CH647099A5

CH647099A5 - Verfahren zum aufladen einer speichervorrichtung fuer elektrische energie.

Info

Publication number: CH647099A5
Application number: CH642780A
Authority: CH
Inventors: Thomas Gordon Hart
Original assignee: Energy Dev Ass
Priority date: 1979-08-27
Filing date: 1980-08-26
Publication date: 1984-12-28
Also published as: GB2057747A; BE884932A; CA1144983A; IT1132455B; DE3024374A1; DE3024374C2; JPS5635375A; NL8003393A; SE8005951L; US4251568A; FR2464568A1; GB2057747B; IT8024252A0

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Speichern von elektrischer Energie, das beim Betrieb eines Akkumulators brauchbar ist und es ermöglicht, die höheren Ener-gie'dichten zu erzielen, die bei Akkumulatoren auftreten, in denen Elektrolyte verwendet werden, die normalerweise an der positiven Elektrode mindestens eine gasförmige Komponente erzeugen. Dank des erfindungsgemässen Verfahrens kann ein Sekundärelement konstruiert werden, bei dem keine Pumpen oder andere Hilfsvorrichtungen für die Speicherung des aktiven Materials erforderlich sind und das daher in der kompakten, transportierbaren Form konstruiert werden kann, die für die Akkumulatoren vom Blei-Säure-Typ charakteristisch ist. Im Gegensatz zu den Akkumulatoren vom Blei-Säure-Typ, bei denen eine Bleikathode und Schwefelsäure verwendet werden, kann das erfindungsgemässe Verfahren auf die verschiedensten Elektrolyten und negativen Elektrodenmaterialien angewandt werden, so dass es möglich ist, Akkumulatoren mit verschiedenen Leistungseigenschaften herzustellen. Das Verfahren erlaubt auch die Verwendung von ungefährlicheren und billigeren Materialien.

Es ist ein allgemein anerkannter Grundsatz, dass die Spannung, die beim Betrieb einer elektrochemischen Zelle während des Aufladens an die Zelle angelegt wird, genügen muss, um die chemische Reaktion, die während der Aufladung eintritt, aufrechtzuerhalten. Nach diesem Grundsatz fliesst in Zellen, bei denen diese Reaktion die Zersetzung des Elektrolyten umfasst, nur eine geringe Strommenge, wenn die Zelle mit einer Spannung betrieben wird, die unter der für die Zersetzung erforderlichen Spannung liegt. Diese Spannung, die als «Zersetzungspotential» bezeichnet wird, kann empirisch bestimmt werden; Standartwerte für die Zersetzung vieler Elektrolyten, einschliesslich vieler Halogenidelektrolyten, sind veröffentlicht worden. Demgemäss ist die Spannung, die während der Aufladung an eine Zelle angelegt wird, beim herkömmlichen Betrieb von elektrochemischen Zellen, in denen Halogenidelektrolyten verwendet werden, höher als das bekannte Zerstezungspotential, was zur Abscheidung der Metallkomponente an der negativen Elektrode und zur Freisetzung von freiem Halogen an der positiven Elektrode führen würde.

Es wurde nun gefunden, dass die .Verwendung von ausgewählten Kohlenstoffelektroden in beliebigen elektrochemischen Zellen, in denen ein wässriger Halogenidelektrolyt verwendet wird, es ermöglicht, dass die Zelle in wirksamer Weise bei Spannungen betrieben wird, die signifikant unterhalb des Zersetzungspotentials des Elektrolyten, das zur Erzeugung von freiem Halogen erforderlich ist, liegen, wobei eine Substanz direkt in der Kohlenstoffelektrode gespeichert wird,

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ohne dass eine signifikante Bildung von freiem Halogen, eine signifikante Freisetzung von Oxyden des Kohlenstoffs oder ein signifikanter Verbrauch der Elektrode eintreten. Die spezifische Beschaffenheit der chemischen Substanz, die beim erfindungsgemässen Verfahren innerhalb der Kohlenstoffelektrode erzeugt und zurückgehalten wird, ist nicht bekannt. Obgleich keine Festlegung auf irgendeine spezielle Theorie erwünscht ist, wird angenommen, dass die von dem Kohlenstoff zurückgehaltene chemische Substanz ein Komplex aus Kohlenstoff und einer oder mehreren Komponenten des Elektrolyten ist. Dass derartige Komplexe sich bilden können, wird durch die vorhandene Literatur bestätigt (siehe Hine et al., «Chlorine and Oxygen Electrode Processes on Glasslike Carbon, Pyrolytic Graphite and Conventional Graphite Anodes», Journal of Electrochemical Society, Juni 1974, und Puri, «Surface Complexes on Carbons», Carbon, Dekker (1974). Unabhängig von der Beschaffenheit des Komplexes verleiht die Tatsache, dass kein freies Halogen gebildet wird, dem erfindungsgemässen Verfahren eine bessere Sicherheit, Einfachheit und Wirtschaftlichkeit, verglichen mit anderen Halogenidakkumulatoren, und erlaubt die Konstruktion, die Ausführung und die Verwendung von Akkumulatoren vom Blei-Säure-Typ.

Es wird ein Verfahren beschrieben zum Aufladen einer Speichervorrichtung für elektrische Energie mit einer Elektrodenkammer, in der mindestens eine positive Elektrode und mindestens eine negative Elektrode sowie ein wässriger Halogenelektrolyt enthalten sind, wobei die positive Elektrode aus nicht graphitiertem Kohlenstoff gebildet ist. Man lässt durch den Elektrolyten kontinuierlich einen Strom fliessen, wobei aber der Strom so eingestellt wird, dass die gemessene Spannung zwischen den Elektroden unterhalb der für die Erzeugung von freiem Halogen erforderlichen Zersetzungsspannung gehalten wird. Infolge der Anwendung des vorstehenden Verfahrens wird eine Komponente des Elektrolyten an der positiven Kohlenstoffelektrode zurückgehalten. Die gespeicherte Energie kann als elektrische Energie zurückgewonnen werden, indem man die Elektroden mit einer Ohm-schen Belastung kuppelt oder indem man die aufgeladene Kohlenstoffelektrode entfernt und sie in einer anderen elektrochemischen Vorrichtung verwendet. Somit wird eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens für das Aufladen und Entladen eines Sekundärelementes angewandt.

