NL8003393A - Werkwijze voor het laden van een inrichting voor het opslaan van elektrische energie. - Google Patents

Description

» Λ ï ! ί 1 VO S35

Werkwijze voor het laden van een inrichting voor het opslaan van elektrische energie.

Secundaire batterijen welke gebruik maken van waterige me-taalhalogenideoplossingen als elektrolyten en vrije halogenen als elektrisch actief materiaal, zijn zeer bekend en uitgebreid beschreven in octrooien en literatuur. In secundaire batterijen van 5 dit type wordt een voldoende spanning op de oei aangelegd om de vorming van vrij halogeen bij de positieve elektrode te verkrijgen.

Jongere octrooien, die zich met dit systeem hebben bezig gehouden, hebben werkwijzen en apparatuur ontwikkeld voor een efficiënte opslag van de tijdens de ladingsfase van de batterijwerking gevormde 10 halogenen op een zodanige wijze, dat het halogeen beschikbaar is voor hernieuwde introductie in de elektrolyt tijdens de ontlading van de batterij. Zo wordt b.v. in het Amerikaanse octrooischrift 3.713.888 een werkwijze en apparatuur beschreven voor het omzetten van het vrije halogeen in halogeenhydraat, waarbij buiten het batte-15 rijcompartiment gelegen hulpapparatuur wordt gebruikt, en warden in het Amerikaanse octrooischrift 3.719.526 speciaal ontworpen elektroden beschreven voor het invangen van de vrije halogenen. Zowel dit als vele andere systemen die op dezelfde elektrochemische werking berusten, hebben verschillende nadelen zoals de mogelijke emissie 20 van schadelijke halogeengassen en de behoefte voor hulpapparatuur.

Vanwege deze nadelen van de systemen die op halogenen als elektroactief materiaal zijn gebaseerd, worden secundaire batterijen van het lood-zuurtype, die zeer goed getransporteerd kunnen worden en geen hulppompen of andere apparatuur voor een continu laden 25 en ontladen vereisen, op grote schaal commercieel tcegepast. Lood-zuurtype batterijen zijn echter zeer giftig en corrosief en de per gewichtseenheid opgeslagen hoeveelheid energie is betrekkelijk gering. Sinds lang bestaat dan ook behoefte aan een methode voor het opslaan van energie welke de aantrekkelijke eigenschappen van de 800 3 3 93 - 2 - lood-zuurtype batterijen heeft, maar waarmee grotere hoeveelheden energie per gewichtseenheid Kunnen worden opgeslagen en de inhoud van de batterij minder schadelijk en corrosief is.

De uitvinding heeft nu betrekking op een werkwijze voor het 5 opslaan van elektrische energie die bruikbaar is voor het bedrijven van een batterij en het mogBlijk maakt om de hogere energiedicht-heden te bereiken, die verbonden zijn aan de batterijen welke elektrolyten gebruiken die normaliter tenminste één gasvormige component bij de positieve elektrode produceren. Met behulp van de werkwijze 10 volgens de uitvinding kan een secundaire batterij worden geconstru eerd, die geen pompen of andere hulpapparatuur vereist voor opslag van het elektrisch actieve materiaal en derhalve in de compacte, transporteerbare vorm die verbonden is aan lood-zuurtype batterijen kan worden geconstrueerd- In tegenstelling tot de lood-zuurtype 15 batterijen die van het gebruik van een loodkathode en een zwavelzuur-elektrolyt afhangen, kan de werkwijze volgens de uitvinding op een grote verscheidenheid van elektrolyten en negatieve elektrodemateria-. .: len worden toegepast, waardoor batterijen mogelijk worden die verschillende werkingskarakteristieken vertonen. Ook maakt deze werk-20 wijze het gebruik van veiligere en goedkopere materialen mogelijk.

Het is een bekend principe dat bij het werken van een elektrochemische cel de tijdens het laden op de cel aangelegde spanning voldoende moet zijn om de chemische reactie die tijdens het laden optreedt, in stand te houden. Volgens dit principe zal slechts een 25 kleine hoeveelheid stroom passeren door cellen waarin de reactie de ontleding van de elektrolyt met zich mede brengt wanneer ze bedreven worden beneden de voor ontleding vereiste aangelegde spanning.

Deze als ontledingspotentiaal bekende staande spanning kan empirisch worden bepaald en standaardwaarden zijn voor de ontleding van vele 30 elektrolyten, waaronder vele halogenide-elektrolyten, gepubliceerd.

Bij de gebruikelijke werking van de elektrochemische cellen die halogenide-elektrolyten gebruiken, is derhalve de tijdens het laden op de cel aangelegde spanning groter dan de bekende ontledingspotentiaal die tot uitplatteren van de metaalcomponent aan de negatieve 35 elektrode en vrijkomen van vrij halogeen bij de positieve elektrode 800 33 93 \ * ΐί - 3 - zou leiden.

