DE2433325C2

DE2433325C2 - Verfahren zur Herstellung von festen Papieren und Pappen auf Altpapierbasis, insbesondere in Werken mit geschlossenem Kreislauf

Info

Publication number: DE2433325C2
Application number: DE2433325A
Authority: DE
Inventors: Josef 6501 Budenheim Varka
Original assignee: Pelzer & Roehrl 6500 Mainz De
Current assignee: Pelzer & Roehrl 6500 Mainz De
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1974-07-11
Publication date: 1982-07-15
Also published as: DE2433325A1

Description

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Es sind bereits silikathaltige Hilfsmittel für die Papierindustrie vorgeschlagen worden, die durch Mischen von Alkalisiükaten mit Alkalifluorosilikaten gegebenenfalls bei Anwesenheit von Alkalikarbonaten bzw. -bikarbonaten und/oder Alkalifiuoriden bzw. Alkalisalzen mit stark polarem Anion und/oder organischen Polyhydroxyverbindungen hergestellt worden sind. Fs wurde nun gefunden, daß diese Hilfsmittel bei der Herstellung von festen Papieren und Pappen auf Altpapierbasis und bei der Arbeit mit einem geschlossenen Wasserkreislauf im Prinzip gute Dienste leisten und die meisten auftretenden Schwierigkeiten gleichzeitig beheben können. Andererseits wurde aber festgestellt, daß die praktische Anwendung solcher Hilfsmittel in Werken mit geschlossenem Kreislauf auf folgende Schwierigkeiten stößt:

a) die gegebenenfalls auftretende hohe Wasserhärte im Kreislauf führt dazu, daß die im Hilfsmittel enthaltenden leicht löslichen Alkalisilikate in inaktiver Form schnell ausgefällt werden. Infolgedessen muß man die Dostermenge des Hilfsmittels erhöhen, was zu höheren Kosten und zur höheren Belastung des Kreislaufes mit !ösüchen Alkalisalzen führt.

b) das Kreislaufwasser enthält in diesem spezifischen Fall soviel Sulfationen, daß man auf die bei den oben genannten vorgeschlagenen Hilfsmittel vorgesehene Zugabe von Alkalisalzen mit stark polarem Anion verzichten kann und sich gegebenenfalls im Gegenteil sogar bemühen muß, die Menge des Sulfations zu reduzieren, bzw. zu beseitigen, um die Korrosionsrisiken und eine spontane Ausflockung der Kieselsäure zu verhindern.

Diese Probleme hängen mit den spezifischen Verhältnissen in einem geschlossenen Kreislauf eng zusammen, sowie den Schwierigkeiten, die in diesem Fall auftreten.

Durch die enge Schließung des Wasserkreislaufes können sich die Härtebildner des Frischwassers im Kreislauf dermaßen konzentrieren, daß die Wasserhärte des Kreislaufwassers bis über 100°dH ansteigen kann. Das Ansteigen der Wasserhärte wird noch dadurch intensiviert, daß die im Altpapier enthaltenden Ca-Verbindungen (aus gestrichenen Altpapiersorten mit CaCOi oder Satin-Weiß-Strich) sich im Kreislaufwasser mehr oder weniger "lösen. Bei so hohen Härtegraden des Wassers steigt der Mahlwiderstand des Stoffes, die Mahlwirkung der Mahlaggregate nimmt ab und die Temperatur im Kreislauf nimmt zu.

Das harte Kreislaufwasser führt weiter dazu, daß Harz- und ganz besonders Bitumenschwierigkeiten in erhöhtem Maße auftreten.

Die aus dem Altpapier gelösten organischen Verbindungen konzentrieren sich in dem geschlossenen Kreislauf und bilden mit den zur Erhöhung der Festigkeit oft eingesetzten organischen Verbindungen, wie Stärke, CMC usw. einen Nährboden für die Schleimbildung. Darüber hinaus belasten sie das Abwasser dermaßen, daß der BSB und CSB-Bedarf weit über das Normale ansteigt.

Infolge hoher Wasserhärte und erhöhter Temperatur ist die Blattbildung wesentlich schlechter und die Festigkeiten geringer. Das Kreislaufwasser enthält in diesem Fall höhert· Mengen von organischen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure usw., weiter auch höhere Mengen von Sulfat- und Chloridionen, was zu ernsten Korrosionsproblemen führt und den Produzenten dazu zwingt, korrodierte Teile seiner Anlage aus- und neue Teile aus hochwertigen nichtrostenden Stählen einzubauen.

