrica, particularmente em circuitos de água parcial ou completamente fechados. Ainda, foi constatado que tal degradação do amido pode ser impedida efetivamente por meio de biocidas adequados em quantidades adequadas (controle da amilase). Surpreendentemente, a redução de condutividade elétrica desse modo alcançada fornece desempenho de resistência a seco e/ou a úmido muito melhor que os polímeros de resistência a seco e/ou a úmido convencionais tal como poliacrilamidas glioxiladas e outros polímeros reativos com celulose carregando grupos funcionais de aldeído.

[00032] A invenção diz respeito ao uso de um biocida, por exemplo, um biocida oxidante e/ou não oxidante, como a primeira etapa impedindo a degradação do amido pela atividade microbiológica (controle de amilase), e o uso de um polímero de resistência a seco e/ou a úmido para melhorar as propriedades de resistência a seco e/ou a úmido do papel, papelão ou papel-cartão.

[00033] Desse modo, o método de acordo com a invenção caracteriza uma abordagem de duas etapas: 1.) evitação da degradação microbiológica do amido em fluxos de abordagens de máquina de fabrico de papelão ou papel com 2.) adição de polímeros de resistência a seco e/ou a úmido fornecendo um desempenho melhor por causa da condutividade elétrica relativamente baixa alcançada através da etapa 1.).

[00034] Um primeiro aspecto da invenção diz respeito a um método: - para tratar um material celulósico usado no fabrico de papel; e/ou - para fazer um produto de papel; e/ou - para fabricar papel, papelão ou papel-cartão; e/ou - para aumentar a resistência do papel, papelão ou papel- cartão; preferivelmente a resistência a seco e/ou resistência a úmido; e/ou - para diminuir o consumo de polímero de resistência a seco e/ou a úmido; - método, em cada caso, compreendendo as etapas de: (a) desfibrilar um material celulósico aquoso contendo um amido; (b) impedir pelo menos uma porção do amido de ser microbianamente degradado tratando o material celulósico aquoso contendo o amido com um ou mais biocidas, que são pelo menos parcialmente adicionados ao material celulósico na área de matéria- prima grossa, onde o material celulósico tem uma consistência de matéria-prima de pelo menos 2,0%; e (c) opcionalmente, destingir o material celulósico; (d) opcionalmente, misturar o material celulósico; (e) opcionalmente, alvejar o material celulósico; (f) opcionalmente, refinar o material celulósico; (g) opcionalmente, peneirar e/ou limpar o material celulósico na área de matéria-prima grossa; (h) adicionar um polímero de resistência a seco e/ou a úmido, preferivelmente tendo um peso molecular médio em peso de no máximo 1.500.000 g/mol, mais preferivelmente no máximo 1.000.000 g/mol, ainda mais preferivelmente no máximo 500.000 g/mol, ao material celulósico. (i) opcionalmente, peneirar e/ou limpar o material celulósico na área de matéria-prima fina, isto é, após diluir a matéria- prima grossa em uma matéria-prima fina; (j) opcionalmente, formar uma folha molhada do material celulósico; (k) opcionalmente, escoar a folha molhada; e (l) opcionalmente, secar a folha escoada.

[00035] Em uma modalidade preferida, o circuito de água da planta de fabrico de papel na qual o método de acordo com a invenção é executado é um sistema de reciclagem, isto é, um sistema fechado. Em outra modalidade preferida, o circuito de água da planta de fabrico de papel na qual o método de acordo com a invenção é executado é um sistema aberto.

[00036] Preferivelmente, a etapa (b) é executada pelo menos em parte simultaneamente com a etapa (a) ou após a etapa (a). Preferivelmente, a etapa (h) é executada pelo menos parcialmente após a etapa (a). Preferivelmente, a etapa (h) é executada pelo menos parcialmente após a etapa (b).

[00037] Para o propósito do relatório descritivo, o termo "amido não degradado" e a expressão "impedir pelo menos uma porção do amido de ser microbianamente degradado" refere-se a qualquer tipo de amido que preferivelmente origina-se de papel residual ou refugo e no curso da desfibrilação preferivelmente tenha essencialmente mantido sua estrutura molecular. Isto inclui graus leves de degradação, mas comparado aos processos convencionais, a estrutura do amido não degradado de preferência substancialmente não se altera (em termos de degradação microbiológica) durante os processos de desfibrilação e de fabrico de papel.

[00038] Em uma modalidade preferida, o método de acordo com a invenção compreende a etapa adicional de acrescentar amido ao material celulósico. Desse modo, nesta modalidade, o amido que é processado de acordo com a invenção preferivelmente origina-se de duas fontes: a primeira fonte é o material de partida, por exemplo, papel residual, já contendo amido, e a segunda fonte é amido que é adicionalmente acrescentado ao material celulósico. O amido adicionalmente acrescentado pode ser qualquer tipo de amido, isto é, nativo, aniônico, catiônico, não iônico e outros. Ele pode ser adicionado ao material celulósico na área de matéria-prima grossa ou na área de matéria-prima fina. Quando for adicionado na área de matéria-prima grossa, é preferivelmente adicionado à caixa da máquina, mais preferivelmente à saída da caixa da máquina. Alternativa ou adicionalmente, o amido pode ser adicionado à prensa de colagem. Em uma modalidade preferida, o amido é pulverizado, por exemplo, em forma de uma solução aquosa, entre as pregas de um papel, papelão ou papel-cartão multipregueados.

[00039] As etapas básicas de fabricação de papel são conhecidas ao artesão versado. Nesta consideração pode ser referido, por exemplo, C. J. Biermann, Handbook of Pulping and Papermaking, Academic Press; 2a edição (1996); J. P. Casey, Pulp and Paper, Wiley- Interscience; 3a edição (1983); e E. Sjõstrõm et al., Analytical Methods in Wood Chemistry, Pulping and Papermaking (Springer Séries in Wood Science), Springer; 1a edição (1999).

[00040] O material bruto para papel é fibra. Para o propósito do relatório descritivo, "desfibrilação" é para ser considerada como o processo de separar as fibras, adequado para o fabrico de papel, do material celulósico tal como papel recuperado (residual).

[00041] Fabricação de papel moderna tipicamente envolve sete operações básicas: 1) pré-tratamento da fibra; 2) mistura da fibra; 3) limpeza e peneiração do suprimento; 4) distribuição da pasta e medição; 5) formação da rede e remoção da água através de meios mecânicos; 6) consolidação da rede e remoção da água por meio de calor; e 7) acabamento da folha, por meio de calandragem, engomagem, revestimento, vitrificação, ou conversão do papel.

[00042] Na prática, há numerosas variantes dos métodos para fabricar papel, papelão ou papel-cartão. Porém, todas estas variantes têm em comum que o método geral pode ser dividido nas seções seguintes que serão referidas no seguinte para definir as modalidades preferidas do método de acordo com a invenção: (I) medições ocorrem antes da desfibrilação; (II) medições associadas com desfibrilação; (III) medições ocorrem após a desfibrilação, mas ainda fora da máquina de fabrico de papel; (IV) medições ocorrem dentro da máquina de fabrico de papel; e (V) medições ocorrem após a máquina de fabrico de papel.

[00043] Tipicamente, as seções (I) a (II) referem-se ao processamento de uma matéria-prima grossa de material celulósico, enquanto que durante a seção (III) o material celulósico é convertido de uma matéria-prima grossa para uma matéria-prima fina por diluição com água, e a seção (IV) está assim relacionada ao processamento de uma matéria-prima fina de material celulósico. Todas as áreas em que as medições ocorrem antes da diluição, preferivelmente durante a etapa (III), são preferivelmente referidas como a "área de matéria- prima grossa", enquanto que as restantes são preferivelmente referidas como a "área de matéria-prima fina".

[00044] Em uma modalidade preferida da invenção, a água usada para desfibrilação do material celulósico contendo o amido é colocada em contato com pelo menos uma parte do biocida, opcionalmente fornecido como composição aquosa, na seção (I) do método para a fabricação de papel, isto é, antes da desfibrilação.

[00045] Em outra modalidade preferida da invenção, o material celulósico contendo o amido é colocado em contato com pelo menos uma parte do biocida, opcionalmente fornecido como composição aquosa, na seção (II) do método para a fabricação de papel, isto é, no curso da desfibrilação. Seção (II) abrange a etapa (a) do método de acordo com a invenção, enquanto que a provisão do material celulósico contendo o amido no dispositivo de desfibrilação (desfibrilador) e sua remoção do mesmo não são consideradas usualmente como pertencendo à etapa de desfibrilação per se, mas são pelo menos parcialmente abrangidas pela seção (II) também.

[00046] Em ainda outra modalidade preferida da invenção, o material celulósico contendo o amido é colocado em contato com pelo menos uma parte do biocida, opcionalmente fornecido como composição aquosa, na seção (III) do método para a fabricação de papel, isto é, após a desfibrilação, mas ainda do lado de fora da máquina de fabrico de papel. Preferivelmente, o biocida é adicionado ao material celulósico contendo o amido na área de matéria-prima grossa.

[00047] Preferivelmente, a desfibrilação é a primeira etapa na fabricação de papel onde o material celulósico é colocado em contato com quantidades substanciais de água assim gerando pasta aquosa, isto é, uma suspensão aquosa de fibras celulósicas, também referida como polpa. A dita polpa forma um intermediário, material fibroso para a fabricação de papel ou papelão.

[00048] O sítio de desfibrilação é referido como o desfibrilador, isto é, um vaso de reação usado para a fabricação de uma dispersão aquosa ou suspensão do material celulósico. Às vezes, um desfibrilador é também referido como um hidradesfibrilador ou hidrodesfibrilador.

[00049] No caso de aquele papel recuperado (residual) ser usado como o material de partida para o processo de fabricação de papel, o papel recuperado (residual) adequado é de modo típico diretamente introduzido ao desfibrilador. O papel residual pode ser também misturado com uma quantidade de material virgem para melhorar a qualidade do material celulósico.

[00050] Para o propósito do relatório descritivo, o termo "material celulósico" refere-se a qualquer material compreendendo celulose incluindo papel recuperado (residual). Ainda, o termo "material celulósico" refere-se a todos produtos intermediários e finais durante o processo de fabrico de papel dos quais origina-se o papel recuperado (residual), tais como dispersões ou suspensões de material celulósico, material celulósico desfibrilado, material celulósico destingido, material celulósico misturado, material celulósico alvejado, material celulósico refinado, material celulósico triado e o papel final, papelão ou papel- cartão. Portanto, o termo "material celulósico" abrange polpa, pasta, barro, matéria-prima, e outros.

[00051] O amido contido no material celulósico não necessariamente origina-se do material de partida de celulose (material reciclado e outros). É também possível que a quantidade inteira do material de partida de celulose seja material virgem não contendo amido e que o amido contido no material celulósico origine- se de outra fonte, preferivelmente de uma unidade de recirculação suprindo o desfibrilador com água reciclada da extremidade molhada da máquina de fabrico de papel.

[00052] Em uma modalidade preferida, o material celulósico contendo o amido origina-se de papel residual ou refugo, mas pode ser misturado com, por exemplo, material virgem (= > polpa reciclada e polpa misturada, respectivamente).

[00053] Em uma modalidade preferida, o conteúdo de amido do material celulósico contendo o amido, isto é, o papel residual ou refugo aquele é empregado como material de partida, é pelo menos 0,1 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 0,25 % em peso, ou pelo menos 0,5 % em peso, ou pelo menos 0,75 % em peso, ou pelo menos 1,0 % em peso, ou pelo menos 1,5 % em peso, ou pelo menos 2,0 % em peso, ou pelo menos 3,0 % em peso, ou pelo menos 5,0 % em peso, ou pelo menos 7,5 % em peso, ou pelo menos 10 % em peso, ou pelo menos 15 % em peso, com base no peso do material celulósico seco.

[00054] Em outra modalidade preferida, o amido é adicionado ao material celulósico, por exemplo, ao material virgem, no curso da fabricação do papel, preferivelmente na área de matéria-prima grossa. Preferivelmente, uma porção do amido recentemente adicionado fixado às fibras celulósicas antes da rede ser formada e a água ser escoada. Devido à recirculação de pelo menos uma porção da água escoada da polpa, outra porção do amido é retornada ao começo do processo geral. Desse modo, o amido não necessariamente origina-se do papel residual, mas pode alternativa ou adicionalmente também originar-se do próprio método.

[00055] De acordo com a invenção, o material celulósico contém um amido. Para o propósito do relatório descritivo, o termo "amido" refere-se a qualquer amido modificado ou não modificado tipicamente empregado na fabricação de papel. Amido é um carboidrato de polissacarídeo que consiste em um número grande de unidades de glicose unidas por ligações glicosídicas. O amido é produzido por todas as plantas verdes como um armazenamento de energia. O amido é composto de dois tipos de moléculas: a amilose linear e helicoidal e a amilopectina ramificada. Dependendo da origem, o amido nativo usualmente contém 20 a 25% de amilose e 75 a 80% de amilopectina. Através de tratamento físico, enzimático ou químico do amido nativo, uma variedade de amidos modificados pode ser preparada, incluindo amidos não iônicos, aniônicos e catiônicos.

[00056] Preferivelmente, o amido contido no material celulósico tem um conteúdo de amilose dentro da faixa de 0,1 % em peso a 95 % em peso

[00057] Em uma modalidade preferida da invenção, o amido contido no material celulósico é substancialmente amilose pura, isto é, tem um conteúdo de amilose de cerca de 100 % em peso Em outra modalidade preferida da invenção, o amido contido no material celulósico é substancialmente amilopectina puro, isto é, tem um conteúdo de amilopectina de cerca de 100 % em peso Em ainda outra modalidade preferida, o conteúdo de amilose é dentro da faixa de 22,5 ± 20 % em peso, enquanto que o conteúdo de amilopectina é preferivelmente dentro da faixa de 77,5 ± 20 % em peso

[00058] Em uma modalidade preferida, o amido é não iônico, preferivelmente amido nativo. Em outra modalidade preferida, o amido é aniônico. Em ainda outra modalidade preferida, o amido é catiônico. Em ainda outra modalidade preferida, o amido contém cargas tanto aniônicas como também catiônicas, enquanto que o conteúdo relativo pode ser equilibrado, dominado através de cargas aniônicas ou dominado através de cargas catiônicas.

[00059] Em uma modalidade preferida, o amido que está contido no material celulósico, preferivelmente antes da desfibrilação, tem um peso molecular médio em peso de pelo menos 25.000 g/mol.

[00060] Em uma modalidade preferida, a razão de peso relativo do amido e do material celulósico (conteúdos sólidos) é dentro da faixa de 1:(20 ± 17,5) ou 1:(50 ± 40) ou 1:(100 ± 90) ou 1:(200 ± 90) ou 1:(400 ± 200) ou 1:(600 ± 200) ou 1:(800 ± 200).

[00061] Uma pessoa versada na técnica sabe que o material celulósico pode conter outros componentes além da celulose, tal como químicas usadas para a etapa de desfibrilação química e semiquímica, tinturas, agentes alvejantes, enchedores, etc.

[00062] Se não expressamente do contrário declarado, as porcentagens com base no material celulósico são para ser consideradas como sendo com base na composição geral contendo o material celulósico e o amido (conteúdo de sólidos).

[00063] Se não explicitamente do contrário declarado, para o propósito do relatório descritivo, os termos "processo de fabrico de papel" ou "método para a fabricação de papel" referem-se à fabricação de papel como também à fabricação de papelão e papel-cartão.

[00064] Para o propósito do relatório descritivo, o material de partida celulósico para a fabricação de papel, papelão e/ou papel- cartão do qual origina-se o papel recuperado (residual) é referido como "material de reciclagem", enquanto que o material de partida fresco é referido como "material virgem". É também possível que uma mistura de material virgem e material de reciclagem seja usada como o material de partida para o processo de fabrico de papel que é aqui referido como "material de mistura". Além disso, é também possível que o material de partida celulósico seja "refugo" ou "refugo revestido" (material de recesso) que, para o propósito do relatório descritivo, será abrangido pelo termo "material de reciclagem".

[00065] Para o propósito do relatório descritivo, a polpa que origina- se do material virgem, material de reciclagem ou material de mistura é referida como "polpa virgem", "polpa reciclada" e "polpa misturada", respectivamente.

[00066] Tipicamente, água é adicionada durante a etapa de desfibrilação mecânica ao material celulósico, isto é, ao material virgem, reciclado ou misturado, para produzir a respectiva polpa celulósica, isto é, polpa virgem, reciclada ou misturada. A respectiva polpa é usualmente uma dispersão aquosa fibrosa ou suspensão aquosa fibrosa do material celulósico.

[00067] O processo de desfibrilação mecânica é tipicamente executado expondo o material celulósico à força mecânica, mais especificamente à força de cisalhamento.

[00068] De acordo com a invenção, biocida está presente durante a etapa de desfibrilação e/ou é adicionado depois disso, preferivelmente logo após esta. Micro-organismos que vêm de papel residual também representam um papel na degradação do amido contido no papel residual, particularmente quando o papel residual estiver armazenado por dias ou meses e submetido à atividade dos micro-organismos durante este tempo de armazenamento. Tratamento de papel residual com biocida durante a desfibrilação não pode inverter os efeitos causados pela atividade de micro-organismos no amido durante o armazenamento do papel residual. Porém, as condições de crescimento dos micro-organismos melhoram significativamente durante a desfibrilação - quando o papel entra contato com a água do processo - e os inventores constataram que é vantajoso adicionar o biocida neste estágio do processo. Considerando que a degradação usualmente causada pelos micro-organismos leva mais tempo que alguns minutos, os inventores constataram que pode ser também suficiente adicionar o biocida logo após a desfibrilação.

[00069] Para esse propósito, o material celulósico contendo o amido, isto é, o material virgem, reciclado ou misturado, é colocado em contato com o biocida. Se o biocida for adicionado logo após a etapa de desfibrilação, é preferivelmente adicionado ao material celulósico 1 a 60 minutos após a etapa de desfibrilação ter terminado.

[00070] É evidente a uma pessoa versada na técnica para tratar o material celulósico contendo o amido com biocida de acordo com a invenção, que pelo menos uma parte da quantidade total (influxo total) de biocida seja adicionada ao material celulósico contendo o amido em qualquer momento durante a etapa de desfibrilação (a), isto é, após a desfibrilação ter começado, ou logo após a desfibrilação ter terminado. O biocida pode ser adicionado continua ou descontinuamente.

[00071] Para o propósito do relatório descritivo, o termo "continuamente" significa que a quantidade (influxo) do biocida para a dose específica é adicionada ao material celulósico contendo o amido sem interrupção.

[00072] Para o propósito do relatório descritivo, o termo "descontinuamente" significa aqui que a adição do biocida ao material celulósico contendo o amido é executada por meio de pulsos de um comprimento predeterminado que são interrompidos por períodos durante os quais nenhum biocida é adicionado neste ponto de alimentação.

[00073] Uma pessoa versada está atenta que os processos de fabrico de papel como tais são processos tipicamente contínuos. Desse modo, qualquer "quantidade" ou "dosagem" de biocida, polímero de resistência a seco e/ou a úmido e outro aditivo, respectivamente, que é para ser adicionado ao material celulósico refere-se a um respectivo "influxo" do dito biocida, polímero de resistência a seco e/ou a úmido e outro aditivo, respectivamente para alcançar uma concentração local predeterminada desejada do mesmo no fluxo do material celulósico. O dito influxo pode ser contínuo ou descontínuo. Consequentemente, quando a "quantidade" ou "dosagem" de biocida, polímero de resistência a seco e/ou a úmido e outro aditivo, respectivamente, for dividida em porções que são adicionadas ao material celulósico em localizações diferentes e/ou durante etapas do processo diferentes, cada porção refere-se a um influxo parcial do dito biocida, polímero de resistência a seco e/ou a úmido e outro aditivo, respectivamente para alcançar uma concentração local predeterminada desejada do mesmo, isto é, a jusante com respeito a seu ponto de alimentação.

[00074] Tipicamente, água é adicionada ao material celulósico, isto é, ao material virgem, reciclado ou misturado, antes e/ou durante a etapa de desfibrilação. Pelo menos uma parte da quantidade total (influxo total) do biocida pode ser dissolvida, dispersa ou suspensa na dita água residual para redesfibrilar o material celulósico contendo o amido, isto é, ao material virgem, reciclado ou misturado.

[00075] Nesta modalidade, o biocida e a água residual usada para a desfibrilação pode já ser colocada em contato um com o outro antes de a desfibrilação ter sido iniciada.

[00076] Em uma modalidade preferida de acordo com a invenção, o biocida entra em contato com a água residual usada para a desfibrilação pelo menos 10 min antes de a desfibrilação começar, ou pelo menos 30 min, ou pelo menos 60 min, ou pelo menos 120 min, ou pelo menos 150 min, ou pelo menos 180 min, ou pelo menos 210 min, ou pelo menos 240 min, ou pelo menos 300 min, ou pelo menos 360 min, ou pelo menos 420 min, ou pelo menos 480 min.

[00077] Tipicamente, a etapa de desfibrilação (a) pode levar vários minutos a várias horas. Em outra modalidade preferida, pelo menos uma parte da quantidade total (influxo total) do biocida é adicionada ao material celulósico durante o período de desfibrilação.

[00078] Para o propósito do relatório descritivo, o termo "período de desfibrilação" é definido como o tempo total que a etapa de desfibrilação é executada.

[00079] Por exemplo, no caso de que a etapa de desfibrilação levar um tempo total de 1 hora (período de desfibrilação), o biocida pode ser adicionado de forma descontínua ou continuamente ao desfibrilador em qualquer ponto de tempo ou durante qualquer intervalo de tempo, por exemplo, até 120 minutos após a etapa de desfibrilação ter começado.