Men heeft nu gevonden, dat het gebruik van geselecteerde koolstofelektroden in elke elektrochemische cel waarin een waterige halögenide-elektrolyt wordt gebruikt, mogelijk maakt dat de cel effi-5 ciënt wordt bedreven bij spanningen die aanzienlijk beneden de ont-ladingspotentiaal van de elektrolyt die vereist is om vrij halogeen te verkrijgen, zijn gelegen, waarbij een materiaal direct in de koclstofelektrode wordt opgeslagen zonder dat een significante pro-duktie van vrij halogeen en zonder dat een significant vrijkomen 10 van koolstofoxyden of verbruik van de elektrode optreedt. De specifieke aard van het chemische materiaal dat geproduceerd en in de koolstofelektrode wordt vastgehouden door de onderhavige werkwijze, is niet bekend. Zonder dat de uitvinding beperkt wordt tot enige bijzondere theorie, wordt aangenomen dat het door de koolstof vast-15 gehouden chemische materiaal een complex van koolstof en een of meerdere componenten van de elektrolyt is. Dat dergelijke complexen gevormd Kunnen worden wordt bevestigd door de literatuur. Zie Hine tt al., "Chlorine and Oxygen Electrode Processes on Glasslike Carbon, Pyrolytic Graphite and Conventional Graphite Anodes", Journal of 20 Electrochemical Society, juni 1974; Puri, "Surface Complexes on

Carbons, Carbon, Dekker, 1974. Onafhankelijk van de aard van het complex, betekent de onderhavige werkwijze als gevolg van het feit, dat geen vrij halogeen wordt gevormd, een grotere veiligheid, ee'n-voud en economie in vergelijking tot andere halogenidebatterijen 25 en maakt de werkwijze volgens de uitvinding de constructie, bewer king en bruikbaarheid van lood-zuurtype batterijen mogelijk.

Hoewel de werkwijze volgens de uitvinding in een momenteel geprefereerde uitvoeringsvorm betrekking heeft op het gebruik van halogenide-elektrolyten in cellen die beneden de spanning werken 30 die vereist is om vrij halogeen bij de positieve elektrode te verkrijgen, wordt gemeend dat het principe waarop de uitvinding berust, d.w.z. een opslageffect in geselecteerde koolstofelektroden, toepasbaar is op een breder gebied van elektrolyten en bedrijfsomstandigheden. B.v. kan een grote verscheidenheid van bekende sulfaat, fos-35 faat, nitraat, hydroxyde of chromaatelektrolyten worden gebruikt in 800 33 93 - 4 - cellen, waarin de geselecteerde positieve Koolstofelektroden worden gebruikt voor het opslaan van enig chemisch materiaal in de kool-stofelektroden, welk materiaal een complex van koolstof en een of meerdere componenten van de elektrolyt is, terwijl gewerkt wordt 5 bij een aangelegde spanning die beneden de normale ontledingsspan-. .ning is gelegen, die vereist is voor het bevrijden van een of meerdere componenten van de elektrolyt bij de positieve elektrode voor de gekozen elektrolyt.

De uitvinding betreft een werkwijze voor het laden van een 10 inrichting voor het opslaan van elektrische energie met een elektro- de-compartiment, waarin zich tenminste één positieve elektrode en één negatieve elektrode, waarbij de positieve elektrode gevormd is uit niet-grafietkoolstof, alsmede een waterige halogenide-elektrolyt bevinden. Men laat continu een stroom door de elektrolyt passeren, 15 maar de stroom wordt zodanig geregeld, dat de gemeten spanning over de elektroden beneden het ontledingsvoltage wordt gehouden dat vereist is om vrij halogeen te verkrijgen. Als gevolg van deze methode wordt een component van da elektrolyt bij de positieve koolstofelek-trode vastgehouden. De opgeslagen energie kan als elektrische energie 20 worden gewonnen door de elektroden te verbinden met een weerstands- belasting of door de geladen koolstofelektrode te verwijderen en in een of andere andere elektrochemische inrichting te gebruiken. De werkwijze volgens de uitvinding wordt derhalve in een voorkeursuitvoeringsvorm toegepast op het laden en ontladen van een secundaire 25 batterij.

Met de hier gebruikte term "reversibele ontledingspotentiaal" of "reversibele ontledingsspanning" wordt de theoretische spanning of reversibele potentiaal bedoeld, die verbonden is met de vrije Gibbs-energisverandering van de betreffende chemische reactie, die 30 door de elektrolyt wordt ondergaan, berekend volgens de bekende for mule: -Δε =EnF. Hierin.is - /\g de verandering van de vrije Gibbs-energiej E de reversibele potentiaal} F de Faraday, d.w.z. de hoeveelheid elektriciteit die 1 g squivalentgewicht van een materiaal gedurende de elektrolyse kan afzetten of oplossen, en n het aantal 35 equivalenten. De reversibele potentiaal kan gemakkelijk voor elke 800 33 93 i 4 - 5 - elektrolyt worden berekend uit handboekgegevens voor de vrije Gibbs-vormingsenergie. De hier gebruikte term "ontledingspotentiaal” of "ontledingsspanning" duidt op de spanning die in feite vereist is om een elektrolyt in zijn componenten te ontleden. De ontledings-5 potentiaal overtreft gewoonlijk de reversibele potentiaal met een overvoltage, dat vereist is om irreversibele effecten te overwinnen.

De ontledingsspanning kan empirisch worden bepaald voor specifieke cellen volgens op zichzelf bekende methoden, die in elektrochemische tekstboeken zijn beschreven.

10 De uitvinding zal. aan de hand van de volgende beschrijving, voorbeelden en tekening, nader worden toegelicht. In de tekening geeft

Fig.l een aanzicht in doorsnede van een geprefereerde kool-stofanode voor toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding; 15 Fig.2 een schematische weergave in verticale doorsnede, welke een. individuele cel toont waarop de onderhavige werkwijze wordt toegepast; en

Fig.3 een grafiek, waarin het verband tussen spanning en tijd voor proeven, die uitgevoerd werden met een zoutzuurelektrolyt 20 in de apparatuur van fig.l, is weergegeven.

