DE3046913A1

DE3046913A1 - Verfahren zur herstellung von elektrolyt-mangandioxid

Info

Publication number: DE3046913A1
Application number: DE19803046913
Authority: DE
Inventors: Keiichiro Ichikawa Chiba Ishikawa; Kiyoshi Yamada Gunma Matsuura; Masatoshi Misawa; Kinnosuke Kisarazu Chiba Okuda; Kusuhiko Tokyo Takahashi; Hisao Takehara
Original assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Current assignee: Japan Metals and Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-12-13
Filing date: 1980-12-12
Publication date: 1981-09-10
Also published as: MX155460A; IE53771B1; DE3046913C2; BE886603A; AU536431B2; ES8205879A1; IE802574L; US4405419A; AU6520580A; BR8008169A; GR72512B; CA1178922A; ZA807773B; ES497689A0

Description

HOFFMANN · EITLE :«£> -FARTN-ER:....

PATENTANWÄLTE 3 0 A 6 9 1

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . DIPL.-ING. W.EITLE . 0«. RER. NAT. K. HOFFMANN · DIPL.-ING.W. LEHN

DIPL.-ING. K. FDCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELIASTRASSE 4 (STERNHAUS) · D-8000 MDNCH EN 81 · TELEFON (089) 911067 . TELEX 05-2M19 (PATHE)

-A-

34 379 m/fg

Japan Metals and Chemicals Co., Ltd., Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Elektrolyt-Mangandioxid

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolyt-Mangandioxid für Trockenbatterie-Elemente.

Für Trockenbatterie-Elemente stehen drei Arten von Mangandioxid zur Verfügung; eine davon stellt Elektrolyt-Mangandioxid dar. Elektrolytisches Mangandioxid ("EMD") wird im allgemeinen durch Elektrolyse einer wässrigen Lösung von Mangansulfat hergestellt, wobei Kohle- oder Titananoden verwendet werden. Als Kathoden werden im allgemeinen Kohleelektroden verwendet.

Das erfindungsgemässe Verfahren betrifft ein neues Verfahren zum Blektrolysieren einer wässrigen Mangansulfat-Lösung, in welcher eine kleine Menge an Teilchen aus Manganoxiden fein verteilt (dispergiert) oder suspendiert ist. Da aus diesem

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Grunde der Elektrolyt nicht eine klare Lösung darstellt, sondern schlammähnlich ist, soll dieses Verfahren als "Schlamm-Methode", im Gegensatz zur "üblichen Methode", bei welcher nur eine wässrige Mangansulfat-Lösung verwendet wird, bezeichnet werden.

Ein wesentlicher Vorteil des Schlamm-Verfahrens besteht darin, dass eine hohe Stromdichte möglich ist. Bei der üblichen Methode beträgt die maximale Stromdichte für Kohleanoden etwa 1,2 A/dm², und 0,8 A/dm² für Titananoden. Im Gegensatz dazu sind bei dem Schlamm-Verfahren (slurry method) 1,6 A/dm² bei Titananoden möglich. Diese Zahl weist darauf hin, dass bei Anwendung des Schlamm-Verfahrens die Anfangsinvestition für die Erstellung einer neuen elektrolytischen Anlage wesentlich niedriger sein wird.

Andererseits bringt das Schlamm-Verfahren selbst Probleme mit sich, die im Vergleich zum üblichen Verfahren schwierig zu lösen sind. Das liegt daran, dass sich die meisten der grossen Mangandioxid-Teilchen unmittelbar, 'nachdem der Schlamm in die Elektrolyt-Zelle eingeführt wird, absetzen.

Die Konzentration des Schlammes an den Elektroden ändert sich kontinuierlich durch Absetzen und Präzipitieren von Teilchen durch Wärmeturbulenzströmung und andere Faktoren. Aus diesem Grunde ist eine grosse Geschicklichkeit erforderlich, um das Schlamm-Verfahren in befriedigender Weise durchzuführen.