[00080] Na etapa (b) do método de acordo com a invenção, o material celulósico contendo o amido é tratado com um ou mais biocidas, que são pelo menos parcialmente adicionados ao material celulósico na área de matéria-prima grossa, onde o material celulósico tem uma consistência de matéria-prima de pelo menos 2,0%, preferivelmente assim impedindo a degradação microbiana de pelo menos uma porção do amido. Em uma modalidade preferida, a etapa (b) é pelo menos em parcial simultaneamente executada com a etapa (a) do método de acordo com a invenção, isto é, o tratamento de biocida é executado durante a desfibrilação. Em outra modalidade preferida, a etapa (b) é executada após a etapa (a) ter completado. Uma pessoa versada reconhece que qualquer sobreposição de tempo total ou parcial das etapas (a) e (b) é possível e de acordo com a invenção.

[00081] Em uma modalidade preferida, a quantidade total (influxo total) de biocida é adicionada descontínua ou continuamente ao material celulósico durante a etapa de desfibrilação (a); isto é, 100 % em peso da quantidade total (influxo total) do biocida são adicionados ao material celulósico, isto é, ao material virgem, reciclado ou misturado, durante a etapa de desfibrilação (a).

[00082] Em outro método preferido, outras partes de biocida podem ser adicionadas em qualquer momento preferivelmente até 480 min após a etapa de desfibrilação (a) ter começado em qualquer lugar adequado para evitar degradação do amido. Esta modalidade inclui a adição de outras partes do biocida durante a etapa de desfibrilação (a) ou preferivelmente até 60 minutos após a desfibrilação ter começado. Em uma modalidade preferida, pelo menos uma parte da quantidade total (influxo total) do biocida é adicionada ao material celulósico contendo o amido em qualquer momento preferivelmente até 60 minutos após a etapa de desfibrilação (a) ter completado.

[00083] Em uma modalidade preferida, um ou mais biocidas são adicionados ao material celulósico em pelo menos 2 pontos de alimentação diferentes, mais preferivelmente pelo menos 3 pontos de alimentação diferentes, e ainda mais preferivelmente pelo menos 4 pontos de alimentação diferentes na planta de fabrico de papel onde biocidas idênticos ou diferentes ou combinações de biocidas podem ser adicionados aos vários pontos de alimentação.

[00084] De acordo com o método da invenção, a etapa (b) preferivelmente serve para o propósito de evitar a degradação do amido que está contido no material celulósico erradicando os microorganismos que são do contrário capazes de degradar o amido (controle da amilase).

[00085] Em uma modalidade preferida, o um ou mais biocidas são discontinuamente adicionados ao material celulósico em uma planta de fabrico de papel continuamente operacional. O um ou mais biocidas são preferivelmente adicionados por meio de taxas de alimentação pulsadas, isto é, picos na concentração local do biocida no material celulósico alcançando a concentração local crítica que é necessária para erradicar os micro-organismos, assim impedindo efetivamente o amido de ser degradado. Em outras palavras, o material celulósico passando o(s) ponto(s) de alimentação de biocida é transientemente enriquecido no local através do biocida em intervalos predeterminados (intervalos de biocida) que são interrompidos por intervalos durante os quais nenhum biocida é adicionado localmente (intervalos passivos).

[00086] Preferivelmente, um intervalo de biocida dura tipicamente pelo menos cerca de 2 minutos, mas pode também durar, por exemplo, até cerca de 120 minutos. Preferivelmente, o biocida é adicionado ao material celulósico em uma planta de fabrico de papel continuamente operacional durante 24 h por meio de pelo menos 4, 8, 12, 16, 20, 30, 40, 50, 60, 70 ou mais intervalos de biocida que são separados um do outro por um respectivo número de intervalos passivos, em que durante cada intervalo de biocida, a concentração local desejada e predeterminada do biocida no material celulósico é alcançada.

[00087] Em outra modalidade preferida, um ou mais biocidas são continuamente adicionados ao material celulósico em uma planta de fabrico de papel continuamente operacional.

[00088] Preferivelmente, o biocida é adicionado ao material celulósico em pelo menos dois pontos de alimentação, que ficam localizados a jusante um do outro. Por exemplo, o biocida é adicionado em um primeiro ponto de alimentação e em um segundo ponto de alimentação ficando localizado a jusante com respeito ao primeiro ponto de alimentação. Dependendo da meia-vida e da distribuição do biocida no material celulósico, o material celulósico que passa no segundo ponto de alimentação já pode conter localmente o biocida que foi adicionado a este a montante no primeiro ponto de alimentação. Desse modo, a quantidade de biocida localmente adicionada no segundo ponto de alimentação pode ser inferior que a quantidade adicionada localmente no primeiro ponto de alimentação para alcançar a mesma concentração local desejada e predeterminada do biocida no material celulósico que é necessário para erradicar os micro-organismos assim impedindo o amido efetivamente de ser degradado.

[00089] Preferivelmente, o biocida, mais preferivelmente um biocida oxidante de dois componentes, é adicionado na seção (I) e/ou (II); e opcionalmente também na seção (III) e/ou (IV) da planta de fabrico de papel; mais preferivelmente na seção (I) e/ou (II); como também na seção (IV) de uma planta de fabrico de papel compreendendo uma máquina de fabrico de papel, em que a seção (I) inclui medidas tomadas antes da desfibrilação; seção (II) inclui medidas associadas com a desfibrilação; seção (III) inclui medidas tomadas após a desfibrilação, mas ainda fora da máquina de fabrico de papel; e seção (IV) inclui medidas tomadas dentro da máquina de fabrico de papel.

[00090] Pelo menos uma parte do biocida é preferivelmente adicionada durante a etapa de desfibrilação (a) ou brevemente depois. Contanto que o biocida que foi adicionado inicialmente durante a etapa de desfibrilação (a) não seja removido completamente ou consumido nas etapas subsequentes, o biocida está também presente nas etapas do processo (c), (d), (e), (f) e (g), se houver, que segue a etapa de desfibrilação (a).

[00091] Em uma modalidade preferida, pelo menos uma parte do restante da quantidade total (influxo total) do biocida é adicionada ao material celulósico durante qualquer uma das etapas (c), (d), (e), (f) e/ou (g). Por exemplo, 50 % em peso da quantidade total (influxo total) do biocida podem ser adicionados contínua ou descontinuamente, antes e/ou durante a etapa de desfibrilação (a) e os 50 % em peso restantes da quantidade total (influxo total) do biocida podem ser adicionados contínua ou descontinuamente, antes, durante e/ou após as etapas do processo (c), (d), (e), (f) e/ou (g).

[00092] Contanto que o biocida que foi adicionado durante a etapa (b) e opcionalmente nas etapas do processo (c), (d), (e), (f), e (g), se houver seguindo a etapa de desfibrilação (a), não seja removido completamente nas etapas subsequentes, o dito biocida está também presente na máquina de fabrico de papel.

[00093] Uma grande variedade de micro-organismos pode ser encontrada no processo de desfibrilação. Cada tipo de polpa tem suas próprias características microbianas. Em geral, os microrganismos observados na fabricação de papel são espécies de bactérias, levedura e fungos; algas e protozoários existem, mas raramente causam problemas. Problemas causados por micro-organismos podem ser muito diferentes. Problemas muitíssimo conhecidos são formação de lodo e corrosão.

[00094] Espécies dos seguintes gêneros de bactéria pertencem aos contaminantes usuais de polpa: Achromobacter, Actinomycetes, Aerobacter, Alcaligenes, Bacillus, Beggiatoa, Crenothrix, Desulphovibrio, Flavobacterium, Gallionella, Leptothrix, Pseudomonas, Sphearotilus, e Thiobacillus. Espécies de Alcaligenes, Bacillus e Flavobacterium como também espécies da levedura, Monilia, causam lodo rosa. Lodo vermelho ou marrom é causado pelas bactérias que formam hidróxido férrico, a saber, espécies de Crenothrix, Gallionella e Leptothrix. Espécies de Thiobacillus e Beggiatoa são bactérias de corrosão em que elas oxidam os sulfetos para ácido sulfúrico. Espécies de Desulphovibrio são também bactérias de corrosão pela razão oposta. Espécies do gênero anterior reduzem sulfato em sulfeto de hidrogênio que interage com o metal para causar corrosão. Sulfetos metálicos são também pretos, que é outro efeito indesejado das bactérias redutoras de sulfato.

[00095] Entre os fungos, as espécies dos gêneros seguintes são encontradas mais frequentemente nos sistemas de polpa: Aspergillus, Basidiomyces, Cephalosporium, Cladosporium, Endomyces, Endomyopsis, Mucor, Penicillium, e Trichoderma. Coloração azul na madeira é causada por Cephalosporium e Cladosporium.

[00096] Por fim, as espécies dos gêneros seguintes de levedura de polpa podem ser isoladas: Monilia, Pullularia, Rhodotorula e Saccharomyces. Para outros detalhes é referido H. W. Rossmoore, Handbook of Biocide e Preservative Use, Capítulo Paper and Pulp, Chapman & Hall, 1995.

[00097] As espécies mais predominantes exprimindo amilase e desse modo causando degradação do amido incluem Actinomycetes, Aerobacter, Bacillus, Beggiatoa, Desulphovibrio, Flavobacterium, Gallionella, Leptothrix, Pseudomonas, Thiobacillus; Aspergillus, Basidiomycetes, Cephalosporium, Endomyces, Endomycopsis, Mucor, Penicillium; Pullularia, e Saccharomyces.

[00098] Desse modo, o propósito de adicionar biocida de acordo com a invenção essencialmente serve o propósito de erradicação de um ou mais dos micro-organismos acima mencionados e as dosagens do biocida são de preferência consequentemente adaptadas.

[00099] O biocida pode ser gasoso, sólido ou líquido; orgânico ou inorgânico; oxidantes ou não oxidante.

[000100] O biocida pode ser empregado na substância ou em diluição com um solvente adequado, preferivelmente água, em solução ou dispersão, suspensão ou emulsão.

[000101] O biocida pode ser um biocida de um componente, um biocida de dois componentes ou um biocida de multicomponentes.

[000102] O biocida preferivelmente tem uma meia-vida comparativamente curta, isto é, é decomposto comparativamente de modo rápido assim perdendo sua ação biocidial. Quando uma combinação de dois ou mais biocidas for empregada, a meia-vida de pelo menos um biocida dentro da dita combinação é de preferência comparativamente curta. Preferivelmente, sob as condições do método de acordo com a invenção (temperatura, pH e outros), a meia-vida do biocida não é mais que 24 h, ou não mais que 18 h, ou não mais que 12 h, mais preferivelmente não mais que 10 h, ainda mais preferivelmente não mais que 8 h, ainda mais preferivelmente não mais que 6 h, o mais preferivelmente não mais que 4 h e em particular não mais que 2 h. A meia-vida de um biocida dado pode ser facilmente determinada através de experimentação rotineira, preferivelmente sob as condições gerais do método de acordo com a invenção.

[000103] Foi surpreendentemente constatado que os biocidas tendo uma meia-vida comparativamente curta são efetivos em impedir degradação de amido erradicando os micro-organismos que do contrário decomporiam o amido, mas não causariam problemas no sistema de água residual que tipicamente também conta com microorganismos que não deveriam ser erradicados pelo biocida. Ainda, foi surpreendentemente constatado que os biocidas tendo uma meia-vida comparativamente curta podem ser empregados em concentrações comparativamente altas sem causar problemas substanciais com relação ao tratamento da água residual.

[000104] Nos biocidas norte-americanos a serem empregados na produção de papel e papel-cartão para o uso em contato com o alimento devem estar na lista aprovada da Food and Drug Administration (FDA).

[000105] Em uma modalidade preferida, o biocida é selecionado de biocidas oxidantes e não oxidantes.

[000106] Exemplos de biocidas oxidantes incluem sistemas de um componente tais como ClO2, H2O2 ou NaOCl; e sistemas de dois componentes compreendendo por exemplo um composto azotado, preferivelmente sais de amônio inorgânico em combinação com um oxidante, preferivelmente uma fonte de halogênio, mais preferivelmente uma fonte de cloro, o mais preferivelmente ácido hipocloroso ou um sal do mesmo, tal como NH4Br/NaOCl ou (NH4)2SO4/NaOCl; e sistemas de dois componentes compreendendo por exemplo biocidas orgânicos em combinação com um oxidante, preferivelmente uma fonte de halogênio, mais preferivelmente uma fonte de cloro, o mais preferivelmente ácido hipoclorosos ou um sal do mesmo, tal como bromocloro-5,5-dimetilimidazolidino-2,4-diona (BCDMH)/NaOCl, ou dimetil-hidantoína (DMH)/NaOCl.

[000107] Em uma modalidade particularmente preferida, o biocida é um biocida de dois componentes oxidantes, onde o primeiro componente é um composto azotado, preferivelmente selecionado de amônia, aminas, sais inorgânicos ou orgânicos de amônia, e sais inorgânicos ou orgânicos de aminas; e o segundo componente é uma fonte de halogênio, preferivelmente uma fonte de cloro. As combinações NH4Br/NaOCl ou (NH4)2SO4/NaOCl são particularmente biocidas oxidantes preferidos.

[000108] Compostos azotados preferidos incluem sais de amônio, metilamina, dimetilamina, etanolamina, etilenodiamina, dietanolamina, trietanolamina, dodeciletanolamina, hexdeciletanolamina, etanolamina de ácido oleico, trietilenotetramina, dibutilamina, tributilamina, glutamina, dilaurilamina, distearilamina, sebo-metilamina, cocô- metilamina, n-acetilglucosamina, difenilamina, etanolmetilamina, diisopropanolamina, n-metilanilina, n-hexil-n-metilamina, n-heptil-n- metilamina, n-octil-n-metilamina, n-nonil-n-metilamina, n-decil-n- metilamina, n-dodecil-n-metilamina, n-tridecil-n-metilamina, n-tetra- decil-n-metilamina, n-benzil-n-metilamina, n-feniletil-n-metilamina, n- fenilpropil-n-metilamina, n-alquil-n-etilaminas, n-alquil-n- hidroxietilaminas, n-alquil-n-propilaminas, n-propil-heptil-n-metilamina, n-etil-hexil-n-metilamina, n-etil-hexil-n-butilamina, n-feniletil-n- metilamina, n-alquil-n-hidroxipropilaminas, n-alquil-n-isopropilaminas, n-alquil-n-butilaminas e n-alquil-n-isobutilaminas, n-alquil-n- hidroxialquilaminas, hidrazina, uréia, guanidinas, biguanidinas, poliaminas, aminas primárias, aminas secundárias, aminas cíclicas, aminas bicíclicas, aminas oligocíclicas, aminas alifáticas, aminas aromáticas, polímeros contendo nitrogênio primários e secundários. Exemplos de sais de amônio incluem brometo de amônio, carbonato de amônio, cloreto de amônio, fluoreto de amônio, hidróxido de amônio, iodeto de amônio, nitrato de amônio, fosfato de amônio, e sulfamato de amônio. Compostos azotados preferidos são brometo de amônio e cloreto de amônio.

[000109] Oxidantes preferidos incluem cloro, sais de hipocloreto alcalinos e alcalinos terrosos, ácido hipocloroso, isocianuratos clorados, bromo, sais de hipobrometo alcalinos e alcalinos terrosos, ácido hipobromoso, cloreto de bromo, hidantoínas halogenadas, ozônio e compostos de peróxi tais como sais de perborato alcalinos e alcalinos terrosos, sais de percarbonato alcalinos e alcalinos terrosos, sais de persulfato alcalinos e alcalinos terrosos, peróxido de hidrogênio, ácido percarboxílicos, e ácido peracético. Fontes de halogênio preferidas incluem produtos de reação de uma base e um halogênio, tais como ácido hipocloroso e seus sais. Sais preferidos de ácido hipocloroso incluem LiOCl, NaOCl, KOCl, Ca(OCl)2 e Mg(OCl)2, que são preferivelmente fornecidos em solução aquosa. Sais inorgânicos preferidos de amônia incluem mas não são limitados a NH4F, NH4Cl, NH4Br, NH4I, NH4HCO3, (NH4)2CO3, NH4NO3, NH4H2PO2, NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, NH4SO3NH2, NH4IO3, NH4SH, (NH4)2S, NH4HSO3, (NH4)2SO3, NH4HSO4, (NH4)2SO4, e (NH4)2S2O3, Sais orgânicos preferidos de amônia incluem mas não são limitados a NH4OCONH2, CH3CO2NH4 e HCO2NH4. A amina pode ser uma amina primária ou secundária ou a porção de amina de uma amida; por exemplo, uréia, ou seus derivados de alquila tais como N-N’-dimetil uréia, ou N’-N’-dimetiluréia. A combinação de NH4Br e NaOCl é particularmente preferida e conhecida por exemplo da US 7.008.545, EP-A 517 102, EP 785 908, EP 1 293 482 e EP 1 734 009. Preferivelmente, a razão molar relativa do dito primeiro componente e do dito segundo componente é dentro da faixa de 100:1 a 1:100, mais preferivelmente 50:1 a 1:50, ainda mais preferivelmente 1:20 a 20:1, ainda mais preferivelmente 1:10 a 10:1, o mais preferivelmente 1:5 a 5:1 e em particular 1:2 a 2:1.

[000110] Comparados aos oxidantes fortes, os biocidas deste tipo, isto é, combinações de sais de amônio com ácido hipocloroso ou seus sais, têm vantagens particulares.

[000111] Durante vários anos, foram usados oxidantes fortes para controlar populações microbianas na indústria de fabrico de papel. Manter um nível efetivo de oxidante não é sempre fácil ou economicamente viável porque os fluxos do processo de papel exibem uma "demanda" alta e variável por oxidante. Esta demanda é causada pela presença de materiais orgânicos tais como fibra, amido, e outros materiais orgânicos coloidais ou particulados no processo. Estes materiais orgânicos reagem com e consome o oxidante, tornando-o muito menos efetivo para controlar as populações microbianas. A fim de alcançar um oxidante efetivo residual nos sistemas de alta demanda, tais como máquinas de fabrico de papel, o oxidante deve ser superalimentado para ultrapassar a demanda no sistema. Superalimentar oxidantes fortes não só leva a custos de tratamento mais altos, mas podem também causar muitos efeitos colaterais adversos no sistema de fabrico de papel. Estes efeitos colaterais incluem consumo aumentado de tinturas e outros aditivos de propósito de uso a úmido caros (por exemplo, abrilhantadores ópticos e agentes de colagem), taxas de corrosão aumentadas, e vida reduzida. Alguns oxidantes também contribuem grandemente para a quantidade de compostos orgânicos halogenados (AOX) produzidos no processo de fabrico de papel. Além disso, resíduos excessivos de certos oxidantes podem ser adequados para controlar populações microbianas no fluido de volume, mas podem ser ineficazes para controlar biofilme devido à penetração limitada na matriz do biofilme.

[000112] Em contraste com os oxidantes fortes, os biocidas produzidos misturando sais de amônio, tais como uma solução de brometo de amônio, com, por exemplo, hipocloreto de sódio e moinho de água doce sob condições de reação específicas podem ser descritos como um oxidante fraco. O biocida é produzido no local e imediatamente dosada para o sistema de papel. A dosagem requerida depende de vários fatores, incluindo uso de água doce, água reciclada, e presença de agentes redutores. Biocidas deste tipo, desse modo, têm uma meia-vida comparativamente curta e, portanto não se acumulam, o que poderia causar problemas relativo ao tratamento de água residual. Ainda, eles não são muito agressivos, isto é, não oxidam os outros constituintes do material celulósico, mas são comparativamente seletivos para micro-organismos.

[000113] Um ou dois biocidas do componente oxidante deste tipo podem ser empregados sozinhos, ou de preferência, particularmente quando o material de partida compreender polpa reciclada, em combinação com biocidas não oxidantes.

[000114] Exemplos de biocidas não oxidantes incluem, mas não são limitados aos compostos de amônio quaternário, cloretos de benzil-C12- 16-alquildimetila (ADBAC), poli-hexametilenobiguanida (biguanida), 1,2- benzisotiazol-3(2H)-ona (BIT), bronopol (BNPD), bis(triclorometil)sulfona, di-iodometil-p-tolilsulfona, sulfona, compostos de bronopol/amônio quaternário, cloretos de benzil-C12-16-alquildimetila (BNPD/ADBAC), cloreto de bronopol/didecildimetilamônio (BNPD/DDAC), bronopol/5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona/2-metil-2H- isotiazol-3-ona (BNPD/Iso), NABAM/dimetilditiocarbamato de sódio, dimetilditiocarbamato-N,N-ditiocarbamato de sódio (NABAM), metilditiocarbamato de sódio, dimetilditiocarbamato de sódio, 5-cloro- 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (CMIT), 2,2-dibromo-2-cianoacetamida (DBNPA), DBNPA/bronopol/iso (DBNPA/BNPD/Iso), 4,5-dicloro-2-n- octil-3-isotiazolin-3-ona (DCOIT), cloreto de didecildimetilamônio (DDAC), cloreto de didecildimetilamônio, cloreto de alquildimetilbenzilamônio (DDAC/ADBAC), compostos de mono- hidrocloreto de dodecilguanidina/amônio quaternário, cloretos de benzil-C12-16-alquildimetila (DGH / ADBAC), mono-hidrocloreto de dodecilguanidina/ditiocianato de metileno (DGH/MBT), gluteraldeído (Glut), gluteraldeído/compostos de amônio quaternário/cloreto de alquildimetila de benzilcocô (Glut/cocô), gluteraldeído/cloreto de didecildimetilamônio (Glut / DDAC), gluteraldeído/5-cloro-2-metil-2H- isotiazol-3-ona/2-metil-2H-isotiazol-3-ona (Glut/Iso), gluteraldeído/ditiocianato de metileno (Glut/MBT), 5-cloro-2-metil-2H- isotiazol-3-ona/2-metil-2H-isotiazol-3-ona (Iso), ditiocianato de metileno (MBT), 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (MIT), oxirano de metamina (oxirano de metamina), brometo de sódio (NaBr), nitrometilidinetrimetanol, 2-n- octil-3-isotiazolin-3-ona (OIT), sulfona de bis(triclorometila)/compostos de amônio quaternário, cloretos de benzil-C12-16-alquildimetila (sulfona/ADBAC), sincloseno, terbutilazina, dazomet (tiona), sulfato de tetraquis(hidroximetil)fosfônio) (THPS) e p-[(di- iodometil)sulfonil]tolueno (sulphona de tolila), e misturas dos mesmos.