Hoewel het gebruik van koolstof -als positieve elektrode een essentieel kenmerk van de uitvinding is, kan de specifieke aard van het koolstof sterk variëren terwijl toch het opslageffect volgens de uitvinding wordt gerealiseerd, zij het dat de mate van dat effect 25 ook sterk kan variëren afhankelijk van de specifieke aard van de ge bruikte koolstof. De koolstof is bij voorkeur geen grafiet, d.w.z. hij is bij voorkeur niet voor lange tijdsperioden blootgesteld aan temperaturen boven ongeveer 1000°C. B.v. kolen-kookskoolstof, verkregen door kolen te verhitten om vluchtig materiaal af te destilleren, 30 wordt gewoonlijk verwerkt bij temperaturen die aanzienlijk lager zijn dan 1000°C en bestaat daarom gewoonlijk niet uit grafiet. Ook heeft het de voorkeur dat de koolstof een hoge mate van porositeit heeft van het type dat hoofdzakelijk uit microscopische en sub-mi-croscopische poriën bestaat, die een gemakkelijk toetreden van de 35 elektrolyt door de koolstof mogelijk maken. De koolstof is bij voor- 800 33 93 - 6 -

Keur ook betrekkslijk vrij van verontreinigingen die door de elektrolyt zouden worden uitgeloogd, daarbij de elektrode zwakker makend of de normale elektrolytische werking of het gewenste opslageffect verstorend. Het is duidelijk dat de aard van dergelijke verontrei-5 nigingen zal variëren met de specifieke aard van de gekozen elek trolyt en koolstof.

Het zal de deskundige duidelijk zijn dat de op in de handel verkrijgbare koolstofsoorten uitgevoerde behandelingen sterk variëren en belangrijke details van dergelijke behandelingen worden door 10 de producenten geheim gehouden. Daarom kan het nodig zijn dat enige mate van routineonderzoek wordt uitgevoerd om de meest geschikte koolstofsoorten vast te stellen voor gebruik bij een bepaalde elektrolyt. Voorbeelden van in de handel verkrijgbare koolstofsoorten, die bruikbaar zijn, zijn Union Carbide kwaliteit 9LXC, dat zonder 15 uitzondering capaciteiten geeft die equivalent zijn met beter dan 20 Watt-uren per pond batterijgewicht in het gebruik van de batterij; en Airco Speer Corporation, kwaliteit 37C.

Hoewel de koolstofelektrode in vaste blokvorm kan worden gebruikt, maakt een geprefereerde koolstofanode, zoals in fig.l is 20 weergegeven, gebruik van koolstof in granulaire of pelletvorm. Het gebruik van koolstof in granulaire of pelletvorm blijkt hysterese-effecten te verminderen zodat de oplaadspanning slechts betrekkelijk weinig afneemt wanneer het opladen wordt onderbroken. Belangrijker is echter dat een dergelijke granulaire elektrode opladen bij hogere 25 spanning gedurende langere tijdsperioden mogelijk maakt voordat de voor het vormen van vrij halogeen vereiste ontledingsspanning:'is bereikt, in vergelijking tot vaste koolstofelektroden, hetwelk wijst op een hogere opslagcapaciteit.

In fig.l is een cilindrische koolstofanode 10 weergegeven, 30 die gevormd is uit opengeweven polypropeengaas 12. De grootte van de openingen in het gaas wordt zo gekozen, dat koolstofgranules 14 niet door het gaas kunnen vallen. Een stroomgeleidende staaf 16 strekt zich verticaal door de cilinder 10 uit en wordt aan het ondereinde vastgehouden door een moer of dichtingsring 18. De staaf 35 16 heeft geen elektrolytische functie en bestaat uit een materiaal 800 3 3 93 - 7 - «· % f met een betrekkelijK lage contactweerstand ten opzichte van koolstof, b,v. grafiet. Het bovenuiteinde van de elektrodestruotuur is voorzien van een veersamenstel, dat een gematigde neerwaartse druk op de koolstofgranules uitoefent. Het veersamenstel bestaat uit een \ 5 losse polypropeen of titaandichtingsring 20, een titaandraadveer 22 en een vaste titaan- af palyprapeenmoer of dicbtingsring 24. Andere vergelijkbare structuren-die de koolstofgranules in elektrisch contact met elkaar kunnen houden, zullen voor de deskundige geen probleem vormen.

10 Voorts kunnen volgens de uitvinding de gewenste opslageigen- schappen van de koolstof worden verbeterd door behandeling met geconcentreerd salpeterzuur. Het mechanisme van deze werking is niet geheel begrepen, maar men neemt aan dat een dergelijke behandeling verontreinigingen uit de koolstof verwijdert; microporositeit ver-15 groot; het zuurstofgehalte verhoogt en de bevochtigbaarheid door halogenide-elektrolyten vergroot. In een proef werd zeer sterk samengepakt Airco Speer, kwaliteit 37C koolstof gedurende 8 uren in geconcentreerd salpeterzuur gekookt, grondig met water gewassen en gedurende 1 uur op 200°C verhit. De "schijnbare elektrische capaci-20 text” werd gemeten in 25% zeer zuiver waterig zinkchloride waarbij behandelde en niet-behandelde koolstof als positieve elektrode en titaan als negatieve elektrode werden toegepast en een spanning beneden 1,5 V werd aangelegd. De schijnbare capaciteit was minder 2 dan 0,01 Farad/cm uitwendig elektrodeoppervlak vóór de behandeling 2 25 en 300 Farad/cm na de behandeling. De door de behandeling met salpeterzuur gerealiseerde resultaten bevestigen de gewenste eigenschappen die vereist zijn voor positieve koolstofelektroden die bij de onderhavige werkwijze worden toegepast. Vanzelfsprekend bestaan dergelijke eigenschappen ook in bepaalde typen koolstof die niet 30 met salpeterzuur zijn behandeld of volgens andere technieken die deze wenselijke eigenschappen versterken, zijn behandeld.