Der in dieser Beschreibung verwendete Ausdruck «reversibles Zersetzungspotential» oder «reversible Zersetzungsspannung» bezieht sich auf die theoretische Spannung oder das reversible Potential, das mit der Differenz der Gibbsschen Freien Energien für die spezielle chemische Reaktion des Elektrolyten durch die folgende allgemein bekannte Gleichung:

- AG = EnF

verknüpft ist, wobei — AG die Differenz der Gibbsschen Freien Energien bedeutet, E das reversible Potential (EMK oder Gleichgewichtszellspannung) bedeutet, F die Faraday-sche Konstante, d.h. diejenige Elektrizitätsmenge, die während der Elektrolyse ein Grammäquivalent einer Substanz abzuscheiden oder aufzulösen vermag, bedeutet und n die Anzahl der Äquivalente bedeutet. Das reversible Potential kann für jeden beliebigen Elektrolyten leicht aus in Handbüchern angegebenen Werten für die Gibbssche Freie Energie der Bildung berechnet werden. In dieser Patentschrift bezieht sich der Ausdruck «Zersetzungspotential» oder «Zersetzungsspannung» auf die Spannung, die in Wirklichkeit erforderlich ist, um den Elektrolyten in seine Komponenten zu zerlegen. Das Zersetzungspotential übersteigt normalerweise das reversible Potential um eine Überspannung, die erforderlich ist, um irreversible Effekte zu überwinden. Die Zersetzungsspannung kann für spezifische Zellen mittels allgemein bekannter Methoden, die in der elektrochemischen Literatur beschrieben sind, empirisch bestimmt werden.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden detaillierten Beschreibung, der Beispiele und der Zeichnung weiter erläutert; in der Zeichnung sind;

Fig. 1 eine Schnittansicht einer bevorzugten Kohlenstoffanode für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren;

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines Vertikalschnittes, der eine einzelne Zelle zeigt, auf die das erfindungsge-mässe Verfahren angewandt wird; und

Fig. 3 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen Spannung und Zeit für Versuche, die in der Vorrichtung von Fig. 1 mit einem Salzsäureelektrolyten ausgeführt wurden, erläutert.

Obgleich die Verwendung von nicht graphitiertem Kohlenstoff als positive Elektrode ein wesentliches Merkmal der Erfindung darstellt, kann die erfindungsgemässe Speicherwirkung erzielt werden, auch wenn die spezifische Beschaffenheit des Kohlenstoffs innerhalb weiter Grenzen verschieden ist, wobei allerdings der Grad dieser Wirkung ebenfalls je nach der spezifischen Beschaffenheit des verwendeten Kohenstoffes innerhalb weiter Grenzen verschieden sein kann. Der Kohlenstoff ist nicht graphitiert, d.h. er sollte nicht während längerer Zeiträume Temperaturen oberhalb 1000 °C ausgesetzt worden sein. So wird beispielsweise Steinkohlenkoks-Kohlenstoff, der durch Erhitzen von Steinkohle zwecks Abdestillieren von flüchtigem Material erhalten wird, normalerweise bei Temperaturen verarbeitet, die beträchtlich niedriger als 1000 °C sind, und ist daher gewöhnlich nicht graphitiert. Es wird auch bevorzugt, dass der Kohlenstoff eine hohe Porosität hat, die überwiegend aus mikroskopischen und submikroskopischen Poren besteht, die einen leichten Zutritt des Elektrolyten zu dem gesamten Volumen des Kohlenstoffes erlauben. Der Kohlenstoff sollte zweckmässig verhältnismässig frei von Verunreinigungen sein, die durch den Elektrolyten ausgelaugt werden können, wodurch die Elektrode geschwächt oder die normale elektrolytische Wirkung oder die gewünschte Speicherwirkung gestört würden. Es ist offensichtlich, dass die Beschaffenheit derartiger Verunreinigungen je nach der spezifischen Beschaffenheit des Elektrolyten und des Kohlenstoffs verschieden ist.

Es ist für den Fachmann klar, dass die auf im Handel erhältliche Kohlenstofftypen angewandten Behandlungen sehr verschieden sind und dass wichtige Einzelheiten derartiger Behandlungen von den Herstellern als Betriebsgeheimnisse behandelt werden. Demzufolge können gewisse Routineversuche erforderlich sein, um festzustellen, welcher Kohlenstoff für die Verwendung mit einem speziellen Elektrolyten am besten geeignet ist. Beispiele von verwendbaren, im Handel erhältichen Kohlenstofftypen sind der Kohlenstoff der Union Carbide, Grade 9LXC, der bei der Verwendung in Akkumulatoren in reproduzierbarer Weise Kapazitäten ergeben hat, die mehr als 20 Wattstunden pro 0,454 kg Akkumulatorgewicht äquivalent sind, und der Kohlenstoff der Airco Speer Corporation, Grade 37C.

Obgleich die Kohlenstoffelektrode in Form eines massiven Blockes verwendet werden kann, enthält eine bevorzugte Kohlenstoffanode, die in Fig. 1 dargestellt ist, den Kohlenstoff in körniger oder stückiger Form. Es wurde gefunden, dass durch die Verwendung von Kohlenstoff in körniger oder stückiger Form die Hysteresiseffekte verringert werden können, so dass die Aufladespannung nur um einen verhältnismässig geringen Betrag abnimmt, wenn die Aufladung unterbrochen wird. Was noch wichtiger ist: Eine derartige körnige

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Elektrode erlaubt die Aufladung bei einem höheren Strom während längerer Zeiträume, ehe die zur Erzeugung von freiem Halogen erforderliche Zersetzungsspannung erreicht wird, verglichen mit massiven Kohlenstoffelektroden, wodurch sich eine höhere Speicherkapazität ergibt.