[000115] Uma pessoa versada sabe que um biocida simples ou um biocida de multicomponentes simples ou uma combinação de biocidas diferentes podem ser empregados.

[000116] Em uma modalidade particularmente preferida da invenção, preferivelmente quando o material de partida compreender polpa reciclada, o biocida é um sistema de biocida, preferivelmente compreendendo um primeiro biocida composto de um sal de amônio inorgânico em combinação com uma fonte de halogênio, preferivelmente uma fonte de cloro, mais preferivelmente ácido hipocloroso ou um sal dos mesmos, e um outro biocida, preferivelmente selecionado dos biocidas não oxidantes e/ou orgânicos, preferivelmente biocidas orgânicos não oxidantes. Para o propósito do relatório descritivo, a menos que expressamente do contrário declarado, o um ou mais biocidas referidos na etapa (b) podem abranger o dito outro biocida, se presente.

[000117] Em uma modalidade preferida, o biocida não oxidante compreende bronopol (BNPD) e pelo menos um composto de isotiazolona (Iso) selecionado do grupo que consiste em 1,2- benzisotiazol-3(2H)-ona (BIT), 5-cloro-2-metil-4-isotiazolin-3-ona (CMIT), 4,5-dicloro-2-n-octil-3-isotiazolin-3-ona (DCOIT), metil-4- isotiazolin-3-ona (MIT), 2-n-octil-3-isotiazolin-3-ona (OIT); e/ou uma sulfona selecionada de bis(triclorometil)sulfona e di-iodometil-p- tolilsulfona. A combinação bronopol/5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3- ona/2-metil-2H-isotiazol-3-ona (BNPD/Iso) é particularmente preferida. Em outra modalidade preferida, o biocida não oxidante compreende compostos carregando íons de amônio quaternário em combinação com bronopol (BNPD) ou em combinação com uma sulfona selecionada de bis(triclorometil)sulfona e di-iodometil-p-tolilsulfona. O sistema de biocida, preferivelmente compreendendo um biocida oxidante e um biocida não oxidante é particularmente preferido quando o tempo de permanência do biocida na matéria-prima grossa for comparativamente longo, isto é, o tempo do ponto no tempo quando o biocida é adicionado ao material celulósico até o ponto no tempo quando o material celulósico entra na máquina de fabrico de papel. Em uma modalidade preferida, o sistema de biocida acima compreendendo um primeiro e um outro biocida é empregado quando o dito tempo de permanência for pelo menos 1 h, ou pelo menos 2 h, ou pelo menos 4 h, ou pelo menos 6 h, ou pelo menos 8 h, ou pelo menos 10 h.

[000118] O dito sistema de biocida é particularmente preferido quando o material de partida compreender polpa reciclada. Quando o material de partida essencialmente consistir em polpa virgem, porém, a adição de um outro biocida é preferivelmente omitida.

[000119] Quando tal combinação de biocidas for empregada, pelo menos uma porção do primeiro biocida é preferivelmente adicionado à água de diluição do desfibrilador, enquanto o outro biocida é preferivelmente adicionado à saída do desfibrilador e/ou à entrada da clarificação das fibras.

[000120] Um outro biocida de um ou dois componentes (outro biocida) que difere na natureza do biocida da etapa (b) (primeiro biocida) pode ser também adicionado ao material celulósico contendo o amido (não degradado) antes, durante ou após as etapas do processo (c) a (g) e/ou após o material celulósico ter sido fornecido à máquina de fabrico de papel.

[000121] Em uma modalidade preferida, pelo menos uma parte do restante da quantidade total (influxo total) do biocida (primeiro biocida) e/ou outro biocida (outro biocida) é adicionada ao material celulósico subsequente para qualquer uma das etapas (c), (d), (e), (f) e/ou (g), isto é, na máquina de fabrico de papel. Por exemplo, 50 % em peso da quantidade total (influxo total) do primeiro biocida podem ser adicionados descontínua ou continuamente antes e/ou durante a etapa de desfibrilação (a) e/ou após as etapas do processo (c), (d), (e), (f) e/ou (g), e os 50 % em peso restantes da quantidade total (influxo total) do primeiro biocida podem ser adicionados descontínua ou continuamente, na máquina de fabrico de papel.

[000122] Em uma modalidade preferida, outro biocida (isto é, outra porção do primeiro biocida e/ou um outro biocida que difere em natureza do primeiro biocida) é adicionado ao material celulósico contendo o amido (não degradado) na extremidade molhada da máquina de fabrico de papel, preferivelmente na mesa plana. Em uma modalidade preferida, o dito outro biocida é adicionado à caixa de máquina ou caixa de mistura, ou à caixa de regulação, ou à parte constante da máquina de fabrico de papel. Em uma modalidade preferida, pelo menos uma porção do dito outro biocida é adicionada a um ou mais fluxos de água da planta de fabrico de papel selecionada do grupo que consiste em água de diluição do desfibrilador, água branca (tal como água branca 1 e/ou água branca 2), água de chuva clarificada, filtrado claro, e entrada de clarificação. Adicionar pelo menos uma porção do dito outro biocida à água de diluição do desfibrilador é particularmente preferido.

[000123] A dosagem do um ou mais biocidas depende de sua eficácia antimicrobiana. O biocida é dosado em uma quantidade suficiente para impedir degradação substancial do amido contido no material celulósico de acordo com a invenção. Dosagens adequadas para um biocida dado podem ser determinadas através de experimentação rotineira ou comparando o número de microorganismos antes e após a adição do biocida (levando em conta que os biocidas tipicamente necessitam de algum tempo para erradicar os micro-organismos).

[000124] A adição de biocidas durante o processo de fabrico de papel foi por muitos anos conhecida. A presença de micro-organismos na polpa e processo de fabrico de papel é inevitável e desse modo, são dadas as etapas para controlar seu crescimento e números. Seria irreal tentar matar todos os micro-organismos. Do contrário o objetivo é tipicamente controlar, ou suprimir, a multiplicação de micro-organismos e desse modo reduzir suas atividades metabólicas.

[000125] Em métodos convencionais para fabricar papel, papelão ou papel-cartão, o acúmulo de lodo é um dos indicadores mais importantes que crescimento microbiano e atividades microbianas devem ser reduzidos. Em métodos convencionais para fabricar papel, papelão ou papel-cartão, o biocida é tipicamente adicionado para o propósito convencional de evitar formação de lodo, corrosão e/ou quebras da extremidade molhada, controlando a deposição da extremidade molhada ou controle de odor, mas não para o propósito de evitar degradação microbiana do amido que está contido no material celulósico erradicando os micro-organismos que são do contrário capazes de degradar o amido com a intenção para (re)fixar este amido mais tarde aos polímeros como descrito doravante.

[000126] Os propósitos convencionais acima requerem quantidades de biocidas comparativamente baixas mantendo apenas as seções relativamente pequenas da planta de fabrico de papel geral antimicrobianamente controlada. Em contraste, a evitação da degradação de amido de acordo com a invenção, isto é, a erradicação parcial ou total dos micro-organismos que são capazes de degradar o amido (controle da amilase), tipicamente requer quantidades/concentrações substancialmente mais altas de biocida. Como ainda mostrado na seção experimental, a quantidade de biocida que é preferivelmente empregada de acordo com a invenção para evitar degradação do amido é pelo menos 2 vezes, preferivelmente pelo menos 3 vezes mais alto que a quantidade de biocida convencionalmente empregada nos processos de fabrico de papel para propósitos convencionais. Além disso, a distribuição do biocida que é preferivelmente alcançada dosando o biocida em vários pontos de alimentação localizados em várias seções da planta de fabrico de papel no método de acordo com a invenção para evitar degradação de amido em qualquer lugar não é convencional. Por exemplo, de acordo com a especificação do produto das composições de brometo de amônio aquoso correntemente comercializadas como precursor de agente de controle microbiológico para fabricação de papel, a dosagem recomendada varia meramente de 150-600 g/t de fibra seca a um conteúdo ativo de 35%, que correspondem a uma dosagem máxima de apenas 210 g de brometo de amônio por tonelada de fibra seca. Porém, por um tal tratamento de biocida convencional, isto é, por 210 g/t de fibra seca e sem adição de outro biocida em outras localizações, o amido que está contido no restante da planta de fabrico de papel é ainda substancialmente degradado.

[000127] Em uma modalidade preferida do método de acordo com a invenção, a etapa (b) envolve a redução do conteúdo de microorganismos que estão contidos no material celulósico e que são capazes de degradar o amido tratando o material celulósico contendo o amido com uma quantidade suficiente de um biocida adequado.

[000128] Em outra modalidade preferida do método de acordo com a invenção, a etapa (b) envolve a evitação, prevenção, supressão ou redução parcial ou total da degradação do amido por microorganismos que estão contidos no material celulósico e que são capazes de degradar o amido tratando o material celulósico contendo o amido com uma quantidade suficiente de um biocida adequado.

[000129] Em outra modalidade preferida do método de acordo com a invenção, a etapa (b) envolve a preservação parcial ou total de amido contra degradação por micro-organismos que estão contidos no material celulósico e que são capazes de degradar o amido tratando o material celulósico contendo o amido com uma quantidade suficiente de um biocida adequado.

[000130] Degradação do amido contido no material celulósico pode ser monitorada medindo vários parâmetros, por exemplo, valor de pH, condutividade elétrica, conteúdo de ATP (trifosfato de adenosina), potencial de redox, e extinção. A atividade microbiológica necessita ser reduzida significativamente no sistema inteiro, comparado aos tratamentos de biocida convencionais. Desse modo, a eficácia de um biocida dado em uma quantidade dada com respeito a seu efeito na prevenção da degradação do amido pode ser investigada através de experimentação rotineira, isto é, monitorando o valor de pH, condutividade elétrica, conteúdo de ATP, potencial de redox, e/ou extinção (teste de iodo) e comparando a situação sem tratamento de biocida à situação com tratamento de biocida após um período de equilibração suficiente (tipicamente pelo menos 3 dias, preferivelmente 1 semana ou 1 mês).

[000131] Uma pessoa versada está completamente ciente que as plantas de fabrico de papel compreendem um circuito de água ao qual mais ou menos água fresca é adicionada (sistema aberto e sistema fechado, respectivamente). O material celulósico é colocado em contato com a água de processo na etapa de desfibrilação (a), ou antes, é ainda diluído por adição da água de processo quando a matéria-prima grossa for convertida em matéria-prima fina, e é separado da água de processo na máquina de fabrico de papel onde a formação da folha acontece. A água de processo é retornada (reciclada) através do circuito de água para reduzir o consumo de água fresca. Os parâmetros da água de processo no circuito de água são tipicamente equilibrados, o equilíbrio sendo influenciado pelo tamanho do sistema, quantidade adicionada de água fresca, propriedades do material de partida, natureza e quantidade de aditivos, e outros.

[000132] Em uma modalidade preferida da invenção, a água de processo de uma planta de fabrico de papel continuamente operacional na qual o método de acordo com a invenção é executado, é pelo menos parcialmente reciclada. Preferivelmente, pelo menos 5 % vol. ou pelo menos 10 % vol. ou pelo menos 25 % vol. ou pelo menos 50 % vol. ou pelo menos 75 % vol. ou pelo menos 90 % vol. da água de processo são reciclados, isto é, a água fresca adicionada preferivelmente soma no máximo 95 % vol. ou no máximo 90 % vol. ou no máximo 75 % vol. ou no máximo 50 % vol. ou no máximo 25 % vol. ou no máximo 10 % vol.

[000133] Ao alterar as condições de processo de acordo com a invenção, por exemplo, por adição de quantidades mais altas de biocida em várias localizações, alguns parâmetros espontaneamente alteram-se localmente e alcançam um equilíbrio no sistema inteiro dentro de horas ou dias, por exemplo potencial de redox, nível de ATP e potencial de redução de oxigênio (ORP), enquanto que outros parâmetros tipicamente necessitam mais tempo para equilibrar-se, por exemplo valor de pH e condutividade elétrica.

[000134] Tipicamente, a degradação de amido indesejada leva a uma diminuição do valor de pH do material celulósico aquoso. Desse modo, prevenção eficiente da degradação de amido por erradicação de micro-organismos devido ao tratamento de biocida pode ser monitorada medindo o valor de pH da fase aquosa do material celulósico. Preferivelmente, na etapa (b) do método de acordo com a invenção, o um ou mais biocidas são contínua ou descontinuamente acrescentados ao material celulósico em quantidades de modo que após 1 mês de tratamento, preferivelmente após dois meses de tratamento em uma planta de fabrico de papel continuamente operacional, o valor de pH da fase aquosa do material celulósico foi aumentado por pelo menos 0,2 unidade de pH, ou por pelo menos 0,4 unidade de pH, ou por pelo menos 0,6 unidade de pH, ou por pelo menos 0,8 unidade de pH, ou por pelo menos 1,0 unidade de pH, ou por pelo menos 1,2 unidade de pH, ou por pelo menos 1,4 unidade de pH, ou por pelo menos 1,6 unidade de pH, ou por pelo menos 1,8 unidade de pH, ou por pelo menos 2,0 unidades de pH, ou por pelo menos 2,2 unidades de pH, ou por pelo menos 2,4 unidades de pH, comparadas ao valor de pH que foi medido, preferivelmente na mesma localização, preferivelmente na entrada de extremidade molhada da máquina de fabrico de papel imediatamente antes de o biocida ter sido adicionado pela primeira vez ou antes da adição de quantidades mais altas de biocida que convencionalmente empregadas ter sido iniciada, isto é, comparado a uma situação onde os micro-organismos estavam degradando o amido assim causando uma diminuição do valor de pH. Preferivelmente, na etapa (b) do método de acordo com a invenção, o um ou mais biocidas são contínua ou descontinuamente acrescentados ao material celulósico em quantidades de modo que após 1 mês de tratamento, preferivelmente após dois meses de tratamento em uma planta de fabrico de papel continuamente operacional, o valor de pH da fase aquosa do material celulósico medido na entrada de extremidade molhada da máquina de fabrico de papel foi diminuído por não mais de 2,4 unidades de pH, ou por não mais de 2,2 unidades de pH, ou por não mais de 2,0 unidades de pH, ou por não mais de 1,8 unidade de pH, ou por não mais de 1,6 unidade de pH, ou por não mais de 1,4 unidade de pH, ou por não mais de 1,2 unidade de pH, ou por não mais de 1,0 unidade de pH, ou por não mais de 0,8 unidade de pH, ou por não mais de 0,6 unidade de pH, ou por não mais de 0,4 unidade de pH, ou por não mais de 0,2 unidade de pH, comparadas ao valor de pH de uma composição contendo o material de partida (polpa virgem e polpa reciclada, respectivamente) como também todos os aditivos que foram adicionados ao material celulósico nas concentrações correspondentes até alcançarem a entrada de extremidade molhada da máquina de fabrico de papel.

[000135] Tipicamente, a degradação de amido indesejada também leva a um aumento da condutividade elétrica do material celulósico aquoso. Desse modo, prevenção eficiente da degradação de amido por erradicação de micro-organismos devido ao tratamento de biocida pode ser monitorada medindo a condutividade elétrica da fase aquosa do material celulósico. Preferivelmente, na etapa (b) do método de acordo com a invenção, o um ou mais biocidas são contínua ou descontinuamente acrescentados ao material celulósico em quantidades de modo que após 1 mês de tratamento, preferivelmente após dois meses de tratamento em uma planta de fabrico de papel continuamente operacional, a condutividade elétrica da fase aquosa do material celulósico foi diminuída por pelo menos 5%, ou por pelo menos 10%, ou por pelo menos 15%, ou por pelo menos 20%, ou por pelo menos 25%, ou por pelo menos 30%, ou por pelo menos 35%, ou por pelo menos 40%, ou por pelo menos 45%, ou por pelo menos 50%, ou por pelo menos 55%, ou por pelo menos 60%, ou por pelo menos 65%, ou por pelo menos 70%, ou por pelo menos 75%, ou por pelo menos 80%, comparados à condutividade elétrica que foi medida, preferivelmente na mesma localização, preferivelmente na entrada de extremidade molhada da máquina de fabrico de papel imediatamente antes de o biocida ter sido adicionado pela primeira vez ou antes da adição de quantidades mais altas de biocida que convencionalmente empregadas ter sido iniciada, isto é, comparada a uma situação onde os micro-organismos estavam degradando o amido assim causando um aumento da condutividade elétrica. Preferivelmente, na etapa (b) do método de acordo com a invenção, o um ou mais biocidas são contínua ou descontinuamente acrescentados ao material celulósico em quantidades de modo que após 1 mês de tratamento, preferivelmente após dois meses de tratamento em uma planta de fabrico de papel continuamente operacional, a condutividade elétrica da fase aquosa do material celulósico medida na entrada de extremidade molhada da máquina de fabrico de papel foi aumentada em no máximo 80%, ou em no máximo 75%, ou em no máximo 70%, ou em no máximo 65%, ou em no máximo 60%, ou em no máximo 55%, ou em no máximo 50%, ou em no máximo 45%, ou em no máximo 40%, ou em no máximo 35%, ou em no máximo 30%, ou em no máximo 25%, ou em no máximo 20%, ou em no máximo 15%, ou em no máximo 10%, ou em no máximo 5%, comparados à condutividade elétrica de uma composição contendo o material de partida (polpa virgem e polpa reciclada, respectivamente) como também todos os aditivos que foram adicionados ao material celulósico nas concentrações correspondentes até alcançar a entrada de extremidade molhada da máquina de fabrico de papel.

[000136] Preferivelmente, o um ou mais biocidas são contínua ou descontinuamente acrescentados ao material celulósico em quantidades de modo que, preferivelmente após 1 mês de tratamento, mais preferivelmente após dois meses de tratamento em uma planta de fabrico de papel continuamente operacional, a condutividade elétrica da fase aquosa do material celulósico é no máximo 7000 μS/cm, ou no máximo 6500 μS/cm, ou no máximo 6000 μS/cm, ou no máximo 5500 μS/cm, ou no máximo 5000 μS/cm, ou no máximo 4500 μS/cm, ou no máximo 4000 μS/cm, ou no máximo 3500 μS/cm, ou no máximo 3000 μS/cm, ou no máximo 2500 μS/cm, ou no máximo 2000 μS/cm, ou no máximo 1500 μS/cm, ou no máximo 1000 μS/cm.

[000137] Preferivelmente, o método de acordo com a invenção inclui a medição contínua ou descontínua de pelo menos um parâmetro selecionado do grupo que consiste em potencial de redox, nível de ATP, potencial de redução de oxigênio (ORP), valor de pH e condutividade elétrica do material celulósico, preferivelmente condutividade elétrica, e a regulação da dosagem de biocida em vista do valor medido para o dito pelo menos um parâmetro a fim de melhorar o desempenho da resistência e manter o desempenho da resistência melhorado, respectivamente.

[000138] Preferivelmente, na etapa (b) do método de acordo com a invenção, o um ou mais biocidas são contínua ou descontinuamente acrescentados ao material celulósico em quantidades de modo que após 1 mês de tratamento, preferivelmente após dois meses de tratamento em uma planta de fabrico de papel continuamente operacional, a dosagem do polímero de resistência a seco e/ou a úmido, que é adicionado ao material celulósico na etapa (h) para alcançar uma resistência a seco predeterminada e/ou resistência a úmido do papel, pode ser diminuída por pelo menos 5%, ou por pelo menos 10%, ou por pelo menos 15%, ou por pelo menos 20%, ou por pelo menos 25%, ou por pelo menos 30%, ou por pelo menos 35%, ou por pelo menos 40%, ou por pelo menos 45%, ou por pelo menos 50%, ou por pelo menos 55%, ou por pelo menos 60%, ou por pelo menos 65%, ou por pelo menos 70%, ou por pelo menos 75%, ou por pelo menos 80%, comparados à dosagem do mesmo polímero de resistência a seco e/ou a úmido que foi adicionado sob condições do contrário idênticas imediatamente antes do biocida ter sido adicionado pela primeira vez ou antes da adição de quantidades mais altas de biocida que convencionalmente empregadas ter sido iniciada para alcançar a mesma resistência a seco e/ou resistência a úmido predeterminadas do papel, isto é, comparado a uma situação onde os micro-organismos estavam degradando o amido assim causando um aumento de condutividade elétrica e desse modo requerendo dosagens mais altas de polímero de resistência a seco e/ou a úmido para alcançar a resistência a seco e/ou resistência a úmido predeterminadas desejadas do papel.

[000139] Tipicamente, a degradação de amido indesejada também leva a uma diminuição de extinção ao submeter o material celulósico aquoso a um teste de iodo. Desse modo, prevenção eficiente da degradação de amido por erradicação de micro-organismos devido ao tratamento de biocida pode ser monitorada medindo a extinção do amido que está contido na fase aquosa do material celulósico por meio do teste de iodo. Preferivelmente, na etapa (b) do método de acordo com a invenção, o um ou mais biocidas são contínua ou descontinuamente acrescentados ao material celulósico em quantidades de modo que após 8 horas, preferivelmente após 2 dias, mais preferivelmente após 3 dias de tratamento, mais preferivelmente após 1 semana de tratamento em uma planta de fabrico de papel continuamente operacional, a extinção do amido contida na fase aquosa do material celulósico foi aumentada por pelo menos 5%, ou por pelo menos 10%, ou por pelo menos 15%, ou por pelo menos 20%, ou por pelo menos 25%, ou por pelo menos 30%, ou por pelo menos 35%, ou por pelo menos 40%, ou por pelo menos 45%, ou por pelo menos 50%, ou por pelo menos 55%, ou por pelo menos 60%, ou por pelo menos 65%, ou por pelo menos 70%, ou por pelo menos 75%, ou por pelo menos 80%, comparados à extinção que foi medida, preferivelmente na mesma localização, preferivelmente na entrada de extremidade molhada da máquina de fabrico de papel imediatamente antes de o biocida ter sido adicionado pela primeira vez ou antes de a adição das quantidades mais altas de biocida que convencionalmente empregadas ter sido iniciada, isto é, comparado a uma situação onde os micro-organismos estavam degradando o amido assim causando uma diminuição de extinção. Em uma modalidade preferida, a extinção de amido nativo é monitorada. Isso pode ser feito a um comprimento de onda particular (para detalhes é referido a seção experimental). De acordo com a invenção, o aumento de conteúdo de amido pode ser mais alto. Por exemplo, dependendo da composição do material de partida, o conteúdo de amido nos primeiros instantes, isto é, quando o tratamento de biocida começar, pode ser aproximadamente zero.

