JPH0665076B2 - 蓄電池用の金属懸濁物半電池、該半電池の操作方法および該半電池を含む金属懸濁物蓄電池 - Google Patents

蓄電池用の金属懸濁物半電池、該半電池の操作方法および該半電池を含む金属懸濁物蓄電池

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JPH0665076B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】主に、本発明は、電解質含有懸濁物を包囲
するケースと、その懸濁物と接触する電極と、第二の半
電池との仕切りを形成しうる膜とから少なくともなる蓄
電池用の金属懸濁物半電池であって、該第二の半電池が
該金属懸濁物半電池と相互作用して蓄電池を形成し、懸
濁物が、選択された金属粒子および電解質の他にさらに
追加の粒子を含む金属懸濁物半電池に関する。
【０００２】
【従来の技術と課題】この種の金属懸濁物半電池は、オ
ランダ特許出願公開第７５ ０８６９７号に開示されて
いる。
【０００３】この公報に記載されている金属懸濁物半電
池には、例えば亜鉛を含む金属懸濁物が入っており、懸
濁物中の金属成分の構造は、粒子が最密充填できるよう
に積み重なっているか、これに近いものであり、一方、
懸濁物中の電解質の量は、金属粒子間の空間を満たして
イオンを移動するのに必要な量にほぼ等しい。
【０００４】この公報に記載されている懸濁物はかなり
ペースト的であり、従って粘度が比較的高い。
【０００５】また、この公報に記載されている半電池に
おいては、スクリュのような輸送電極を使用して粘性ペ
ーストを半電池に循環させる。
【０００６】スクリュの駆動電力を下げるために、さら
に潤滑剤としての追加の粒子をペーストに添加して半電
池中のポンプ運動を容易にする。潤滑剤は、ポリテトラ
フルオロエチレンまたはグラファイトであってもよい。
この添加は、イオン交換に何ら影響を及ぼさないことが
述べられている。
【０００７】懸濁物の安定性は、金属粒子が事実上密に
積み重なっているので確保されており、その沈澱は妨げ
られる。
【０００８】粒状物質の量に対して流体電解質の量が比
較的少ないので、塩基性電解質を含む亜鉛懸濁物蓄電池
の場合には、電解質の亜鉛酸塩による飽和が比較的急速
に起こる。このような飽和の結果、蓄電池の電流供給容
量は時間とともに比較的急激に減少する。
【０００９】本発明の目的は、一方で懸濁物の良好な安
定性を確保でき、他方では、半電池の放電中に生成する
物質のかなりの量が溶解するように、より多量の電解質
を入れることができる上述した種類の金属懸濁物半電池
を提供することである。
【００１０】本発明の他の目的は、懸濁物の循環をもは
や必要としない上述した種類の半電池を提供することで
ある。
【００１１】
【手段】本発明によれば、上記種類の金属懸濁物半電池
は、この目的のために、半電池内の懸濁物中での鎖状態
生成を促進する少なくとも一種のセラミック物質を追加
の粒子が含み、充電および／または放電の際に懸濁物が
本質的に静止していることを特徴とする。
【００１２】半電池内の懸濁物中での鎖状態生成を促進
するセラミック物質を添加すると、金属懸濁物のかなり
高い安定性が得られ、その結果沈澱は妨げられと共に、
鎖状態生成とともに金属粒子間の電荷移動が増加するた
め、金属懸濁物の抵抗が下がることがわかる。
【００１３】セラミック物質に関しては、もちろん多く
の例が知られており、天然および合成のセラミック物質
から選択することができ、追加の粒子はゲルを生成す
る、水に不溶の粘土鉱物を一種以上含むのが好ましい。
【００１４】使用できる粘土鉱物に関しては、A.B. Sea
rle; R.W. Grimshaw; The Chemis-try and Physics of
Clay, page 890; Ernest Benn Limited; London, 1960