In Fig. 1 ist eine zylindrische Kohlenstoffanode 10 dargestellt, die aus loser Polypropylennetzware 12 gebildet ist. Die Grösse der Öffnungen in der Netzware ist so gewählt, dass keine Kohlenstoffkörner 14 durch die Maschen der Netzware fallen. Ein elektrisch leitfähiger Stab 16 erstreckt sich vertikal durch den Zylinder 10 und wird an seinem unteren Ende durch eine Mutter oder Ungerlagsscheibe 18 festgehalten. Der Stab 16 hat keine elektrolytische Funktion und ist aus einem Material gebildet, das einen ziemlich geringen Übergangswiderstand zu Kohlenstoff aufweist, z.B. Graphit. Das obere Ende der Elektrode ist mit einer zwischen einem losen unteren Federteller 20 aus Polypropylen oder Titan und einem fixierten oberen Federteller 24 aus Titan oder Polypropylen eingespannten Schraubenfeder 22 aus Titan versehen, die auf die Kohlenstoffkörner einen mässigen, abwärts gerichteten Druck ausübt. Andere vergleichbare Konstruktionen, die die Kohlenstoffkörner in elektrischem Kontakt miteinander zu halten vermögen, liegen für den Fachmann auf der Hand.

Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, dass die gewünschten Speichereigenschaften des Kohlenstoffes durch Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure verbessert werden können. Der Mechanismus dieser Wirkung ist nicht vollständig aufgeklärt, aber es wird angenommen, dass durch eine derartige Behandlung Verunreinigungen aus dem Kohlenstoff entfernt werden, die Mikroporosität erhöht wird, der Sauerstoffgehalt zunimmt und die Benetzbarkeit durch Halogenidelektrolyten verbessert wird. Bei einem Versuch wurde hochverdichteter Kohlenstoff der Airco Speer Corporation, Grade 37C, 8 Stunden lang in konzentrierter Salpetersäure gekocht, gründlich mit Wasser gewaschen und 1 Stunde lang auf 200 °C erhitzt. Die «scheinbare elektrische Kapazität» wurde unter Verwendung von behandeltem und unbehandeltem Kohlenstoff als positive Elektrode und Titan als negative Elektrode bei einer angelegten Spannung unter 1,5 Vin 25%igem hochreinem wässrigen Zinkchlorid bestimmt. Die scheinbare Kapazität war vor der Behandlung geringer als 0,01 Farad/cm2 Aussenfläche der Elektrode und betrug nach der Behandlung 300 Farad/cm2. Die durch die Salpetersäurebehandlung erzielten Ergebnisse bestätigen das Vorhandensein der erwünschten Eigenschaften, die die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten positiven Kohlenstoffelektroden haben müssen. Es ist natürlich klar, dass derartige Eigenschaften auch bei bestimmten Kohlenstofftypen vorhanden sind, die nicht mit Salpetersäure behandelt worden sind oder die mittels anderer Methoden behandelt worden sind, die diese erwünschten Eigenschaften verbessern.

Die Beschaffenheit der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten negativen Elektrode ist nicht von entscheidender Bedeutung; beliebige der herkömmlicherweise für derartige Zwecke verwendeten Materalien sind geeignet. Dazu gehören nicht graphitierter Kohlenstoff, der mit dem als positive Elektrode verwendeten Material vergleichbar ist, Graphit, Eisen und Titan. Einige der signifikanten Faktoren, die bei der Auswahl der negativen Elektrode berücksichtigt werden müssen, sind der Preis, das Gewicht und die Beschaffenheit des verwendeten Elektrolyten. Bei einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung, die in den Beispielen näher beschrieben wird, werden eine vorher «aufgeladene» positive Elektrode und eine negative aus nicht graphitiertem Kohlenstoff in Kombination mit einem wässrigen Salzsäureelektrolyten als Akkumulator verwendet, der wiederholt enthladen und wieder aufgeladen werden kann. Für diese Anwendung werden wässrige Lösungen bevorzugt, die weniger als 20% Chlorwasserstoff enthalten.

Ein breites Spektrum von wässrigen Jodid-, Bromid- und vorzugsweise Chlorid-Elektrolytlösungen kann in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden. Derartige Elektrolytlösungen sind dem Fachmann gut bekannt und werden z.B. in der US-PS Nr. 3 713 888 beschrieben. Vorzugsweise reagiert die Metallkomponente des Elektrolyten nicht schnell mit Wasser, bildet bei den natürlicherweise in dem Akkumulator auftretenden Spannungen nicht direkt Wasserstoff, ist in reiner Form, d.h. in einer Form, die frei von Verunreinigungen ist, die Wasserstoff bilden oder in anderer Weise die Leistung des Elektrolyten oder der Elektroden verschlechtern, verhältnismässig billig und wird durch Verunreinigungen, die aus der Kohlenstoffelektrode ausgelaugt werden, nicht stark beeinflusst. Ausserdem sollte der Elektrolyt unter den normalen Akkumulatorbedingungen beständig sein, angemessene Leitfähigkeits-, Löslichkeits- und Viskositätseigenschaften haben, keine Gase, wie Sauerstoff, lösen, mindestens eine gewisse Neigung haben, das Metallhydroxyd zu lösen, so dass eine Gleichgewichtssituation vorliegt, um die Hydroxydbildung, die die Wasserstofferzeugung begleitet, zu beschränken, sollte nicht schnell Wasser verlieren und sollte billig sein. Viele der vorstehend aufgezählten Eigenschaften können durch Verwendung wohlbekannter Additive, wie Ammoniumchlorid, Calciumchlorid oder anderen Materialien, die die Oxydation, Verdampfung, Korrosion oder Dendritbildung herabsetzen oder die elektrolytische Leitfähigkeit erhöhen, erzielt werden. Es ist für den Fachmann auch klar, dass ein spezieller Elektrolyt nicht alle vorstehenden Kriterien zu erfüllen braucht, damit er verwendbar ist.