De aard van de bij de onderhavige werkwijze gebruikte negatieve elektrode is niet kritisch en alle gebruikelijk toegepaste materialen voor dergelijke doeleinden zijn aanvaardbaar. Dit omvat 35 niet-grafietkoolstof, vergelijkbaar met het bij de positieve elek- flnn x 7 qt \ - a - trode gebruikte materiaal, grafiet, ijzer en titaan. Enkele van de belangrijke factoren die bij de keuze van de negatieve elektrode in beschouwing kunnen worden genomen, zijn kosten, gewicht, en de aard .van de gebruikte elektrolyt. In een specifieke uitvoeringsvorm 5 van de uitvinding, die verder in de specifieke voorbeelden zal worden toegelicht, worden een vooraf "opgeladen" positieve elektrode en een niet-grafietkoolstof negatieve elektrode in combinatie met een waterige HCl-elektrolyt gebruikt als een batterij die herhaalde malen ontladen en opnieuw opgeladen kan worden. Voor deze toepassing 10 hebben waterige oplossingen die minder dan 20% HC1 bevatten da voorkeur.

Een grote verscheidenheid van waterige jodide-, bromide- en bij voorkeur chloride-elektrolytoplosslngen kan bij de onderhavige werkwijze worden toegepast. Dergelijke elektrolytoplossingen zijn 15 bekend en b.v. beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.713.885. Bij voorkeur reageert de metaalcomponent van de elektrolyt niet snel met water; produceert hij niet direct als gevolg van natuurlijk in de batterij voorkomende spanningen waterstof; is hij in zuivere vorm betrekkelijk goedkoop, d.w.z. in een vorm die geen 20 verontreinigingen bevat die waterstof produceren of anderszins de werking van de elektrolyt of de elektroden verslechteren; en wordt hij niet sterk aangetast door verontreinigingen die uit de koolstof-elektrode worden uitgeloogd. Voorts dient de elektrolyt bij voorkeur onder normale batterijomstandigheden stabiel te zijn; adequate gelei-25 dingsvermogen-, oplosbaarheid-en viskositeiteigenschappen te bezitten; geen gassen zoals zuurstof op te lossen; tenminste enige neiging te vertonen om het metaalhydroxyde op te lossen zodat een evenwichts-situatie bestaat om de hydroxydeproduktie die de waterstofopwekking vergezelt, te beperken; niet snel water te verliezen; en goedkoop 30 te zijn. Veel van deze eigenschappen kunnen worden gerealiseerd door het gebruik van bekende toevoegingen zoals ammoniumchloride, calcium-chloride of andere materialen waarvan bekend is dat ze oxydatie, verdamping, corrosie, dendrietvorming verminderen of elektrolytisch geleidingsvermogen vergroten. Het zal de deskundigen duidelijk zijn 35 dat een bepaalde elektrolyt niet volledig aan al deze kriteria be- 800 3 3 93 - 9 - hoeft te voldoen om bruikbaar te zijn.

Geprefereerde metaalhalogeniden zijn zink, cadmium, nikkel, lood, ijzer, tin en mangaan halogeniden, hoewel een grote verscheidenheid van andere metaalhalogeniden, die als potentiële elektroly-5 ten bekend staan, worden toegepast. Bovendien kunnen zoals meer specifiek in de voorbeelden wordt toegelicht, waterige halogeenzuur-oplossingen, b.v. zoutzuur, ook als elektrolyt -worden toegepast.

De concentratie van de waterige metaalhalogenide-elektrolyt is niet kritisch en kan variëren van 0,1 gew.% tot de verzadiging, 10 bij voorkeur ongeveer 5 gew.% tot de verzadiging, en liefst ongeveer 10 - 50 gew.%. Het is vanzelfsprekend bekend dat elektrolyteigen-schappen enigszins variëren met de concentratie en derhalve moeten een optimale concentratie of concentratiegebied apart voor elke elektrolyt worden vastgesteld.

15 Fig.2 toont een typische enkele celinrichting, welke zodanig is geconstrueerd, dat hij volgens de onderhavige werkwijze kan werken. De cel 26 bestaat uit een uitwendige houder of huis 28 dat b.v. uit polyetheen met hoog soortelijk gewicht kan zijn vervaardigd.

De negatieve elektrode 30 en de positieve koolstofelektrode 32 zijn 20 elektrisch verbonden door résp. de lijnen 34 en 36 met een uitwendige gelijkstroombron Cniet weergegeven) en hun tegengestelde uiteinden zijn ondergedompeld in een waterige elektrolyt 38. De deskundige zal begrijpen dat deze structuur typisch is voor een enkele cel van een batterij en dat een dergelijke cel tijdens de ontladingsbewerking 25 losgekoppeld is van de stroombron en verbonden is met een geschikte belasting. Ook zal duidelijk zijn dat een feitelijke batterij gewoon-lijk een veelvoud van cellen zoals bovenstaand beschreven bevat, en dat vele van dergelijke meervoudige celstructuren eerder zijn beschreven .