が参照できる。好適な追加粒子は、ハロイサイト、海
泡石およびパリゴルスカイト（アタパルジャイト）から
選択される粘土鉱物を含む。
【００１５】以下に述べるように、粘土鉱物から成る追
加の粒子は、水性の電解質、例えば塩基性の電解質中で
３つの状態をとることができる。
【００１６】ａ．遊離した別々の粒子、 ｂ．会合状態、および ｃ．鎖状態状 遊離粒子は、一般に、比較的低濃度の粒状物質が電解質
濃度の低い液体に導入される場合に見られる。
【００１７】粒子の会合は、電解質濃度が高い場合に、
粒子間のファン・デル・ワールス力が粒子間の静電反発
力より大きいと生じる。
【００１８】粒子の種類が特定のものであって、大き
さ、形、表面電荷および電解質濃度に関する条件が特定
の場合は、粒子の間に鎖状態が生じ、ゲルが生成する。
【００１９】そこで、本出願人は、金属濃度を上述した
公報よりも低くするとともに、ある量のセラミック物
質、特に粘土鉱物を存在させて、関与する金属粒子およ
び懸濁物に使用する電解質とともに半電池内でその粒子
が鎖状態を生成すると、安定で、従って沈澱現象を全
く、またはほとんど示さない粒子懸濁物を形成できるこ
とがわかった。
【００２０】鎖状態生成を促進する上記のセラミック物
質を使用すると、懸濁物が攪拌しなくても沈澱現象を回
避できるほどに安定であると共に、上述した、電荷交換
を妨げる電解質の放電生成物による飽和は、半電池の電
流供給容量にほとんど影響を及ぼさないことがわかる。
これらの種々の性質は、本発明の金属懸濁物半電池で
は、鎖状態生成を促進するセラミック物質が一種以上存
在するため、懸濁物中の金属粒子濃度がかなり低くて充
分であるということに関係する。
【００２１】上記のオランダ公報では、懸濁物におい
て、粒子の積み重なりが最大になるような金属濃度が臨
界組成であると述べており、一例として、１０ＭのＫＯ
Ｈにおける亜鉛（粒子サイズ：２〜３ミクロン）の濃度
が２７体積％であり、ポリテトラフルオロエチレンが３
体積％である例が挙げられている。
【００２２】上記の２７体積％という亜鉛の値は、もち
ろん、粒子サイズおよび粒子サイズ分布に依存する。
【００２３】本発明の金属懸濁物半電池では、金属粒子
が５〜４０体積％で、追加の粒子が０．１〜５体積％の
広い範囲内で安定な金属懸濁物を形成することができ
る。従って多量の液体電解質が存在するため、放電中に
生成する物質の溶解度を大きくすることができ、その結
果、金属懸濁物半電池はより多く放電することができ
る。
【００２４】また、本発明の金属懸濁物半電池を用いる
と、上記公知公報の蓄電池よりも該半電池を含む蓄電池
の方がより低い金属濃度でより高いエネルギー密度（す
なわち、蓄電池の単位重量当たりのエネルギー量）を達
成することができる。
【００２５】本発明の金属懸濁物半電池の有利な態様で
は、追加の粒子が、電解質による懸濁物の金属粒子の自
己放電を妨げるという第二の特性を有するセラミック物
質を含む。
【００２６】金属粒子の自己放電は、電解質中での金属
粒子の自己放電現象であると理解されており、例えばア
ルカリ性の電解質中で亜鉛は酸化亜鉛に変わる。
【００２７】自己放電は、アルカリ性の電解質に貯蔵さ
れた金属懸濁物、特に亜鉛懸濁物中で発生する水素を測
定することにより定量できる。
【００２８】天然または合成の多くのセラミック物質
は、懸濁物中の金属粒子の腐食を妨げることがわかり、
顕著な効果は、炭化ホウ素（Ｂ4 Ｃ）、窒化チタニウム
（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、グラファィ
ト（Ｃ）、海泡石、セントニン、アタパルジャイト、酸
化亜鉛またはこれらの物質の二種以上の混合物によって
示される。
【００２９】従って、好適な追加の粒子を選択すること
により、安定な懸濁物および自己放電に対する安定性の
両方が得られる。１〜３０体積％の金属粒子を含む懸濁