Bevorzugte Metallhalogenide sind die Halogenide des Zinks, Cadmiums, Nickels, Bleis, Eisens, Zinns und Mangans, obgleich eine grosse Vielzahl anderer Metallhalogenide, die aus dem Stand der Technik als potentielle Elektrolyten bekannt sind, verwendet werden kann. Ausserdem können, wie in den Beispielen näher beschrieben wird, wässrige Halogenwasserstoffsäurelösungen, z.B. Salzsäure, ebenfalls als Elektrolyt verwendet werden.

Die Konzentration des wässrigen Metallhalogenidelektro-lyten ist nicht von entscheidender Bedeutung und kann im Bereich von 0,1 Gew.-% bis zur Sättigungskonzentration, vorzugsweise von ca. 5 Gew.-% bis zur Sättigungskonzentration, insbesondere von ca. 10 bis ca. 50 Gew.-%, liegen. Es ist natürlich allgemein bekannt, dass die Elektrolyteigenschaften etwas von der Konzentration abhängen, und demzufolge muss für jeden Elektrolyten die optimale Konzentration oder der optimalen Konzentrationsbereich separat bestimmt werden.

Fig. 2 erläutert eine typische Einzelzelle, die so konstruiert ist, dass sie mittels des erfindungsgemässen Verfahrens betrieben werden kann. Die Zelle 26 besteht aus einem äusseren Behälter oder Gehäuse 28, das z.B. aus Polyäthylen mit hoher Dichte konstruiert sein kann. Die negative Elektrode 30 und die positive Kohlenstoffelektrode 32 sind durch Leitungen 34 bzw. 36 mit einer (nicht dargestellten) äusseren Gleichstromquelle elektrisch verbunden, und ihre entgegengesetzten Enden sind in einen wässrigen Elektrolyten 38 eingetaucht. Der Fachmann erkennt sofort, dass die vorstehende Konstruktion typisch für eine Einzelzelle eines Akkumulators ist und dass eine solche Zelle von der Energiequelle getrennt und während der Entladungsoperation mit einer geeigneten Belastung verbunden werden könnte. Es ist auch offensichtlich, dass ein Akkumulator in Wirklichkeit normalerweise eine Vielzahl von Zellen des oben beschriebenen Typs umfassen würde und dass viele derartige Konstruktionen mit mehrern Zellen aus dem Stand der Technik bekannt sind.

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dender Bedeutung, dass es bei Bedingungen ausgeführt wird, bei denen an der positiven Elektrode kein freies Halogengas erzeugt wird. Demzufolge muss der an die Zelle angelegte Ladestrom zu jedem Zeitpunkt während des Aufladeprozesses unterhalb des Werts gehalten werden, der eine Spannung oberhalb des Zersetzungspotentials des gewählten Elektrolyten erzeugen würde, was zur Freisetzung von freiem Halogen führen würde. Vorzugsweise übersteigt die Spannung das reversible Zersetzungspotential des Elektrolyten nicht. Der optimale Ladestrom ist natürlich in Abhängigkeit von der spezifischen physikalischen Form und Beschaffenheit des als positive Elektrode verwendeten Kohlenstoffs sowie von der Beschaffenheit des Elektrolyten innerhalb weiter Grenzen verschieden. Gemäss einem typischen Beispiel kann das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung einer wässrigen Cadmiumchloridlösung angewandt werden, um eine Zelle bei 1,5 Volt vollkommen aufzuladen, während die reversible Zersetzungsspannung für Cadmiumchloridlösungen, in denen als Produkte metallisches Cadmium und freies Chlor erzeugt werden, 1,75 Volt beträgt. Ein derartiger Cadmiumak-kumulator mit einer Grösse entsprechend einer Kilowattstunde hätte eine Leerlaufspannung von ca. 1,5 Volt und eine Energiedichte von über 30 Wattstunden pro 0,454 kg Akkumulatorgewicht. Eine wässrige Zinkchloridlösung kann bei weniger als 1,8 Volt vollständig aufgeladen werden, während die reversible Zersetzungsspannung höher als 2,1 Volt ist, und hätte eine Leerlaufspannung von etwa 1,8 Volt und eine Energiedichte von mehr als 35 Wattstunden pro 0,454 kg Akkumulatorgewicht.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert. Beispiel 1

Die Vorrichtung von Fig. 2 wurde mit einer positiven Elektrode versehen, die aus einem Stab mit 10 cm Länge und 2 cm Durchmesser aus Kohlenstoff der Airco Speer Corporation, Grade 37C, gebildet war. Der Stab war etwa 8 Stunden lang in konzentrierter Salpetersäure gekocht und danach gründlich gewaschen und getrocknet worden. Die Kathode bestand aus platiniertem Graphit der Union Carbide, Grade ATJ und hatte die gleichen Abmessungen wie die Anode, und der Elektrolyt bestand aus ca. 400 ml einer 5%igen Salzsäurelösung. Mit Hilfe der Gleichstromquelle wird eine Spannung angelegt, die genügt, damit ein Strom von ca. 0,5 A fliesst. Dieser Strom von 0,5 A ergibt eine Stromdichte von ca. 10 mA/cm2 Oberfläche. Während der Strom von 0,5 A aufrechterhalten wird, wird die Veränderung der Spannung im Verlauf der Zeit beobachtet; sie kann mit einem automatischen Registriergerät registriert wrden, wobei ein Diagramm des in Fig. 3 dargestellten Typs erzeugt wird. Man beobachtet, dass ein Gas aus der negativen Elektrode herausperlt; es lässt sich leicht bestätigen, dass das Gas im wesentlichen vollständig aus Wasserstoff besteht und in einer Menge gebildet wird, die sich aus dem Faradayschen Gesetz für einen Strom von 0,5 A berechnen lässt. Abgesehen von einer anfänglichen geringen Blasenbildung beim ersten Eintauchen in den Elektrolyten wird an der positiven Elektrode mindestens während der ersten halben Stunde keine Gasentwicklung beobachtet.

