DE2527434A1

DE2527434A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von metallen aus erschoepften akkumulatorenbatterien

Info

Publication number: DE2527434A1
Application number: DE19752527434
Authority: DE
Inventors: Marco Dr Ginatta
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1974-07-25
Filing date: 1975-06-20
Publication date: 1976-02-12
Also published as: NL7505883A; JPS5140531A; YU182475A; NL180158B; NO148126B; ATA545875A; CA1071575A; LU72977A1; GB1486738A; NO752514L; NO148126C; AU8097675A; DK151993C; SE423847B; DE2527434C2; DK319375A; YU40888B; ES439753A1; SE7508024L; AT355649B

Description

PATENTANWÄLTE

DIPL.-ING R. SPLANEMANN · DIPL.-CHEM. DR. B. REITZNER · DlPU-[NS. J. RICHTER MÖNCHEN HAM BURS

2000 HAMBURG 36, den 18. Jtmi 1975

Neuer Wall 10 Telefon: (040) 34 00 45 Telegramm-Adr.: Inventius Hamburg

„ _AM 225o-I-2o13

Unsere Akte:

,h, zeichen: Patentanmeldunp;

Dr. Marco GINATTA, Turin (Italien)

Verfahren zur Rückgewinnung von Metallen aus erschöpften Akkumulatorenbatterien

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung der die Elektroden, die Innen- oder-Außenverbindungsteile sowie die Pole von erschöpften, elektrischen Akkumulatorenbatterien bildenden Metalle durch Extraktion aus denselben Batterien.

Aufgabe der Erfindung ist die Auflösung der Elektroden und Stege der Batterien durch Elektrolyse in Elektrolytlösung herbeizuführen, die Auflösung von Batterieelektroden und -stegen durch Elektrolyse in Elektrolytlösung unter Abscheidung von Metallen an außerhalb der Batterie befindliche Kathoden zu erreichen und eine elektrochemisch zwangsläufige Auflösung von Elektroden und Stegen während des Eintauchens der Batterie in die Elektrolytflüssigkeit durch Einsatz von Gleichstromgeneratoren unter Metallabscheidung an außerhalb der Batterien befindliche Kathoden herbeizuführen sowie - durch Auflösung des Batterieinhaltes - Oxide und Suboxide an in derselben Elektrolytflüssigkeit tauchenden Anoden zu gewinnen.

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Konten: Deutsche Bank AG, Hamburg, Kto.-Nr. 7/02450 (BLZ 20070000) · Postscheck: Hamburg 1201 55-206 (BLZ 20010020)

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Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren zur Rückgewinnung der die Elektroden, die Innen- oder Außenverbindungsteile sowie die Pole von erschöpften, elektrischen Akkumulatorenbatterien bildenden Metalle durch Extraktion aus denselben Batterien vorgeschlagen, das in der Weise ausgebildet ist, daß das Verfahren folgende Teilvorgänge umfaßt:

(a) die Batterien werden neu aufgeladen,

Cb) aus den neu aufgeladenen Batterien wird der Elektrolyt entfernt,

Cc) der Bodenteil der Behälter der aufgeladenen Batterien wird entfernt,

(d) die Elektroden und die aufgeladenen Batterien ohne Bodenteil werden innen und außen mit Wasser gewaschen,

Ce) die gemäß Punkt Ca, b, c, d) vorbereiteten Batterien werden an Gleichstromspeiser angeschlossen,

Cf) die gemäß Punkt Ce) vorbereiteten Batterien werden in einen Elektrolyt getaucht,

(g) die Auflösung der in den gemäß Punkt Cf) vorbereiteten Batterien enthaltenen Metalle sowie die Extraktion dieser Metalle aus dem Elektrolyt durch Ablagerungen an außerhalb der Batterien vorgesehenen Kathoden sowie von Suboxiden und Oxiden an außerhalb der Batterien vorgesehenen Anoden werden durchgeführt.

Erfindungsgemäß ist somit ein vollständiges elektrochemisches System, nämlich die Batterie, in einem anderen, größeren, elektrochemischen System eingebaut und arbeitet darin als Bestandteil desselben. Bei diesem Vorgang erfolgen somit vier verschiedene elektrochemische Reaktionen, die sich mit einer fünften, rein chemischen

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Reaktion im Gleichgewicht halten, welche im Elektrolyt vor sich geht. Augrund eines derart ausgebildeten Verfahrens lassen sich Metalle aus allen Batteriearten, Primär- oder Sekundärelemente, zurückgewinnen.

Das Verfahren wird anhand einer Batterie der Art Blei/Säure "beispielsweise erläutert. Bekanntlich wird das Ende der Betriebslebensdauer der Batterien Blei/ Säure durch die Ansammlung einer Menge Bleisulfat in Form von sogenanntem "Hartsulfat" an den Elektroden "bestimmt. Dieses Hartsulfat, im Gegensatz zum fein verteilten Sulfat, der das reversible Produkt vom normalen Batterieabbau darstellt, setzt sich der anodischen Rückoxydierung zu Dioxid während des Versuchs einer Ueuladung entgegen. Da Bleisulfat ein elektrischer Isolierstoff ist, verringert sich die Aufnahmefähigkeit der Batterie im Verhältnis zu der mit Bleisulfat belegten Elektrodenoberfläche. Da die Zahl des elektrochemischen Einsatzes des in den Batterien enthaltenen Bleies etwa 25-5o % beträgt, bestehen die als Bleischrott betrachteten Batterien aus Sulfat, Dioxid, Legierung mit 2-12 % Antimon oder Kalzium, und Bleimetall.

Gemäß der Erfindung ist festgestellt worden, daß Antimon, Zinn, Kalzium und Titan in Form von Anodenschlamm in den Zellen zurückbleiben,zumal wenn ein fremder Stromgenerator eingesetzt wird und zum Sammeln von Blei und Bleisuboxid äußere Elektroden zum Einsatz gelangen. Es hat sich dazu herausgestellt, daß das Sammeln von Anodenschlamm, in dem Legierungsmetalle der Elektrodengitter enthalten sind, dann besonders wirksam ist, wenn der für das Auflösungsverfahren verwendete Elektrolyt auf der Basis von Aminosulfonsäure (Sulfamidsäure) beruht und die Bleirückgewinnung ungefährt bei Raumtemjperatur erfolgt.

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In der herkömmlichen Praxis hat sich die Sekundär-Metallurgie mit der Rückgewinnung des in den Batterien enthaltenen Bleies durch Anwendung von pyrometallischen Verfahren abgegeben. Aber diese Verfahren entwickeln Rauch in großen Mengen, der aus der Verbrennung von noch am Blei haftenden Behälterresten stammt, sowie Schwefeldioxid. Dazu geht eine "beträchtliche Menge Blei bei -den Sortiervorgängen verloren und größere Mengen von schwer vertilgbaren Behälterbruchstücken entstehen.

Zur Zeit erlauben die Vorschriften für die Luftreinhaltung, die Brennstoffkosten sowie der Aufwand für Zerstörung der Batterien und Sortieren der Bruchteile keine wirtschaftliche Extraktion durch Anwendung pyr'ometallischer Verfahren.

Außerdem müssen die Fortschritte beachtet werden, die beim Bestreben, die Eigenschaften der Batterien zu verbessern, gemacht werden, nämlich die Wahl stets dünnerer und 23 ahlreicher er Elektroden macht beispielsweise die Zerstörung der entsprechenden Behälter immer schwieriger; die Verwendung von Titan bei den Elektrodengittern, um deren Gewicht zu vermindern, macht es notwendig, auch für die Rückgewinnung dieses Stoffes Vorkehrungen zu treffen; und nicht zuletzt hat die Verwendung von Kunststoff bei der Herstellung der Behälter für die jetzt gebräuchlichen Batterien die Zerkleinerung derselben schwieriger gemacht.

Eines der Ziele der Erfindung ist die Gewinnung reinen Bleies für Batterien. Ein weiteres* Ziel ist die Extraktion dieses reinen Batteriebleies ohne Ausscheidung von SO^ und ein noch weiteres Ziel ist die Scheidung des Bleies aus den Legierungsmetallen der Gitter.