Der wichtigste Aspekt des Schlamm-Verfahrens betrifft die Konzentration an Manganoxiden in der Sulfatlösung. Obwohl bis heute das Prinzip des Schlamm-Verfahrens noch nicht vollständig aufgeklärt ist, so ist doch davon auszugehen, dass die Teilchen von Manganoxiden irgendeinen Effekt auf die

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Elektrolyse bewirken. Unter den Manganoxiden sind zu nennen: MnOp, Mn O₃, Mn₃O₄ und MnO. Von diesen sind MnO₂ und Mn₂O₃ für das Schlamm-Verfahren am besten geeignet. Darüber hinaus sollten für das Schlamm-Verfahren gemäss der Erfindung die Manganoxid-Teilchen eine Grosse von weniger als 0,044 mm (325 mesh) aufweisen, wobei gilt: je feiner desto besser. Wenn die Teilchengrösse mehr als 0,044 mm beträgt, setzen sich die Teilchen zu leicht ab oder präzipitieren in der Elektrolyt-Lösung. In bezug auf die Konzentration an Manganoxid-Teilchen in der Elektrolyt-Lösung, wie sie für das Schlamm-Verfahren geeignet ist, wurde das folgende Experiment durchgeführt.

Experiment 1

In einer 1,4 m tief en, 0,6 m weiten und 1,2 m langen Zelle wurden eine Titananode von 1,0 m Länge, 0,5 m Breite und 4mm Dicke und eine Kohlekathode angeordnet.

Darauf wurden 1 molare (1 Mol^/1) wässrige MnSO₄-Lösungen, welche unterschiedliche Mengen an Manganoxiden enthielten, so dass deren Konzentration in der Lösung 0,04, 0,4, 0,5 und 5 g/l betrug, jeweils in eine Zelle vom beschriebenen Typ eingeführt.

Während der Elektrolyse wurde am oberen, mittleren und unteren Teil der Titananode aus jeder der auf diese Weise hergestellten Lösungen (oder Suspensionen, wie man sie korrekter bezeichnet) Elektrolyt herauspipettiert. Die pipettierten Proben wiesen die in Tabelle I aufgeführten Konzentrationen auf.

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Tabelle I

Konzentration_an_su2endierten_Manganoxiden_^g/l)_

Konzentration an eingeführten Manganoxiden (g/l) 0,01 0,4 0,5 5

oberer Teil 0,007-0,009 0,07-0,18 0,10-0,32 1,70-3,19 mittlerer

Teil 0,008-0,01 0,15-0,28 0,27-0,51 3,34-6,50

unterer

Teil 0,02 -0,03 0,25-0,45 0,45-0,80 5,37-9,11

Die Daten in Tabelle I zeigen, dass signifikant grosse Konzentrationsunterschiede zwischen den oberen, mittleren und unteren Teilen im Falle der Suspensionen mit 0,5 und 5 g/l an Manganoxiden, wie sie in die Zelle eingeführt wurden, bestehen. Im Gegensatz dazu sind in den Fällen, wo Suspensionen mit 0,01 und 0,4 g/l an Manganoxiden eingeführt wurden, die Konzentrationsunterschiede weit weniger signifikant. Nach Beendigung der Elektrolyse wurde die Art und Weise der Ablagerung des Mangandioxids auf der Oberfläche der Titananoden untersucht. In den Fällen, in denen Suspensionen mit 0,5 und 5 g/l an Manganoxid eingeführt wurden, zeigte die Dicke des auf den Anoden abgeschiedenen Mangandioxids deutliche Unterschiede zwischen den oberen, mittleren und unteren Teilen der Anoden; ausserdem wurde ein starkes Abblättern bzw. Abbröckeln beobachtet. In den Fällen, in denen Suspensionen mit 0,01 und 0,4 g/l an Manganoxid eingeführt wurden, zeigte das abgeschiedene⁷Material eine nahezu gleichmässige Dicke; die Anoden wiesen kein Abblättern oder Abbröckeln auf, sondern zeigten eine vorteilhafte Ebenheit. In diesem Zusammenhang wird im weiteren die

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Bedeutung der Konzentration an Manganoxiden, wie sie zur Elektrolyt-Lösung zugegeben werden, im folgenden Beispiel deutlich gezeigt.