In Fig. 3 ist auf der Ordinate die Spannung in Volt und auf der Abszisse die Zeit in Minuten aufgetragen. Dabei bezeichnet 40 die vertikale Gerade (Ordinate), auf der eine Spannung von 0 bis 1,5 Volt aufgetragen ist, 42 die horizontale Gerade (Abszisse), auf der eine Zeit von 0 bis 60 Minuten aufgetragen ist, und 44 die Kurve, die die Spannung zwischen den Elektroden von Fig. 2 angibt, die erforderlich ist, um ausgehend von einem «clean start» einen Strom von 0,5 A aufrechtzuerhalten. Es ist ersichtlich, dass die durch die Kurve 44 angegebene Spannung während etwa der ersten 30 Minuten stetig ansteigt und sich dann bei etwa 1,3 Volt abzuflachen beginnt. Die gestrichelte Kurve 46, die eine Fortsetzung der Kurve 44 darstellt, zeigt die Wirkung einer Erhöhung des Stromes auf 1,0 A im Zeitpunkt 40 Mintuen. Die doppelte strichpunktierte Kurve 48 zeigt ungefähr die Spannung, die in einem beliebigen Zeitpunkt kurz einen Strom von 0,01 A aufrechterhalten würde, nachdem bis zu diesem Zeitpunkt ein Strom von 0,5 A aufrechterhalten worden wäre. Der schraffierte Bereich 50 zeigt ungefähr denjenigen Teil des Versuches, in dem in dem Elektrolyten, der aus der Nähe der positiven Elektrode entnommen wurde, mit Hilfe von Kaliumjodid freies Chlor nachgewiesen wurde. Es ist ersichtlich, dass sich der schraffierte Bereich oberhalb der vertikalen Geraden bei 1,35 Volt befindet, die das Zersetzungspotential eines 5%igen wässrigen Salzsäureelektrolyten darstellt. In dem schattierten Bereich 50 wird eine geringe Abgabe von Gas, das Sauerstoff und Kohlendioxyd enthält, aus der Anode beobachtet. Die durch die Kurven 44,46 und 48 angegebenen Spannungen zeigen alle eine wesentliche Hystérésis, wenn der Fortgang des Versuches unterbrochen und verzögert wird.

Ebenfalls in Fig. 3 zeigt die Kurve 52 die Spannung, die erhalten wird, wenn der obige Versuch im Zeitpunkt 30 Minuten unterbrochen wird, ausserdem die Gleichstromquelle entfernt wird und zusätzlich ein veränderlicher Widerstand zwischen die Elektroden eingebracht und kontinuierlich eingestellt wird, so dass ein Strom von 0,5 A aufrechterhalten wird. Mit anderen Worten : Wenn die Kurve 44 einen «Aufladungs»-Zustand zeigt, zeigt die Kurve 52 einen «Ent-ladungs»-Zustand. Natürlich wird Wasserstoff zugesetzt, um die Entladung in dem erforderlichen Umfang zu erleichtern.

Die Schlüsse, die aus den Ergebnissen der Versuche gezogen werden können, die mit der Vorrichtung von Fig. 2 ausgeführt wurden und in Fig. 3 dargestellt sowie oben beschrieben sind, können wie folgt zusammengefasst werden :

(a) 5%ige Salzsäure kann unter Verwendung einer Kohlenstoffanode des obigen Typs bei einer Spannung unterhalb 1,2 Volt elektrolytisch zersetzt werden, wobei an der negativen Elektrode Wasserstoff erzeugt wird und in der positiven Kohlenstoffelektrode eine Substanz, die mindestens zum Teil Chlor enthält, gespeichert wird.

(b) Die unter (a) erläuterte Salzsäurezersetzung wird offensichtlich ohne Erzeugung von freiem Chlor sogar an der Oberfläche der positiven Elektrode erzielt, sofern der Aufladestrom unterhalb der Zersetzungsspannung gehalten wird und sofern eine bestimmte Dauer, die sowohl mit der Stromdichte als auch mit den Eigenschaften der positiven Elektrode, einschliesslich des Volumens, im Zusammenhang steht, nicht überschritten wird.

(c) Die elektrolytische Speicherung der mindestens zum Teil Chlor enthaltenden Substanz in der positiven Kohlenstoffelektrode ist in hohem Masse reversibel. Da man nur eine sehr kleine Spannungsänderung als Folge des Überganges von einem positiven Stromfluss von 0,01 A zu einem negativen Stromfluss von 0,01 A misst, kann man schliessen, dass bei der Speicherung keine wesentlichen Verluste an freier Energie auftreten.

(d) Die elektrolytische Speicherung in der positiven Elektrode hängt nicht von einem kontinuierlichen Kontakt zwischen dem Elektrolyten und der Elektrode nach Beendigung der Aufladung ab, da die Zeit, die zwischen der Messung der «Aufladungs-»Kurve 44 und der «Entladungs»-Kurve 52 verstrichen ist, offensichtlich nach Berücksichtigung der anfänglichen Hysteresiseffekte innerhalb der Kohlenstoffanode in der weiter unten beschriebenen Weise keinen Einfluss auf die Kurve 52 hat. Tatsächlich hat ein vollständiger Austausch des Elektrolyten nur wenig Wirkung, und tatsächlich kann die Kohlenstoffelektrode zwischen der «Aufladung» und der «Entladung» gewaschen, getrocknet und monatelang oder länger aufbewahrt werden, ohne dass sich die Kurve 52

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wesentlich verändert. Aufgeladene Kohlenstoffelektroden wurden mit heissem Wasser und siedenden 10%igen Natrium-hydroxydlösungen gewaschen und bis zum konstanten Gewicht getrocknet, ohne dass Verluste an aktivem Material auftraten, wodurch die Möglichkeit ausgeschlossen wird, dass das gespeicherte Material gespeichertes freies Halogen ist. Die Kohlenstoffelektroden zeigen jedoch gegenübver einer entsprechenden nicht aufgeladenen Elektrode eine Gewichtszunahme von 15 bis 25%. Dieses Merkmal der erfindungsgemässen Speicherwirkung ermöglicht es, in hohem Grade transportierbare Energiespeicherelemente in Form von «aufgeladenen» Kohlenstoffelektroden zu erzeugen, die dann als äusserst zweckmässige, erneuerbare Energiequellen in die verschiedensten elektrochemischen Vorrichtungen, wie Akkumulatoren oder dergleichen, eingebaut werden können.