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Es hat sich "bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens gezeigt, daß die Metalle aus den Batterien zurückgewonnen werden können, ohne die Behälter derselben zu zerstören, so daß diese für eine Wiederverwendung zur Verfügung stehen, was eine wesentliche Ersparnis bedeutet und den Wegfall der immer schwieriger werdenden Verschrottung der Behälter mit sich bringt.

Eine optimale Anwendung des Verfahrens muß auch den verhältnismäßig niedrigen Wert der durch Behandlung erschöpften Batterien der Bauart Blei/Säure gewonnenen Produkte berücksichtigen, da zur Zeit das Blei das billigste Grundmetall darstellt. Hinzu kommt noch die Forderung, keine das Wasser und die Luft verunreinigende Stoffe dabei zu verwenden.

Da nun die Batterie Blei/Säure ein sehr wirksames elektrochemisches System darstellt, ist das bestgeeignete Verfahren für deren Rückgewinnung ohne Zweifel dasjenige, das die elektrochemischen Merkmale der Batterie ausnützt, insbesondere folgende Begebenheiten:

- das elektrochemische Äquivalent des Bleies zählt unter den Metallen zu dem höchsten,

- die Batterien sind dem Umlauf des Elektrolyts zugänglich,

- die Behälter sind korrosionsfest und beeinflussen die Umwelt nicht,

- die elektrischen Kontakte sind bereits gebrauchsfertig, u.a.m.

Ein optimales Verfahren erfordert eine Elektrolytflüssigkeit, die eine einfache Zusammensetzung aufweist, billig, leicht anzusetzen, ungiftig und leicht abzuschaffen ist.

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Der Umlauf der Elektrolytflüssigkeit in und um die erschöpften Batterien stellt eine wesentliche Anforderung dieses Verfahrens dar. Dieser Umlauf kann auf verschiedene Weisen erfolgen, beispielsweise als Zweiwege-Umlauf durch vorhandene öffnungen, freier oder zwangsläufiger Umlauf durch den Boden, falls dieser ausgebaut wurde und/oder durch die Wände, soweit diese ausgebaut worden sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Ausnutzung der elektrochemischen Merkmale der Batterien, um die Auflösung der Elektroden zu erreichen.

Bei normalen Batterien ist Jede Gruppe positiver Elektroden mit einer Gruppe negativer Elektroden einer benachbarten Zelle stromführend (elektronische Leitfähigkeit) verbunden. In der Regel besitzen die Zellen - um die Summierung der Spannungen zu erzielen - getrennte Elektrolytfächer, so daß über den Elektrolyt zweier Elektrodengruppen kein elektrisches Leiten (ionische Leitfähigkeit) erfolgt. Außerdem besteht keine elektronische Leitfähigkeit zwischen der Gruppe positiver und der Gruppe negativer Elektroden einer und derselben Zelle. Es folgt daraus, daß die Batterie - wenn ein Elektrolyt gleichzeitig mit allen Elektroden der Batterie in Berührung steht, d.h. wenn keine Trennung zwischen Zelle und Zelle vorhanden ist - zu einem elektrochemischen System wird, welches sich aus einer Reihe elektronisch miteinander verbundener, in demselben Elektrolyt tauchender negativer und positiver Paare zusammensetzt.

Bei der Batterie der Bauart Blei/Säure ergibt dieser Zustand ein natürliches Bestreben der negativen Elektroden (Pb) sich anodisch aufzulösen (Oxydierung); diese Reaktion erzeugt Ionen in der Lösung und Elektronen, die zu den positiven Elektroden (PbOp) gelangen und sich an der

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Reduktion von Pb zu Pb beteiligen. Letzteres reagiert mit dem Elektrolyt und geht in Lösung über.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine Beschleunigung des Auflösungsverlaufes. Dazu kann der positive Pol des Gleichstromgenerators mit "beiden, Plus- und Minuspolen der Batterie verbunden werden, sowie mit allen Anschlüssen zwischen den einzelnen Zellen.

Es wurde jedoch gefunden, daß es genügt, die Ano^de des Generators nur an den Minuspol der Batterie anzuschliessen. Da eine Gruppe negativer Elektroden mit dem Minuspol verbunden ist, reagieren alle übrigen Paare der Elektrodengruppen hintereinander, bis zur letzten Gruppe positiver Elektroden, welche am Pluspol der Batterie angeschlossen ist. Letzterer, der ja aus Metallblei besteht, bildet mit der letzten Elektrodengruppe das letzte Paar.

Aus der oben beschriebenen Abwicklung der Auflösung geht deutlich hervor, daß die in Lösung übergehende Menge Blei größer ist, als die Menge, die durch kathodische Absetzung extrahiert werden kann. Es erfolgt somit eine zunehmende Ansammlung von Blei in der Elektrolytflüssigkeit "bis zur Sättigung und Fällung, falls keine Hilfsanoden in das System eingeführt werden. Die Hilfsano^den können aus jedem elektrisch leitenden Werkstoff bestehen, der im Elektrolyt unlösbar ist: sie übernehmen dann die anodische Reaktion, welche den Kathoden weitere Elektronen liefert,

wodurch die Extraktion von Blei aus dem Elektrolyt als Überschuß zur optimalen Konzentration erlaubt wird.

Je nach der Zusammensetzung des Elektrolyts und den verwendeten Zusatzstoffen kann das Blei an Kathoden verschiedener Formen gewonnen werden, wie etwa flache Kathoden oder solche mit feinst verästelter Anlagerung, die sich dann leicht in Bleipulver verwandeln läßt, wie es bei der Herstellung von Elektroden für Akkumulatoren-Batterien ver-

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wendet wird. In beiden Fällen erfolgt an den Anoden die direkte Bildung von Bleisuboxid (Pb₂O). Es ist dabei interessant, festzustellen, daß auf die laufend angewandten Verfahren zur Herstellung aktiver Pasta, die in der Oxydierung reinen Bleies in Masseln bestehen, verzichtet werden kann. Dieses Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist deswegen von Bedeutung, weil 60 % des gesamten Schrottbleies aus erschöpften Batterien stammen und 7o % des gesamten sekundären Bleies zur Herstellung von Batterien Verwendung finden.

Eine praktische Anwendung der Eifindung, die in der direkten Herstellung von glatten Kathoden aus 99»99 %igem Blei und von reinem Suboxid unter Einhaltung aller oben erwähnten Anforderungen besteht, ist folgende: der Elektrolyt besteht aus einer wässrigen Lösung auf Sulfamatbasis, die 7o-25o g/l totale Aminosulfonsäure (KH₂S(UH), 50-I00 g/l freie Säure, 4o-24o g/l Bleiionen und Zusatzstoffe enthält, die die Entstehung einer flachen Ablagerung fördern, wie z.B. 1-2 g/l Gerbsäure. Eine Raumtemperatur zwischen 15° und 4o° C ist angezeigt. Die Acidität des Elektrolyts schwankt zwischen pH o,7 und pH 2,5» die Dichte zwischen 1,1ο und 1,4o g/cnT^. Sowohl die Acidität als auch die Dichte sind von der Bleikonzentration abhängig.

Ein weiterer Anwendungsfall der Erfindung, welcher die Bildung einer feinst verästelten Ablagerung reinen Bleies und Bleisuboxids ebenfalls unter Genugtuung aller gestellten Anforderungen vorsieht, ist folgender: der Elektrolyt ist eine wässrige Lösung auf Acetat- und Sulfatbasis, die ca. 2oo g/l Natriumacetat und/oder Bleiacetat sowie Bleisulfat aus dem Sulfat der Batterien enthält. Die Konzentration des Acetats kann zwischen weiten Grenzen schwanken. Vorzuziehen ist eine Temperatur um 3o° C. Die Acidität des Elektrolyts kann

unterhalb eines pH-Wertes von 7 schwanken.

Die Batterien, aus denen das Blei zurückgewonnen werden soll, werden wie folgt vorbereitet:

1. Die Batterien sind neu aufgeladen. Dieser Vorgang ist zur Reduzierung von PbSO. in den Batterien wichtig. Dies hat auch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus einen Wert, denn über 7 ο % der Batterien werden verschrottet, sobald eine einzige Zelle ausfält.