Die Korrosionsprobleme werden noch dadurch vertieft, daß die im Kreislauf enthaltenden Sulfate infolge mikrobiologischer Vorgänge zu Sulfiden reduziert werden, die zu Korrosionserscheinungen führen.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Produktion in einem geschlossenen Kreislauf alle auftretenden Schwierigkeiten am einfachsten durch Anwendung von Hilfsmitteln, die durch Mischen von Alkalisilikaten und Alkalifluorosilikaten gegebenenfalls bei Anwesenheit von Alkalikarbonaten bzw. Bikarbonaten und/oder Alkalifiuoriden bzw. Alkalisalzen mit stark polarem Anion und/oder organischen Polyhydroxyverbindungen

hergestellt worden sind, beheben kann, indem man Mischungen mit einem Gehalt an Alkalisalzen mit stark polarem Anion von 0,0 bis I₁O⁰A und mit einem hohen stöchiometrischen Überschuß an Alkalifluorosilikat gegenüber dem Alkalisilikat möglichst am Anfang der Produktion, d. h. am besten zum Pulper zusetzt und die überschüssige Menge des Alkalifluorosilikates nachträglich durch die Zugabe von Alkalisilikaten neutralisiert.

Es wurde dabei festgestellt, daß die Anwendung von solchen Mischungen bei hohem stöchiometrischen Überschuß des Alkalifluorosilikates zu einer besseren und schnelleren Auflösung des Λ ;tpapieres führt, wobei das zur Altpapieraufbereitung verwendete Rückwasser weitgehend enthärtet wird. Die Härtebildner des Wassers werden dabei als unlösliche Fluoride niedergeschlagen, und zwar nach der Gleichung

3 Me" + Na₁SiF₆ + 4 H₁O = 3 MeF₂ + 2 Na' + 4 H" + Si(OH)₄

Die in diesen Mischungen enthaltenden Alkalisilikate, -Karbonate, bzw. -Bikarbonate, sowie Polyhydroxyverbindungen verbessern entweder die Rieselfähigkeit der Produkte, oder dienen zur Einstellung des pH-Wertes.

Es wurde weiter gefunden, daß die in der Mischung anwesenden Polyhydroxyverbindungen schon bei geringen Zusatzmengen die spontane Ausflockung der Kieselsäure in inaktiver Form am Anfang der Produktion verhindern.

Unter diesen Umständen besitzt die Kieselsäure ein höheres negatives Zeta-Potential und eine sehr hohe Dispergierwirkung, die dazu führt, daß die Auflösung des Altpapieres weitgehend erleichtert wird and die im Altpapier enthaltenden Harz- und Bitumenpartikeln in feinster Form dispergiert werden.

Die biozide Wirkung des Fluorosilikates und seiner Hydrolysenprodukte verhindert die Schleimbildung, hält den ganzen geschlossenen Kreislauf steril und verhindert auch die Reduktion der Sulfate zu Sulfiden.

Es wurde weiter gefunden, daß man die überschüssige, durch die Anwesenheit von organischen Säuren im Kreislauf, oder durch Zugabe des Hilfsmittels hervorgerufene Azidität des Stoffes durch Zugaben von Alkalisilikaten mit Vorteil beseitigt, indem man die zusätzliche Menge des Alkalisilikates an einer anderen Stelle des Systems zum Stoff zugibt.

Dabei wurde festgestellt, daß optimale Produktionsbedingungen bei pH-Werten von pH 7,0 + 0,5 erreicht werden. Dementsprechend sollte die zugesetzte Alkalisilikatmenge vorteilhaft so gewählt werden, daß der erwähnte ph-Wert erreicht wird.

Es wurde weiter festgestellt, daß man die Alkalisilikate am besten in Form von Alkalitrisilikatlösangen (also als Wasserglaslösung) in das System einträgt. Auf diese Weise werden in das System zusätzliche Mengen an Kieselsäure eingetragen bei minimaler Belastung des Abwassers mit löslichen Natriumsalzen.

Es wurde weiter gefunden, daß man die erwünschten Festigkeiten des fertigen Papiers bei einer Produktion in einem geschlossenen Kreislauf durch Gesamtdosiermengen von 0^% bis 3,0% bezogen auf atro Stoff erreicht, wobei sich diese Gesamtdosiermengen auf die zugesetzten Mengen des Hilfsmittels und des zusätzlich dosierten Alkalisilikates beziehen.