[000140] Em uma modalidade preferida, o amido que está contido no material celulósico, preferivelmente após a etapa de desfibrilação ter sido completada, tem um peso molecular médio em peso de pelo menos 25.000 g/mol.

[000141] Em uma modalidade preferida, o um ou mais biocidas são dosados em uma quantidade de modo que após 60 minutos o conteúdo de micro-organismos (MO) em [cfu/ml] no material celulósico contendo o amido é no máximo 1,0 x 107, ou no máximo 5,0 x 106, ou no máximo 1,0 x 106; ou no máximo 7,5 x 105, ou no máximo 5,0 x 105; ou no máximo 2,5 x 105, ou no máximo 1,0 x 105, ou no máximo 7,5 x 104; ou no máximo 5,0 x 104, ou no máximo 2,5 x 104, ou no máximo 1,0 x 104; ou no máximo 7,5 x 103, ou no máximo 5,0 x 103, ou no máximo 4,0 x 103; ou no máximo 3,0 x 103, ou no máximo 2,0 x 103, ou no máximo 1,0 x 103. Em outra modalidade preferida, o biocida é dosado em uma quantidade de modo que após 60 minutos o conteúdo de micro-organismos (MO) em [cfu/ml] no material celulósico contendo o amido é no máximo 9,0 x 102, ou no máximo 8,0 x 102, ou no máximo 7,0 x 102; ou no máximo 6,0 x 102, ou no máximo 5,0 x 102, ou no máximo 4,0 x 102; ou no máximo 3,0 x 102, ou no máximo 2,0 x 102, ou no máximo 1,0 x 102; ou no máximo 9,0 x 101, ou no máximo 8,0 x 101, ou no máximo 7,0 x 101; ou no máximo 6,0 x 101, ou no máximo 5,0 x 101, ou no máximo 4,0 x 101; ou no máximo 3,0 x 101, ou no máximo 2,0 x 101, ou no máximo 1,0 x 101.

[000142] Preferivelmente, o potencial de redox dos materiais celulósicos aumenta por adição do biocida para um valor dentro da faixa de -500 mV a +500 mV, ou de -150 mV a +500 mV, ou de -450 mV a +450 mV, ou de -100 mV a +450 mV, ou de -50 mV a +400 mV, ou de -25 mV a +350 mV, ou de 0 mV a +300 mV. Por exemplo, antes de o biocida ser adicionado, o potencial de redox do material celulósico pode ser -400 mV e após a adição do biocida é aumentado para um valor de, por exemplo, -100 mV a +200 mV.

[000143] Um valor positivo do potencial de redox indica um sistema oxidativo, enquanto que um potencial de redox negativo indica um sistema redutor. Métodos adequados para medir o potencial de redox são conhecidos à pessoa versada. Nesta consideração pode ser referido, por exemplo, H. Holik, Handbook of Paper and Board, Wiley- VCH, 2006.

[000144] Preferivelmente, o nível de ATP (trifosfato de adenosina) do material celulósico, expresso em RLU (unidades de luz relativas), diminui por adição do biocida para um valor dentro da faixa de 500 a 400.000 RLU, ou de 600 a 350.000 RLU, ou de 750 a 300.000 RLU, ou de 1.000 a 200.000 RLU, ou de 5.000 a 100.000 RLU. Por exemplo, antes de o biocida ser adicionado, o nível de ATP pode exceder 400.000 RLU e após a adição do biocida é diminuído para um valor de, por exemplo, 5.000 a 100.000 RLU. Em uma modalidade preferida, o nível de ATP (trifosfato de adenosina) do material celulósico, expresso em RLU (unidades de luz relativa), diminui por adição do biocida para um valor dentro da faixa de 5000 a 500.000 RLU, mais preferivelmente 5000 a 25.000 RLU.

[000145] Detecção de ATP usando bioluminescência fornece outro método para determinar o nível de contaminação microbiana. Métodos adequados para detecção de ATP usando bioluminescência são conhecidos à pessoa versada.

[000146] Em uma modalidade preferida, o um ou mais biocidas são dosados para o material celulósico a uma taxa de alimentação relacionada ao papel por fim produzido de pelo menos 5 g/tonelada métrica (=5 ppm), preferivelmente dentro da faixa de 10 g/tonelada métrica a 5000 g/tonelada métrica, mais preferivelmente de 20 g/tonelada métrica a 4000 g/tonelada métrica, ainda mais preferivelmente de 50 g/tonelada métrica a 3000 g/tonelada métrica, ainda mais preferivelmente de 100 g/tonelada métrica a 2500 g/tonelada métrica, o mais preferivelmente de 200 g/tonelada métrica a 2250 g/tonelada métrica, e em particular de 250 g/tonelada métrica a 2000 g/tonelada métrica, com base no papel por fim produzido.

[000147] Em uma modalidade preferida, particularmente quando o biocida for orgânico e não oxidante, por exemplo, bronopol/5-cloro-2- metil-2H-isotiazol-3-ona/2-metil-2H-isotiazol-3-ona (BNPD/Iso), o biocida é dosado para o material celulósico a uma taxa de alimentação relacionada ao papel por fim produzido de 25 a 2.500 g/ton de papel, mais preferivelmente 50 a 2.000 g/ton de papel, ainda mais preferivelmente 75 a 1.500 g/ton de papel, ainda mais preferivelmente 100 a 1.250 g/ton de papel, até mesmo mais preferivelmente 125 a 1.000 g/ton de papel, o mais preferivelmente 150 a 900 g/ton de papel, e em particular 175 a 850 g/ton de papel, com base no papel por fim produzido.

[000148] Em uma modalidade preferida, o um ou mais biocidas compreendem um sistema de dois componentes compreendendo um sal de amônio inorgânico e uma fonte de halogênio, preferivelmente uma fonte de cloro, mais preferivelmente ácido hipocloroso ou um sal do mesmo, em que a razão molar do sal de amônio inorgânico para o ácido hipocloroso ou sal do mesmo é dentro da faixa de 2:1 a 1:2. Sob estas circunstâncias, preferivelmente quando o material de partida do processo de acordo com a invenção compreender polpa reciclada, o dito sistema de dois componentes é preferivelmente dosado para o material celulósico a uma taxa de alimentação relacionada ao papel por fim produzido de pelo menos 175 g/tonelada métrica, ou pelo menos 200 g/tonelada métrica, ou pelo menos 250 g/tonelada métrica, ou pelo menos 300 g/tonelada métrica; ou pelo menos 350 g/tonelada métrica, ou pelo menos 400 g/tonelada métrica, ou pelo menos 450 g/tonelada métrica, pelo menos 500 g/tonelada métrica, ou pelo menos 550 g/tonelada métrica; mais preferivelmente pelo menos 600 g/tonelada métrica, ou pelo menos 650 g/tonelada métrica, ou pelo menos 700 g/tonelada métrica, ou pelo menos 750 g/tonelada métrica, ou pelo menos 800 g/tonelada métrica, ou pelo menos 850 g/tonelada métrica, ou pelo menos 900 g/tonelada métrica, ou pelo menos 950 g/tonelada métrica, ou pelo menos 1000 g/tonelada métrica; ou pelo menos 1100 g/tonelada métrica, ou pelo menos 1200 g/tonelada métrica, ou pelo menos 1300 g/tonelada métrica, ou pelo menos 1400 g/tonelada métrica, ou pelo menos 1500 g/tonelada métrica; ou pelo menos 1750 g/tonelada métrica, ou pelo menos 2000 g/tonelada métrica; em cada caso com base no peso do sal de amônio inorgânico e com relação ao papel por fim produzido. Sob estas circunstâncias, preferivelmente quando o material de partida do processo de acordo com a invenção não compreender polpa reciclada, isto é, essencialmente consistir em polpa virgem, o dito sistema de dois componentes é preferivelmente dosado para o material celulósico a uma taxa de alimentação relacionada ao papel por fim produzido de pelo menos 50 g/tonelada métrica, ou pelo menos 100 g/tonelada métrica, ou pelo menos 150 g/tonelada métrica, ou pelo menos 200 g/tonelada métrica, ou pelo menos 250 g/tonelada métrica, ou pelo menos 300 g/tonelada métrica, ou pelo menos 350 g/tonelada métrica, ou pelo menos 400 g/tonelada métrica, ou pelo menos 450 g/tonelada métrica, ou pelo menos 500 g/tonelada métrica, ou pelo menos 550 g/tonelada métrica, ou pelo menos 600 g/tonelada métrica, ou pelo menos 650 g/tonelada métrica; ou pelo menos 700 g/tonelada métrica, ou pelo menos 750 g/tonelada métrica, ou pelo menos 800 g/tonelada métrica, ou pelo menos 850 g/tonelada métrica, ou pelo menos 900 g/tonelada métrica; ou pelo menos 950 g/tonelada métrica, ou pelo menos 1000 g/tonelada métrica; em cada caso com base no peso do sal de amônio inorgânico e com relação ao papel por fim produzido.

[000149] Em uma modalidade preferida, particularmente quando o biocida for oxidante, por exemplo, um sistema de dois componentes compreendendo um sal de amônio e uma fonte de halogênio, preferivelmente uma fonte de cloro, mais preferivelmente ácido hipocloroso ou um sal do mesmo, o biocida é dosado para o material celulósico em uma concentração de substância ativa que é equivalente ao cloro elementar a uma concentração dentro da faixa de 0,005 a 0.500% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido, mais preferivelmente de 0,010 a 0.500% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido, ainda mais preferivelmente de 0,020 a 0.500% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido, ainda mais preferivelmente de 0,030 a 0.500% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido, o mais preferivelmente de 0,040 a 0.500%, e em particular de 0,050 a 0.500% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido.

[000150] Em outra modalidade preferida, particularmente quando o biocida é oxidando, por exemplo, um sistema de dois componentes compreendendo um sal de amônio e uma fonte de halogênio, preferivelmente uma fonte de cloro, mais preferivelmente ácido hipocloroso ou um sal do mesmo, o biocida é dosado para o material celulósico em uma concentração de substância ativa que é equivalente ao cloro elementar a uma concentração dentro da faixa de 0,005 a 0,100% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido, mais preferivelmente de 0,010 a 0,100% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido, ainda mais preferivelmente de 0,020 a 0,100% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido, ainda mais preferivelmente de 0,030 a 0,100% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido, o mais preferivelmente de 0,040 a 0,100% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido, e em particular de 0,050 a 0,100% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido.

[000151] Em ainda outra modalidade preferida, particularmente quando o biocida está oxidando-se, por exemplo, um sistema de dois componentes compreendendo um sal de amônio e uma fonte de halogênio, preferivelmente uma fonte de cloro, mais preferivelmente ácido hipocloroso ou um sal do mesmo, o biocida é dosado para o material celulósico em uma concentração de substância ativa que é equivalente ao cloro elementar em uma concentração dentro da faixa de 0,010 a 0,080% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido, mais preferivelmente de 0,015 a 0,080% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido, ainda mais preferivelmente de 0,020 a 0,080% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido, ainda mais preferivelmente de 0,030 a 0,080%, o mais preferivelmente de 0,040 a 0,080% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido, e em particular de 0,050 a 0,080% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido.

[000152] As concentrações acima do biocida são expressadas como concentrações equivalentes de cloro elementar. A determinação da concentração de um biocida (com base em substância ativa) que é equivalente a uma concentração particular de cloro elementar é conhecida à pessoa de habilidade usual.

[000153] Modalidades particularmente preferidas A1 a A6 com relação ao biocida adicionado na etapa (b) do método de acordo com a invenção (primeiro biocida) e o biocida orgânico adicional (outro biocida) estão resumidas na Tabela 1 aqui abaixo: Tabela 1:

em que as seções (I) a (IV) referem-se às seções de uma planta de fabrico de papel compreendendo uma máquina de fabrico de papel, em que a seção (I) inclui medidas tomadas antes da desfibrilação; seção (II) inclui medidas associadas com a desfibrilação; seção (III) inclui medidas tomadas após a desfibrilação mas ainda fora da máquina de fabrico de papel; e seção (IV) inclui medidas tomadas dentro da máquina de fabrico de papel.

[000154] A maioria dos pontos de alimentação preferidos do primeiro biocida, que é preferivelmente oxidante, fica localizada na seção (II), (III) e/ou (IV) de uma planta de fabrico de papel. Quando o ponto de alimentação do primeiro biocida fica localizado na seção (I), fica preferivelmente localizado na água de diluição do desfibrilador de uma planta de fabrico de papel. Quando o ponto de alimentação do primeiro biocida fica localizado na seção (II), fica preferivelmente localizado no desfibrilador, preferivelmente na saída do desfibrilador, ou na água de diluição após o desfibrilador de uma planta de fabrico de papel. Quando o ponto de alimentação do primeiro biocida fica localizado na seção (III), fica preferivelmente localizado na água branca, por exemplo, na água branca 2, antes da clarificação ou na entrada de clarificação de uma planta de fabrico de papel. Em modalidades preferidas, fica localizado no filtrado claro, na água de chuva, e/ou no tanque de água de retorno de uma planta de fabrico de papel. Quando o ponto de alimentação do primeiro biocida fica localizado na seção (IV), fica preferivelmente localizado na água branca, por exemplo, na água branca 1, preferivelmente antes da bomba de ventoinha, da classificação da matéria-prima fina, e/ou do desfibrilador de refugo de uma planta de fabrico de papel.

[000155] Os pontos de alimentação mais preferidos do outro biocida, que é preferivelmente não oxidante orgânico, ficam localizados na seção (II), (III) e/ou (IV) de uma planta de fabrico de papel. Quando o ponto de alimentação do outro biocida fica localizado na seção (I), fica preferivelmente localizado na água de diluição do desfibrilador de uma planta de fabrico de papel. Quando o ponto de alimentação do outro biocida fica localizado na seção (II), fica preferivelmente localizado no desfibrilador, preferivelmente na saída do desfibrilador de uma planta de fabrico de papel. Quando o ponto de alimentação do outro biocida fica localizado na seção (III), fica preferivelmente localizado antes do armazenamento de matéria-prima grosso, antes da caixa de mistura, antes da caixa de máquina, antes da classificação da matéria-prima grossa, nos espessantes de refugo, nos desfibriladores de refugo, na água de diluição após o desfibrilador, antes da clarificação ou na entrada de clarificação de uma planta de fabrico de papel. Quando o ponto de alimentação do outro biocida fica localizado na seção (IV), fica preferivelmente localizado na água de chuva para a seção de prensa ou na água de chuva para a mesa plana de uma planta de fabrico de papel.

[000156] Em uma modalidade preferida, a consistência de matéria- prima do material celulósico na etapa de desfibrilação (a) é dentro da faixa de 3,0 a 6,0%, ou de 3,3 a 5,5%, ou de 3,6 a 5,1%, ou de 3,9 a 4,8%, ou de 4,2 a 4,6%. Em outra modalidade preferida, a consistência de matéria-prima do material celulósico na etapa de desfibrilação (a) é dentro da faixa de 10 a 25%, ou de 12 a 23%, ou de 13 a 22%, ou de 14 a 21%, ou de 15 a 20%. Métodos adequados para medir a consistência de matéria-prima dos materiais celulósicos são conhecidos à pessoa versada. Nesta consideração, pode ser referido, por exemplo, M. H. Waller, Measurement and Control of Paper Stock Consistency, Instrumentation Systems &, 1983; H. Holik, Handbook of Paper and Board, Wiley-VCH, 2006.

[000157] A etapa de desfibrilação (a) pode ser executada em condições ambientes.

[000158] Em uma modalidade preferida, a etapa de desfibrilação (a) é executada em temperatura elevada. Preferivelmente, a etapa de desfibrilação (a) é executada em uma temperatura dentro da faixa de 20° C a 90° C, mais preferivelmente de 20° C a 50° C.

[000159] Em uma modalidade preferida, a etapa de desfibrilação (a) é executada a um valor de pH de 5 a 13, ou de 5 a 12, ou de 6 a 11, ou de 6 a 10, ou de 7 a 9, O valor de pH desejado pode ser ajustado pela adição de ácidos e bases, respectivamente.

[000160] Em uma modalidade preferida de acordo com a invenção, a etapa de desfibrilação (a) é executada na presença de um ou mais biocidas e outros auxiliares. Os ditos outros auxiliares podem compreender, mas não são limitados a materiais inorgânicos, tais como talco, ou outros aditivos.

[000161] Tipicamente, o material celulósico desfibrilado contendo o amido (não degradado), isto é, polpa virgem, reciclada ou misturada, pode ser submetido a outras etapas do processo todas sendo abrangidas pela seção (III) do método para a fabricação de papel, papelão ou papel-cartão que seguem a etapa de desfibrilação (a) da seção (II). Estas etapas podem compreender, mas não são limitadas a: (c) destingir o material celulósico; e/ou (d) misturar o material celulósico; e/ou (e) alvejar o material celulósico; e/ou (f) refinar o material celulósico; e/ou (g) peneirar e/ou limpar o material celulósico na área de matéria-prima grossa; e/ou (h) adicionar um polímero de resistência a seco e/ou a úmido ao material celulósico; (i) peneirar e/ou limpar o material celulósico na área de matéria-prima fina, isto é, após diluir a matéria-prima grossa em uma matéria-prima fina.

[000162] Neste respeito, deveria ser enfatizado que as etapas acima mencionadas (c) a (g) e (i) são opcionais apenas, significando que qualquer uma, quaisquer duas, quaisquer três ou quaisquer quatro das etapas (c) a (g) e (i) podem ser omitidas. É também possível que as seis etapas (c) a (g) e (i) sejam omitidas durante o processo de fabrico de papel. De acordo com a etapa da invenção (b), o tratamento do material celulósico contendo o amido com um ou mais biocidas, é obrigatório e ou pode ser executado durante a etapa de desfibrilação (a) e/ou após a etapa de desfibrilação (a). Contanto que a etapa (b), o tratamento do material celulósico contendo o amido com um ou mais biocidas, seja pelo menos parcialmente executada após a etapa de desfibrilação (a), ou pode ser executado antes da etapa (c) ou ema qualquer momento durante as etapas acima mencionadas (c) a (g). Porém, preferivelmente a etapa (b) é executada antes de o material celulósico contendo o amido ser diluído de uma matéria-prima grossa (sendo processada na área de matéria-prima grossa) para uma matéria-prima fina (sendo ainda processada na área de matéria-prima fina), isto é, antes da etapa (i).

[000163] Dispositivos que foram adequados para as etapas subsequentes após a etapa de desfibrilação (a) são conhecidos à pessoa versada. Por exemplo, o material celulósico contendo o amido (não degradado) pode ser bombeado do desfibrilador em um barril de matéria-prima, um barril de mistura e/ou um barril de máquina antes de ser fornecido à máquina de fabrico de papel (isto é, à assim chamada "parte constante" da máquina de fabrico de papel).

[000164] A sequência temporal das etapas (c) a (g) pode ser selecionada livremente, significando que a sequência temporal das etapas (c) a (g) não necessariamente seguem a ordem alfabética como indicado. Porém, preferivelmente a ordem é alfabética.

[000165] Outras etapas do processo tal como armazenamento do material celulósico em tanques de armazenamento ou etapas adicionais de lavagem e/ou peneiração podem ser incorporadas após qualquer uma das etapas do processo (a) a (g).

[000166] Em uma modalidade preferida, a sequência temporal das etapas do processo é selecionada do grupo que consiste em

em que, para o propósito do relatório descritivo, o símbolo "^" significa "seguido por"; e outras etapas do processo tais como armazenamento do material celulósico em tanques de armazenamento ou etapas adicionais de lavagem e/ou peneiração podem ser incorporadas após qualquer uma das etapas do processo (a) a (g). Etapa (b), o tratamento do material celulósico contendo o amido com o biocida pode também ser incorporado após qualquer uma das etapas do processo (a) a (g).

[000167] Uma pessoa versada na técnica está atenta que após cada uma das etapas do processo (a) a (g), a mistura compreendendo o material celulósico e o biocida pode ser fornecida aos tanques de armazenamento, antes de ser reintroduzida em outras etapas do processo do processo de fabrico de papel.

[000168] É também evidente a uma pessoa versada na técnica que pelo menos uma parte do restante da quantidade total (influxo total) do biocida pode ser adicionada ao material celulósico, quando for armazenado em tanques de armazenamento após qualquer uma das etapas do processo (a), (c), (d), (e), (f) e (g).

[000169] Em geral, a etapa de desfibrilação (a) é executada antes de o material celulósico contendo o amido (não degradado) entrar na máquina de fabrico de papel. Em uma modalidade preferida, pelo menos uma parte do biocida é adicionada à água residual para desfibrilação antes ou durante a etapa de desfibrilação ao material celulósico, isto é, ao material virgem, reciclado ou misturado. A dita adição acontece preferivelmente pelo menos 5 minutos, ou pelo menos 10 minutos, ou pelo menos 20 minutos, ou pelo menos 30 minutos, ou pelo menos 40 minutos antes de o material celulósico ser fornecido à extremidade molhada da máquina de fabrico de papel, por exemplo, através da caixa de fluxo.

[000170] Em uma modalidade preferida, a dita adição acontece preferivelmente no máximo 360 minutos, ou no máximo 300 minutos, ou no máximo 240 minutos, ou no máximo 180 minutos, ou no máximo 120 minutos, ou no máximo 60 minutos antes de o material celulósico ser fornecido à extremidade molhada da máquina de fabrico de papel, por exemplo, através da caixa de fluxo.

[000171] Preferivelmente, o período de tempo durante o qual o material celulósico entra em contato com biocida é dentro da faixa de 10 minutos a 3 dias.