2. Aus den Batterien wird eine Schwefelsäurelösung

(ca. Jo⁰ Be) entfernt, die bei anderen Hydrometallurgieverfahren "Verwendung findet.

3. Der Boden des Batteriebehälters wird entfernt, wozu jedes Verfahren geeignet ist: Abreißen, Schneiden, Trennschmelzen, Sägen usw.

4. Die Elektroden sowie Inneres und Äußeres des Behältters werden mit Wasser gewaschen. Dadurch wird eingefangene Schwefelsäure weggespült, die bei Berührung mit der Lösung FbSCL ausfällen würde.

5· Man läßt die Batterien abtropfen und kontrolliert, daß die die oberen Öffnungen der Batterien schließenden Verschlüsse richtig sitzen.

6. Der Pluspol des Gleichstromgenerators wird an den Minuspol der Batterien angeschlossen, wobei für einen geeigneten Schutz gesorgt werden muß, damit der Elektrolyt nicht mit den Minupolen in Berührung kommt.

7· Die Batterien werden in den Elektrolyt getaucht, wozu eine Einrichtung zum Einsatz gebracht werden kann, die zum Tragen und zum Transport von Batterien geeignet ist. Diese Einrichtung kann auch den direkten

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Stroinanschluß bilden; sonst wird ein "besonderer Anschluß gewählt.

Darüberhinaus muß selbstverständlich für den freien Umlauf des Elektrolyts in und um die Batterie gesorgt werden, was nämlich sehr empfehlenswert ist.

■βχη weiteres Merkmal der Erfindung liegt offensichtlich darin, daß die zwangsläufige Auflösung des in den Batterien enthaltenen Bleies dadurch gefördert wird, daß der Vorgang durch Absetzen von Metallen an außerhalb der Batterien angeordneten Kathoden begleitet wird. D.h., daß bei dieser Durchführung ein fremder Stromerzeuger eingesetzt wird, um das Absetzen von Metallen an außerhalb der Batterien angeordnete Kathoden zu bewirken.

Die Stellung der getauchten Batterie bildet einen sehr wichtigen Umstand hinsichtlich der Erfindung. Gute Ergebnisse sind bei vollständig unter der Oberfläche des Elektrolyts tauchenden Batterien erzielt worden, und zwar in umgekehrter Stellung zu der normalen Gebrauchsstellung. Die Tauchtiefe kann verschieden sein. Als Kathoden dienen Plättchen aus irgendJeinem elektronisch leitenden Stoff, die in der Nähe der Batterien in den Elektrolyt eingetaucht sind. Ihre Form kann beliebig sein, auch in Abhängigkeit von der Stellung der Batterien. Ausgangskathoden aus Blei haben sich bewährt. Diese können vor oder nach dem Eintauchen der Batterien 5 bis 2o cm davon entfernt in den Elektrolyt eingetaucht werden.

Da die in den Batterien vor sich gehenden Reaktionen viel mehr Blei in der Lösung freilegen, als die Kathoden extrahieren können, sind Hilfsanoden in die Elektrolyt-

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flüssigkeit eingetaucht. Ihre Nutzfläche wird gemäß der zu extrahierenden Bleimenge gewählt, falls ihre elektrischen Kontakte mit den Batterien parallel geschaltet sind. Es hat sich als einfacher herausgestellt, den Bleigehalt im Elektrolyt dadurch zu kontrollieren, daß die Kontakte der Hilfsanoden an einen getrennten Stromgenerator angeschlossen werden, wobei der Minuspol mit den Kathoden gemeinsam ist.

Diese Verfahrensart erlaubt auch die Behandlung von beschädigten Batterien, d.h. von solchen, deren Kontakte an den Polen zwischen den Zellen oder zwischen den Elektroden unterbrochen oder defekt sind. Da die zwangsläufige Auflösung für Batterien in derartigem Zustand nicht in Präge kommt, kann sie natürlich ausschließlich gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erfolgen. Die selbständige Kontrolle der Hilfsanoden erlaubt somit, die Bedingungen des Vorganges konstant zu halten, und das Bleisuboxid zurückzugewinnen.

Folgende Vorbehandlung hat sich als besonders nützlich für die Metallextraktion aus stark mit Sulfat belegten Batterien erwiesen: die Batterien bleiben im Elektrolyt eingetaucht ohne jeglichen Anschluß an das übrige System, d.h. ohne Zufuhr eines fremden Stromes und zwar ca. 24 Stunden lang, bis sich die Potenzialdifferenz gegenüber der am Generator angeschlossenen Kathode um + 0,5 V stabilisiert hat. Diese Vorbehandlung ermöglicht die Durchführung des ExtraktionsVorganges bei niedriger Spannung und/oder bei höherer Stromdichte; sie ist daher für Batterien aller Arten zu empfehlen.

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Die elektrolytische Extraktion wickelt sich über folgende Stufen ab: eingangs ist keine Fremdspannung nötig, um Blei aus dem Batterieinneren zu extrahieren und es an den Kathoden abzusetzen. Es kann sich eventuell die Notwendigkeit ergeben, die Stromdichte auf

ο einen optimalen Wert von ca. 1oo A m~ zu "beschränken. Die Temperatur des Elektrolyts weist dann in der Nähe der Batterien eine steigende Tendenz auf. Im Lauf der Zeit wird eine Spannung erforderlich, um den Strom auf den optimalen Werten zu halten. Gegen Schluß des Vorganges darf die Spannung 4-6 V nicht übersteigen, um eine gleichzeitige Ansammlung von Wasserstoff an den Kathoden zu vermeiden; man läßt daher den Strom frei abnehmen. Während dieser Endstufe zeigt die Temperatur eine sinkende Tendenz.

Um 9o % des ursprünglich in der Batterie vorhandenen Bleies zurückzugewinnen, wird das Verfahren 4 bis 1o Tage lang fortgesetzt, je nach den Merkmalen und der Form der Batterien.

Um starke Schwankungen der Elektrolyttemperatur zu vermeiden, können die Behälter für den Umlauf der Flüssigkeit in Reihen angeordnet werden, so daß der Elektrolyt Batterien in unterschiedlichen Extraktionsstufen durchläuft und die Temperatur ausgeglichen wird.

Am Schluß des Vorganges wird das, was von den Batterien übrig bleibt, aus dem Behälter entfernt und im Gegenstrtnn gespült, um es von Elektrolytrückständen zu befreien. Wenn die Arbeitsbedingungen des Vorganges richtig eingehalten wurden, verbleiben die Trennwände und der Anodenschlamm in der Batterie, wobei an Metallblei nur noch der Minuspol übrig bleibt.

Die Kathoden können - je nach ihren Abmessungen gegenüber

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den Batterien - nach einem oder zwei Vorgängen der Batterieauflösung gewechselt werden.

Durch Spülen des Inneren der Batterien wird der Anodenschlamm aus den Trennwänden entfernt. Im Anodenschlamm sind die für die Elektrodengitter verwendeten Metalle gierungen enthalten, die je nach ihrer Art Rückgewinnungsbehandlungen unterzogen werden. Die leeren Behälter können bei der Herstellung neuer Batterien Wiederverwendung finden.

Um die für den Extraktionsvorgang von 9o % der in den Batterien ursprünglich eingebauten Metallen.benötigte Zeit 25U kürzen, empfiehlt es sich, folgendermaßen zu verfahren: Der Pluspol des Stromgenerators der Anoden bleibt an den Anoden angeschlossen, während der Minuspol desselben Stromgenerators an den Pluspol der Batterien angeschlossen wird. Dadurch sind beide Pole der getauchten Batterien vor direkter Berührung mit dem Elektrolyt geschützt; sie sind somit elektronisch aneinander angeschlossen: der Pluspol am Minuspol des Stromgenerators der Anoden und der Minuspol am Pluspol des Hauptgenerators.

Dieses Vorgehen erlaubt - soweit der Verlauf der elektrochemischen Reaktionen richtig ausgeglichen ist - höhere Stromdichtewerte zu wählen und daher die für die Extraktion der in den Batterien enthaltenen Metalle erforderliche Zeit zu verkürzen.