Experiment 2

In dem verwendeten Zelltyp wurden in einer 5/5 m langen, 1,3 m breiten und 1,4 m tiefen Zelle 100 Titananoden-Bleche den Kohlekathoden gegenübergestellt. Dann wurden 1 molare Mangansulf at-Lösungen hergestellt, wobei die Lösungen Konzentrationen an Manganoxid-Teilchen aufwiesen, die im Bereich von 0,02 bis 0,07 g/l in der Zelle variierten. Jede Lösung wurde daraufhin in einer Zelle vom beschriebenen Typ getestet.

Die Elektrolyse wurde 6 Tage lang bei einer Stromdichte von 1 ,4 A/dm² durchgeführt. Während der Elektrolyse betrug die Zellspannung zwischen 2,2 bis 3,5 V. Nach Beendigung der Elektrolyse wurden die Anoden hochgezogen und untersucht. Dieses Experiment wurde daraufhin wiederholt, wobei die Konznetration der ursprünglich eingeführten Manganoxide so geändert wurde, dass sie von 0,045 bis 0,065 g/l variierte. Bei einer weiteren Wiederholung des Experimentes wurde die Konzentration der fein verteilten Manganoxide zwischen 0,5 bis 0,8 g/l variiert. Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle II zusammengefasst.

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Tabelle II

Konzentration an Manganoxiden, wie in der Zelle dispergiert (g/l)

Zustand der Anoden-Ablagerung

0,02 - 0,07

Es wurde keine signifikante Veränderung der Dicke beobachtet. Es zeigte sich auch kein Abschälen oder Brechen der Ablagerung.

0,5 - 0,8

Es wurde ein deutliches Abschälen beobachtet. Einige Teile der Ablagerung hatten sich von den Anoden getrennt und fielen in die Zelle hinunter.

Wie in den vorangehenden Ausführungen beschrieben, ist es bei dein Schlamm-Verfahren gemäss der Erfindung wichtig, einen Manganoxid-Schlamm mit einer definierten Partikelgrösse und einer definierten Konzentration zur Verfügung zu stellen. Mach dem Verfahren der üblichen Methode wird die wässrige Mangansulfat-Lösung in einem Behälter gelagert und in die Elektrolyt-Zelle eingegossen. Bei dem Schlamm-Verfahren ist es vorteilhaft, zusätzliche Schritte vorzusehen, um eine richtige Einstellung der Schlammkonzentration zu gewährleisten.

Es können verschiedene Methoden zur Einstellung der Schlammkonzentrationen angewandt werden. Eine Methode davon besteht darin, dass ein Vorratsbehälter verwendet wird, um die richtige Konzentration des darin enthaltenen Manganoxid-Schlammes zu erreichen. Nach dieser Methode wird die Konzentration an

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Manganoxiden in der wässrigen Mangansulfat-Lösung, mit welcher die Zellen versorgt werden sollen, in einem Vorratsbehälter eingestellt. Im Verlauf der Durchführung dieser Methode werden sich die meisten der grösseren Teilchen absetzen oder auf den Boden des Gefässes präzipitieren und der überstehende Teil der Schlammlösung wird in den Zellen verwendet, nachdem die geeignete Konzentration in derselben erreicht worden ist. Die präzipitierten oder abgesetzten Manganoxid-Teilchen können als Rohmaterial für den Schlamm rezyklisiert werden. In den Figuren 1 und 2 werden typische Rezyklisierungs-Verfahren dargestellt, die darin bestehen, dass die Niederschläge zerkleinert werden, was vorzugsweise im feuchten Zustand geschieht. In Fig. 1 ist das Rezyklisieren in ein Schlamm-Verfahren inkorporiert, welches von Manganoxid-Pulver ausgeht. In Fig. 2 bilden Erze das Ausgangsmaterial .

Bei der Verwendung der Niederschläge bzw. Präzipitate in dem Rezyklisierungsverfahren treten bei der Handhabung einige Probleme auf. Zum einen enthält der Niederschlag normalerweise eine bestimmte Menge an wässriger Mangansulfat-Lösung. Dies bedeutet, dass ein Zerkleinern im trockenen Zustand nachteilig ist, und weist auch darauf hin, dass der Zerkleinerungsapparat unter Säurebedingungen beständig sein muss.