[000172] Em uma modalidade preferida do método de acordo com a invenção, o período de tempo durante o qual o material celulósico entra em contato com biocida é pelo menos 10 minutos, ou pelo menos 30 minutos, ou pelo menos 60 minutos, ou pelo menos 80 minutos, ou pelo menos 120 minutos.

[000173] Em uma modalidade preferida do método de acordo com a invenção, o período de tempo durante o qual o material celulósico entra em contato com biocida é preferivelmente dentro da faixa de 12 ± 10 horas, ou 24 ± 10 horas, ou 48 ± 12 horas, ou 72 ± 12.

[000174] A duração da etapa de desfibrilação (a) não é crítica à invenção. Após a etapa de desfibrilação, a polpa de acordo com a invenção pode ser submetida a uma etapa de distinção (c), em que a polpa virgem, polpa reciclada ou polpa misturada é destingida, preferivelmente na presença do biocida.

[000175] Após a etapa de desfibrilação, a polpa de acordo com a invenção pode ser submetida a uma etapa de mistura (d). A mistura (d), também referida como preparação da matéria-prima, é tipicamente executada em uma assim chamada caixa de mistura, isto é, um vaso de reação em que os aditivos tais como tinturas, enchedores (por exemplo, talco ou argila) e agentes de engomagem (por exemplo, rosina, cera, amido adicional, cola) são adicionados ao material celulósico desfibrilado, preferivelmente à polpa virgem, polpa reciclada ou polpa misturada, preferivelmente na presença do biocida. Enchedores são preferivelmente adicionados para melhorar as propriedades de impressão, lisura, brilho, e opacidade. Agentes de engomagem tipicamente melhoram a resistência à água e imprimibilidade do papel, papelão e/ou papel-cartão finais. A engomagem pode também ser executada na máquina de fabrico de papel, através de aplicação de superfície na folha.

[000176] Após a etapa de desfibrilação, a polpa de acordo com a invenção pode ser submetida a uma etapa de alvejamento (e). Tipicamente, o alvejamento (e) é executado para embranquecer o material celulósico desfibrilado, preferivelmente na presença do biocida. No dito processo de alvejamento, alvejantes químicos tais como peróxido de hidrogênio, bissulfeto de sódio ou hidrossulfeto de sódio são tipicamente adicionados ao material celulósico desfibrilado para remover a cor.

[000177] Após a etapa de desfibrilação, a polpa de acordo com a invenção pode ser submetida a uma etapa de refinamento (f). O refinamento (f) é preferivelmente executado em um assim chamado misturador de polpa ou refinador mediante fibrilação das fibras do material celulósico, preferivelmente na presença do biocida. O propósito é preferivelmente escovar e aumentar as fibrilas das superfícies de fibra para melhor ligação umas às outras durante a formação de folha que resulta em papel mais forte. Misturadores de polpa (por exemplo, misturador Hollander, misturador Jones-Bertram, etc.) processam as bateladas da polpa enquanto os refinadores (por exemplo, refinador Chaflin, refinador Jordan, refinadores de disco simples ou duplo, etc.) processa continuamente a polpa.

[000178] Após a etapa de desfibrilação, a polpa de acordo com a invenção pode ser submetida a uma etapa de peneiração (g). A peneiração (g) é preferivelmente aplicada para remover o material fibroso e não fibroso indesejável do material celulósico, preferivelmente na presença do biocida, preferivelmente pelo uso de telas giratórias e limpadores centrífugos.

[000179] Antes de o material celulósico entrar na máquina de fabrico de papel, o material celulósico que está presente como uma "matéria- prima grossa" é diluído com água para "matéria-prima fina". Após diluição, a polpa de acordo com a invenção pode ser submetida a uma etapa adicional de peneiração e/ou limpeza (i).

[000180] Depois disso, tipicamente perto da extremidade do processo de fabricação de papel, o material celulósico é fornecido a uma máquina de fabrico de papel onde ele tipicamente entra na extremidade molhada da máquina de fabrico de papel.

[000181] Esta é onde a seção (IV) do método geral para a fabricação de papel, papelão ou papel-cartão começa.

[000182] Para o propósito do relatório descritivo, o termo "máquina de fabrico de papel" preferivelmente refere-se a qualquer dispositivo ou componente do mesmo que basicamente serve para a formação de folhas a partir de uma suspensão aquosa do material celulósico. Por exemplo, o desfibrilador não é para ser considerado como um componente da máquina de fabrico de papel.

[000183] Tipicamente, uma máquina de fabrico de papel tem uma extremidade molhada compreendendo uma mesa plana e uma seção de prensa, e uma extremidade seca compreendendo uma primeira seção de secagem, uma prensa de colagem, uma segunda seção de secagem, uma calandra, e carretéis "gigantes".

[000184] A primeira seção da extremidade molhada da máquina de fabrico de papel é tipicamente a mesa plana onde o material celulósico é fornecido através de uma caixa de fluxo na mesa plana e distribuído uniformemente na largura inteira da máquina de fabrico de papel e uma quantidade significativa de água da dispersão aquosa ou suspensão aquosa do material celulósico é escoada. A mesa plana, também chamada seção de formação, pode compreender uma camada ou multicamadas, em que multi preferivelmente significa 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9 camadas (pregas). Subsequentemente, o material celulósico entra preferivelmente na seção de prensa da máquina de fabrico de papel onde a água restante é removida do material celulósico apertando, que forma uma rede de material celulósico que depois por sua vez é preferivelmente fornecida à extremidade seca da máquina de fabrico de papel.

[000185] A assim chamada extremidade seca da máquina de fabrico de papel compreende preferivelmente uma primeira seção de secagem, opcionalmente uma prensa de colagem, uma segunda seção de secagem, uma calandra, e carretéis "gigantes". A primeira e a segunda seção de secagem compreendem preferivelmente vários cilindros de secagem aquecidos a vapor onde os tecidos sintéticos do secador podem carregar a rede de material celulósico em volta dos cilindros até a rede de material celulósico ter um conteúdo de água de aproximadamente 4 a 12%. Uma solução aquosa de amido pode ser adicionada à superfície da rede do material celulósico para melhorar a superfície para propósitos de impressão ou para propriedades de resistência. Preferivelmente, a rede de material celulósico é depois fornecida à calandra, onde é alisada e é polida. Subsequentemente, o material celulósico é tipicamente enrolado na assim chamada seção de carretéis "gigantes".

[000186] Em uma modalidade preferida, o método de acordo com a invenção é executado em uma planta de fabrico de papel que pode ser considerada como tendo um abastecimento de água aberto e desse modo um circuito de água aberto. Plantas de fabrico de papel deste tipo são tipicamente caracterizadas por uma planta de efluente, isto é, por um fluxo de efluente por meio do qual uma composição aquosa é continuamente tirada do sistema.

[000187] Em outra modalidade preferida, o método de acordo com a invenção é executado em uma planta de fabrico de papel que pode ser considerada como tendo um circuito fechado de reciclagem de água. As plantas de fabrico de papel deste tipo são tipicamente caracterizadas não tendo nenhuma planta de efluente, isto é, não há nenhum fluxo de efluente por meio do qual uma composição aquosa é continuamente tirada do sistema, enquanto o papel, claro, contém um pouco de umidade residual. Todas as plantas de fabrico de papel (sistemas fechados e abertos) tipicamente permitem a evaporação da água (gasosa), enquanto que os sistemas fechados não permitem fluxos de efluentes líquidos. Foi surpreendentemente constatado que o método de acordo com a invenção é de vantagem particular em tal circuito fechado de reciclagem de água. Sem o método de acordo com a invenção, o amido na fase líquida se concentraria da etapa de reciclagem para etapa de reciclagem por fim acabaria em uma composição pastosa altamente viscosa não útil para qualquer fabricação de papel. Por meio do método de acordo com a invenção, porém, o amido é fixado, preferivelmente refixado às fibras assim evitando qualquer efeito de concentração da etapa de reciclagem para etapa de reciclagem.

[000188] Em uma modalidade preferida, pelo menos 50 % em peso do biocida, que está presente durante a etapa (b), ainda estão presentes quando o material celulósico contendo o amido (não degradado) entra na extremidade molhada da máquina de fabrico de papel. No caso a perda de biocida durante o processo de fabrico de papel for muito alta, partes adicionais do biocida podem ser adicionadas durante qualquer uma das etapas do processo (c), (d), (e), (f) e/ou (g).

[000189] Em outra modalidade preferida, no máximo 50 % em peso do biocida, que está presente durante a etapa (b), ainda estão presentes quando o material celulósico contendo o amido (não degradado) entra na máquina de fabrico de papel.

[000190] De acordo com a invenção, a etapa (h) compreende adicionar um polímero de resistência a seco e/ou a úmido ao material celulósico. Polímeros de resistência a seco e/ou a úmido são conhecidos à pessoa versada. Nesta consideração, pode ser referido, por exemplo, C. J. Biermann, Handbook of Pulping and Papermaking, Academic Press; 2a edição (1996); J. P. Casey, Pulp and Paper, Wiley- Interscience; 3a edição (1983); H Holik, Handbook of Paper and Board, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 1a ed, 2006; e I. Thorn et al., Applications of Wet-End Paper Chemistry, 2a edição, Springer, 2009.

[000191] Para o propósito do relatório descritivo, polímeros de resistência a seco e/ou a úmido são para ser considerados como polímeros tipicamente empregados para melhorar a resistência a seco e/ou resistência a úmido do papel, papelão ou papel-cartão.

[000192] O polímero de resistência a seco e/ou a úmido pode ser adicionado ao material celulósico contendo o amido em qualquer estágio de fabricação de papel na área de matéria-prima grossa, ou em qualquer estágio de fabricação de papel na área da matéria-prima fina. É evidente a uma pessoa versada na técnica que pelo menos uma parte da quantidade total (influxo total) do polímero de resistência a seco e/ou a úmido pode ser adicionada ao material celulósico, isto é, ao material virgem, reciclado ou misturado, durante ou após a etapa de desfibrilação (a).

[000193] Para o propósito de relatório descritivo, o termo "área de matéria-prima grossa" refere-se a qualquer estágio de fabricação de papel onde o material celulósico está presente como "matéria-prima grossa". Analogamente, o termo "área de matéria-prima fina" refere-se a qualquer estágio de fabricação de papel onde o material celulósico está presente como matéria-prima fina. Tipicamente, matéria-prima grossa é processada em qualquer etapa dos processos convencionais para a fabricação de papel ou papelão que acontecem antes da etapa (i). Os termos "matéria-prima grossa" e "matéria-prima fina" são conhecidos à pessoa versada na técnica. Tipicamente, a máquina de fabrico de papel matéria-prima grossa é diluída antes da etapa (i) assim rendendo matéria-prima fina. Para o propósito do relatório descritivo, "matéria- prima grossa" preferivelmente tem um conteúdo de sólidos (= consistência de matéria-prima) de pelo menos 2,0 % em peso, preferivelmente pelo menos 2,1 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 2,2 % em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 2,3 % em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 2,4 % em peso e o mais preferivelmente pelo menos 2,5 % em peso Desse modo, para o propósito do relatório descritivo, o material celulósico tendo o conteúdo de sólidos acima preferivelmente é para ser considerado como matéria- prima grossa, enquanto que o material celulósico tendo um conteúdo de sólidos inferior é para ser considerado como matéria-prima fina.

[000194] Em uma modalidade preferida, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é adicionado ao material celulósico contendo o amido (não degradado) durante qualquer uma das etapas, (a), (c), (d), (e), (f) ou (g), isto é, antes de o material celulósico contendo o amido (não degradado) ser diluído como uma "matéria-prima fina" e antes de o material celulósico contendo o amido (não degradado) entrar na máquina de fabrico de papel.

[000195] Em uma modalidade preferida, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é adicionado ao material celulósico contendo o amido após o biocida ter sido adicionado. É também possível, que o biocida e o polímero de resistência a seco e/ou a úmido sejam adicionados simultaneamente ao material celulósico contendo o amido. Ainda, é possível que uma primeira parte do polímero de resistência a seco e/ou a úmido seja adicionada ao material celulósico contendo o amido antes de uma primeira parte do biocida ser adicionada e subsequentemente uma segunda parte do polímero de resistência a seco e/ou a úmido ser adicionado, ou vice-versa.

[000196] Em uma modalidade preferida, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é adicionado ao material celulósico contendo o amido após a etapa de desfibrilação ter sido completada.

[000197] É evidente a uma pessoa versada na técnica que a quantidade (influxo) de polímero de resistência a seco e/ou a úmido pode ser adicionada continuamente (ininterruptamente) ou descontinuamente (interruptamente) com respeito a um ponto de alimentação. Além disso, a quantidade total (influxo total) de polímero de resistência a seco e/ou a úmido pode ser dividida em pelo menos duas partes, destas pelo menos uma parte é contínua ou descontinuamente acrescentada ao material celulósico contendo o amido durante ou após a etapa de desfibrilação (a) e a outra parte é contínua ou descontinuamente adicionada em outro lugar, isto é, a um ou mais outros pontos de alimentação.

[000198] Em uma modalidade preferida, a quantidade total (influxo total) do polímero de resistência a seco e/ou a úmido é adicionado ao material celulósico após a etapa de desfibrilação (a) contínua ou descontinuamente, isto é, 100 % em peso da quantidade total (influxo total) do polímero de resistência a seco e/ou a úmido são preferivelmente adicionados ao material celulósico, isto é, ao material virgem, reciclado ou misturado após a etapa de desfibrilação (a).

[000199] Em uma modalidade preferida, pelo menos uma parte da quantidade total (influxo total) do polímero de resistência a seco e/ou a úmido é adicionada ao material celulósico subsequente para qualquer uma das etapas (c), (d), (e), (f) e/ou (g). Por exemplo, 50 % em peso da quantidade total (influxo total) do polímero de resistência a seco e/ou a úmido podem ser adicionados contínua ou descontinuamente, durante qualquer uma das etapas (a), (c), (d), (e), (f) e/ou (g) e os 50 % em peso restantes da quantidade total (influxo total) do polímero de resistência a seco e/ou a úmido podem ser adicionados contínua ou descontinuamente, em qualquer outra etapa de processamento, por exemplo, dentro da área de matéria-prima grossa ou da área de matéria-prima fina.

[000200] O ponto ótimo para adicionar um polímero de resistência a seco e/ou a úmido pode diferir de uma planta de fabrico de papel para outra.

[000201] Em uma modalidade preferida, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é adicionado à matéria-prima grossa, antes do último refinamento ter ocorrido. Em outra modalidade preferida, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é adicionado à matéria- prima grossa, após o último refinamento ter ocorrido. Mistura fina pode ser essencial para obter o melhor desempenho. Portanto, a adição a uma caixa bem agitada ou o abaixamento do nível da caixa de estoque grosso é preferida.

[000202] Em uma modalidade preferida, um polímero de resistência a seco e/ou a úmido diluto é adicionado a um oleoduto onde a mistura ótima é alcançada por meio de um sistema de injeção de multipontos.

[000203] Modalidades particularmente preferidas B1 a B4 referem-se aos pontos de alimentação preferidos do polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção estão resumidas na Tabela 2 aqui abaixo: Tabela 2:

em que seções (II) para (IV) recorra às seções de uma planta de fabrico de papel compreendendo uma máquina de fabrico de papel, em que seção (II) inclui medidas associado com desfibrilação; seção (III) inclui medidas tomadas após desfibrilação mas ainda fora da máquina de fabrico de papel; e seção (IV) inclui medidas tomadas dentro da máquina de fabrico de papel.

[000204] As modalidades particularmente preferidas do método de acordo com a invenção referem-se às combinações de qualquer uma das modalidades A1 a A6 como resumidas na Tabela 1 com qualquer uma das modalidades B1 a B7 como resumidas na Tabela 2; particularmente A1+B1, A1+B2, A1+B3, A1+B4, A1+B5, A1+B6, A1+B7; A2+B1, A2+B2, A2+B3, A2+B4, A2+B5, A2+B6, A2+B7; A3+B1, A3+B2, A3+B3, A3+B4, A3+B5, A3+B6, A3+B7; A4+B1, A4+B2, A4+B3, A4+B4, A4+B5, A4+B6, A4+B7; A5+B1, A5+B2, A5+B3, A5+B4, A5+B5, A5+B6, A5+B7; A6+B1, A6+B2, A6+B3, A6+B4, A6+B5, A6+B6, A6+B7.

[000205] O polímero de resistência a seco e/ou a úmido é preferivelmente adicionado à matéria-prima grossa, isto é, à área de matéria-prima grossa da planta de fabrico de papel. Em uma modalidade preferida, o ponto de alimentação do polímero de resistência a seco e/ou a úmido fica localizado na caixa, ou após, que fica localizado o desfibrilador, e/ou na bomba de ventoinha, ou antes, da planta de fabrico de papel. Preferivelmente, o ponto de alimentação do polímero de resistência a seco e/ou a úmido fica localizado após ou na caixa de mistura antes da caixa de máquina, e/ou antes da bomba de ventoinha da planta de fabrico de papel. Preferivelmente, o ponto de alimentação do polímero de resistência a seco e/ou a úmido fica localizado na caixa de máquina e/ou antes da bomba de ventoinha da planta de fabrico de papel. Preferivelmente, o ponto de alimentação do polímero de resistência a seco e/ou a úmido fica localizado na saída da caixa de máquina e/ou antes da bomba de ventoinha da planta de fabrico de papel. Preferivelmente, o ponto de alimentação do polímero de resistência a seco e/ou a úmido fica localizado na caixa de regulação e/ou antes da bomba de ventoinha da planta de fabrico de papel.

[000206] A dosagem ótima de um polímero de resistência a seco e/ou a úmido varia de aplicação para aplicação, planta de fabrico de papel para planta de fabrico de papel e classificação para classificação. Dosagens preferidas caem na faixa de 0,2 a 0,5 % em peso, com base no conteúdo ativo, embora dosagens tão baixas quanto 0,05 % em peso tiveram êxito. Isto é particularmente o caso quando um promotor catiônico é empregado. Promotores catiônicos preferidos são assim chamados "coletores de lixo aniônico", preferivelmente selecionados do grupo que consiste em poliaminas, poliDADMAC, cloreto de polialumínnio, clororidrato de alumínio e alúmen.

[000207] A dosagem exata tipicamente depende do equilíbrio da carga no propósito de uso a úmido. Medição da carga ajuda a alcançar a dosagem ótima.

[000208] Em uma modalidade preferida, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é dosado para o material celulósico contendo o amido a uma concentração de pelo menos 50 g/tonelada métrica, ou pelo menos 100 g/tonelada métrica, ou pelo menos 250 g/tonelada métrica, ou pelo menos 500 g/tonelada métrica, ou pelo menos 750 g/tonelada métrica, ou pelo menos 1.000 g/tonelada métrica, ou pelo menos 1.250 g/tonelada métrica, ou pelo menos 1.500 g/tonelada métrica, ou pelo menos 2.000 g/tonelada métrica, ou pelo menos 3.000 g/tonelada métrica, ou pelo menos 4.000 g/tonelada métrica, em que as toneladas métricas são preferivelmente com base na composição geral contendo o material celulósico, e os gramas são preferivelmente com base no polímero de resistência a seco e/ou a úmido como tais (conteúdo ativo). Mais preferivelmente, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é dosado para o material celulósico em uma concentração de 100 a 5.000 g/tonelada métrica, ou de 200 a 4.500 g/tonelada métrica, ou de 250 a 4.000 g/tonelada métrica, ou de 300 a 3.500 g/tonelada métrica em que as toneladas métricas são preferivelmente com base na composição geral contendo o material celulósico, e os gramas são preferivelmente com base no polímero de resistência a seco e/ou a úmido, respectivamente, como tais (conteúdo ativo).

[000209] Em uma modalidade particularmente preferida, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é dosado para o material celulósico em uma concentração de 500 a 10.000 g/tonelada métrica, ou 500 a 9.000 g/tonelada métrica, ou 500 a 8.000 g/tonelada métrica, ou 500 a 7.000 g/tonelada métrica, ou 500 a 6.000 g/tonelada métrica, ou 500 a 5.000 g/tonelada métrica, ou de 500 a 4.500 g/tonelada métrica, ou de 500 a 4.000 g/tonelada métrica, ou de 500 a 3,750 g/tonelada métrica, ou de 500 a 3.500 g/tonelada métrica, ou de 500 a 3.250 g/tonelada métrica, ou de 500 a 3.000 g/tonelada métrica, ou de 500 a 2.500 g/tonelada métrica, ou de 500 a 2.000 g/tonelada métrica, em que as toneladas métricas são preferivelmente com base na composição geral contendo o material celulósico, e os gramas são preferivelmente com base no polímero de resistência a seco e/ou a úmido, respectivamente, como tais (conteúdo ativo, base seca).

[000210] Preferivelmente, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido pertence a qualquer uma das seguintes três categorias: (i) polímeros capazes de apenas formar ligações de hidrogênio com amido e/ou fibras celulósicas, tais como certas poliacrilamidas, (ii) polímeros capazes de formar ligações iônicas adicionalmente com amido e/ou fibras celulósicas, tais como polivinilaminas altamente catiônicas, (iii) polímeros capazes de covalentemente ligar às fibras celulósicas, tais como poliacrilamida glioxilada e poliamido de epicloridrina-poliaminas.

[000211] O polímero de resistência a seco e/ou a úmido pode ser não iônico, catiônico, aniônico ou anfotérico.

[000212] Para o propósito do relatório descritivo, o termo "polímero catiônico" preferivelmente refere-se aos polímeros solúveis em água e/ou intumescíveis em água, preferivelmente polímeros solúveis em água tendo uma carga líquida positiva. Os polímeros catiônicos podem ser ramificados ou não ramificados, reticulados ou não reticulados, enxertados ou não enxertados.

[000213] Para o propósito do relatório descritivo, o termo "polímero aniônico" preferivelmente refere-se aos polímeros solúveis em água e/ou intumescíveis em água, preferivelmente polímeros solúveis em água tendo uma carga líquida negativa. Os polímeros aniônicos podem ser ramificados ou não ramificados, reticulados ou não reticulados, enxertados ou não enxertados.