Es besteht außerdem die Möglichkeit, die Zwangsauflösung der Batterieelektroden unabhängig von der Extraktion der Metalle und der Oxide aus dem Elektrolyt vorzunehmen. Dazu werden die Minuspole der Batterien an den Pluspol des Stromgenerators angeschlossen, während die Pluspole der Batterien am Minuspol des Stromgenerators angeschlossen sind,

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Kathoden und Anoden sind am Minuspol "bzw. am Pluspol eines separaten Generators angeschlossen. Wie "bereits oben erwähnt, kann die Auflösung der Batterieelektroden in anderen Behältern erfolgen, als in denjenigen, wo die Extraktion der Metalle und der Oxide vor sich geht. Natürlich muß dabei der Elektrolyt von dem einen zu dem anderen Behälter umlaufen, damit eine gleichbleibende Konzentration von Bleiionen sichergestellt ist.

Darüberhinaus kann man die Auflösung der Batterieelektroden imEleketrolyt und die Extraktion von Metallen und Oxiden in Wechsel schicht en durchführen. Man wird dabei feststellen, daß die Konzentration der Bleiionen während der Auflösung zu- und während der elektrochemischen Extraktion abnimmt.

Das Hauptmerkmal des Verfahrens liegt darin, daß ein selbständiges elektrochemisches System, nämlich die Batterie, als Teil eines anderen, größeren elektrochemischen Systems eingesetzt wird.

Der oben beschriebene Auflösungsvorgang der Batterie umfaßt folgende Reaktionen:

1. Oxydierung des Bleies der negativen Elektroden und Auflösung von Bleiionen im Elektrolyt;

2. Reduktion des Bleidioxids in den positiven Elektroden aus Bleimonoxid;

3. Chemische Reaktion des Bleimonoxides mit der Säure im Elektrolyt zur Bildung des Bleikomplexes,

+. Reduktion von Bleiionen an den außerhalb der Batterie angeordneten Kathoden;

5. Erzeugung von Bleisuboxid an den Hilfsanoden.

Das Ansammeln des PboO ist eine weitere, wichtige Aufgabe der Hilfsanoden. Ohne diese würde das Bleisuboxid ver-

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suchen, sich an den Batterieelektroden abzusetzen und dabei den Umlauf des Elektrolyts in den Batteriezellen behindern, mit der Folge, daß im Inneren die Rückgewinnung des Bleies beschränkt würde.

Da die Ablagerung von Bleisuboxid an den Anoden in Forn einer amorphen, brüchigen Schicht erfolgt, genügt ein leichtes Biegen der Anoden, um deren völlige Abtrennung zu bewirken. Mittels eines beliebigen Zerkleinerungsverfahrens lassen sich die PbpO-Bruchteile leicht in Pulver verwandeln. Dieses Pulver hat die gleichen Merkmale des gewöhnlich genannten "Pulvers für die Herstellung von Batterieelektroden", welches üblicherweise durch Abschaben von Bleimasseln im Ofen hergestellt wird. Dieses Bleisuboxid stellt ein wichtiges Produkt des erfindungsgemaßen Verfahrens dar, das als solches, oder in Verbindung mit höheren Oxiden, Bleiglätte und Mennige verkauft werden kann.

Eine Dauerfnitrierung des Elektrolyts ist in Anbetracht der Stellung der Batterien nichtfnotwendig: diese halten den Anodenschlamm und den die Legierungsmetalle der Gitter enthaltenden Brei zurück. Aus diesem Grund erzielt man mit dem erfindungsgemaßen Verfahren Kathoden aus reinstem Blei, da diese mit schwebenden Verunreinigungen nicht in Berührung kommen, die daher nicht in den Kathoden eingeschlossen werden.

Das Verfahren wird daher dadurch begünstigt, daß die Batterien umgekehrt angeordnet werden und daß die C-ffnungen mit den Originalverschlüssen oder sonst/wie abgedichtet sind. Die umgekehrte Batterie weist nach oben den aufgerissenen Boden auf, so daß der Bleikomplex, der während der Auflösung der Batterieelektroden entsteht und eine viel höhere Dichte als die anderen

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im Elektrolyt vorhandenen Stoffe hat, dazu neigt, zuerst die Batteriebehälter zu füllen und sich dann außerhalb der Batterien zu zerstreuen. Dieses Verhalten bringt mit sich, daß sämtliche Stege der Batterien infolge ihrer umgekehrten Stellung - stets in einen Elektrolyt; tauchen, der einen höheren Bleigehalt hat als der Elektrolyt in der i-Jähe der Elektroden. Das Ergebnis davon ist, daß die Anschlüsse der Batterien viel langsamer als die Elektroden aufgelöst werden und somit ein elektronisches Leitvermögen während des ganzen Verlaufes der Zwangsauflösung der Elektroden bieten. Am Schluß des Verlaufes sind auch sie selbst völlig aufgelöst.

Die umgekehrte Stellung gewährleistet außerdem die Kontakte zwischen den Elektrodengruppen. Wenn es aus irgendeinem Grund vorkommen sollte, daß die elektrischen Kontakte zwischen den Elektroden an bestimmten Stellen schneller aufgelöst oder korrodiert werden als die Elektroden, fallen letztere auf die übrigbleibenden Teile der Kontakte und stellen dadurch das elektronische Leitvermögen wieder her.

Zwecks Verbesserung der Gefügemerkmale der flachen Ablagerung an den Kathoden, können Zusatzstoffe herangezogen werden, die in großer Auswahl auf dem Markt angeboten werden, z.B. Leim, Gerbsäure, Phenol, Naphtylamin, Hydrochinon.

Wenn mit Elektrolyten gearbeitet wird, die ein feinverästelte Ablagerung bedingen, wird diese nach deren Entfernung aus den Behältern wie folgt behandelt:

1. Um die Bedingungen für die Oxydierung zu verbessern, wird der Ablagerungsstoff zusammengepreßt, zentrifugiert oder mit irgendeinem anderen Verfahren be-

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handelt, die den darin zurückbleibenden Elektrolyt entfernen und die Dichte des Produktes erhöhen. Unter Oxydierung versteht man auch die Trocknung des Materials in Trockenschranken, Öfen oder dgl.

2. Die Oxydierung des Ablagerungsstoffes kann auf verschiedene Arten erfolgen: thermische Oxydierung in Tiegeln an der Luft oder thermische Oxydierung im Ofen unter kontrollierter Atmosphäre oder Oxydierung durch Zermahlen oder durch irgendeinen anderen mechanischen Vorgang, der die physikalische Oxydierung bewirkt oder chemische Oxydierung durch Zugabe und/oder Reaktion von Zusatz- oder anderen Stoffen, um ein Oxid zu gewinnen, ausgehend von der hier beschriebenen elektrolytischen Ablagerung.

Die aktive Hasse kann auch durch Trocknen der Ablagerung im Autoklaven oder in ähnlichen auch rotierenden Einrichtungen und durch gleichzeitige oder nachträgliche Zermahlung mit oder ohne Beigabe von Mahlkörpern erhalten werden.

Bei der thermischen Oxydierung im Ofen unter kontrollierter Atmosphäre und durch Wahl der Bestwerte der Variablen, wie Dichte der Bleiablagerung, Temperatur, Zusammensetzung der Atmosphäre, Behandlungsdauer, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung einer homogenen aktiven Masse mit dem gewünschten Oxidgehalt.

Als Richtpunkt mag gelten, daß eine Kugel von 1oo mm 0, bestehend aus der wie oben beschrieben gewonnenen Ablagerung und bis zu 5o % der theoretischen Dichte von

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Masserblei gepreßt, in der Luft bei 2oo° C innerhalb 1o Minuten restlos oxydiert werden kann. Das so erhaltene Bleioxid besitzt niedrige Kohäsionswerte und läßt sich daher leicht zu Pulver zerreiben. Dieses Pulver wird bei Herstellung von Elektroden für Akkumulatorenbatterien verwendet.

Die in der Beschreibung des Verfahrens angeführten Parameter und Variablen gelten als reine Richtwerte und können beliebig geändert werden, ohne dadurch den Schutzbereich des erfxndungsgemaßen Verfahrens einzuengen.