物に対する追加の粒子の量を１．０〜１０体積％とし、
残りが電解質からなる場合、海泡石またはパリゴルスカ
イトを使用すると鎖状態生成と腐食阻害との両方が起き
る。
【００３０】懸濁物中の金属粒子が亜鉛からなる場合、
亜鉛粒子上および／または電解質中に少量の酸化亜鉛が
いつも存在し、例えば、パリゴルスカイト（アタパルジ
ャイト）と酸化亜鉛とが組み合わせると、自己放電の阻
害に関して非常に良好な結果が得られることがわかっ
た。
【００３１】金属粒子の金属は、亜鉛、カドミウム、鉄
および鉛から選択することができ、亜鉛が好ましい。
【００３２】亜鉛懸濁物半電池の組成の例として、次の
ものが挙げられる。
【００３３】− １５体積％の亜鉛、 − ５．０体積％のパリゴルスカイト、 − ＫＯＨ ＋ ＬｉＯＨ（例えば、電解質中に８モル
のＫＯＨおよび０．６モルのＬｉＯＨ） 上記のオランダ公報では、密度の高い積み重なりは金属
懸濁物の粒子サイズに依存し、一般に、再現性のある結
果を得るために、比較的狭い粒子サイズ分布が選択され
る。
【００３４】本発明の金属懸濁物半電池では、金属懸濁
物に使用すべき粒子サイズおよび粒子サイズ分布の選択
にかなりの自由度が存在することがわかり、非常に幅広
い粒子サイズ分布を有する金属粉末も充分使用できるこ
とがわかった。最後に述べたことは、懸濁物の安定性が
もはや幾何学構造的な積み重なりの作用には依存せず、
安定性が鎖状態生成と関連しているので、懸濁物中の鎖
状態生成促進セラミック物質（粘土鉱物など）の存在に
依存するという事実と関係があると推定される。
【００３５】金属懸濁物半電池内の懸濁物が実質的に静
止のままである、すなわち、電極に関して実質的に不動
である本発明の金属懸濁物半電池を使用すると、優れた
放電および充電特性が得られる。
【００３６】本発明の金属懸濁物半電池の有利な態様で
は、該半電池が、金属懸濁物半電池に位置する懸濁物の
少なくとも一部を除去して置換量の懸濁物を供給するた
めの輸送手段を含む。この種の輸送手段は便宜上、一個
以上の隔室を含む。
【００３７】特に金属懸濁物半電池を牽引用蓄電池の一
部として使用する場合は、放電期に続いて、半電池の活
性部分に存在する懸濁物を単一操作である量の新しい懸
濁物（すなわち、充電されて活性な状態にある懸濁物）
で置き換え、半電池の活性部分から（使用済）懸濁物を
除去するのが有効である。
【００３８】この種の除去および供給は、半電池内に輸
送システムを設けることにより達成でき、この目的のた
めに、輸送システムには便宜上一個以上の隔室が存在
し、一個またはいくつかの隔室が一緒になって金属懸濁
物半電池の有効容積に対応する容積を有することが可能
である。
【００３９】金属懸濁物半電池に使用できる物質は通常
の物質でよく、電極は例えばステンレス鋼とすることが
できる。
【００４０】また、電極として使用する物質がその表面
上の金属の蓄積に対して高い過電圧を有する場合にも良
好な結果が得られることがわかった。そのような物質の
例としては、炭化ホウ素、マグネシウム、ガラス炭素、
窒化ジルコニウムおよびバナジウムが挙げられる。ま
た、そのような電極の表面が高度に研磨されていると有
利である。
【００４１】上述した物質の選択および該物質の表面の
性質により、金属懸濁物半電池の充電中に電極上に固体
の金属析出物が生成するのが妨げられる。このことは、
続く放電特性にとっても有益である。
【００４２】本発明の金属懸濁物半電池は種々の型であ
ってよく、最も簡単な型は、半電池が一個の部屋を含
み、その部屋にはある量の金属懸濁物が存在して一個の
電極を含む。その部屋は膜によって孤立し、膜は２個の
半電池からなる蓄電池を形成するために第二の半電池と
接続しうる。
【００４３】次に、上記一般型と比較して特別の利点を
有する本発明の金属懸濁物半電池の少数の態様について
以下に述べる。
【００４４】まず、本発明の金属懸濁物半電池における
金属粒子懸濁物の容積は、半電池容積の一部のみを占め