[000214] Uma pessoa versada na técnica sabe o significado dos termos "polímero ramificado", "polímero não ramificado", "polímero reticulado" e "polímero de enxerto". Definições para estes termos podem ser preferivelmente encontrados em A. D. Jenkins et al. Glossary of Basic Terms in Polymer Science. Pure & Applied Chemistry 1996, 68, 2287-2311.

[000215] Para o propósito do relatório descritivo, o termo "intumescível em água" preferivelmente refere-se ao aumento em volume das partículas de polímero associadas com a absorção de água (cf. D. H. Everett. Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units. Apendice II, Parte I: Definitions, Terminology and Symbols in Colloid and Surface Chemistry. Pure & Applied Chemistry 1972, 31, 579-638). O comportamento de inchação dos polímeros pode ser medido em diferentes temperaturas e valores de pH em água. Os pesos inchados dos polímeros são determinados em intervalos, após a remoção da água superficial, até que a inchação de equilíbrio seja atingida. A porcentagem de inchação é preferivelmente calculada pela equação seguinte: % inchação = 100 x [(Pt - W0) / W0], onde W0 é o peso inicial e Wt é o peso final do gel em tempo t (cf. I. M. El-Sherbiny et al. Preparation, characterization, swelling and in vitro drug release behaviour of poly[N-acryloilglycine- chitosan] interpolymeric pH and thermally-responsive hydrogels. European Polymer Journal 2005, 41, 2584-2591).

[000216] Os polímeros de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção podem preferivelmente exibir um % inchação de pelo menos 2,5%, ou pelo menos 5,0%, ou pelo menos 7,5%, ou pelo menos 10%, ou pelo menos 15%, ou pelo menos 20% medido em água desmineralizada a 20° C e pH 7,4 em tampão de fosfato após inchação de equilíbrio ser atingida.

[000217] Para o propósito do relatório descritivo, o termo "polímero" preferivelmente refere-se a um material composto de macromoléculas contendo >10 unidades de monômeros (cf. G. P. Moss et al. Glossary of Class Names of Organic Compounds and Reactive Intermediates Based on Structure. Pure & Applied Chemistry 1995, 67, 1307-1375).

[000218] O polímero de resistência a seco e/ou a úmido pode cada consistir em um polímero de resistência a seco e/ou a úmido tipo simples ou pode ser contido em uma composição compreendendo diferentes polímeros de resistência a seco e/ou a úmido.

[000219] Os polímeros de resistência a seco e/ou a úmido podem ser homopolímeros que preferivelmente compreendem unidades de monômeros iônicos, preferivelmente catiônicos como o único componente de monômero. Ainda, os polímeros de resistência a seco e/ou a úmido podem também ser copolímeros, isto é, bipolímeros, terpolímeros, quaterpolímeros, etc., compreendendo, por exemplo, diferentes unidades de monômeros iônicos, preferivelmente catiônicos; ou iônicos, preferivelmente catiônicos como também unidades de monômeros não iônicos.

[000220] Para o propósito do relatório descritivo, o termo "homopolímero" preferivelmente refere-se a um polímero derivado de uma espécie de monômero e o termo "copolímero" preferivelmente refere-se a um polímero derivado de mais de uma espécie de monômero. Copolímeros que são obtidos por copolimerização de duas espécies de monômero são denominados bipolímeros, aqueles obtidos de três terpolímeros de monômeros, aqueles obtidos de quatro quaterpolímeros de monômeros, etc. (cf. A. D. Jenkins et al. Glossary of Basic Terms in Polymer Science. Pure & Applied Chemistry 1996, 68, 2287-2311).

[000221] No caso de que o polímero de resistência a seco e/ou a úmido ser um copolímero, é preferivelmente um copolímero aleatório, um copolímero estatístico, um copolímero de bloco, um copolímero periódico ou um copolímero alternado, mais preferivelmente um copolímero aleatório. Em uma modalidade particularmente preferida, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é um copolímero com um dos comonômeros que são acrilamida ou viilamina e vinilamida, respectivamente. Desse modo, preferivelmente o polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção é preferivelmente com base em poliacrilamida ou polivinilamina, que por sua vez pode ser obtido hidrolisando completa ou parcialmente a polivinilamida.

[000222] Uma pessoa versada na técnica sabe o significado dos termos "copolímero aleatório", "copolímero estatístico", "copolímero periódico", "copolímero de bloco" e "copolímero alternado". Definições para estes termos podem ser encontradas preferivelmente em A. D. Jenkins et al. Glossary of Basic Terms in Polymer Science. Pure & Applied Chemistry 1996, 68, 2287-2311.

[000223] Para o propósito do relatório descritivo, o termo "ionicidade" referirá à carga líquida de um polímero como também a seu conteúdo quantitativo, preferivelmente molar, de unidades de monômeros iônicos com base no conteúdo total de unidades de monômeros, preferivelmente expresso em % mole.

[000224] Preferivelmente, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido compreende unidades de monômeros que são derivadas de monômeros radicalmente polimerizáveis, etilenicamente insaturados. Portanto, em uma modalidade preferida, a cadeia principal polimérica do polímero de resistência a seco e/ou a úmido é uma cadeia de carbono que não é interrompida por heteroátomos, tais como nitrogênio ou oxigênio.

[000225] Preferivelmente, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido independentemente um do outro é derivado de monômeros etilenicamente insaturados que são preferivelmente radicalmente polimerizáveis.

[000226] Preferivelmente, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é um polímero iônico, mais preferivelmente um polímero catiônico, aniônico ou anfotérico. Preferivelmente, a ionicidade do polímero iônico de resistência a seco e/ou a úmido é no máximo 95 % mole, ou no máximo 90 % mole, ou no máximo 85 % mole, ou no máximo 80 % mole, ou no máximo 75 % mole, ou no máximo 70 % mole, ou no máximo 65 % mole, ou no máximo 60 % mole, ou no máximo 55 % mole, ou no máximo 50 % mole, ou no máximo 45 % mole, ou no máximo 40 % mole, ou no máximo 35 % mole, ou no máximo 30 % mole, ou no máximo 25 % mole, ou no máximo 20 % mole, ou no máximo 15 % mole, ou no máximo 10 % mole, ou no máximo 5 % mole, com relação à quantidade total de unidades de monômeros. Se o polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção for anfotérico, isto é, compreender unidades de monômeros aniônicos como também catiônicos, as ionicidades preferidas preferivelmente referem-se ao conteúdo total de unidades de monômeros iônicos incluindo unidades de monômeros aniônicos e catiônicos.

[000227] Ionicidades preferidas, preferivelmente cationicidades ou anionicidades, do polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção são resumidas como modalidades C1 a C8 na Tabela 3 aqui abaixo: Tabela 3:

[000228] Preferivelmente, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido tem um peso molecular médio em peso de no máximo 1.500.000 g/mol, ou no máximo 1.400.000 g/mol, ou no máximo 1.300.000 g/mol, ou no máximo 1.200.000 g/mol, ou no máximo 1.100.000 g/mol, ou no máximo 1.000.000 g/mol, ou no máximo 900.000 g/mol, ou no máximo 800.000 g/mol, ou no máximo 700.000 g/mol, ou no máximo 600.000 g/mol, ou no máximo 500.000 g/mol, ou no máximo 400.000 g/mol, ou no máximo 300.000 g/mol.

[000229] Pesos moleculares médios em peso preferidos do polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção são resumidos como modalidades D1 a D6 na Tabela 4 aqui abaixo: Tabela 4:

[000230] Modalidades par acordo com a invenção dize uma das modalidades C1 a qualquer uma das modalidad particularmente C1+D1, C2+ C8+D1; C1+D2, C2+D2, C3+D C1+D3; C2+D3; C3+D3; C4+D C2+D4, C3+D4, C4+D4, C5+D C3+D5, C4+D5, C5+D5, C6+D C4+D6, C5+D6, C6+D6, C7+D6, icularmente preferidas do mé m respeito às combinações de C8 como resumido na Tabela es D1 a D6 como resumido na T 1, C3+D1,C4+D1, C5+D1, C6+D1 2, C4+D2, C5+D2, C6+D2, C7+D2 3, C5+D3, C6+D3, C7+D3, C8+D3 4, C6+D4, C7+D4, C8+D4; C1+D5 5, C7+D5, C8+D5; C1+D6, C2+D6 e C8+D6. todo de qualquer 3 com abela 4; , C7+D1, , C8+D2; ; C1+D4, , C2+D5, , C3+D6,

[000231] Polímeros de resistência a seco e/ou a úmido estiveram por muitos anos disponíveis na indústria de papel. Exemplos preferidos dos polímeros de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção incluem, mas não são limitados a polímeros naturais ou polímeros semissintéticos tais como amido, ou em sua forma nativa ou quimicamente modificada, e polímeros sintéticos.

[000232] Polímeros sintéticos preferidos para melhorar a resistência a seco e/ou resistência a úmido do papel incluem copolímeros de acrilamida. Versões aniônicas e catiônicas desta química são bastante usadas hoje, normalmente combinadas com um promotor catiônico, para auxiliar a adsorção nas fibras de papel. Tecnologia de poliacrilamida pode ser intensificada adicionando reatividade de aldeído. Poliacrilamidas glioxiladas podem melhorar a resistência através do uso de grupos aldeído reativos latentes que sofrem reticulação de interpolímeros durante a secagem da folha de papel a 80-100° C.

[000233] Polímeros sintéticos preferidos para melhorar a resistência a seco e/ou resistência a úmido de papel também incluem polímeros de poliamina de poliamido, ainda reagidos com epicloridrina que foi usada de forma bem sucedida na indústria de papel por muitos anos também como resinas de resistência a úmido. Estes aditivos são muito reativos, especialmente em valores de pH maiores que cerca de 5, particularmente maiores que cerca de 6, e temperaturas de 30 a 60° C. Reticulação entre as cadeias poliméricas ocorre dentro da folha de papel tratada, diminuindo a solubilidade da resina e impedindo a água de romper a ligação de hidrogênio das interfibras. Para o propósito do relatório descritivo, estes polímeros abrangem e são também referidos como polímeros de poliamida - epicloridrina de poliamina, polímeros de poliamido - epicloridrina de amina e polímeros de poliamino - epicloridrina de amina.

[000234] A invenção pode ser usada em uma combinação com outros componentes de polímero a fim de ainda melhorar as propriedades de resistência do produto de papel. Os componentes de polímero podem ser catiônicos, ou aniônicos, ou anfotéricos, ou não iônicos sintéticos, ou uns polímeros naturais, ou combinações dos mesmos. Exemplos incluem, mas não são limitados a amidos catiônicos ou amidos anfotéricos; polímeros aniônicos, tais como um ácido poliacrílico, copolímeros de acrilamida e ácido acrílico, e carboximetil celulose; polímeros catiônicos, tais como umas poliamidoaminas reticuladas, cloreto de polidialildimetilamônio, poliaminas lineares ou ramificadas, polietilenoiminas, polivinilaminas hidrolisadas, copolímeros de cloreto de dialildimetilamônio e acrilamida, copolímeros de cloreto de 2-acriloiletiltrimetilamônio e acrilamida completa ou parcialmente, guar catiônica e outra goma natural; compostos poliméricos funcionais de aldeído, tais como poliacrilamidas glioxaladas, celuloses de aldeído e polissacarídeos funcionais de aldeído; polímeros anfotéricos tais como terpolímeros de acrilamida, ácido acrílico, e cloreto de dialildimetilamônio, ou acrilamida, ácido acrílico, e cloreto de 2-acriloiletiltrimetilamônio; polímeros solúveis em água substancialmente não iônicos tais como polietileno-óxido não iônico ou poliacrilamida; e látex insolúvel em água tal como polivinilacetato ou copolímeros de estireno-butadieno.

[000235] Para o propósito do relatório descritivo, "polímero substancialmente não iônico" são polímeros que têm uma ionicidade de no máximo 2 % mole, mais preferivelmente no máximo 1 % mole, isto é, no máximo 1 % mole e no máximo 2 % mole, respectivamente, de todas as unidades de monômeros carregando grupos iônicos.

[000236] Em uma modalidade preferida do método de acordo com a invenção, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é selecionado do grupo que consiste em: (i) polímeros reativos com celulose não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos capazes de formar reticulações de interpolímeros covalentes com celulose, preferivelmente através de grupos funcionais de aldeído e/ou grupos funcionais de 3-hidróxi- azetidínio do polímero de resistência a seco e/ou a úmido; e (ii) polímeros não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos naturais ou sintéticos.

[000237] Uma pessoa versada reconhece que as combinações de polímeros das categorias (i) e (ii) acima podem também ser vantajosamente usadas no método de acordo com a invenção.

[000238] Preferivelmente, os (i) polímeros reativos com celulose não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos são produtos de reação - de homo ou copolímeros iônicos ou não iônicos, lineares ou ramificados, reticulados ou não reticulados compreendendo unidades de monômeros derivadas de vinilamidas que são opcionalmente completa ou parcialmente hidrolisadas; e/ou de outros monômeros que formam poliaminas e/ou poliamidas tais como polialquilenopoliamina e ácidos dibásicos; e/ou de (met)acrilamidas; ou de polissacarídeos - com epi-haloidrina, preferivelmente epicloridrina, ou com agentes reativos com celulose compreendendo pelo menos um grupo funcional de aldeído, preferivelmente glioxal.

[000239] Quando o polímero de resistência a seco e/ou a úmido for o produto de reação de epi-haloidrina com um polímero, o último é preferivelmente uma poliamina ou uma poliaminoamida.

[000240] Quando o polímero de resistência a seco e/ou a úmido for o produto de reação de um agente reativo com celulose compreendendo pelo menos um grupo funcional de aldeído com um polímero, o último é preferivelmente um copolímero de poliacrilamida ou um de acrilamida com um ou mais monômeros iônicos, preferivelmente catiônicos, preferivelmente selecionados de cloreto de polidialildimetilamônio e cloreto de 2-acriloiletiltrimetilamônio.

[000241] Preferivelmente, os agentes reativos com celulose que são empregados na síntese dos polímeros de resistência a seco e/ou a úmido reativos com celulose de acordo com a invenção compreendem pelo menos um grupo funcional capaz de reagir com o polímero e pelo menos um grupo funcional de aldeído que permanece não reagido uma vez o agente reativo com celulose foi covalentemente ligado ao polímero através do grupo funcional capaz de reagir com o polímero. Os ditos grupos funcionais de aldeído não reagidos dão o polímero reativo com celulose desse modo obtido. Para o propósito do relatório descritivo, estes polímeros são também referidos como polímeros funcionais de aldeído.

[000242] Em uma modalidade preferida, o grupo funcional capaz de reagir com o polímero é também um grupo funcional de aldeído. Desse modo, preferivelmente, os agentes reativos com celulose compreendem pelo menos dois grupos funcionais de aldeído e são preferivelmente selecionados do grupo que consiste em glioxal, glutaraldeído, succinaldeído, dialdeído de furano, 2-hidroxiadipaldeído, amido de dialdeído, e combinações dos mesmos.

[000243] Polímeros de funcionais de aldeído polimérico preferivelmente compreendem poliacrilamidas glioxiladas, polivinilamidas glioxiladas, celulose rica em aldeído, polissacarídeos funcionais de aldeído, e amidos catiônicos de aldeído, aniônicos ou não iônicos funcionais. Materiais exemplares incluem aqueles revelados na US 4.035.229; US 4.129.722; US 4.217.425; US 5.085.736; US 5.320.711; US 5.674.362; US 5.723.022; US 6.224.714; US 6.245.874; US 6.274.667; US 6.749.721; US 7.488.403; US 7.589.153; US 7.828.934; US 7.897.013; US2011/0083821, WO 00/43428; WO 00/50462 A1; WO 01/34903 A1, todos dos quais são aqui incorporados por referência.

[000244] Os polímeros funcionais de aldeído polimérico podem ter um peso molecular de cerca de 10.000 g/mol ou maior, mais especificamente cerca de 100.000 g/mol ou maior, e mais especificamente cerca de 500.000 g/mol ou maior. Alternativamente, os compostos funcionais de aldeído polimérico podem ter um peso molecular abaixo de aproximadamente 200.000 g/mol, tal como abaixo de aproximadamente 60.000 g/mol.

[000245] Exemplos adicionais de polímeros funcionais de aldeído de uso na presente invenção incluem guar de dialdeído, aditivos de resistência a úmido funcionais de aldeído adicionalmente compreendendo grupos carboxílicos como revelados no WO 01/83887; inulina de dialdeído; e as poliacrilamidas aniônicas e anfotéricas modificadas de dialdeído reveladas no WO 00/11046; aqui incorporada por referência. Tensoativos contendo aldeído como revelados na US 6.306.249 podem também ser usados.

[000246] Quando usados na presente invenção, os polímeros funcionais de aldeído preferivelmente têm pelo menos 5 miliequivalentes (meq) de aldeído por 100 gramas de polímero, mais especificamente pelo menos 10 meq, mais especificamente ainda cerca de 20 meq ou maior, e especificamente cerca de 25 meq por 100 gramas de polímero ou maior.

[000247] Celulose rica em aldeído pode incluir celulose oxidada com soluções de periodato, como revelado na US 5.703.225, celulose tratada com enzimas, tal como a celulose tratada com celulase revelada no WO 97/27363 e os produtos de celulose modificada de aldeído revelados em EP 1.077.286-A1, todos dos quais são aqui incorporados por referência.

[000248] Em uma modalidade preferida, o polímero funcional de aldeído polimérico é uma poliacrilamida glioxilada, tal como uma poliacrilamida glioxilada catiônica. Tais compostos incluem poliacrilamidas cloroxiladas descritas nas US 3.556.932 e US 3.556.933, que são aqui incorporadas por referência. Outro exemplo de uma poliacrilamida glioxilada é um poli(cloreto de acrilamida-co- dialil dimetil amônio) glioxilado. Às vezes pode ser vantajoso utilizar uma mistura de poliacrilamidas glioxiladas de peso molecular alto e baixo para obter um efeito desejado.

[000249] Em uma modalidade particularmente preferida, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido reativo com celulose é selecionado de poliacrilamida glioxilada (GPAM), polivinilaminas glioxiladas (GPVAm), polímeros de poliamina-epi-haloidrina, e polímeros de poliamino-poliamida epicloridrina (PAE).

[000250] Poliacrilamidas glioxiladas (GPAM) são tipicamente preparadas tratando as poliacrilamidas, preferivelmente iônicas, mais preferivelmente copolímeros catiônicos de acrilamida com comonômeros iônicos tais como cloreto de polidialildimetilamônio ou cloreto de 2-acriloiletiltrimetilamônio, com glioxal. O glioxal reage com uma de suas funcionalidades de aldeído na funcionalidade de amida da acrilamida assim funcionalizando o polímero através de grupos aldeído livres.

[000251] Polivinilaminas funcionalizadas, preferivelmente glioxiladas (GPVAm) podem ser preparadas reagindo uma polivinilamina de partida com pelo menos um dialdeído, em que a polivinilamina de partida é um polímero formado de N-vinilformamida ou N- vinilacetamida, que polímero é pelo menos parcialmente hidrolisado para dar um grau de funcionalidade amino primário, antes da reação com o dialdeído. Polímeros de resistência a seco e/ou a úmido exemplares deste tipo incluem aqueles revelados na US 2009/0126890, que é aqui incorporada por referência.

[000252] Poliacrilamidas glioxiladas preferidas (GPAM) de acordo com a invenção são copolímeros catiônicos glioxilados, preferivelmente copolímeros de (met)acrilamida e comonômeros catiônicos selecionados de cloreto de polidialildimetilamônio e cloreto de 2-acriloiletiltrimetilamônio, e preferivelmente têm um peso molecular médio em peso dentro da faixa de 200.000 ± 150.000 g/mol, preferivelmente 200.000 ± 100.000 g/mol; e uma ionicidade de no máximo 10 % mole, preferivelmente dentro da faixa de 3,0 ± 2,9 % mole; ou um peso molecular médio em peso dentro da faixa de 200.000 ± 150.000 g/mol, preferivelmente 200.000 ± 100.000 g/mol; e uma ionicidade dentro da faixa de 25 ± 20 % mole, preferivelmente dentro da faixa de 25 ± 10 % mole.

[000253] Em uma modalidade preferida, um polímero carregando grupos amino é reagido com epi-haloidrina, preferivelmente epicloridrina assim rendendo outro tipo de polímero que é capaz de formar ligações covalentes com celulose. Nesta consideração, pode ser distinguido entre os polímeros de epi-haloidrina de poliamina, polímeros de epi-haloidrina de poliamida, e polímeros de epi-haloidrina de poliamina-poliamida, todos dos quais são polímeros de resistência a seco e/ou a úmido preferidos de acordo com a invenção. Polímeros de poliamina-epi-haloidrina e polímeros de poliaminopoliamida-epi- haloidrina preferidos de acordo com a invenção incluem polímeros de poliaminoamida-epi-haloidrina, polímeros de poliamidapoliamina-epi- haloidrina, polímeros de poliaminapoliamida-epi-haloidrina, polímeros de aminopoliamida-epi-haloidrina, e polímeros de poliamida-epi- haloidrina; polímeros de polialquileno poliamina-epi-haloidrina; polímeros de poliaminourileno-epi-haloidrina; polímeros de copoliamida-poliurileno-epicloridrina; e polímeros de poli-imida- poliarileno-epicloridrina. Polímeros de resistência a seco e/ou a úmido exemplares deste tipo incluem aqueles revelados na US 2.926.154; US 3.125.552; US 3.311.594; US 3.332.901; US 3.700.623; US 3.772.076.; US 3.833.531; US 3.855.158; US 3.887.510; US 3.992.251; US 4.035.229; US 4.129.528; US 4.147.586; US 4.450.045; US 4.501.862; US 4.515.657; US 4.537.657; US 4.722.964; US 5.082.527; US 5.316.623; US 5.318.669; US 5.502.091; US 5.525.664; US 5.614.597; US 5.633.300; US 5.656.699; US 5.674.358; US 5.904.808; US 5.972.691; US 6.179.962; US 6.355.137; US 6.376.578; US 6.429.253; US 7.175.740; e US 7.291.695, todas das quais são aqui incorporadas por referência.