Unter "Pol" ist eine der beiden Anschlüsse der Batterien zu verstehen, die in der Regel mit dem Vorzeichen (+) für den positiven und dem Vorzeichen (-) für den negativen Pol bezeichnet werden.

Unter "Zelle" wird die Grundeinheit eines elektrochemischen Systems verstanden, z.B. in einer Batterie der Bauart Blei/Säure für 12 V ist eine Zelle eine der sechs einzelnen Einheiten, aus welchen diese Art Batterie besteht.

Unter "Kontakten und Anschlüssen zwischen Elektroden und Elektrodengruppen" werden die innen bzw. außen an den Batterien angebrachten Verbindungen verstanden, die das elektronische Leitvermögen zwischen den Zellen einer Batterie und zwischen den Platten der Elektroden sicherstellen.

Unter "Behälter" sind die Wannen zu verstehen, in denen der Elektrolyt, die Batterien, die Kathoden und die Anoden enthalten sind.

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Unter "Klemme" der Gleichstromgeneratoren (oder Speiser) versteht man einen der beiden Anschlüsse, aus denen die Speisung mit Strom erfolgt; diese Klem men werden in der Regel mit den Vorzeichen (+) und (-) für positive bzw. negative Seite bezeichnet.

- Patentansprüche -

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Claims

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Pat entansprüche

1. Verfahren zur Rückgewinnung der die Elektroden, die Innen- oder Außenverbindungsteile sowie die Pole von erschöpften, elektrischen Akkumulatorenbatterien bildenden Metalle durch Extraktion aus denselben Batterien, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren folgende Teilvorgänge umfaßt:

Ca) die Batterien werden neu aufgeladen,

(b) aus den neu aufgeladenen Batterien wird der Elektrolyt entfernt,

Cc) der Bodenteil der Behälter der aufgeladenen Batterien wird entfernt,

Cd) die Elektroden und die aufgeladenen Batterien ohne Bodenteil werden innen und außen mit Wasser gewaschen,

Ce) die gemäß Punkt Ca> b, c, d) vorbereiteten Batterien werden an Gleichstromspeiser angeschlossen,

Cf) die gemäß Punkt Ce) vorbereiteten Batterien werden in einen Elektrolyt getaucht,

Cg) die Auflösung der in den gemäß Punkt Cf) vorbereiteten Batterien enthaltenen Metalle sowie die Extraktion dieser Metalle aus dem Elektrolyt durch Ablagerungen an außerhalb der Batterien vorgesehenen Kathoden sowie von Suboxiden und Oxiden an außerhalb der Batterien vorgesehenen Anoden werden durchgeführt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein selbständiges elektrochemisches System als Teil eines umfangreicheren elektrochemischen Systems zu dem Zweck betrieben wird bzw. arbeitet, um das Eintreten und gleichzeitiges Fortdauern vier verschiedener elektrochemischer Reaktionen zu bewirken, welche elektrochemischen Reaktionen sich gegen eine im Elektrolyt stattfindende Reaktion im dynamischen Gleichgewicht halten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 zur elektrochemischen Extraktion von Metallen und nichtmetallischen Grundstoffen, die in erschöpften elektrischen Akkumulatorenbatterien enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung der Elektroden, die Auflösung der inneren und/oder äußeren Verbindungsteile und die Auflösung der Pole der einzelnen Akkumulatorenbatterien dadurch erzielt wird, daß in und um die Behälter der Batterien eine elektrolytisehe Lösung mit Zweiwegedurchfluß durch die in den Batterien vorhandenen Öffnungen und durch die mit beliebigen Mitteln in den Behältern dieser Batterien ausgefi'hrten Öffnungen umläuft.

4-, Verfahren nach Anspruch 3 zum Extrahieren der in Akkumulatorenbatterien enthaltenen Metalle bei kleinstmöglichem Abbau der Batteriebehälter, dadurch gekennzeichnet, daß der Bodenteil und/oder die Seitenwände der Batteriebehälter entfernt werden, um den Umlauf des Elektrolyts durch alle Zellen zu ermöglichen.

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5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen zur Auflösung der positiven Elektroden der elektrischen Akkumulatorenbatterien, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe Auflösung durch Verbindung dieser Elektroden mit den negativen Elektroden derselben Batterien oder umgekehrt die Auflösung der negativen Elektroden durch Verbindung derselben mit den positiven erreicht wird, wobei entweder ein Elektrolyt in den Behältern der erwähnten Batterien in Umlauf gesetzt wird oder die somit entstandenen galvanischen Paare in eine elektrolytische Lösung getaucht werden.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen zum Extrahieren der in elektrischen Akkumulatorenbatterien enthaltenen Metalle und nicht-metallischen Grundstoffe, welches Verfahren in der Ausnutzung der elektrochemischen Eigenschaften derselben Batterien zwecks Bewirkung einer Auflösung der Elektroden, der Polklemmen und der sonst in den Batterien enthaltenen Anschlußteile mit oder ohne Vorbereitung derselben Batterien gemäß Punkt (a, b, c, d) von Anspruch 1 besteht, dadurch gekennzeichnet, daß jede Gruppe positiver Elektroden einer und derselben Zelle mit einer Gruppe negativer Elektroden in stromleitendem Kontakt (elektronisches Leitvermögen) steht, die sich in der benachbarten Zelle befindet, wobei die Batterie derart angeordnet ist, daß alle Gruppen verschiedener Elektroden in Berührung mit demselben Elektrolyt (ionisches Leitvermögen) stehen, so daß die unmittelbare Auflösung beider Elektrodengruppen erreicht wird.

7. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen zum Extrahieren von in elektrischen Akkumulatorenbatterien enthaltenen Metallen und nicht metallischen

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Grundstoffen durch Ausnutzung der elektrochemischen Eigenschaften derselben Batterien zwecks Herbeiführung einer Auflösung der in den Batterien enthaltenen Elektroden, Polklemmen und sonstiger stromleitender Anschlußteile mit oder ohne vorheriger Vorbereitung der Batterien gemäß Punkt (a, b, c, d) von Anspruch 1, sowie insbesondere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß oben erwähnte Auflösung dadurch zwangsläufig herbeigeführt wird, daß eine Gleichstromquelle eingesetzt ist, die so an den Batterien angeschlossen ist, wie man normalerweise für die zwangsläufig erzielte Entladung der Batterien verfährt, wodurch die Auflösung der in den erwähnten Batterien enthaltenen Metalle und nichtmetallischen Grundstoffe und die gleichzeitig oder nachträglich erfolgende Extraktion dieser Metalle und nichtmetallischen Grundstoffe mittels einer an unlösbaren, in Elektrolyt tauchenden Anoden und Kathoden angeschlossenen Gleichstromquelle erzielt wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung der Metalle und nichtmetallischen Grundstoffe, der Elektroden, Polklemmen und sonstigen Anschlußteile der elektrischen Akkumulatorenbatterien durch die Ablagerung von Metallen an außerhalb der Batterien angeordneten, jedoch im gleichen Elektrolyt tauchenden Kathoden begleitet ist, die über einen elektronischen Leiter mit denselben getauchten Batterien verbunden sind.

9. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen zum Extrahieren der in den elektrischen Akkumulatorenbatterien enthaltenen Metalle und nichtmetallischen

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Grundstoffe, welche in der Ausnützung der elektrochemischen Eigenschaften derselben Batterien "besteht, um die Auflösung der in diesen eingebauten Elektroden, Polklemmen und sonstigen Anschlußteile zu erreichen, wobei unter diesen Eigenschaften insbesondere der Umstand zählt, daß jede Gruppe einer Zelle angehörender positiver Elektroden in elektronischem Kontakt mit einer Gruppe in der benachbarten Zelle befindlicher negativer Elektroden steht, dadurch gekennzeichnet, daß die zwangsläufige elektrochemische Auflösung der in den betreffenden Batterien enthaltenen Metalle - nachdem alle verschiedenen Elektrodengruppen in denselben Elektrolyt tauchen und somit in gegenseitigem Kontakt (ionisches Leitvermögen) stehen - dadurch erreicht wird, daß eine Gleichstromquelle zum Einsatz gelangt, die an diesen Batterien und an außerhalb der Batterien angeordneten Kathoden angeschlossen ist, an welchen Kathoden sich Metalle absetzen.