(e) Innerhalb der positiven Kohlenstoffelektrode tritt infolge des Volumens der Elektrode und möglicherweise infolge von Gaseinschlüssen ein ausgeprägter Hysteresisef-fekt auf. Dies kann bestätigt werden, indem man die massive Kohlenstoffelektrode durch eine Hohlelektrode mit ähnlichen Abmessungen ersetzt. Die mit der Hohlelektrode erhaltenen Resultate sind zuerst sehr ähnlich den Resultaten, die mit der massiven Elektrode erhalten werden, was zeigt, dass die Wirkung innerhalb der Elektrode hinter der Wirkung an der Oberfläche beträchtlich zurückbleibt.

In einer separaten Versuchsreihe unter Verwendung der positiven, körnigen Kohlenstoff enthaltenden Elektroden von Fig. 1 waren die Hysteresiseffekte deutlich geringer und trat vor dem Erreichen des Zersetzungspotentials, das zur Erzeugung von freiem Halogen erforderlich ist, ein viel langsamerer Anstieg der Spannung im Verlauf der Zeit ein, was auf eine höhere Speicherungskapazität hinweist. Tatsächlich wurde bei Verwendung einer körnigen Kohlenstoff enthaltenden Elektrode gemäss Fig. 1, die ca. 15 g Kohlenstoff der Union Carbide, Grade 9LXC, mit Teilchenabmessungen von ca. 2,4x3,4 mm enthielt, in der Vorrichtung von Fig. 2 mindestens 4 Stunden lang ein Aufladestrom von 1 A aufrechterhalten, ehe die Spannung 1,2 Volt überstieg. Die Zersetzungspannung von 5%iger Salzsäure unter Erzeugung von freiem Chlor besträgt ca 1,35 Volt. Somit können unter den vorstehend angegebenen Bedingungen unter Verwendung von 5%iger Salzsäure mindestens 120 Ah pro 0,454 kg körnigem Kohlenstoff gespeichert werden.

Natürlich wird während der oben beschriebenen «Aufladung» an der negativen Elektrode Wasserstoff entwickelt und entweicht. Daher ist es zur Entladung der Kohlenstoffelektrode erforderlich, der negativen Elektrode Wasserstoff zuzuführen. Wenn auf diese Weise Wasserstoff zugeführt wird und eine Ohmsche Belastung zwischen die beiden Elektroden geschaltet wird, ist die Entladungsmenge nahezu gleich der Aufladungsmenge.

Wenn als Elektrolyt Cadmiumchlorid anstelle von Salzsäure verwendet und daher an der negativen Elektrode metallisches Cadmium abgeschieden statt Wasserstoff entwickelt wird, ist die Speicherung von aktivem Material in der Kohlenstoffelektrode ebenfalls mindestens äquivalent 120 Ah pro 0,454 kg Kohlenstoff, da der Speicherungsprozess an der positiven Kohlenstoffelektrode von dem verwendeten Elektrolyten fast unabhängig zu sein scheint. Das während der «Aufladung» abgeschiedene Cadmium steht natürlich wie in einer Zelle eines Akkumulators für die «Entladung» zur Verfügung. Zur Erläuterung der Kapazität eines Akkumulators sei erwähnt, dass die Annahme, dass das gesamte Gewicht des Akkumulators gleich dem Vierfachen des Gewichtes der Kohlenstoffelektrode ist, aufgrund der allgemein bekannten Praxis eine konservative Schätzung darstellt. Somit entsprechen 120 Ah pro 0,454 kg Kohlenstoff 30 Ah pro 0,454 kg Akkumulator. Typische konservative Schätzungen von Akkumulatorwiderständen für das Cadmiumchloridsystem, die ebenfalls auf der allgemein bekannten Praxis basieren, ergeben eine geschätzte durchschnittliche Entladungsspannung von 0,8 Volt für einen erfindungsgemässen Cadmiumakkumu-lator. Daher würde die gesamte Entladungsenergie eines solchen Cadmiumchloridakkumulators, in dem der Kohlenstoff der Union Carbide, Grade 9LXC, als positive Elektrode verwendet wird, gemäss den obigen, auf Versuchsdaten beruhenden Berechnungen ca. 24 Wattstunden pro 0,454 kg der Batterie betragen.

Es versteht sich natürlich, dass die gespeicherte Energiemenge in dem Gesamtakkumulator zum Teil von der Metallkomponente des Elektrolyten abhängt, obgleich die in dem Kohlenstoff gespeicherte Energiemenge von der Metallkomponente weitgehend unabhängig ist. Daher ergeben verschiedene Metallkomponenten verschiedene Energieinhalte.