Bei dieser Technologie steigt nach der Zugabe des Alkalisilikates die Konzentration der Kieselsäure im Stoff und die Mono- und/oder Oligokieselsäuren werden durch Polymerisation und Polykondensation in Polykieselsäure übergeführt, wobei die Polykieselsäure in feiner Verteilung mit und auf den Papierfasern ausdockt.

Dabei adsorbiert die Polykieselsäure die durch die Enthärtung des Kreislaufwassers gebildeten unlöslichen Verbindungen und erhöht auch wesentlich die Retention von Feinfasern.

Es wurde weiter festgestellt, daß die Polykieselsäure erhebliche Mengen von Azetaten, Formiaten, Sulfaten und Chloriden zu adsorbieren vermag, was die Produktionsbedingungen in einem geschlossenen Kreislauf wesentlich verbessert, den Kreislauf nicht nur von

ι > unlöslichen, sondern auch von löslichen anorganischen und organischen Substanzen befreit und die Korrosionsrisiken stark reduziert, besonders wenn man im neutralen pH-Bereich arbeitet.
Trotzdem verbleiben im Kreislauf in den Fällen, in denen man mit stark sulfat- und chloridhaltigem Frischwasser arbeitet, oder gemischte Altpapiere mit hohem Anteil an geleimten, oder ?^v ;r Satin-Weiß-gestrichenen Altpapieren verarbeitet, die höhere Mengen von Aluminiumsulfat bzw. seinen Hydrolyseprodukten enthalten, noch solche Mengen von Sulfat- und Chloridionen, daß die Korrosionserscheinungen durch die vo'her angeführten chemischen Hilfsmittel nicht restlos beseitigt werden.

Es wurde in diesem Zusammenhang weiter gefunden,

jo daß man in diesen Fällen die Sulfat- und Chloridkonzentration sehr stark reduzieren, bzw. diese völlig eliminieren kann, indem man bei der Stoffaufbereitung, oder bei der Klärung des Abwassers Bleiverbindungen zudosiert, die die Sulfationen und Chloridionen in Form von unlöslichen Verbindungen ausfällen. Dabei verlaufen folgende Reaktionen:

Pb" +SO/' = PbSO₄

Bei Fällung des Chloridions ist die Anwesenheit des Fluoridions aus dem zugesetzten Fluo'osili^at von Wichtigkeit, die zur Bildung von sehr schwer löslichem Bleifluorochlorid führt:

Pb" +Cl'+ F' = PbCIF

Die entstehenden unlöslichen Verbindungen PbSO₄ und PbClF werden im Papier retendiert, oder bleiben im Abwasserschlamm der Kläranlage, mil dem sie zurück in die Stoffaufbereitung geführt werden und weiter im Papier als Füllstoffe retendiert werden. Es wurde weiter gefunden, daß man die Sulfat- und Chloridionen auf dem gleichen Prinzip mit Vorteil so reduzieren, bzw. eliminieren kann, indem man an leicht zugänglichen Stellen des Kreislaufes, am besten in der Abwasserklärung Blei- oder Blei-Bleidioxidplatten (z. B. aus ausrangier'ir Bleiakkumulatoren) einbaut und diese Platten über einen Millivoltmeter nach A b b. 1 kurzschließt.

Bei Anordnung Λ laut A b b. 1 verlaufen an der in das Kreislaufwasser getauchten Bleielektrode die gleichen Reaktionen, wi° oben angeführt, bei Anordnung B verlaufen die Reaktionen wie folgt:

Pb + PbO₂ + 2 H₂SO₄ = 2 PbSO₄ + 2 H₂O

und

Pb + PbO₂ + 2 HCI + 2 HF = 2 PbCIF + 2 H₂O

Der Vorteil bei diesem Verfahren besteht darin, daß die unlöslichen Bleiverbindungen vorwiegend an der

Elektrodenoberfläche haften bleiben und diese langsam belegen. Man muß aus diesem Grund die Elektroden nach gewisser Zeit erneuern oder regenerieren. In der Praxis erkennt man diese Notwendigkeit dadurch, daß der Ausschlag des Millivoltmeters auf niedrige Werte absinkt und weiter konstant bleibt.

Bei Anordnung R kann man die Elektroden regenerieren genau so, wie beim Aufladen von Bleiakkumulatoren, bei Anordnung A erfolgt dieses am besten auf mechanischem Wege. z. B. durch Abschabern ■des Oberflächenbelages.