1o. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen zum Extrahieren der in den elektrischen Akkumulatorenbatterien enthaltenen Metalle und nichtmetallischen Grundstoffe, welches in der Ausnützung der elektrochemischen Eigenschaften derselben Batterien besteht, um die Auflösung der in diesen eingebauten Elektroden, Polklemmen und sonstigen Anschlußteile zu erreichen, wobei unter diesen Eigenschaften insbesondere der Umstand zählt, daß jede Gruppe einer Zelle angehörender positiver Elektroden in elektronischem Kontakt mit einer Gruppe in der benachbarten Zelle befindlicher negativer Elektroden steht, dadurch gekennzeichnet, daß die zwangsläufige elektroche-

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mische Auflösung der in den "betreffenden Batterien enthaltenen Metalle - nachdem alle verschiedenen Elektrodengruppen in denselben Elektrolyt tauchen und somit in gegenseitigem Kontakt (ionisches Leitvermögen) stehen - dadurch erreicht wird, daß ein Gleichstromgenerator zum Einsatz gelangt, dessen Pluspolklemine nur an den Minuspolen der genannten Batterien angeschlossen ist, während die Minuspolklemme des erwähnten Gleichstromgenerators an außerhalb der Batterien angeordneten Kathoden angeschlossen wird, um das Absetzen der Metalle an diesen Kathoden zu erzielen, wobei sich die Pluspole der betreffenden Batterien im Elektrolyt frei auflösen können.

11. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen zum Extrahieren der in den elektrischen Akkumulatorenbatterien enthaltenen Metalle und nichtmetallischen Grundstoffe, welches in der Ausnützung der elektrochemischen Eigenschaften derselben Batterien besteht, um die Auflösung der in diesen eingebauten Elektroden, Polklemmen und sonstigen Anschlußteile zu erreichen,wobei unter diesen Eigenschaften insbesondere der Umstand zählt, daß jede Gruppe einer Zelle angehörender positiver Elektroden in elektronischem Kontakt mit einer Gruppe in der benachbarten Zelle befindlicher negativer Elektroden steht, dadurch gekennzeichnet, daß die zwangsläufige elektrochemische Auflösung der in den betreffenden Batterien enthaltenen Metalle - nachdem alle verschiedenen Elektrodengruppen in denselben Elektrolyt tauchen und somit in gegenseitigem Kontakt (ionisches Leitvermögen) stehen - dadurch erreicht wird, daß eine Gleichstromquelle zum Einsatz gelangt, die an diesen Batterien und an außerhalb

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2 B 2 7 U 3 U

der Batterien angeordneten Kathoden angeschlossen ist, an welchen Kathoden sich Metalle absetzen, wobei gleichzeitig ein Absetzen von Suboxiden und/ oder Oxiden der in den betreffenden Batterien enthaltenen Metalle und nichtmetallischen Grundstoffe an außerhalb der Batterien angeordneten, unlösbaren Anoden vor sich geht, die an denselben Batterien parallelgeschaltet sind.

12. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen zum Extrahieren der in den elektrischen Akkumulatorenbatterien enthaltenen Metalle und nüitmetallischen Grundstoffe, welches in der Ausnützung der elektrochemischen Eigenschaften derselben Batterien besteht, um die Auflösung der in diesen eingebauten Elektroden, Polklemmen und sonstigen Anschlußteile zu erreichen, wobei unter diesen Eigenschaften insbesondere der Umstand zählt, daß jede Gruppe einer Zelle angehörender positiver Elektroden in elektronischem Kontakt mit einer Gruppe in der benachbarten Zelle befindlicher negativer Elektroden steht, dadurch gekennzeichnet, daß die zwangsläufige elektrochemische Auflösung der in den betreffenden Batterien enthaltenen Metalle - nachdem alle verschiedenen Elektrodengruppen in denselben Elektrolyt tauchen und somit in gegenseitigem Kontakt (ionisches Leitvermögen) stehen - dadurch erreicht wird, daß ein Gleichstromgenerator zum Einsatz gelangt, der an diesen Batterien und an außerhalb der Batterien angeordneten Kathoden angeschlossen ist, an welchen Kathoden sich Metalle absetzen, welche Auflösung gleichzeitig mit der elektrolytischen Extraktion der Metalle aus dem Elektrolyt durch den Einsatz eines separaten Gleichstromgenerators erfolgt, welcher das Absetzen der Metalle

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an Kathoden und der Suboxide und Oxide von Metallen und nichtmetallischen Grundstoffen an mit dem Gleichstromgenerator verbundenen, unlösbaren Anoden bewirkt, wobei die Kathoden gewöhnliche oder andere sein können als unter Anspruch 9 vorgesehen und an dem für die Auflösung der Batterien eingesetzten auptgenerator angeschlossen sind.

13- Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen zum Extrahieren der in den elektrischen Akkumulatorenbatterien enthaltenen Metalle und nichtmetallischen Grundstoffe, welches in der Ausnützung der elektrochemischen Eigenschaften derselben Batterien besteht, um die Auflösung der in diesen eingebauten Elektroden, Polklemmen und sonstigen inneren bzw. äußeren Anschlußteile zu erreichen, wobei unter diesen Eigenschaften insbesondere der Umstand zählt, daß jede Gruppe einer Zelle angehörender positiver Elektroden in elektrischem Kontakt (elektronisches Leitvermögen) mit einer Gruppe in der benachbarten Zelle befindlicher negativer Elektroden steht, dadurch gekennzeichnet, daß die zwangsläufige elektrochemische Auflösung der in den betreffenden Batterien enthaltenen Metalle - nachdem alle verschiedenen Elektrodengruppen in denselben Elektrolyt tauchen und somit in gegenseitigem Kontakt (ionisches Leitvermögen) stehen - dadurch erreicht wird, daß ein Gleichstromgenerator zum Einsatz gelangt, dessen Minuspolklemme an außerhalb der Batterien angeordneten Kathoden angeschlossen ist, während die Pluspolklemme desselben Generators am Minuspol der tauchenden Batterien angeschlossen ist, wobei die erx^ähnte Auflösung durch den gleichzeitigen Einsatz eines zweiten Gleichstromgenerators unterstützt wird, dessen Minuspolklemme am Pluspol derselben vorerwähnten Batterien angeschlossen ist, deren Minuspol

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an der PIuspο!klemme des ersten Gleichstromgenerators angeschlossen ist, während die Pluspolklemme des zweiten Gleichstromgenerators mit den Anoden verbunden ist, an denen sich Oxide ansetzen und/oder sich Sauerstoff entwickelt.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nur der Minuspol der nach Anspruch 1 vorbereiteten Batterien mit den außerhalb der Batterien angeordneten Kathoden elektronisch verbunden ist, welche die Auflösung derselben Batterien unterstützen und dabei das Absetzen der Metalle an denselben Kathoden ermöglichen.

15· "Verfahren zum Herbeiführen einer anodischen Auflösung von Metallen und zur kathodischen Auflösung von Oxiden und in einen Elektrolyt getauchten nichtmetallischen. Grundstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die.Auflösung von Metallen und Oxiden von oben nach unten in Behältern vor sich geht, die auch eingetaucht sind, den von der Auflösung zurückbleibenden Schlamm zurückhalten, den elektronischen Kontakt erstellen und durch Schwerkraft die Wiedererstellung des elektronischen Kontaktes zwischen .abgetrennten Metall- und Oxidbruchteilen und den auf dem Boden., derselben Behälter befindlichen Kontaktteilen ermöglichen.

16. Verfahren nach sämtlichen vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Elektrolyt eine wässrige Lösung aus Aminosulphonsäure ist, die Metallsulphamate enthält.