30 De onderhavige werkwijze hangt kritisch af van het werken bij omstandigheden die geen vrij halogeengas bij de positieve elektrode produceren. Derhalve dient de op de cel aangelegde oplaadstroom beneden de waarde te worden gehouden waarbij een spanning boven de ontledingspotentiaal van de gekozen elektrolyt zal worden verkregen 35 waardoor vrij halogeengas op enig moment gedurende het oplaadprocédé zou vrijkomen. Bij voorkeur komt de spanning niet boven de reversibele Q A Λ 7 T 0 7 -10-.

ontledingspotentiaal van de elektrolyt. De optimale oplaadstroom zal vanzelfsprekend sterk variëren met de specifieke fysische vorm en aard van de als positieve elektrode toegepaste koolstof alsook de aard van de elektrolyt. Als typische voorbeelden kan de werkwijze 5 ' volgens de uitvinding worden toegepast met een waterige cadmiumchlo- rideoplossing voor het volledig opladen van een cel bij'1,5 V gezien het reversibele ontledlngsvoltage van 1,75 V voor cadmiumchloride-. oplossingen waarin de produkten cadmiummetaal en vrij chloor zijn.

Een dergelijke cadmiumbatterij zou in een grootte van 1 kW-uur 10 een open kringloopspanning van ongeveer 1,5 V en een energiedicht-heid van meer dan 30 Watt-uur per pond batterijgewicht bezitten.

Een waterige zinkchlorideoplossing kan volledig worden opgeladen bij minder dan 1,8 V gezien een reversibele ontledingsspanning van meer dan 2,1 V en zal een open kringloopspanning van ongeveer 1,8 V 15 en een energiedichtheid van meer dan 35 Watt-uur per pond vertonen.

De uitvinding zal aan da hand van de voorbeelden nader worden toegelicht.

Voorbeeld I

0e apparatuur van fig.2 werd voorzien van een positieve elek-20 trode, gevormd uit een staaf met een lengte van 10 cm en een diameter van 2 cm van Airco Speer, kwaliteit 37C koolstof. De staaf was in geconcentreerd salpeterzuur gekookt gedurende ongeveer 8 uren en daarna grondig gewassen en gedroogd. De kathode was met platina bekleed Union Carbide, kwaliteit ATJ grafiet met dezelfde afmetingen 3 25 als de anode en de elektrolyt was ongeveer 400 cm van een 5%’s zout- zuuroplossing. Een spanning die voldoende was om een stroom van ongeveer 0,5 Ampère te verkrijgen, werd aangelegd met de gelijkstroom-bron en in stand gehouden. Deze 0,5 Ampère stroom gaf een stroomdichtheid in termen van aan het oppervlak gelegen gebieden van onge-30 veer 10 mA/cm . De spanningsverandering met de tijd, terwijl de 0,5 A in stand werd gehouden, werd geobserveerd en opgetekend op een automatische recorder, waarbij een diagram zoals in fig.3 is weergegeven, werd verkregen. Men zag een gas bij de negatieve elektrode opborrelen en het werd gemakkelijk geverifieerd dat dit vrijwel 35 volledig uit waterstof bestond en ontwikkeld werd met een snelheid, 800 3 3 93 «è. *» - 11 - gegeven door de Wet van Faraday, overeenkomend met 0,5 A stroom.

Afgezien van een geringe bellenvorming aan het begin bij het onderdompelen in de elektrolyt, werd bij de positieve elektrode tenminste gedurende het eerste half uur geen gasontwikkeling waargenomen.

5 In fig.3 geeft de verticale lijn 40 een spanning van 0-1,5 V aan, de horizontale lijn 42 de tijd van 0-60 minuten aan, de krommelijn 44 de feitelijke spanning aan tussen de elektroden 2 die nodig is om een stroom van 0,5 A na een schone start in stand te houden. Het valt op dat de door lijn 44 weergegeven spanning geduren-10 de ongeveer de eerste 30 minuten continu stijgt en vervolgens bij ongeveer Ί,3 V constant begint te worden. De gestippelde lijn 46, die een voortzetting van lijn 42 is, laat de invloed van een verhoging van de stroom tot 1,0 A op het moment dat 40 minuten verstre- -ken zijn, zien. De dubbele stippellijn 48 geeft ruwweg de spanning 15 die op elk moment een stroom van 0,01 A kort in stand zal houden na 0,5 A tot op dat moment in stand te hebben gehouden. Het gearceerde gebied 50 laat ruwweg dat gedeelte van het experiment zien, waarin vrij chloor werd waargenomen in de elektrolyt, afkomstig van vlak bij de positieve elektrode met behulp van de kaliumjodidetest.

20 Het gearceerde gedeelte bevindt zich boven de verticale lijn bij 1,35 V welke de ontledingspotentiaal van een 5%'s waterige HC1-elektrolyt is. In het gearceerde gebied 50 wordt een lichte gasvorming bij de anode, welk gas zuurstof en koolstofdioxyde omvat, waargenomen. De door de lijnen 44, 46 en 48 aangegeven spanningen verto-25 nen alle een aanzienlijke hysterese wanneer de voortgang van het ex periment onderbroken en uitgesteld wordt.

In fig.3 geeft de krommelijn 52 de spanning aan die verkregen werd wanneer bovenstaande experiment na 30 minuten werd onderbroken, bovendien de gelijkstroombron werd ontkoppeld en extra een 30 variabele weerstand tussen de elektroden werd gezet en continu zodanig werd ingesteld, dat een stroom van 0,5 A in stand werd gehouden.

M.a.w. wanneer de krommelijn 44 een oplaadsituatie aangeeft, geeft de krommelijn 52 een ontlaadsituatie aan. Natuurlijk werd waterstof toegevoegd om het ontladen in de vereiste mate te vergemakkelijken.