Beispiel 2

Eine Versuchsanordnung, die im wesentlichen mit der in Fig. 2 dargestellten und in Beispiel 1 verwendeten identisch war, wurde verwendet, wobei aber sowohl die positive als auch die negative Elektrode aus Stäben aus Kohlenstoff der Airco Speer Corporation, Grade 37 C, der mit Salpetersäure behandelt worden war, gebildet waren. Die positive Kohlenstoffelektrode war vorher in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise «aufgeladen» worden. Die Gleichstromquelle wurde über die Anschlüsse 34 und 36 angeschlossen, so dass die in Fig. 2 mit 30 bezeichnete Elektrode die negative Elektrode und die in Fig. 2 mit 32 bezeichnete Elektrode die positive Elektrode war. Die Spannung wurde dann unter drei Bedingungen gemessen: 1) während ein Strom von 0,01 A floss, so dass die positive Elektrode «entladen» wurde; 2) während ein Strom von 0,01 A floss, so dass die positive Elektrode «aufgeladen» wurde; und 3) während kein Strom floss. Unter den obigen drei Bedingungen waren die drei Spannungen mindestens kurze Zeit alle nahezu gleich und betrugen ca. 0,7 Volt. Dann wurde die Energiequelle entfernt und an ihrer Stelle ein Widerstand zusammen mit einem Ampèremeter und einem Voltmeter angeschlossen, um Strom und Spannung zu messen. Der Widerstand hatte eine solche Grösse, dass sich ein Anfangsstrom von 0,5 A und eine Anfangsspannung von ca. 0,6 V ergaben. Im Verlauf eines Zeitraums von ca. 15 Minuten fielen der Strom auf ca. 0,1 A und die Spannung auf ca. 0,1 V. Dann wurde der Widerstand entfernt und die Gleichstromquelle wieder angeschlossen, aber diesmal wurde die Polarität umgekehrt, so dass der Stab 32 die negative Elektrode und der Stab 30 die positive Elektrode darstellten. Die Energiezufuhr wurde eingeschaltet, so dass ein Strom von ca. 0,5 A floss und aufrechterhalten wurde. Im Verlauf eines Zeitraums von ca. 10 Minuten änderte sich die Spannung von einem positiven Wert von ca. 0,1 Volt über Null bis zu einem negativen Wert von ca. 0,7 Volt. Wenn man sich an die erste Stufe des obigen Versuches erinnert, die darin bestand, dass die Spannung unter den drei Bedingungen «Entladung» bei 0,01 A, «Aufladung» bei 0,1 A und kein Stromfluss zu messen, so war die Situation nun genau gleich wie in der ersten Stufe und ergab 0,7 Volt, wobei aber die Polarität umgekehrt war und die Rollen der Elektroden vertauscht waren. Mit anderen Worten: Nachdem man zuerst eine der Kohlenstoffelektroden «aufgeladen» hatte, konnte diese «Ladung» eine unbestimmte Anzahl von Malen rückwärts und vorwärts von der einen auf die andere Elektrode übertragen werden. Daher zeigt die Vorrichtung alle Eigenschaften eines elektrischen Akkumulators. Wenn ferner der Elektrolyt, der aus 5%iger Salzsäure bestand, durch eine beliebige andere beständige Chloridlösung, z.B. 25%iges Natriumchlorid, ersetzt wird, so besteht die einzige feststellbare Wirkung auf das «Aufla-dungs»-«Entladungs»-Verhalten der Vorrichtung in einer

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Erhöhung des Elektrolytwiderstandes, der sich in einer bescheidenen Veränderung der Beziehung zwischen Spannung und Strom äussert.

Die Schlüsse, die aus den Ergebnissen der obigen Versuche gezogen werden können, sind die folgenden: 5

(a) Die mindestens zum Teil Chlor enthaltende Substanz, die im Kohlenstoff elektrolytisch gespeichert werden kann, ist durch elektrolytische Wirkung zum Teil auf einen anderen ähnlichen Kohlenstoff übertragbar, und zwar offensichtlich unverändert. 10

(b) Zwischen Kohlenstoff des obigen Typs mit einer hohen «Ladung» und Kohlenstoff des obigen Typs mit einer niedrigen «Ladung» wird eine Spannung von ca. 0,7 Volt entwickelt.

(c) Die zwischen zwei Kohlenstoffen der oben beschriebe- 15 nen Art, die jeweils eine verschiedene «Ladung» haben, entwickelte Spannung ist in hohem Grade reversibel, was bedeutet, dass die drei Spannungen, die unter den drei Bedingungen von geringem positivem, geringem negativem und überhaupt keinem Strom gemessen werden, praktisch gleich sind. 20

(d) Der Mechanismus von «Aufladung» und «Entladung», einschliesslich der Grösse der reversiblen Spannung, ist unter der Bedingung, dass beide Elektroden den erfindungsgemässen Kohlenstoff enthalten, offensichtlich unabhängig von der Metall- oder anderen Komponente eines 25 wässrigen Elektrolyten, sofern der Elektrolyt selbst beständig ist. Somit kann das erfindungsgemässe Energiespeicherungs-verfahren als Sekundärelement angewandt werden, ohne dass während der Aufladung ein Metall an der negativen Elektrode ausgeschieden oder dieses Metall während der Entla- 30 dung gelöst werden muss.

Beispiel 3

Ähnliche Versuche wie in Beispiel 1 wurden ausgeführt, wobei eine negative Titanelektrode anstelle der negativen 35 Elektrode aus platiniertem Graphit und ein 35 gew.-%iger Cadmiumchloridelektrolyt anstelle des Salzsäureelektrolyten verwendet wurden.

Ca. 30 Minuten lang wurde eine Spannung aus einer Gleichstromquelle angelegt, so dass ein Strom von 0,5 A auf- 40 rechterhalten wurde, worauf die Spannung auf ca. 1,4 V erhöht wurde. Die Energiequelle wurde dann entfernt, was dazu führte, dass die gemessene Spannung zwischen den Elektroden innerhalb eines Zeitraums von ca. 5 Minuten von

1,4 Volt auf ca. 1,0 Volt abnahm, danach aber konstant blieb. Zwischen die Elektroden wurde ein Widerstand geschaltet, um die Vorrichtung zu «entladen», und die Beziehung zwischen Strom und Zeit wurde aufgezeichnet, wobei gefunden wurde, dass sie fast gleich war wie die Beziehung zwischen Strom und Zeit während der Aufladung.

Die vorstehende Folge von Stufen wurde wiederholt, wobei aber die «Entladungs»-Stufe eine Woche später vorgenommen wurde. Es wurden die gleichen Resultate hinsichtlich der Beziehung zwischen Strom und Zeit erhalten.

Die Schlüsse, die aus dem obigen Versuch gezogen werden können, sind die folgenden:

(a) Cadmiumchlorid wird bei einer Spannung unterhalb von 1,4 Volt unter Abscheidung von Cadmium auf einer negativen Titanelektrode und unter Speicherung einer Substanz in einer positiven Kohlenstoffelektrode elektrolytisch zersetzt.