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17. Verfahren nach sämtlichen vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß sich sämtliche in allen elektrischen Akkumulatorenbatterien sowohl des primären als auch des sekundären Bautyps enthaltenen Metalle und nichtmetallischen Grundstoffe aus den genannten Batterien unter Anwendung des erfindungsgenäßen Verfahrens elektrochemisch extrahieren lassen, darunter insbesondere Pb, Sb, Sn, As, Ni, Fe, Zn, Gd, Mn, welche auch als Oxide und Hydroxide anwesend sind und verschiedentlich kombiniert sind zur Herstellung der Elektroden und Anschlußteile der Batterien, und im allgemeinen alle Metalle und nichtmetallischen Grundstoffe sowie deren Verbindungen, die im Aufbau der betreffenden Batterien vorkommen können.

18. Verfahren zur Extraktion des in elektrischen Akkumulatorenbatterien nach der Bauart Blei/Säure enthaltenen Bleies, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung der Elektroden, d r Pole und der stromführenden Anschlußteile innerhalb oder außerhalb an jeder Akkumulatorenbatterie, mit oder ohne Vorbereitung der Batterie gemäß Punkt (d) des Anspruches 1, dadurch herbeigeführt wird, daß eine elektrolytische Lösung in und um den Behälter der Batterien durch irgendeine beliebige Methode in Umlauf gebracht wird, einschließlich des Zweiwegeumlaufes durch die in den Batterien vorhandenen öffnungen.

19· Verfahren zur Extraktion des in elektrischen Akkumulatorenbatterien nach der Bauart Blei/Säure enthaltenen Bleies nach Anspruch 18, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß der Umlauf des Elektrolyts dadurch erreicht wird, daß öffnungen im Batteriebehälter auf irgendeine beliebige Weise ausgeführt werden, einschließlich der Entfernung des Bodenteiles und/oder von Seitenwänden desselben Behälters, damit der Elektrolyt in allen Zellen der Batterien frei umlaufen kann.

20. Verfahren zur Extraktion des in elektrischen Akkumulatorenbatterien nach der Bauart Blei/Säure enthaltenen Bleies, welches in der Ausnützung der elektrochemischen Eigenschaften derselben Batterien besteht, um die Auflösung der in den Batterien eingebauten Elektroden, Pole und leitenden Verbindungen mit oder ohne Vorbereitung der Batterien gemäß Punkt (a, b, c, d) von Anspruch Λ, zu erreichen, dadurch gekennzeichnet, daß jede Gruppe positiver Elektroden au£ Bleidioxid einer und derselben Zelle in leitender Berührung (elektronisches Leitvermögen) mit einer Gruppe negativer Elektroden aus Metallblei steht, die in der benachbarten Zelle eingebaut sind, wobei die Batterie so angeordnet wird, daß alle Gruppen verschiedener Elektroden in Berührung (ionisches Leitvermögen) mit derselben Elektrolytflüssigkeit stehen und die unmittelbare Auflösung beider Elektrodengruppen durch Oxydierung der negativen Elektroden und Verwandlung der positiven Elektroden in Bleimonoxid erreicht wird, welches Monoxid mit dem Elektrolyt reagiert und sich darin als Komplex auflöst.

21. Verfahren zur elektrochemischen Extraktion des in elektrischen Akkumulatorenbatterien des Bautyps Blei/Säure enthaltenen Bleies, welches in der Ausnutzung der elektrochemischen Eigenschaften der-

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Serben Batterien nach Anspruch 2o besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung der Elektroden, Pole und in und/oder außerhalb der Batterien befindlichen Verbindungen durch den Einsatz eines Gleichstromgenerators auf elektrochemischem Wege zwangsläufig herbeigeführt wird, welcher Generator mit den Batterien auf die Art und Weise verbunden ist, wie wenn man in der Regel eine zwangsläufige Entladung derselben Batterie tätigen würde, wodurch die Auflösung im Elektrolyt des in den Batterien enthaltenen Bleies verursacht wird, wobei gleichzeitig bzw. nachträglich die elektrochemische Extraktion des aufgelösten Bleies mittels eines Gleichstromgenerators vorgenommen wird, welcher an in demselben Elektrolyt getauchten, unlösbaren Anoden und Kathoden angeschlossen ist.

22. Verfahren zur elektrochemischen Extraktion des in elektrischen Akkumulatorenbatterien des Bautyps Blei/Säure enthaltenen Bleies nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung des in Elektroden, Polen sowie inneren und/oder äußeren Anschlußteilen derselben Batterien enthaltenen Bleies durch Bleiablagerung an außerhalb der Batterien angeordneten, jedoch im gleichen Elektrolyt tauchenden Kathoden unterstützt wird, welche über einen elektronischen Leiter mit denselben getauchten Batterien verbunden sind.

2J. Verfahren zur Extraktion des in elektrischen Akkumulatorenbatterien nach der Bauart Blei/Säure enthaltenen Bleies, welches in der Ausnützung der elektrochemischen Eigenschaften derselben Batterien besteht, um die Auflösung der in den Batterien eingebauten Elektroden, Pole und leitenden Verbindungen mit oder ohne Vorbereitung der

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Batterien gemäß Punkt (a,b,c,d) von Anspruch 1 zu erreichen, unter welchen elektrochemischen Eigenschaften auch die Tatsache zählt, daß jede Gruppe negativer Elektroden einer Zelle, die aus Metallblei bestehen, mit einer
Gruppe positiver Elektroden aus Bleidioxid elektronisch in Berührung stehen, welch Letztere in der benachbarten Zelle sitzen, wobei der Bodenteil des Batteriebehälters entfernt wurde, so daß sämtliche Gruppen unterschiedlicher Elektroden, wenn sie eingetaucht sind, mit einer und derselben Elektrolytflüssigkeit und somit miteinander (ionisches Leitvermögen) in Berührung sind, wobei die zwangsläufige elektrochemische Auflösung des in
vorerwähnten Batterien enthaltenen Bleies durch den
Einsatz eines Gleichstromgenerators hervorgerufen wird, der an diesen Batterien und an ausserhalb der Batterien angeordneten, jedoch in demselben Elektrolyt tauchenden Kathoden angeschlossen ist, an welchen sich das Blei absetzt.

24..Verfahren zur elektrochemischen Extraktion des in elektrischen Akkumulatorenbatterien des Bautyps Blei/Säure
enthaltenen Bleies nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Pluspolklemme des eingesetzten Gleichstromgenerators lediglich am Minuspol der getauchten
Batterien angeschlossen ist, während die Minuspolklemme des Generators mit außerhalb derselben Batterien angeordneten Kathoden verbunden ist, um somit das Absetzen
der Metalle an diesen Kathoden zu erzielen, während sich die Pluspole der genannten Batterien im Elektrolyt frei auflösen können.

25. Verfahren zur elektrochemischen Extraktion des in elektrischen Akkumulatorenbatterien des Bautyps Blei/Säure
enthaltenen Bleies nach Anspruch 23 und 24, dadurch ge-

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kennzeichnet, daß die zwangsläufige elektrochemische Auflösung der in denselben Batterien enthaltenen Elektroden, Pole sowie inneren und/oder äußeren Verbindungen unter Ablagerung von Blei an außerhalb der Batterien angeordneten Kathoden mittels eines Gleichstromgenerators durch die Ablagerung von Bleioxiden und Suboxid an unlösbaren, in demselben Elektrolyt tauchenden, außerhalb der Batterien angeordneten und mit diesen elektronisch parallelgeschalteten Anoden unterstützt wird.

26. Verfahren zur elektrochemischen Extraktion des in erschöpften elektrischen Akkumulatorenbatterien des Bautyps Blei/Säure enthaltenen Bleies nach Anspruch 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Auflösung des in den Batterien enthaltenen Bleies durch die elektrochemische Extraktion des Bleies mittels Einsatz eines getrennten Gleichstromgenerators unterstützt wird, welcher das Absetzen des Bleies an Kathoden und von Bleioxiden und Suboxid an unlösbaren Anoden verursacht, wobei die Kathoden gewöhnliche bzw. von denen nach Anspruch 23 und 24 getrennte sein können und mit dem Hauptgenerator verbunden sind, welcher die Auflösung des in den Batterien enthaltenen Bleies verursacht.

27. Verfahren nach allen vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung von Aminsulphonsäure und Bleisulphamat zur Herstellung von Kathoden aus Reinblei durch Auflösung der in Akkumulatorenbatterien enthaltenen Elektroden sowie stromführenden Verbindungen verwendet wird.