35 De conclusies die kunnen worden getrokken uit de resultaten 800 3 3 93 - 12 - van de experimenten, welke met de apparatuur van fig.2 werden uitgevoerd, zoals weergegeven in fig.3 en bovenstaand beschreven, zijn als volgt: a) 5% zoutzuur kan elektrolytisch met behulp van een kool-5 stofanode zoals boven beschreven, worden ontleed bij een spanning beneden 1,2 V onder vorming van waterstof bij de negatieve elektrode en opslag van een materiaal dat tenminste gedeeltelijk chloor bevat in de positieve koolstofelektrode; b) de zoutzuurontleding van a) wordt kennelijk uitgevoerd . io zonder dat vrij chloor wordt gevormd zelfs niet bij het oppervlak van de positieve.elektrode, zo lang de oplaadstroom beneden het ont-ledingsvoltage wordt gehouden en verder zo lang een bepaalde tijdsduur, die in verband staat met zowel de stroomdichtheid als de eigenschappen van de positieve elektrode inclusief bulk niet wordt 15 overschreden; c) de elektrolytopslag in de positieve koolstofelektrode van het materiaal dat tenminste gedeeltelijk chloor bevat, is sterk, reversibel. Door slechts een zeer kleine spanningsverandering te meten als gevolg van een verandering van een positieve stroom van 20 0,01 A tot een negatieve stroom van 0,01 A, kan worden vastgesteld, dat geen groot verlies van vrije energie met de opslag gemoeid is; •d) de elektrolytopslag in de positieve elektrode hangt niet af van een continu contact tussen elektrolyt en elektrode nadat het opladen voltooid is, omdat de verstreken tijd tussen de meting van 25 de Coplaad]kromme 44 en de "ontlaad"kromme 52 kennelijk geen invloed heeft op kromme 52 na initiële hysterese-effecten zoals onderstaand beschreven binnen de koolstofanode te hebben toegestaan. In feite kan de elektrolyt volledig zonder grote gevolgen geheel worden veranderd en de koolstofelektrode kan inderdaad gewassen, gedroogd en 30 gedurende maanden of langer opgeslagen worden tussen het opladen en ontladen zonder dat kromme 52 aanzienlijk verandert. Opgeladen kool-stofelektroden zijn gewassen met heet water en kokende 10%'s natrium-hydroxydeoplossingen en tot een constant gewicht gedroogd zonder dat elektrisch actief materiaal verloren gaat. Daardoor wordt de mo-35 gelijkheid dat het opgeslagen materiaal opgeslagen vrij halogeen is, 800 33 93 - 13 - » geëlimineerd.. De Koolstofelektroden vertonen echter een gewichtstoe-name van 15 - 25% vergeleken met een niet-geladen elektrode. Deze eigenschap van het opslageffect volgens de uitvinding maakt het mogelijk om zeer goed transporteerbare energieopslagelementen in de 6 vorm van geladen koolstofelektroden te creëren, die vervolgens kunnen worden opgenomen in verscheidene elektrochemische structuren zoals batterijen of vergelijkbare inrichtingen als een zeer geschikte vernieuwbare energiebron; e) er is een uitgesproken hysterese-effect binnen de posltie-10 ve koolstofelektrode als gevolg van de bulk van de elektrode en mogelijkerwijze als gevolg van het invangen van gas. Dit kan worden bevestigd door de vaste koolstofelektrode te vervangen door een holle, elektrode met vergelijkbare afmetingen. De met de holle elektrode verkregen resultaten zijn aanvankelijk-sterk gelijkend 15 op de resultaten die verkregen zijn met de gewenste elektrode, hetwelk wijst op een werking binnen de elektrodebekledingen verre achter in werking aan het oppervlak.

In een aparte reeks experimenten, waarbij de granulaire po-* sitieve koolstofelektrode volgens fig.l werd gebruikt, waren de hys-20 terese-effecten aanzienlijk geringer en trad een veel langzamer spanningsstijging met de tijd op voordat de ontledingspotentiaal werd bereikt die vereist was voor de vorming van vrij halogeen, hetwelk wees op een hogere opslagcapaciteit. In feite werd met een granulaire koolstofelektrode volgens fig.l, die ongeveer 15 g Union 25 Carbide kwaliteit 9LXC koolstof bevatte in 6 x Θ standaardgaasgroot te in de apparatuur van fig.2 een oplaadstroom van 1 A gedurende tenminste 4 uren in stand gehouden voordat de spanning boven 1,2 V uitkwam. Het ontledingsvoltage van 5% HC1 voor het verkrijgen van vrij chloor bedraagt ongeveer 1,35 V. Bij gebruik van 5% zoutzuur kon 30 derhalve tenminste 120 Ampère-uur per pond granulair koolstof onder de bovenstaand vermelde omstandigheden worden opgeslagen.

Natuurlijk werd tijdens het bovenstaand beschreven opladen waterstof bij de negatieve elektrode ontwikkeld, dat ontsnapte. Daarna moest om de koolstofelektrode te ontladen, waterstof aan de nega-35 tieve elektrode worden toegevoerd. Wanneer waterstof wordt toege- 800 33 93 - 14 - voerd en een weerstandsbelasting over de twee elektroden wordt aangelegd, zal de hoeveelheid ontlading nagenoeg gelijk zijn aan de hoeveelheid oplading.