Zum anderen darf während des Zerkleinerns bzw. Aufbereitens keine Kontaminierung erfolgen. Um solche Schwierigkeiten zu beheben, ist es gemäss der Erfindung vorteilhaft, eine A^O₃ ^-Kugelmühle unter nassen Bedingungen zu verwenden. Der Rezyklisierungsprozess wird im folgenden Experiment dargelegt.

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ORIGINAL INSPECTED

Experiment 3

Eine 1 molare wässrige Mangansulfat-Lösung wurde in einen 101 Schlamm-Vorratsbehälter gegeben. Daraufhin wurde Mangandioxid-Pulver zugegeben, bis eine Schlammkonzentration von 1g/l erreicht war. Die Grössenverteilung des zugegebenen Mangandioxids war folgende:

Teilchen- über 0,149 mm 0,074-0,149 mm 0,044-0,074mm unter 0,044 mm grösse (über 100 mesh) (100-200 mesh) (200-325 mesh) (unter 325 mesh)

% 5 10 15 70

Der Überstand der Schlammlösung, welche die suspendierten Manganoxid-Teilchen in der geeigneten Konzentration enthielt, wurde:· heraussiphoniert und in die Elektrolyt-Zellen gegossen. Am Boden des Behälters bildete sich ein Niederschlag an Manganoxiden. Die Grössenverteilung der niedergeschlagenen Oxide war folgende:

Teilchen- über 0,149 mm 0,074-0,149 mm 0,044-0,74 mm unter 0,044 mm grösse (über 100 mesh) (100-200 mesh) (200-325 mesh) (unter 325 mesh)

% 27 42 18 13

Wenn der Niederschlag in· einer Al₂O₃-Kugelmühle (alumina ball mill) unter feuchten Bedingungen zwei Stunden lang zerkleinert wurde, änderte sich die Grössenverteilung der Oxide wie folgt:

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Teilchen- über 0,149 itm 0,074-0,149 rtm 0,044-0,074 mn unter 0,044 mm grösse (über 100 mesh) (100-200 mesh) ( 200-325 mash) (unter 325 mesh)

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Das gemahlene Oxid-Pulver wurde in den Schlamm-Vorratsbehälter zurückgeführt. Wenn dieses Verfahren während der ganzen Elektrolyse wiederholt wurde, so zeigten sich verbesserte elektrolytische Effekte, wie dies in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben wird.

Tabelle IH

Stromausbeute

Verbrauch an Manganoxiden zur Schlammbildung (kg-t an EMD)

Zustand des niedergeschlagenen Materials

kein Rezykli- 96,5 sieren

Rezyklisieren 96,8

12,8

3,5

gut gut

Diese Ergebnisse zeigen eine deutliche Abnahme der Menge an verbrauchtem Manganoxid-Pulver für die Schlammbildung.

Ausserdem ist es wichtig, die Manganoxid-Teilchen so gut wie möglich in dem Mangansulfat-Elektrolyten fein zu verteilen. Dies wird nach einer Methode durch Anwendung von Ultraschallwellen erreicht. Im folgenden wird die Zweckmässigkeit dieser Methode dargelegt.

Vorversuche haben gezeigt, dass im Anfangsstadium die Elektrolytspannung vorzugsweise niedrig gehalten werden sollte, um der Elektrolyse genügend Zeit zu geben, falls die Grössenverteilung

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und die Schlämmteilchengrösse - wie dies bevorzugt ist - niedrig sind. Ein erläuterndes Beispiel dieser Daten ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

	Tabelle IY	(μ) 15-74 1-44 weniger als 20	Elektrolyt spannung im Anfangssta dium	Elektrolyse- äauer bis zur Erreichung von 3 V	Zustand der Ablagerung auf der Anoden oberfläche
Elektro lyt Nr.	Teilchen grösse der Manganoxide Mittel Bereich	(V) 2,6 2,4 2,1	(h) 5 19 30	abgeblättert abgeblättert gut
A B C	(μ) 30 15 7

Die Elektrolyte A, B und C wurden jeweils 1 Minute lang mit einem Ultraschallwellen-Vibrationsgenerator mit 19 kHz behandelt. Die Elektrolyt!sehen Ergebnisse der behandelten Fälle sind folgende:

	Teilchen- grösse der Manganoxide Mittel Bereich	Tabelle V	Elektrolyse dauer bis zur Erreichung von 3 V	Zustand der Ablagerung auf der Anoden oberfläche
Elektro lyt Nr.	(μ) (1) 28 15-74 13 1-33 7 weniger als 20	Elektrolyt spannung im Anfangssta dium	(h) 12 28 32	abgeblättert gut gut
A B C	(V) 2,3 2,1 2,0

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Die Ergebnisse zeigten, dass im Falle A der Zustand der Ablagerung an der Anodenoberfläche nicht befriedigend war, was im wesentlichen auf einen hohen Gehalt an darin enthaltenen grossen Teilchen zurückzuführen ist. Im Fall B wurden dagegen befriedigende Ergebnisse erhalten; der Zustand der Ablagerung auf der Anodenoberfläche war wesentlich verbessert. Selbstverständlich wurde auch eine deutliche Verbesserung
im Falle C beobachtet.

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Claims

HOFFMANN · EITLE & PARTNER *yn / ο Q 1

PATENTANWÄLTE »I U ** V W I V

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) . D(PL-ING. W. EITLE · DR.RER. N AT.K.HO FFMANN · DI PL.-1 N G. W. LEHN

DIPL.-ING. K.FOCHSLE · DR. RER. NAT. B. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 · D-8000 MO NCH EN 81 · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29019 (PATH E)

34 379 m/fg

Japan Metals and Chemicals Co., Ltd., Tokyo / Japan

Verfahren zur Herstellung von Elektrolyt-Mangandioxid

Patentansprüche

1/. Verfahren zur Herstellung von Elektrolyt-Mangandioxid, gekennzei chnet durch Elektrolyse eines Elektrolyten, welcher einen Schlamm aus Manganoxiden enthält.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Manganoxide in einer Menge von 0,01 bis 0,4 g/l Elektrolyt vorliegen.
3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass der Elektrolyt. :eine wässrige Lösung von Mangansulfat darstellt.

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4. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , dass die Manganoxide ΜηΟ_ und/oder Mn₃O₃ darstellen.
5. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Manganoxide eine Grosse von weniger als 0,044 mm aufweisen.
6. Verfahren gemäss einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass der Schlamm vor der Elektrolyse mit Ultraschall behandelt wird.
7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , dass die Ultraschallschwingungen eine Frequenz von 19 KHz aufweisen.
8. Elektrolyt-Zusammensetzung zur Herstellung von Elektrolyt-Mangandioxid, gekennzeichnet durch einen Elektrolyten, welcher einen Schlamm aus Manganoxiden enthält.
9. Zusammensetzung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , dass die Manganoxide in einer Menge von 0,01 bis 0,4 g/l Elektrolyt vorliegen.
10. Zusammensetzung gemäss den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet , dass der Elektrolyt eine wässrige Lösung aus Mangansulfat darstellt.
11. Zusammensetzung gemäss den Ansprüchen 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , dass die Manganoxide und/oder Mn₂O₃ darstellen.

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12. Zusammensetzung gemäss den Ansprüchen 8, 9, 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet , dass die Manganoxide eine Grosse von weniger als 0,044 mm aufweisen.
13. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolyt-Zusammensetzung zur Gewinnung von Elektrolyt-Mangandioxid, . dadurch g e kennzeichnet , dass Manganoxid mit einem Elektrolyten unter Bildung eines Schlammes gemischt wird, und man diesen Schlamm in einem Vorrats-Sedimentationstank sedimentieren lässt, wobei die überstehende Suspension die gewünschte Zusammensetzung darstellt.
14. Verfahren zur Herstellung einer Elektrolyt-Zusammensetzung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass im weiteren die Manganoxide durch Rezyklisieren des Manganoxid-Sediments, welches bei einer vorausgehenden Anwendung des genannten Verfahrens gewonnen wurde, erhalten werden.
15. Verfahren gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass das Sediment aus Manganoxiden zerkleinert wird.
16. Verfahren gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , dass das Manganoxid-Sediment im nassen Zustand zerkleinert wird.
17. Verfahren gemäss Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet , dass das Manganoxid-Sediment in einer Al^Og-Kugelmühle zerkleinert wird.

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