Weitere Vorteile bestehen darin, daß die Durchfiih rung sehr einfach ist und daß im Kreislauf und im Papier minimale, mechanisch mitgerissene Mengen von unlöslichen Bleiverbindungen bleiben, Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie /u beschränken:

Beispiel I

Sortierte Wellpappenabfälle wurden im I.aboraufschlaggerät in Standard-Arbeitsweise aufgeschlagen und die .Stoffsuspensionen zu .Standardblättern mit 100 g'm-' Flächengewichi auf dem Blattbildner verarbeitet, und zwar bei

a. 20 dli Gesamtwasserhärte,
das on ItVdH Karbonathärte

b. 50"dH Gesamtwasserhärte,
davon 5"dll Karbonathärte

c. IOO"dH Gesamtwasserhärte,
davon 0"dH Karbonathärte

Jn gleichen Testreihen und bei gleichen Wasserhärten wurden Standardblätter hergestellt aus Suspensionen mit 0,2"/n Hilfsmittel mit 90% N82SiFf₁. 5% CMC. 2.5% Na₂SiO₁ und 2,5% Na₂COi. die nachträglich mit 1,4% Wasserglaslösung 38-40° Be auf den pH-Wert von 7 gebracht wurden:

.: Testreihe mit 0.2+ 1.4% Zusatz bei 2OdII Gesamtharte

h- Testreihe mit dem gleichen Zusatz bei 50"dlI Gesamthärte

c- Testreihe mit dem gleichen Zusatz bei 100"ellI Gesamthärle.

Die t-er.ar.r.icn Wasserhärten vor, 20. 50 und !00" t!!! wurden durch Zugaben von CaCOi und H2SO4 zum dest. Wasser eingestellt. Um vergleichbare Bedingungen bei allen Testreihen zu schaffen, wurden die ohne Zusatz von sil kathaltigen Hilfsmitteln vorbereiteten Suspensionen a. b und c mit Natronlauge auf den pH-Wert von pH 7 gebracht.

Bei den fertigen Papierproben wurden durch entsprechende Messungen folgende Werte ermittelt:

! .j-ireihe

Ik-ν!	.ΙπΐιΛ.	re! kp/'Lin-	2.1 *	2.62	2	.8	2.⁷O	1.68	2.45
( M 1	-Wert.	rel kp	',4.4	16. S	1.1	⁷(l	16.4	12.1	16.2
Wh			4.21	4.4(i	4	ν Ol	5.12	5.21

Die Meßergebnisse zeigen deutlich den Abfall de F-estigkeits'.verte des Papieres bei höheren Härtegraden Jes Wassers bei Proben ohne Zusatz der silikathaltigen Hilfsmittel. Proben mit Zusatz von diesen Hilfsmitteln /eigen auch bei höherem Aschegehalt höhere und konstantere Festigkeitsmerkmale.

Beispiel 2

•Vj< sortierten Wellpappenabfällen wurden Stoffsuspcnsionen mn 10 g Fasern/i Wasser vorbereitet, wobei das ·.erwendete Wasser 1000 mg CaO. 800 mg Sulfat-. 400 mg Chlorid-, i00 mg Acetat- und 50 mg Formiation irr. Liier enthielt.

Die Suspensionen wurden

a. ohne Zusatz des silikathaltigen Hilfsmittels

b. m.i 0.2% des Hilfsmittels mit 90% Na-.SiF-, 5% CMC. 2.5% Na_;SiOj und 2.5% Na₂CO₃

hergestellt, ähnlich wie im Beispiel 1 wurde die Suspension a. mit Natronlauge, die Suspension b. mit 1.4% Wasserglaslösung 38 — 40^;Be auf pH 7 gebracht. Der Zusatz von 0.2% und 1.4% bezog sich auf die atro Fasermenge.

Die Suspensionen wurden 1 Stunde gemischt, danach filtriert und im Filtrat die Mengen von CaO. SO^-.Cl-. CHjCOO- und HCOO~ analytisch bestimmt. Die Analvsen führten zu foleenden Ergebnissen:

Probe

j h

ohne Zusatz mit Zusatz

konzentration im	850	420
F'ltrat. mg/1	⁷SO	595
CiO	400	310
Sn-;	95	48
( I	40	12
Aceut
Formial

Die Meßergebnisse zeigen deutlich, daß die f.agabe der Hilfsmittel laut Erfindung die im Abwasser vorhandenen Mengen von CaO und Anion reduziert, besonders bei Sulfat-, Acetat- und Formiationen. Diese werden gemeinsam mit der gebildeten Kieselsäure im Papier intensiver retendiert, wovon auch die erhöhten Asche-Werte in Fällen a_:. bi, et des Beispieles 1 eindeutig zeugen.