Wanneer cadmiumchloride als elektrolyt wordt gébruikt in 5 plaats van zoutzuur en daarom cadmiummetaal bij de negatieve elektro de wordt afgezet in plaats van de waterstofontwikkeling, is de opslag. van elektrisch actief materiaal irv de koolstofelektrode eveneens tenminste equivalent met 120 Ampère-uur per pond koolstof omdat het opslagprocédé bij de positieve koolstofelektrode nagenoeg onaf-10 hankelijk schijnt te zijn van de gebruikte elektrolyt. Hét tijdens het opladen afgezétte· cadmium is vanzelfsprekend voor ontlading zoals in een batterijcel beschikbaar. Bij wijze van illustratie is een totaal batterijgewicht van 4-maal het gewicht van de koolstof-elektrade een behoudende aannams, gebaseerd op de welbekende prak-'15 tijk. Derhalve betekent 120 Ampère-aur per pond koolstof 30 Ampère- uur per pond batterij. Typische behoudende schattingen van de batte-rijweerstand voor het cadmiumchloridesysteem , eveneens gebaseerd op de bekende praktijk, leiden tot een geschat gemiddeld ontladings-voltage van 0,8 V voor een cadmiumbatterij volgens dê uitvinding.

20 Derhalve is de totale ontladingsenergie van een dergelijke cadmium- chloridebatterij waarbij het Union Carbide 9LXC koolstof als positieve elektrode is gebruikt, ongeveer 24 Watt-uur per pond batterij, overeenstemmend met de bovenstaande berekeningen die op experimentele feiten zijn gebaseerd.

25 Het zal vanzelfsprekend duidelijk zijn dat ook al hangt de in de koolstof opgeslagen hoeveelheid energie sterk af van de metaal-component van de elektrolyt, de opgeslagen hoeveelheid energie in de totale batterij deels afhankelijk is van de. metaalcomponent. Verschillende metaalcomponenten zullen derhalve verschillende energie-30 inhouden geven.

Voorbeeld II

Een experimentele opstelling die nagenoeg identiek was met die van fig.2 en voorbeeld I werd gebruikt, met dien verstande,dat de positieve en negatieve elektroden beide gevormd waren uit Airco 35 Speer kwaliteit 37C koolstofstaven die met salpeterzuur waren behan- 800 33 93 - 15 - dsld. De positieve koolstofelektrode was vooraf opgeladen zoals in voorbeeld I is beschreven. De gelijkstroombron werd over de verbindingen 34 en 36 aangesloten zodat de negatieve elektrode 30 was en de positieve elektrode 32 was, zie fig.2. De spanning werd vervol-5 gens onder drie omstandigheden gemeten; ten eerste met een stroom van 0,01 A, die zo stroomde dat de positieve elektrode werd ontladen; ten tweede met een stroom van 0,01 A, die zo stroomde dat de positieve elektrode werd opgeladen; en ten derde met geen stroom-doorgang. Dnder deze drie omstandigheden waren de drie spanningen 10 tenminste gedurende korte tijd alle drie nagenoeg gelijk aan ongeveer 0,7 V. Vervolgens werd de stroombron losgekoppeld en een weerstand op zijn plaats aangesloten, samen met een Amperemeter en een Voltmeter om de stroom en spanning te meten. De weerstand had een zodanige grootte, dat een aanvangsstroom van 0,5 A en een aanvangs-15 spanning van ongeveer 0,6 V konden worden verkregen. Over een perio de van ongeveer 15 minuten daalde de stroom tot ongeveer 0,1 A en de spanning tot ongeveer 0,1 V. Vervolgens werd de weerstand losgekoppeld en de gelijkstroombron opnieuw aangesloten, maar deze keer werd de polariteit omgekeerd zodat staaf 32 de negatieve elektrode 20 en staaf 30 de positieve elektrode was. De stroombron werd zodanig ingeschakeld, dat een stroom van ongeveer 0,5 A werd verkregen en in stand werd gehouden. Over een periode van ongeveer 10 minuten veranderde de spanning van ongeveer 0,1 V positief via 0 tot ongeveer 0,7 V negatief. Wanneer we de eerste trap opnieuw in gedachte 25 nemen, waarbij de spanning onder de drie omstandigheden van ontladen bij 0,01 A, opladen bij 0,1 A en geen stroomdoorgang werd gemeten, was de situatie exact hetzelfde als toen, met een opbrengst van 0,7 V, maar omgekeerde polariteit en omgewisselde rollen van de elektroden. M.a.w., nadat eerst één van de koolstofelektroden was opge-30 laden kon deze lading van de ene naar de andere een onbepaald aantal keren heen en terug worden overgebracht. De apparatuur vertoonde derhalve alle eigenschappen van een elektrische batterij. Wanneer verder de elektrolyt, die 5¾«zoutzuur was, vervangen werd door een andere stabiele chlorideoplossing, b.v. 25% natriumchloride, was het 35 enige merkbare effect op het oplaad-ontlaadgedrag van de apparatuur 800 33 93 - 16 - een toename van de elektrolytweerstand, die tot uiting kwam in een bescheiden verandering van de spanning-stroomrelatie.

□e conclusies die getrokken kunnen worden uit de resultaten van deze experimenten, zijn als volgt: 5 aj het tenminste gedeeltelijk chloor bevattende materiaal dat elektrolytisch in koolstof kan worden opgeslagen,- is gedeeltelijk overdraagbaar, kennelijk zonder verandering, op ander gelijksoortig koolstof door elektrolytische werking; b) een spanning van ongeveer 0,7 V wordt ontwikkeld tussen 10 koolstof als bovenstaand met een hoge lading en koolstof als bovenstaand met een lage lading; c) de tussen twee koolstoffen ontwikkelde spanning, zoals boven, elk met een verschillende ladin g, is zeer reversibel, d.w.z. dat de drie spanningen die onder de drie omstandigheden van kleine 15 positieve, kleine negatieve en nul-stroom zijn gemeten, nagenoeg ge lijk zijn; d) het mechanisme van opladen en ontladen, inclusief de grootte van de reversibele spanning in de situatie waarin beide elektroden de koolstof volgens de uitvinding gebruiken, is kennelijk 20 onafhankelijk van de metaal- of andere component van een waterige elektrolyt, zo lang de elektrolyt zelf stabiel is. Qe energieopslag techniek volgens de uitvinding, kan derhalve als secundaire batterij worden gebruikt zonder behoefte aan uitplatteren van de metaal bij de negatieve elektrode tijdens het opladen of oplossen van dat me-25 taal tijdens het ontladen.