28. Verfahren nach Anspruch 15 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß die gemäß Punkt (a,b,c,d) von Anspruch 1 vorbereiteten Batterien umgekehrt im Elektrolyt getaucht sind, gegenüber der Stellung in der die Batterien normalerweise

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benutzt werden, so daß sie den aus der Auflösung des in diesen Batterien enthaltenen Bleies sowie aus der Bleilegierung zurückbleibenden Schlamm zurückhalten und die Wiedererstellung durch die Schwerkraft des elektronischen Kontaktes zwischen zufällig abgefallenen oder stellenweise schneller als die übrigen Elektrodenteile korrodierten Bruchteile von Elektroden und Verbindungen erlauben und somit eine restlose Auflösung des in den Batterien enthaltenen Bleies ermöglichen.

29. Verfahren zur elektrochemischen Extraktion des in erschöpften elektrischen Akkumulatorenbatterien des Bautyps Blei/Säure enthaltenen Bleies nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle und nichtmetallischen Grundstoffe der Gitterlegierungen einschließlich Antimon, Zinn, Arsen und Kalzium sowie Gitter aus Metallen einschließlich Titan, in den Behältern der Batterien zurückbleiben, nachdem das Blei aus den Gittern aufgelöst wurde.

30. Verfahren nach allen vorhergehenden Ansprüchen zur Extraktion des in erschöpften elektrischen Akkumulatorenbatterien enthaltenen Bleies, dadurch gekennzeichnet, daß dasselbe ohne Entwicklung von gasförmigem SO₂ vor sich geht, nachdem die Schwefel enthaltenden Stoffe sowohl von der durch die Aufladung der Batterien gemäß Punkt (a,b,c,d) von Anspruch 1 entstandenen Schwefelsäure als auch von dem im Schlamm zurückbleibenden Bleisulfat abgetrennt werden.

31. Verfahren zur Extraktion des in erschöpften elektrischen Akkumulatorenbatterien des Bautyps Blei/Säure enthaltenen Bleies nach allen vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß sich eine fein verteilte Bleiablagerung an den außerhalb der Batterien angeordneten Kathoden bildet,

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wenn als Elektrolyt eine wässrige Lösung von Acetaten verwendet und die so erhaltene Bleiablagerung zusammengedrückt und oxydiert wird, um das Bleipulver herzustellen, das für den Bau von Batterieelektroden Verwendung findet.

32. Verfahren nach allen vorhergehenden Ansprüchen zur Auflösung der in elektrischen Akkumulatorenbatterien enthaltenen Elektroden und stromführenden Verbindungsteilen, dadurch gekennzeichnet, daß diese Auflösung mit Einsatz eines Elektrolyts erreicht wird, in dem auch unlösbare Anoden tauchen, um somit der Extraktion des Bleies aus dem Elektrolyt an den Kathoden beizutragen und um Bleisuboxid zu gewinnen, welches nach Zermahlung das Bleipulver bildet, das für die Herstellung neuer Batterieelektroden verwendet wird.

33. Verfahren zur Herstellung reinen, schwarzen,amorphen Bleisuboxids (Pb-O) durch elektrolytische Extraktion aus Elektrolytlösungen von Bleisulfamat unter Verwendung unlösbarer Anoden, die an einem Gleichstromgenerator angeschlossen sind.

34. Verfahren zur Auflösung der in Batterien enthaltenen Metalle durch den Einsatz eines Gleichstromgenerators, wobei die Batterien in einem Elektrolyt tauchen, der aus wässrigen Lösungen von Sulfamaten besteht, und dessen gewählte Temperatur von der Raumtemperatur nur um wenig abweicht.

35. Verfahren, nach welchem das in erschöpften elektrischen Akkumulatorenbatterien des Bautyps Blei/Säure enthaltene, die Elektroden und die Verbindungsteile zwischen Elektroden und Polen derselben Batterien bildende Blei, durch folgende Vorgänge zurückgewonnen wird:

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(a) die Batterien werden aufgeladen,

(b) der Bodenteil des Behälters dieser aufgeladenen Batterien wird entfernt, so daß die Elektrolytflüssigkeit gleichzeitig aus den Batterien austritt,

(c) die Elektroden, das Innere und Äußere der aufgeladenen, vom Bodenteil befreiten Batterien werden mit Wasser gewaschen,

(d) die nach Punkt (a,b,c) vorbereiteten Batterien werden auf Rahmen in umgekehrter Stellung aufgestellt, so daß der offene Boden nach oben liegt,

(e) sämtliche Minuspole der gemäß Punkt (d) vorbereiteten Batterien werden miteinander und mit der Pluspolklemme einer Gleichstromquelle verbunden,

(f) die gemäß Punkt (e) vorbereiteten Batterien werden in eine wässrige Lösung getaucht, die 50-100 g/l freie Aminosulfonsäuren sowie Bleisulfamat in einer der zwischen 1,10 und 1,40 liegenden Dichte entsprechenden Menge enthält und deren pH zwischen 0,7 und 2,5 liegt, wozu noch Zusatzstoffe gegeben werden., damit flache Bl ei ablagerungen an den Kathoden: entstehen, und die Temperatur von der Raumtemperatur nur um wenig abweicht,

(g) in der Nähe der gemäß Punkt (f) vorbereiteten Batterien werden Kathoden in die Lösung getaucht, die aus Bleiplättchen kleiner Dicke bestehen, welche an der Minuspolklemme der Gleichstromquelle nach Punkt

(e) angeschlossen sind,

(h) in dieselbe Elektrolytflüssigkeit nach Punkt (f) werden unlösbare Anoden getaucht, die aus Titanplättchen bestehen und deren Oberflächen einer zweckmäßigen Behandlung unterzogen wurden und welche an einem separat aufgestellten Gleichstromgenerator angeschlossen sind.

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an welchem weitere, aus Bleiplättchen bestehende Kathoden ebenfalls angeschlossen sind und in der Nähe der vorgenannten Anoden tauchen,

(i) die Auflösung der Batterieelektroden nach Punkt (f) wird dadurch eingeleitet, daß die Minuspole dieser Batterien mit den unter Punkt g) erwähnten Kathoden kurzgeschlossen werden, wobei sich reines Metallblei an diesen Kathoden absetzt,

(j) gleichzeitig mit dem Vorgang nach Punkt (i) setzt die elektrochemische Extraktion des Bleies aus der Lösung nach Punkt (f) ein, wobei sich Bleisuboxid an den Anoden nach Punkt (h) und Metallblei an den Kathoden durch den getrennt aufgestellten Gleichstromgenerator absetzt und die Konzentration an Bleiionen im Elektrolyt konstant gehalten wird,

(k) um die Auflösungsgeschwindigkeit der Batterieelektroden im Elektrolyt und die Ablagerungsgeschwindigkeit des Metallbleies an den Kathoden nach Punkt (i) in der Zeit konstant zu halten, wird über die Gleichstromquelle nach Punkt (e) bzw. (g) eine allmählich zunehmende Spannung angelegt,

(1) gegen Ende des Verfahrens, wenn die über den Gleichstromgenerator nach Punkt (k) angelegte Spannung ca. 4V erreicht hat, erfolgt die Auflösung der Kontakte und Anschlußteile zwischen den Batterieelektroden,

(m) der Ablauf ist beendet, wenn nur noch der die Legierungsmetalle der Gitter enthaltende Schlamm im Innern der Batteriebehälter zurückbleibt,

(n) diese Behälter werden aus dem Elektrolyt nach Punkt (f) herausgezogen und mit Wasser gewaschen, um den haftengebliebenen Elektrolyt zurückzugewinnen und den die Legierungsmetalle enthaltenden Schlamm freizugeben.

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(ο) die Kathoden mit der Ablagerung aus reinem Metallblei werden aus dem Elektrolyt herausgezogen und gewaschen,

(p) die Anoden mit dem abgesetzten, reinen Bleisuboxid werden aus dem Elektrolyt gezogen, gewaschen und so gebogen, daß sich die Suboxidablagerung abtrennt,

(q) das Bleisuboxid nach Punkt (p) wird zu Pulver zermahlen.

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