(b) Infolge der obigen Elektrolyse befindet sich selbst nach längerem Stehen keine Substanz in dem Elektrolyten, die sich mit dem abgeschiedenen Cadmium verbinden würde, so dass die «Ladung» verbraucht würde.

(c) Die «Aufladungs»-Wirkung auf die Kohlenstoffelektrode ruft eine ausgeprägte Speicherungshysteresis hervor, indem die «Leerlauf»-Spannung beträchtlich abnimmt, wenn die Aufladung unterbrochen wird. Dies soll folgendes bedeuten: Wenn man annimtt, dass es ein Anzeichen für die Beendigung der gewünschten Aufladung ist, wenn 1,4 Volt erreicht werden müssen, damit ein Strom von 0,5 A fliesst, dann tritt das erste Anzeichen infolge der Hystérésis vorzeitig auf.

Wenn man anstelle der massiven Kohlenstoffelektrode die körnigen Kohlenstoff enthaltende Anode von Fig. 1 verwendet, nimmt dieser Effekt ab und werden höhere Speicherkapazitäten möglich.

Es ist für den Fachmann leicht ersichtlich, dass das neue erfindungsgemässe Speicherungsverfahren für die Konstruktion einer grossen Vielzahl von Akkumulatoren oder anderen Energiespeichervorrichtungen angewandt werden kann. Im Falle von Halogenidakkumulatoren stellt die Abwesenheit von freiem Halogen in dem Elektrolyten einen beträchtlichen Vorteil dar, da weder ein Separator noch ein aderes, die Diffusion von Halogen verhinderndes Mittel in derartigen Akkumulatoren erforderlich ist und die mit dem Entweichen von Halogengasen in die umgebende Atmosphäre verbundenen Gefahren vermieden werden.

G

1 Blatt Zeichnungen

Claims

647 099

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Aufladen einer Speichervorrichtung für elektrische Energie mit einer Elektrodenkammer, in der mindestens eine positive und mindestens eine negative Elektrode enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine positive Elektrode, die im wesentlichen aus nicht graphitiertem Kohlenstoff als aktives Elektrodenmaterial besteht, beschafft, dass man eine Elektrolytlösung, die Wasser und ein Haloge-nid enthält und mit den positiven und negativen Elektroden in Berührung ist, beschafft und dass man einen Strom durch den Elektrolyten leitet, wobei man den Strom auf einem solchen Wert hält, dass die Spannung unterhalb der Zersetzungsspannung des Halogenidelektrolyten, die zur Bildung von freiem Halogen führen würde, gehalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der nicht graphitierte Kohlenstoff in körniger Form vorliegt und dass man die Körner in elektrischem Kontakt miteinander hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man den Kohlenstoff mit Salpetersäure vorbehandelt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenid ein Chlorid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogenid ein Eisen-, Cadmium-, Zink-, Nikkei-, Blei-, Zinn- und/oder Manganchlorid verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Elektrolyten eine wässrige Chlorwasserstofflösung und als negative Elektrode nicht graphitierten Kohlenstoff verwendet.
7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 zum Speichern und Rückgewinnen von elektrischer Energie.
8. Anwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mindestens eine elektrochemische Zelle beschafft und auflädt, das Durchleiten von Strom beendet und elektrische Energie zurückgewinnt, indem man die Zelle entlädt.
9. Anwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Aufladen die positive Elektrode aus der Zelle entfernt, die aufgeladene positive Elektrode in einer zweiten elektrochemischen Zelle als positive Elektrode verwendet und elektrische Energie zurückgewinnt, indem man die zweite elektrochemische Zelle entlädt.

Sekundärelemente, in denen wässrige Metallhalogenidlö-sungen als Elektrolyte und freie Halogene als aktives Material verwendet werden, sind ausserordentlich gut bekannt und wurden in früheren Patenten und der Literatur ausführlich beschrieben. In Sekundärelementen des vorstehenden Typs wird eine Spannung an die Zelle angelegt, die genügt, damit an der positiven Elektrode freies Halogen erzeugt wird. Neuere Patente, die sich mit dem vorstehenden System befassen, bezogen sich auf die Entwicklung von Verfahren und Vorrichtungen für die wirksame Speicherung der während der Aufladung des Sekundärelementes gebildeten Halogene in einer solchen Weise, dass das Halogen für die Wiedereinführung in den Elektrolyten während der Entladung des Sekundärelementes zur Verfügung steht. So beschreibt z.B. die US-PS Nr. 3713888 von Symons ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Überführung des freien Halogens in Halogenhydrat unter Verwendung einer Hilfsvorrichtung, die sich ausserhalb der Kammer des Elementes befindet, und die US-PS Nr. 3719526 von Zito beschreibt speziell konstruierte Elektroden für das Einfangen der freien Halogene. Das vorstehende System sowie viele andere, die auf dem gleichen elektrochemischen Effekt beruhen, haben verschiedene Nachteile, wie die Möglichkeit der Emission von schädlichen Halogengasen und die Notwendigkeit, Hilfsvorrichtungen zu verwenden.

Wegen der vorstehenden Nachteile der Systeme, bei denen Halogene als aktives Material verwendet werden, haben sich Sekundärelemente vom Blei-Säure-Typ, die sehr gut transportierbar sind und bei denen keine Hilfspumpen oder andere Vorrichtungen für die kontinuierliche Aufladung und Entladung erforderlich sind, in der Technik in grossem Umfang eingeführt. Akkumulatoren vom Blei-Säure-Typ sind jedoch sehr giftig und korrosiv, während die pro Gewichtseinheit gespeicherte Energiemenge verhältnismässig gering ist. Es besteht bereits seit langem Bedarf für eine Energiespeichermethode, die zwar die erwünschten Merkmale der Akkumulatoren vom Blei-Säure-Typ hat, aber grössere Energiemengen pro Gewichtseinheiten zu speichern vermag, wobei der Inhalt des Akkumulators weniger gefährlich und korrosiv ist.