Voorbeeld III

Experimenten gelijkend op die van voorbeeld I werden uitgevoerd, waarbij een negatieve titaanelektrode werd gebruikt in plaats van de negatieve met platina beklede grafletelektrode en werd een 30 35 gew.%’s waterige cadmiumchloride-elektrolyt gebruikt in plaats van de zoutzuurelektrolyt.

Een spanning afkomstig van een gelijkstroombron werd gedurende ongeveer 30minuten aangelegd om een stroom van 0,5 A in stand te houden en werd daarna tot ongeveer 1,4 V verhoogd. De stroombron 35 werd vervolgens ontkoppeld waardoor het tussen de elektroden gemeten voltage van 1,4 V daalde tot ongeveer 1,0 V over een periode 800 33 93 =7 > - 17 - van ongeveer 5 minuten, waarna hij echter constant bleef. Een weerstand werd aangesloten tussen de elektroden om de apparatuur te ontladen en de stroom-tijdrelatie werd opgetekend en bleek nagenoeg gelijk te zijn aan de stroomrtijdrelatie tijdens het opladen.

5 De bovenstaand beschreven reeks trappen werd herhaald, be halve dat de ontladingstrap een week werd uitgesteld. Dezelfde resultaten in termen van stroom-tijdrelatie werden verkregen.

De conclusies die getrokken kunnen worden uit deze proef, zijn als volgt: 10 a) cadmiumchloride werd elektrolytisch ontleed bij een span- . ning beneden 1,4 V waarbij cadmium werd afgezet op een negatieve titaanelektrode en een materiaal in een positieve koolstofelektrode werd opgeslagen,· b] als gevolg van deze elektrolyse was er geen materiaal in 15 de elektrolyt dat zodanig met het afgezette cadmium combineerde dat de lading werd uitgeput, zelfs niet bij langdurig staan; c3 de oplaadwerking op de koolstofelektrode geeft een uitgesproken opslaghysterese doordat de open kringloopspanning aanzienlijk afneemt wanneer het opladen wordt onderbroken. D.w.z. dat wan-20 neer het bereiken van een spanning van 1,4 V om er een stroom van 0,5 A door te leiden als indicatie wordt gezien dat de gewenste oplading is voltooid, dat dan de eerste indicatie als gevolg van hysterese prematuur is. Vervanging van de granulaire koolstofanode van fig.l verlaagt dit effect en maakt hogere opslagcapaciteiten 25 mogelijk.

Het zal de deskundigen duidelijk zijn dat de nieuwe opslagtechniek volgens de uitvinding kan worden toegepast op de constructie van een grote verscheidenheid aan batterijen of andere energie-30 opslaginrichtingen. In het geval van halogenidebatterijen zal de afwezigheid van vrij halogeen in de elektrolyt een aanzienlijk voordeel betekenen in dergelijke batterijen omdat een scheidingsorgaan of ander middel om halogeendiffusie te verhinderen, niet vereist is en de nadelen die verbonden zijn aan het ontsnappen van halogeen-35 gassen in de omgevende atmosfeer worden voorkomen.

8003393

Claims (8)

1. Werkwijze voor het laden van een inrichting' voor het opslaan van elektrische energie met een elektrodecompartiment waarin zich tenminste één positieve en één negatieve elektrode bevinden, met het kenmerk, dat wordt voorzien in een positieve elektrode, die in 5 hoofdzaak bestaat uit niet-grafietkoolstof als actieve elektrode- materiaal, een elektrolytoplossing die een waterig halogenide bevat dat in contact staat met de positieve en negatieve elektroden, en dat een stroom door de elektrolyt wordt geleid, die op een zodanig niveau wordt gehouden, dat de spanning beneden de ontledingsspanning 10 van de halogenide-elektrolyt welke tot vorming van vrij halogeen zou leiden, blijft.

2. Werkwijze volgens conclusie!, met het kenmerk, dat het niet-grafietkoolstof in granulaire vorm is, en de granules in elektrisch contact met elkaar worden gehouden.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de koolstof vooraf met salpeterzuur is behandsld.

4. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de halogenide-elektrolyt een chloride-is.

5. .Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat de halo- 20 genide-elektrolyt gekozen wordt uit de groep ijzer, cadmium, zink, nikkel, lood, tin en mangaan chloriden.

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat de elektrolyt een waterige zoutzuuroplossing is en de negatieve elektrode niet-grafiet koolstof is.

7. Werkwijze volgens een of meer van de conclusies 1-6, met het kenmerk, dat de spanning beneden de ontledingspotentiaal van de halogenide-elektrolyt welke tot de vorming van vrij halogeen zou leiden, wordt gehouden, dé stroomdoorgang wordt onderbroken en elektrische energie wordt gewonnen door de cel te ontladen.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de posi tieve elektrode uit de cel na de oplaadtrap wordt verwijderd, de geladen positieve elektrode als positieve elektrode in een tweede 800 3 3 93 • 19 - elektrochemische cel wordt gebruikt en elektrische energie wordt gewonnen door de tweede elektrochemische cel te ontladen. 800 33 93