[000254] Polímeros de poliamino-poliamida epicloridrina (PAE) são tipicamente preparados por um processo de duas etapas que envolve 1.) a reação de condensação entre um polialquilenopoliamina (usualmente dietilenotriamina) e um ácido dibásico (usualmente ácido adípico) para formar uma poliamida de peso molecular inferior contendo várias funcionalidades de amina secundária dentro da cadeia principal de polímero; e 2.) o tratamento desta poliamida de peso molecular mais baixo com epicloridrina, principalmente por reação aos grupos funcionais de amina secundária, para formar um cloreto de 3- hidroxiazetidínio catiônico, reativo e adicionalmente desenvolver o peso molecular. A formação de subprodutos indesejados tais como dicloropropanol e cloropropandiol é tipicamente suprimida e preferivelmente, o conteúdo de dicloropropanol é abaixo de 1000 ppm, mais preferivelmente abaixo de 100 ppm e o mais preferivelmente abaixo de 10 ppm.

[000255] O polímero de resistência a seco e/ou a úmido, preferivelmente polímero reativo com celulose de acordo com a invenção preferivelmente compreende um polímero reativo com celulose, preferivelmente como o único componente de polímero; ou está contido em uma composição compreendendo dois polímeros reativos com celulose diferentes, preferivelmente como os únicos componentes de polímero; ou três polímeros reativos com celulose, preferivelmente como os únicos componentes de polímero; ou quatro polímeros reativos com celulose, preferivelmente como os únicos componentes de polímero; ou até mesmo mais de quatro polímeros reativos com celulose, preferivelmente como os únicos componentes de polímero.

[000256] Dependendo do procedimento usado para a preparação do polímero de resistência a seco e/ou a úmido, preferivelmente o polímero reativo com celulose pode compreender substâncias adicionais tais como alcoóis polifuncionais, sais solúveis em água, agentes quelantes, iniciadores de radicais livres e/ou seus respectivos produtos de degradação, agentes redutores e/ou seus respectivos produtos de degradação, oxidantes e/ou seus respectivos produtos de degradação, etc.

[000257] Em uma modalidade preferida, os (ii) polímeros não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos naturais ou sintéticos são selecionados do grupo que consiste em a) polissacarídeos nativos ou quimicamente modificados; preferivelmente selecionados de amido nativo, amido catiônico, amido aniônico, amido não iônico e carboximetilcelulose; b) homo ou copolímeros aniônicos compreendendo unidades de monômeros aniônicos derivadas de acido (met)acrílico; opcionalmente em combinação com unidades de monômeros não iônicos derivadas de (met)acrilamida; c) homo ou copolímeros catiônicos compreendendo unidades de monômeros catiônicos preferivelmente derivadas de vinilamina, cloreto de polidialildimetilamônio, cloreto de 2- acriloiletiltrimetilamônio, e/ou etilenoimina; opcionalmente em combinação com unidades de monômeros não iônicos derivadas de vinilamida e/ou (met)acrilamida; d) polímeros anfotéricos; preferivelmente terpolímeros compreendendo unidades de monômeros derivadas de (met)acrilamida, ácido (met)acrílico, e cloreto de dialildimetilamônio ou cloreto de 2-acriloiletiltrimetilamônio; e) polímeros solúveis em água substancialmente não iônicos; preferivelmente selecionados de polietileno-óxidos não iônicos e poliacrilamida; e f) látex insolúvel em água; preferivelmente selecionados de polivinilacetato e copolímeros de estireno-butadieno.

[000258] Homo ou copolímeros aniônicos preferidos do grupo b) de acordo com a invenção são poliacrilamidas aniônicas, preferivelmente copolímeros de ácido (met)acrílico e (met)acrilamida, e preferivelmente têm (i) um peso molecular médio em peso dentro da faixa de 300.000 ± 200.000 g/mol, preferivelmente 300.000 ± 150.000 g/mol; e uma ionicidade dentro da faixa de 10 ± 7,5 % mole, preferivelmente dentro da faixa de 10 ± 5,0 % mole; ou (ii) um peso molecular médio em peso dentro da faixa de 300.000 ± 200.000 g/mol, preferivelmente 300.000 ± 150.000 g/mol; e uma ionicidade dentro da faixa de 30 ± 25 % mole, preferivelmente dentro da faixa de 30 ± 20 % mole; ou (iii) um peso molecular médio em peso dentro da faixa de 1.300.000 ± 250.000 g/mol, preferivelmente 1.300.000 ± 100.000 g/mol; e uma ionicidade dentro da faixa de 10 ± 7,5 % mole, preferivelmente dentro da faixa de 10 ± 5,0 % mole; ou (iv) um peso molecular médio em peso dentro da faixa de 1.300.000 ± 250.000 g/mol, preferivelmente 1.300.000 ± 100.000 g/mol; e uma ionicidade dentro da faixa de 30 ± 25 % mole, preferivelmente dentro da faixa de 30 ± 20 % mole.

[000259] Homo ou copolímeros catiônicos preferidos do grupo c) de acordo com a invenção são poliacrilamidas catiônicas, preferivelmente copolímeros de (met)acrilamida e monômeros catiônicos selecionados de cloreto de polidialildimetilamônio e cloreto de 2- acriloiletiltrimetilamônio, e preferivelmente têm (i) um peso molecular médio em peso dentro da faixa de 400.000 ± 150.000 g/mol, preferivelmente 400.000 ± 100.000 g/mol; e uma ionicidade dentro da faixa de 25 ± 23 % mole, preferivelmente dentro da faixa de 20 ± 18 % mole; ou (ii) um peso molecular médio em peso dentro da faixa de 1.200.000 ± 350.000 g/mol, preferivelmente 1.200.000 ± 150.000 g/mol; e uma ionicidade dentro da faixa de 25 ± 23 % mole, preferivelmente dentro da faixa de 20 ± 18 % mole.

[000260] Em uma modalidade preferida, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é uma polivinilamina (PVAm), preferivelmente uma polivinilamina tendo um peso molecular médio em peso de no máximo 1.500.000 g/mol, mais preferivelmente no máximo 1.000.000 g/mol, ainda mais preferivelmente no máximo 500.000 g/mol. Polivinilaminas são preferivelmente feitas pela hidrólise de polivinilformamida que rende polivinilformamida parcial ou completamente hidrolisada. Polímeros de PVAm são muito reativos, trabalham em uma faixa de pH vasta e são bastante insensíveis aos efeitos dos sulfitos, pH, e alcalinidade. Os mecanismos pelos quais os polímeros de PVAm dão resistência ao papel não estão claros. Polímeros de PVAm são polímeros contendo amina que são tipicamente não polímeros autorreticulantes e, aparentemente, são desprovidos de funcionalidade para covalentemente ligar com grupos hidroxila ou carboxilato em fibra de polpa. Mecanismos propostos incluem ligação de hidrogênio múltipla, ligação iônica múltipla, formação de amida de baixa temperatura e formação aminal com extremidades de cadeia de celulose. De acordo com recentes constatações, resistência a seco e/ou resistência a úmido parecem ser o resultado do emaranhamento de fibrila de duas fibras que são desse modo ligadas entre si.

[000261] Polímeros de resistência a seco e/ou a úmido exemplares com base em polivinilaminas (PVAm) incluem aqueles revelados nas US 4.818.341, US 4.940.514, US 4.957.977, US 6.616.807, US 7.902.312, US 7.922.867, US 2009/0145566, US 2010/0108279, todos dos quais são polímeros de resistência a seco e/ou a úmido aqui incorporados por referência.

[000262] Resistência a seco e/ou resistência a úmido são otimamente intensificadas adicionando uma combinação de PVAm e um copolímero aniônico em uma base de polivinilformamida. Os efeitos de intensificação de resistência desta combinação coincidem com as resistências atingidas em uma prensa de colagem convencional unilateral. Aplicação combinada das duas químicas oferece os benefícios adicionais de desidratação melhorada nas seções plana e de prensa, níveis de consumo a vapor reduzidos e velocidades mais altas.

[000263] Preferivelmente, estes polímeros de resistência a seco e/ou a úmido têm um peso molecular baixo (estrutura média) e podem ser preferivelmente ramificados. A dosagem é preferivelmente dentro da faixa de 250 g/ton de papel seco a 5.000 g/ton de papel seco, mais preferivelmente 500 g/ton de papel seco a 5.000 g/ton de papel seco.

[000264] Em uma modalidade particularmente preferida do método de acordo com a invenção, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é selecionado do grupo que consiste em (i) polímeros reativos com celulose não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos capazes de formar reticulações de interpolímeros covalentes com celulose, preferivelmente através de grupos funcionais do polímero de resistência a seco e/ou a úmido selecionados de - grupos funcionais de aldeído, preferivelmente poliacrilamidas glioxiladas; e/ou - grupos funcionais de 3-hidróxi-azetidínio, preferivelmente polímeros de poliamina-epi-haloidrina e polímeros de poliaminopoliamida-epi-haloidrina; e - polímeros não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos sintéticos compreendendo unidades de vinilamina e/ou unidades de (met)acrilamida e tendo um peso molecular médio em peso de no máximo 1.500.000 g/mol, mais preferivelmente no máximo 1.000.000 g/mol, ainda mais preferivelmente no máximo 500.000 g/mol, preferivelmente polímeros de polivinilamina não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos ou polímeros de poli(met)acrilamida não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos.

[000265] Em uma modalidade preferida, dois polímeros de resistência a seco e/ou a úmido tendo cargas idênticas ou opostas são adicionados ao material celulósico. Preferivelmente, os polímeros de resistência a seco e/ou a úmido têm cargas opostas e são com base em amidos, carboximetil celuloses, poliacrilamidas, polvinilaminas ou combinações destes componentes.

[000266] Preferivelmente, ambos os componentes de polímero são adicionados após refinamento e separados um do outro. Pontos de alimentação preferidos estão antes e após a bomba de alimentação da caixa de máquina. Quanto mais separados os dois componentes adicionais, tipicamente melhores os resultados.

[000267] Preferivelmente, compostos adicionais são adicionados ao material celulósico para melhorar o desempenho dos polímeros de resistência a seco e/ou a úmido. Exemplos típicos de tais compostos ainda incluem os promotores.

[000268] O desempenho de resistência a seco e/ou desempenho de resistência a úmido dos polímeros de resistência a seco e/ou a úmido pode depender da idade e qualidade do polímero de resistência a seco e/ou a úmido na hora de seu uso, das condições de fabrico de papel de propósito úmido e das condições de secagem que podem influenciar a reação do polímero de resistência a seco e/ou a úmido com as fibras celulósicas se o polímero de resistência a seco e/ou a úmido for reativo com celulose.

[000269] Quando o material celulósico tiver um conteúdo alto de impurezas aniônicas (lixo aniônico) que não podem ser facilmente removidas por lavagem, agentes fixadores ou assim chamados "coletores de lixo aniônico" (ATC) podem ser adicionados ao material celulósico antes de os polímeros de resistência seco e/ou a úmido serem adicionados. "Coletores de lixo aniônico" preferidos são selecionados do grupo que consistem em poliaminas, poliDADMAC, cloreto de polialumínio, cloridrato de alumínio e alúmen.

[000270] Quando o polímero de resistência a seco e/ou a úmido for uns polímeros de poliamino-poliamida epicloridrina reativos com celulose (PAE), os coletores de lixo aniônico preferidos são preferivelmente polímeros de poliamino-poliamida epicloridrina que são adicionados ao material celulósico a montante. A carga catiônica destes polímeros de poliamino-poliamida epicloridrina coletores de lixo aniônico é de preferência significativamente mais alta que à dos polímeros de poliamino-poliamida epicloridrina (PAE) subsequentemente adicionados como polímeros de resistência a seco e/ou a úmido.

[000271] Quando polímeros de resistência a seco e/ou a úmido aniônicos forem usados, é comum ter um promotor catiônico forte para assegurar que o polímero de resistência a seco e/ou a úmido seja fixado sobre as fibras aniônicas. No caso de condições de fabrico de papel acídicas, este promotor é preferivelmente alume ou poli(cloreto de alumínio). Sob condições de fabrico de papel neutras e alcalinas, um aditivo catiônico sintético é preferivelmente usado, por exemplo, uma poliamina separada que é preferivelmente adicionada ao material celulósico a montante, isto é, antes de o polímero de resistência a seco e/ou a úmido ser adicionado ao material celulósico. Pontos de alimentação após refino são preferidos.

[000272] Quando polímeros de resistência a seco e/ou a úmido catiônicos forem empregados, os promotores catiônicos tais como poliaminas podem também ter um benefício e desse modo, são preferivelmente adicionados ao material celulósico.

[000273] Além de adicionar aditivos altamente catiônicos que formam complexos com impurezas aniônicas que do contrário prejudicariam a adsorção dos polímeros de resistência a seco e/ou a úmido nas fibras celulósicas, polímeros aniônicos são preferivelmente adicionados para adicionalmente aumentar a retenção aos polímeros de resistência a seco e/ou a úmido. Carboximetilcelulose e poliacrilamidas aniônicas estão entre os aditivos preferidos. Os polímeros aniônicos são preferivelmente adicionados à matéria-prima grossa após a adição do polímero de resistência a seco e/ou a úmido. Adição à matéria-prima fina é também possível, mas menos preferido, visto que pode levar à formação de depósitos. A razão entre o polímero de resistência a seco e/ou a úmido catiônico e polímero aniônico pode ser crítica e necessitar de ser ajustada para evitar formação de depósitos.

[000274] O polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção pode também ser usado em combinação com um auxiliar de retenção adicional. O termo "auxiliar de retenção", como aqui usado, refere-se a um ou mais componentes que, ao serem aplicado a uma matéria-prima de material celulósico, melhoram a retenção comparada a uma matéria-prima de material celulósico em que nenhum auxiliar de retenção está presente.

[000275] Auxiliares de retenção adequados que podem ser empregados em combinação com o polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção são preferivelmente polímeros catiônicos, incluindo polímeros de polivinilamina, ou materiais microparticulados aniônicos, incluindo partículas inorgânicas aniônicas, partículas orgânicas aniônicas, polímeros de adição de vinila aniônicos solúveis em água, compostos de alumínio e combinações dos mesmos. Porém, é também possível que o polímero de resistência a seco e/ou a úmido substitua completa ou parcialmente os auxiliares de retenção uma vez que pode ter propriedades de um auxiliar de retenção em si.

[000276] Partículas inorgânicas aniônicas as quais podem ser usadas em combinação com o polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção incluem partículas baseadas em sílica aniônica e argila do tipo de esmectita.

[000277] Partículas baseadas em sílica aniônica, isto é, partículas com base em SiO2 ou ácido silícico, incluem sílica coloidal, tipos diferentes de ácido polissilícico, sílica coloidal modificada de alumínio, silicatos de alumínio, e misturas dos mesmos. Usualmente, as partículas baseadas em sílica aniônica são fornecidas na forma de dispersões coloidais aquosas, assim chamadas sols.

[000278] Argila do tipo esmectita que é adequada para ser usada em combinação com o polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção inclui montmorilonita/bentonita, hectorita, beidelita, nontronita e saponita, preferivelmente bentonita.

[000279] Partículas orgânicas aniônicas que são preferivelmente usadas em combinação com o polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção incluem polímeros de adição de vinila aniônicos altamente reticulados e deriváveis de copolímeros de um monômero aniônico tais como ácido acrílico, ácido metacrílico e monômeros de adição de vinila sulfonados que podem ser copolimerizados com monômeros não iônicos, tais (met)acrilamida ou (met)acrilatos de alquila; e polímeros de condensação aniônicos tais como sols de melamina-ácido sulfônico.

[000280] Compostos de alumínio que são preferivelmente empregados com o polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção incluem alume, aluminato tal como aluminato de sódio, cloreto de alumínio, nitrato de alumínio e compostos de polialumínio. Compostos de polialumínio adequados são, por exemplo, cloreto de polialumínio, sulfatos de polialumínio, compostos de polialumínio contendo íons de cloreto e sulfato, silicato de polialumínio- sulfatos, compostos de polialumínio e misturas dos mesmos. Os compostos de polialumínio podem também conter outros ânions, incluindo ânions derivados de ácido fosfórico, ácido sulfúrico, ácido cítrico e ácido oxálico.

[000281] Preferivelmente, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido e o auxiliar de retenção adicional são empregadas em uma tal razão que a retenção é melhorada comparada ao material celulósico que ou contém o polímero de resistência a seco e/ou a úmido sozinho ou o auxiliar de retenção adicional sozinho.

[000282] Em uma modalidade preferida da invenção, o método compreende a etapa adicional de (j) empregar um aditivo auxiliar tipicamente usado na fabricação de papel.

[000283] A invenção pode ser usada em uma combinação com outras composições a fim de adicionalmente melhorar as propriedades de resistência do produto de papel. As composições que podem ser usadas em combinação com a invenção podem ser um polímero catiônico, ou um aniônico, ou um anfotérico, ou um não iônico sintético, ou um natural, ou combinações dos mesmos. Por exemplo, a invenção pode ser usada junto com um amido catiônico ou um amido anfotérico.

[000284] Em uma modalidade preferida, o método de acordo com a invenção não abrange a adição de enzimas celulíticas ao material celulósico, preferivelmente não introduzindo pelo menos uma composição de enzima celulítica e pelo menos uma composição de polímero catiônico a uma polpa de fabrico de papel por volta da mesma hora para formar uma polpa tratada.

[000285] Polímeros de resistência a seco e/ou a úmido são preferivelmente fornecidos como um pó ou como uma solução à base de água, às vezes como uma emulsão. Desse modo, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção pode ser sólido, por exemplo, em forma de um pó, na forma de uma solução, dispersão, emulsão ou suspensão.

[000286] Para o propósito do relatório descritivo, o termo "dispersão" compreende preferivelmente dispersões aquosas, dispersões de água- em-óleo e dispersões de óleo-em-água. Uma pessoa versada na técnica conhece o significado destes termos; neste respeito podem ser também referidos EP 1 833 913, WO 02/46275 e WO 02/16446.

[000287] Preferivelmente, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção é dissolvido, disperso, emulsificado ou suspenso em um solvente adequado. O solvente pode ser água, um solvente orgânico, uma mistura de água com pelo menos um solvente orgânico ou uma mistura de solventes orgânicos.

[000288] Em outra modalidade preferida, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção é na forma de uma solução, em que o polímero é dissolvido em água como o único solvente ou em uma mistura compreendendo água e pelo menos um solvente orgânico.

[000289] Mais preferivelmente, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção é na forma de uma dispersão, uma emulsão ou uma suspensão, em que o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é disperso, emulsificado ou suspenso em uma mistura compreendendo água e pelo menos um solvente orgânico. Preferivelmente, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é na forma de uma dispersão, uma emulsão ou uma suspensão, em que o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é disperso, emulsificado ou suspenso em água como o único solvente, isto é, nenhum solvente orgânico está presente. Em outra modalidade preferida da invenção, o polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção é na forma de uma dispersão, em que o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é disperso em água como o único solvente ou em uma mistura compreendendo água e pelo menos um solvente orgânico. Especialmente, prefere-se que a dispersão do polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção seja substancialmente livre de óleo.

[000290] Solventes orgânicos adequados são preferivelmente alcoóis de peso molecular baixo (por exemplo, metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, sec-butanol, terc-butanol, etc.), éteres de peso molecular baixo (por exemplo, dimetiléter, dietiléter, di- n-propiléter, di-iso-propiléter, etc.), cetonas de peso molecular baixo (por exemplo acetona, butan-2-ona, pentano-2-ona, pentano-3-ona, etc.), hidrocarbonetos de peso molecular baixo (por exemplo, n- pentano, n-hexano, éter de petróleo, ligroína, benzeno, etc.) ou hidrocarbonetos halogenados de peso molecular baixo (por exemplo, cloreto de metileno, cloroformiza, etc.) ou misturas dos mesmos.

[000291] O polímero de resistência a seco e/ou a úmido de acordo com a invenção pode também ser um sólido, isto é, em forma particulada, tal como na forma de grânulos, pelotas ou pós.

[000292] O polímero de resistência a seco e/ou a úmido na forma de uma solução, dispersão, emulsão, suspensão, grânulos, pelotas, ou pó é preferivelmente disperso, emulsificado, suspenso, dissolvido ou diluído em um solvente adequado tal como água, um solvente orgânico, uma mistura de água com pelo menos um solvente orgânico, ou uma mistura de pelo menos dois solventes orgânicos, antes de ser adicionado ao material celulósico.

[000293] Em uma modalidade particularmente preferida do método de acordo com a invenção, - o um ou mais biocidas compreendem um sal de amônio inorgânico em combinação com uma fonte de halogênio, preferivelmente uma fonte de cloro, mais preferivelmente ácido hipocloroso ou um sal do mesmo; preferivelmente NH4Br/NaOCl (primeiro biocida); que é preferivelmente adicionado antes ou durante a desfibrilação; e - um biocida orgânico, preferivelmente não oxidante (outro biocida) que é preferivelmente adicionado independentemente do primeiro biocida; e - o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é capaz de formar ligações covalentes com as fibras celulósicas, preferivelmente selecionado de poli(met)acrilamidas glioxiladas e polímeros de poliamino-poliamida epicloridrina.