^e0 Beispiel 3

Ähnlich wie im Beispiel 2 wurde aus sortierten Wellpappenabfällen eine Suspension mit 10 g Fasern/l Wasser vorbereitet wobei das verwendete Wasser es 1000 mg CaO, 800 mg SO<²~ und 400 mg CI- im Liter enthielt Zu dieser Suspension wurden 0.2% des Hilfsmittels mit 90% Na₂SiF₆. 5% CMC, 2,5% Na₂SiO₃ und 2,5% Na₂CO₃ zugesetzt und die Suspension wurde

7 8

mit 1.4% Wasserglaslösung 38-40⁰Be auf pH 7 Akkumulators wurden über einen Millivoltmeter kurz-

gebracht. Beide Zusätze bezogen sich auf atro Fasern. geschlossen und aus der Lösung wurden in bestimmten

Die: Suspension wurde 1 Stunde gemischt, danach Zeitintervallen Proben abgenommen, in denen die

filtriert und das Filtrat in eine gereinigte ausrangierte Konzentrationen von CaO, SCV und Cl bestimmt

Bleibatterie als Elektrolyt übertragen, die Elektrolytlö . wurden. Dabei wurden folgende Werte ermittelt:
sung wurde intensiv durchmischt, die beiden Pole des

	Probe nach	410	120
	0 .111	405
	Minuten	¹IS
Konzentration im
Filtrat. nip/l		.V)(I
( ,iO	400 V)>	2'IO
So-;	"^η -ISO	1S5
(I	1¹^ ">(>()

Die Meßergebnisse zeigen eindeutig, daß die Maßnahme laut Erfindung die Sulfat- und Chloridkonzentration stark redii/iert.

I Hl-I¹ZII I lilalt /ΛΚΊΠΠΙΠΙΚΊΪ

Claims

Patentansprüche:

J. Verfahren zur Herstellung von festen Papieren und Pappen auf Altpapierbasis insbesondere in Werken mit geschlossenem Wasserkreislauf, dadurch gekennzeichnet, daß man am Anfang der Produktion Hilfsmittel, die durch Mischen von Alkalisiükaten und Alkalifluorosilikaten gegebenenfalls bei Anwesenheit von Alkalikarbonaten bzw. ι ο -bikarbonaten und/oder Alkalifiuoriden bzw. Alkalisalzen und stark polarem Anion und/oder organischen Polyhydroxyverbindungen hergestellt worden sind, einsetzt, wobei die Hilfsmittel einen Gehalt an Alkalisalzen mit stark polarem Anion von 0 bis 1,0% und einem hohen stöchiometrischen Oberschuß an Alkalifluorosilikat gegenüber dem Alkalisilikat aufweisen, und daß man im späteren Verlauf der Produktion die überschüssige Azidität des Kreislaufes durch Zugaben von Alkalisiükaten neutralisiert und gegebenenfalls die Menge der im Kreislaufwasser vorhandenen Sulfat- und/oder Chloridionen durch Zugaben von Bleiverbindungen und/oder durch Einbau von Blei-, oder Blei-Bleidioxidelektroden in den Kreislauf verringert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, vorzugsweise am Anfang der Produktion, das Kreislaufwasser durch Zugaben des Hilfsmittels mit einem Gehalt von 80-99% Alkalifluorosilikat enthärtet
3. Verfahren nach Anspruch 1 — 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Neutralisieren des Kreislaufwassers und des Stoffes Natrium- und/oder Kaliumsilikate verwendet, ve; zugsweise solche in Form von WasserglaskJsungen, wobei man den pH-Wert der Stoffsuspension du ;h die Alkalisilikatzugabe auf pH = 7,0 ± 0,5 einstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die im Kreislauf vorhandenen Sulfat- und/oder Chloridionen in wasserunlösliehe Verbindungen überführt, entweder durch die Zugaben von Bleiverbindungen in der Stoffaufbereitung, oder aber vorzugsweise dadurch, daß man an leicht zugänglichen Stellen des Kreislaufes, insbesondere in der Abwasserklärung Blei- und/oder Bleidioxidplatten einbaut, die als Elektroden dienen und die über ein Meßgerät, insbesondere ein Millivoltmeter kurzgeschlossen sind.