[000294] Em modalidades particularmente preferidas do método de acordo com a invenção, (i) na etapa (b) o um ou mais biocidas são contínua ou descontinuamente acrescentados ao material celulósico em quantidades de modo que - após 1 mês de tratamento em uma planta de fabrico de papel continuamente operacional, o valor de pH da fase aquosa do material celulósico foi aumentado por pelo menos 0,2 unidade de pH, comparada ao valor de pH que foi medido, preferivelmente na mesma localização, preferivelmente na entrada de extremidade molhada da máquina de fabrico de papel imediatamente antes de o biocida ser adicionado pela primeira vez ou antes de a adição de quantidades mais altas de biocida que convencionalmente empregadas ter sido iniciada, isto é, comparado a uma situação onde os micro-organismos estavam degradando o amido; e/ou - após 1 mês de tratamento em uma planta de fabrico de papel continuamente operacional, a condutividade elétrica da fase aquosa do material celulósico foi diminuída por pelo menos 5%, preferivelmente pelo menos 20%, mais preferivelmente pelo menos 50%, comparados à condutividade elétrica que foi medida, preferivelmente na mesma localização, preferivelmente na entrada de extremidade molhada da máquina de fabrico de papel imediatamente antes de o biocida ter sido adicionado pela primeira vez ou antes de a adição de quantidades mais altas de biocida que convencionalmente empregadas ter sido iniciada, isto é, comparado a uma situação onde os micro-organismos estavam degradando o amido; e/ou - após 48 horas, preferivelmente após 8 horas em uma planta de fabrico de papel continuamente operacional, a extinção do amido (correspondendo à concentração de amido livre) contida na fase aquosa do material celulósico foi aumentada por pelo menos 5%, comparados à extinção que foi medida, preferivelmente na mesma localização, preferivelmente na entrada de extremidade molhada da máquina de fabrico de papel imediatamente antes de o biocida ter sido adicionado pela primeira vez ou antes de a adição de quantidades mais altas de biocida que convencionalmente empregadas ter sido iniciada, isto é, comparado a uma situação onde os micro-organismos estavam degradando o amido; e/ou - após 48 horas, preferivelmente após 8 horas em uma planta de fabrico de papel continuamente operacional, a concentração de ATP na fase aquosa do material celulósico foi diminuída por pelo menos 5%, comparados à concentração de ATP que foi medida, preferivelmente na mesma localização, preferivelmente na entrada de extremidade molhada da máquina de fabrico de papel imediatamente antes de o biocida ter sido adicionado pela primeira vez ou antes de a adição de quantidades mais altas de biocida que convencionalmente empregada ter sido iniciada, isto é, comparado a uma situação onde os micro-organismos estavam degradando o amido; e/ou - após 48 horas, preferivelmente após 8 horas em uma planta de fabrico de papel continuamente operacional, o potencial de redox da fase aquosa do material celulósico foi aumentado para um valor absoluto de pelo menos -75 mV; e/ou (ii) o um ou mais biocidas compreendem um sal de amônio; preferivelmente NH4Br em combinação com uma fonte de halogênio, preferivelmente uma fonte de cloro, mais preferivelmente ácido hipocloroso ou um sal do mesmo; e/ou o um ou mais biocidas compreendem um sal de amônio, preferivelmente NH4Br em combinação com ácido hipocloroso ou um sal do mesmo, como primeiro biocida e um orgânico, preferivelmente biocida não oxidante como outro biocida; (iii) o um ou mais biocidas compreendem um biocida oxidante que é empregado a uma concentração equivalente a uma concentração de pelo menos 0,005% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido, mais preferivelmente pelo menos 0,010% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido; e/ou (iv) o um ou mais biocidas são adicionados à matéria-prima grossa, preferivelmente pelo menos uma porção da mesma é adicionada à água de diluição para o desfibrilador; e/ou (v) o material de partida compreende polpa virgem ou polpa reciclada.

[000295] Em uma planta de fabrico de papel continuamente operacional na qual a fabricação de papel pode ser opcionalmente de modo transiente paralisada para propósitos de manutenção, uma modalidade preferida da invenção inclui as etapas: (a) medir uma propriedade da fase aquosa do material celulósico selecionado do grupo que consiste em condutividade elétrica, potencial de redox, valor de pH, concentração de ATP e concentração de amido livre; a uma localização predeterminada da planta de fabrico de papel, preferivelmente a uma localização na área de matéria-prima grossa ou na área de matéria-prima fina; (B) fabricar papel, papelão ou papel-cartão pelo método de acordo com a invenção compreendendo as etapas (a), (b), (h1) e opcionalmente (h2); (C) medir a mesma propriedade que medida na etapa (a), preferivelmente na mesma localização, preferivelmente na entrada de extremidade molhada da máquina de fabrico de papel da planta de fabrico de papel como na etapa (a), após tempo Δt, preferivelmente após pelo menos 1, 2, 3, 4, 5, 10, 14, 21 ou 28 dias, e comparar o valor medido na etapa (C) com o valor medido na etapa (a); e (D) regular, preferivelmente otimizar a dosagem do biocida adicionado na etapa (b) e/ou a dosagem do polímero de resistência a seco e/ou a úmido adicionado na etapa (h) dependendo do resultado da comparação feita na etapa (C).

[000296] Para o propósito do relatório descritivo, otimização preferivelmente significa que sob consumo minimizado do biocida a alteração substancial do valor medido (m2 vs. m1) é impedida.

[000297] O método de acordo com a invenção é adequado para a fabricação de papel, papelão ou papel-cartão. Preferivelmente, o papel, papelão ou papel-cartão tem um peso de área de menos de 150 g/m2, de 150 g/m2 para 600 g/m2, ou de mais de 600 g/m2, Em uma modalidade preferida, o peso da área é dentro da faixa de 15 ± 10 g/m2, ou 30 ± 20 g/m2, ou 50 ± 30 g/m2, ou 70 ± 35 g/m2, ou 150 ± 50 g/m2.

[000298] Outro aspecto da invenção diz respeito ao uso do polímero de resistência a seco e/ou a úmido como definido acima no método para fabricar papel, papelão ou papel-cartão, para aumentar a resistência de papel, papelão ou papel-cartão. Todas as modalidades preferidas que foram descritas acima com relação aos métodos de acordo com a invenção também aplicam este aspecto da invenção e desse modo, não são repetidas doravante.

[000299] Ainda outro aspecto da invenção diz respeito ao uso de um biocida ou combinação de biocidas como definidos acima para reduzir a condutividade elétrica da fase aquosa de um material celulósico na fabricação de papel, papelão ou papel-cartão. Todas as modalidades preferidas que foram descritas acima com relação aos métodos de acordo com a invenção também aplicam este aspecto da invenção e desse modo, não são repetidas doravante.

[000300] Ainda outro aspecto da invenção diz respeito ao uso do biocida como definido acima no método para fabricar papel, papelão ou papel-cartão, para aumentar a resistência de papel, papelão ou papel-cartão. Todas as modalidades preferidas que foram descritas acima com relação aos métodos de acordo com a invenção também aplicam este aspecto da invenção e desse modo, não são repetidas doravante.

[000301] Os exemplos seguintes que adicionalmente ilustram a invenção não são para ser interpretados como limitando seu escopo. EXEMPLOS EXEMPLO 1:

[000302] Os experimentos seguintes foram feitos em fábricas de papel comercialmente usadas diferentes ao longo da Europa. Exemplos foram operados 1 e 4 em um sistema fechado, enquanto que os outros Exemplos foram operados em sistemas abertos. O material de partida era, em cada caso, 100% de papéis reciclados. Os biocidas seguintes foram empregados nas dosagens seguintes e pontos de alimentação como resumidos na Tabela 5: Tabela 5:

CEPI - Confederation of European Paper Industries

[000303] Para propósitos comparativos, deveria ser observado que o biocida de brometo de amônio é empregado convencionalmente em dosagens de 0,005 a 0,008% de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido, isto é, a dosagem empregada nos experimentos de acordo com a invenção é 2 a 10 vezes mais alta que a dosagem convencional.

[000304] Os valores de pH e a condutividade elétrica foram medidas e os resultados estão resumidos na Tabela 6 aqui abaixo: Tabela 6:

1 Biocida orgânico em quantidades convencionais, ausência de biocida de NH4Br 3 Combinação de biocida de NH4Br com biocida orgânico em quantidades aumentadas como expostas na Tabela 3

[000305] Como pode ser visto dos resultados experimentais da Tabela 6, ao adicionar biocida a uma dose suficiente e em pontos de alimentação adequados distribuídos na planta de fabrico de papel, uma diminuição substancial da condutividade elétrica e aumento de pH podem ser alcançados.

[000306] Figura 1 mostra a dependência do potencial de redox (Figura 1A), valor de pH (Figura 1B) e condutividade elétrica (Figura 1C) na dosagem de biocida em um experimento que foi conduzido em uma fábrica de papel (ajuste A). Durante o mês 1, o biocida orgânico convencional foi dosado em quantidades convencionais. Durante os meses 2 e 3, o biocida foi adicionado de acordo com a invenção. Durante os meses 4 e 5, o biocida orgânico convencional foi novamente dosado em quantidades convencionais. Do mês 6 em diante, o biocida foi adicionado novamente de acordo com a invenção. Como pode ser visto das Figuras 1A, 1B e 1C, ao adicionar biocida a uma dose suficiente e em pontos de alimentação adequados distribuídos na planta de fabrico de papel, um aumento substancial do potencial de redox e valor de pH como também uma diminuição substancial da condutividade elétrica pode ser alcançada. EXEMPLO 2:

[000307] Outro experimento foi conduzido em uma fábrica de papel que tinha empregado quantidades convencionais, baixas de biocida (NH4Br/NaOCl, < 400 g/t). Ao aumentar a taxa de alimentação deste biocida e adicionar biocida orgânico, não oxidante como um outro biocida, pôde ser mostrado em um dia apenas que a condutividade do sistema poderia ser diminuída substancialmente.

[000308] Figura 2 mostra que o aumento de dosagem de biocida resultou imediatamente em uma diminuição substancial da condutividade elétrica de cerca de 2000 μS/cm a cerca de 1500 μS/cm dentro de apenas 1 dia. A linha vertical pontilhada para a esquerda indica quando a dosagem de biocida de acordo com a invenção foi iniciada, isto é, quando a adição convencional de biocida de NH4Br foi alterada, a adição de biocida de acordo com a invenção, e a linha vertical pontilhada para a direita indica quando a dosagem de biocida de acordo com a invenção foi terminada, isto é, quando a adição convencional de biocida de NH4Br foi retomada. Na ocasião de intervalo entre as duas linhas verticais pontilhadas, o biocida orgânico foi adicionado além do biocida de NH4Br de acordo com a invenção. EXEMPLO 3:

[000309] 36 experimentos que foram conduzidos em 19 fábricas de papel foram analisados com respeito ao desempenho dos polímeros de resistência a seco e/ou a úmido sob dependência da condutividade elétrica. Os polímeros de resistência a seco e/ou a úmido que foram empregados nos experimentos eram dois produtos de poliacrilamida glioxilada diferentes (GPAM), e a dosagem de GPAM variou entre 1,5 e 4 kg/t db vs. o material celulósico com uma média de 2,8 kg/t db.

[000310] Os resultados estão resumidos na Figura 3. A linha de tendência tem um valor de R2 de 0,72 (desvio-padrão).

[000311] Figura 3 mostra a dependência do desempenho dos polímeros de resistência a seco e/ou a úmido dependendo da condutividade elétrica da fase aquosa do material celulósico. O desempenho do polímero de resistência a seco e/ou a úmido é expressado em termos de uma razão de eficiência que leva em conta o aumento de CMT (resultado do teste de meio de concora), resistência à ruptura, resistência à tração e dosagem do polímero de resistência a seco e/ou a úmido. A eficiência foi calculada sob dependência do aumento da resistência em % e da dosagem do polímero de resistência a seco e/ou a úmido. Uma dosagem alta do polímero de resistência a seco e/ou a úmido com um aumento baixa na resistência do papel dá uma eficiência ruim, enquanto que uma dosagem baixa do polímero de resistência a seco e/ou a úmido com um aumento alto da resistência de papel dá uma eficiência boa.

[000312] Está claro da Figura 3 que a razão de eficiência é muito melhor quando a condutividade elétrica for baixa qualquer em dosagem. Como pode ser visto dos dados experimentais, particularmente do diagrama da razão de eficiência vs. a condutividade elétrica da extremidade molhada: uma baixa condutividade elétrica resulta em uma eficiência alta do polímero de resistência a seco e/ou a úmido, enquanto que uma condutividade elétrica alta resulta em uma eficiência baixa do polímero de resistência a seco e/ou a úmido.

[000313] Consequentemente, ao reduzir a condutividade elétrica por meio da adição de biocida de acordo com a invenção, o desempenho do polímero de resistência a seco e/ou a úmido pode ser aumentado surpreendentemente. EXEMPLO 4:

[000314] Este experimento foi conduzido em uma fábrica de papel a fim de adicionalmente demonstrar as vantagens da invenção sob condições industriais.

[000315] Um ensaio comparativo C foi operado sem controle de biocida de circuito fechado total de modo que a condutividade elétrica equilibrada era 3500 μS/cm.

[000316] Uma experimentação inventiva I foi operada com controle de biocida de circuito fechado total (biocida Spectrum® XD3899, Ashland Inc.; adicionado à água de diluição do desfibrilador, água branca 1 e 2, e água de chuva clarificada), de modo que a condutividade elétrica equilibrada era 1950 μS/cm.

[000317] Cada experimentação incluiu um experimento na ausência de auxiliar de resistência ("C0" e "I0", respectivamente) como também um experimento na presença de auxiliar de resistência ("CGPAM" e "IGPAM", respectivamente).

[000318] Todos os outros parâmetros experimentais foram mantidos constantes. Os resultados experimentais estão mostrados na tabela aqui abaixo:

[000319] 1 Spectrum® XD3899, dosagem [concentração de substância ativa equivalente ao cloro elementar, expresso em % de substância ativa como Cl2 por tonelada de papel produzido] (*) medido uma vez na experimentação

[000320] Fica claro dos resultados experimentais acima que devido ao controle de biocida de circuito fechado total no exemplo inventivo I - a condutividade elétrica diminuiu de 3500 μS/cm (C0 e CGPAM) para 1950 μS/cm (I0 e IGPAM); - o potencial de redução de oxigênio (ORP) no circuito fechado curto aumentou de -453 mV (C0 e CGPAM) para +45 (I0 e IGPAM); - o valor de pH no circuito fechado curto aumentou de 6,24 (C0 e CGPAM) para 6,93 (I0 e IGPAM); - o nível de ATP no circuito fechado curto diminuiu de cerca de 158.000 (C0 e CGPAM) a cerca de 25.000 (I0 e IGPAM).

[000321] Além disso, fica claro que na ausência do controle de biocida de circuito fechado total, o auxiliar de resistência de GPAM melhora - o valor de ruptura por apenas 2,5% (C0 = 482 kPa; CGPAM = 494 kPa); e - o teste de compressão (SCT) por apenas 4,3% (C0 = 3,30; CGPAM = 3,44).

[000322] Sob as condições da presente invenção, porém, o desempenho do auxiliar de resistência é substancialmente melhor que sob as condições comparativas. Sob controle do biocida de circuito fechado total, o auxiliar de resistência de GPAM melhora - o valor de ruptura em 12,6% (I0 = 488 kPa; IGPAM = 550 kPa); e - o teste de compressão (SCT) em 9,9% (I0 = 3,33; IGPAM = 3,66).

Claims (14)

1. Método para fabricar papel, papelão ou papel-cartão, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) desfibrilar um material celulósico aquoso contendo um amido a uma consistência de matéria-prima de pelo menos 2,0%; (b) tratar o material celulósico aquoso contendo o amido com um ou mais biocidas, em que a condutividade elétrica da fase aquosa do material celulósico é diminuída por pelo menos 5%, comparados à condutividade elétrica que foi medida no mesmo local da máquina de fabrico de papel imediatamente antes de o biocida ter sido adicionado pela primeira vez; e/ou em que o valor de pH da fase aquosa do material celulósico é aumentado por pelo menos 0,2 unidades de pH, comparadas ao valor de pH que foi medido no mesmo local da máquina de fabrico de papel imediatamente antes de o biocida ter sido adicionado; e (c) adicionar um polímero de resistência a seco e/ou a úmido ao material celulósico aquoso; e (d) desidratar o material celulósico aquoso produzindo assim papel, papelão ou papel-cartão.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o um ou mais biocidas são dosados em uma quantidade de pelo menos 5,0 ppm, com base na quantidade total da composição contendo o material celulósico e o amido.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o um ou mais biocidas são biocidas oxidativos.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o um ou mais biocidas compreendem um sal de amônio inorgânico em combinação com uma fonte de halogênio.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que além do um ou mais biocidas adicionados na etapa (b), um outro biocida é adicionado ao material celulósico que difere de um ou mais biocidas adicionados na etapa (b).

6. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o outro biocida é adicionado ao processo de fabrico de papel antes da desfibrilação; com a desfibrilação; após a desfibrilação mas ainda antes da máquina de fabrico de papel; e/ou a extremidade molhada da máquina de fabrico de papel.

7. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o outro biocida é biocida não oxidante.

8. Método de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que o outro biocida é um biocida orgânico selecionado do grupo que consiste em compostos de amônio quaternário, cloretos de benzil-C12-16-alquildimetila (ADBAC), poli-hexametilenobiguanida (biguanida), 1,2-benzisotiazol-3(2H)-ona (BIT), bronopol (BNPD), bis(triclorometil)sulfona, di-iodometil-p-tolilsulfona, compostos de bronopol/amônio quaternário, cloretos de benzil-C12-16-alquildimetila (BNPD/ADBAC), bronopol/cloreto de didecildimetilamônio (BNPD/DDAC), bronopol/5-cloro-2-metil-2H-isotiazol-3-ona/2-metil-2H- isotiazol-3-ona (BNPD/Iso), NABAM/dimetilditiocarbamato de sódio, dimetilditiocarbamato de sódio-N,N-ditiocarbamato (NABAM), metilditiocarbamato de sódio, dimetilditiocarbamato de sódio, 5-cloro- 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (CMIT), 2,2-dibromo-2-cianoacetamida (DBNPA), DBNPA/bronopol/iso (DBNPA/BNPD/Iso), 4,5-dicloro-2-n- octil-3-isotiazolin-3-ona (DCOIT), cloreto de didecildimetilamônio (DDAC), cloreto de didecildimetilamônio, cloreto de alquildimetilbenzilamônio (DDAC/ADBAC), compostos de monocloridrato de dodecilguanidina/amônio quaternário, cloretos de benzil-C12-16-alquildimetila (DGH/ADBAC), monocloridrato de dodecilguanidina/ditiocianato de metileno (DGH/MBT), gluteraldeído (Glut), compostos de gluteraldeído/amônio quaternário/cloretos de alquildimetila de benzilcocô (Glut/cocô), gluteraldeído/cloreto de didecildimetilamônio (Glut/DDAC), gluteraldeído/5-cloro-2-metil-2H- isotiazol-3-ona/2-metil-2H-isotiazol-3-ona (Glut/Iso), gluteraldeído/ditiocianato de metileno (Glut/MBT), 5-cloro-2-metil-2H- isotiazol-3-ona/2-metil-2H-isotiazol-3-ona (Iso), ditiocianato de metileno (MBT), 2-metil-4-isotiazolin-3-ona (MIT), oxirano de metamina (oxirano de metamina), brometo de sódio (NaBr), nitrometilidinetrimetanol, 2-n- octil-3-isotiazolin-3-ona (OIT), compostos de bis(triclorometil) sulfona/amônio quaternário, cloretos de benzil-C12-16-alquildimetila (sulfona/ADBAC), sincloseno, terbutilazina, dazomet (tiona), sulfato de tetraquis(hidroximetil)fosfônio) (2:1) (THPS) e p-[(di- iodometil)sulfonil]tolueno (sulfona de tolila), e misturas dos mesmos.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero de resistência a seco e/ou a úmido é selecionado do grupo que consiste em: (i) polímeros reativos com celulose não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos capazes de formar reticulações de interpolímeros covalentes com celulose através de grupos funcionais de aldeído e/ou grupos funcionais de 3-hidróxi-azetidínio do polímero de resistência a seco e/ou a úmido; e (ii) polímeros não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos naturais ou sintéticos.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que (i) os polímeros reativos com celulose não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos são produtos de reação: - de homo ou copolímeros iônicos ou não iônicos compreendendo unidades de monômeros derivadas de vinilamidas que são opcionalmente completa ou parcialmente hidrolisadas, e/ou de (met)acrilamidas; ou de polissacarídeos - com epicloridrina ou com agentes reativos com celulose compreendendo pelo menos um grupo funcional de aldeído.

11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que os polímeros reativos com celulose não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos compreendem pelo menos dois grupos funcionais de aldeído e são selecionados do grupo que consiste em glioxal, glutaraldeído, succinaldeído, dialdeído de furano, 2-hidroxiadipaldeído, amido de dialdeído, e combinações dos mesmos.

12. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que (ii) os polímeros não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfotéricos naturais ou sintéticos são selecionados do grupo que consiste em: a) polissacarídeos nativos ou quimicamente modificados; b) homo ou copolímeros aniônicos compreendendo unidades de monômeros aniônicos derivadas de ácido (met)acrílico; opcionalmente em combinação com unidades de monômeros não iônicos derivadas de (met)acrilamida; c) homo ou copolímeros catiônicos compreendendo unidades de monômeros catiônicas derivadas de vinilamina, cloreto de polidialildimetilamônio, cloreto de 2-acriloiletiltrimetilamônio, e/ou etilenoimina; opcionalmente em combinação com unidades de monômeros não iônicos derivadas de vinilamida e/ou (met)acrilamida; d) polímeros anfotéricos; e) polímeros solúveis em água substancialmente não iônicos; e f) látex insolúvel em água.

13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as etapas (a) e (b) são realizadas em uma planta de fabrico de papel continuamente operacional, e que ainda inclui as etapas: (A) medir condutividade elétrica, potencial de redox, valor de pH, concentração de ATP, e concentração de amido livre do material celulósico contendo amido; em uma localização predeterminada da planta de fabrico de papel; (B) medir a mesma propriedade como medida na etapa (A) após tempo (t) e comparar o valor medido na etapa (B) com o valor medido na etapa (A); e (C) regular a dosagem de biocida adicionada na etapa (B) e/ou a dosagem do polímero de resistência a seco e/ou a úmido adicionada na etapa (C) sob dependência do resultado da comparação feita na etapa (B).

14. Uso de um biocida ou combinação de biocidas, como definido em qualquer uma das reivindicações 3 a 8, caracterizado pelo fato de ser para reduzir a condutividade elétrica da fase aquosa de um material celulósico na fabricação de papel, papelão ou papel-cartão.

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