てよく、しかも半電池の他の部分とは、網の目が懸濁物
中の最も小さい金属粒子の大きさよりも実質的に小さい
金網物質によって分離されてもよい。
【００４５】この種の電池は、容量の著しい減少なしに
多数の放電回数に耐えることができる。
【００４６】上記金網物質は、金属金網が半電池内で導
体として作用しうるように電導性の金属金網が好まし
い。
【００４７】金属粒子懸濁物を、例えば金属金網物質に
よって半電池の他の部分から分離する代わりに、含浸法
を用いて、金属フォーム物質（例えば、銅フォーム物
質）の内側に亜鉛粒子を塗布することもできる。フォー
ム物質の代わりに、金属不織物、すなわち、集結されて
自己支持体をなす金属線の塊を使用することもできる。
【００４８】特定の態様では、懸濁物の金属粒子を、半
電池の膜からやや離れて置かれている金属金網の箱の中
に閉じ込める。
【００４９】別の態様では、一方の側が半電池の膜およ
び他方の側が金属金網電極によって定められる空間に懸
濁物の金属粒子が閉じ込められており、その懸濁物の金
属粒子は膜と直接接触する。
【００５０】さらに別の態様では、懸濁物の金属粒子
が、一方の側の金属金網と膜に面する側の副膜とによっ
て定められる空間に閉じ込められており、該副膜と膜と
の間の空間がセラミック物質の懸濁物で満たされてお
り、該懸濁物がさらに酸化物質および／または金属粒子
の腐食促進物質を含む。副膜は、副膜と膜とによって定
められる空間にある懸濁物の金属粒子および固体物質に
対して不透過である。
【００５１】膜および副膜によって定められる空間に酸
化促進物質および／または腐食促進物質（触媒）を入れ
ると、充電中に生成する任意の金属の樹脂状結晶が再び
電気化学的に溶解し、その結果、これらの樹脂状結晶は
膜を通って成長できず、金属懸濁物半電池と相互作用す
る他の半電池の中に浸透する。その結果、蓄電池の使用
回数にかなりの影響を与える。
【００５２】酸化物質の例としては、二酸化マンガン、
オキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）および酸化銀ニッ
ケル（ＡｇＮｉＯ2 ）が挙げられる。腐食促進物質の例
としては、銅、ニッケル、窒化ニオビウムまたは炭化タ
ングステンの粒子が挙げられる。また、上記セラミック
物質の一つを添加することもできる。そのセラミック物
質はパリゴルスカイト（アタパルジャイト）が好まし
い。
【００５３】本発明はまた、金属懸濁物半電池の充電お
よび／または放電過程における操作方法に関し、この方
法では、充電に際しては、上述した本発明の金属懸濁物
半電池に電流を供給して先の放電中に生成した反応生成
物から金属を生成し、放電の際は、該金属懸濁物半電池
から電流を取り出す。
【００５４】上述したように、本発明の金属懸濁物半電
池では、放電の後、金属懸濁物の少なくとも一部を実質
的に同量の先に充電した懸濁物で置き換えるのが有利で
ある。
【００５５】最後に、本発明は、半電池の組立品を一個
以上含み、それらの組立品が膜で隔てられている金属懸
濁物蓄電池にも関し、その金属懸濁物蓄電池では、各組
立品の金属懸濁物半電池の一つが上述した、本発明の一
部である金属懸濁物半電池であることを特徴とする。
【００５６】蓄電池を形成するためには、本発明の金属
懸濁物半電池を適切な第二の半電池と結合することがで
き、この目的のために、多くの既存半電池を使用するこ
とができる。
【００５７】適切な半電池は、例えば、空気または酸素
の半電池である。この種の半電池は、二極酸素電極の気
体電極を含むのが好ましい。その結果、充電および放電
の両方を同一の気体電極を用いて行うことができるから
である。
【００５８】第二の半電池はまた、塩基性電解質と接触
するオキシ水酸化ニッケル電極を含むことができる。
【００５９】本発明で使用すべき粘土鉱物に関しては、
上述したように、粒子サイズが高々２５ミクロン、例え
ば０．５〜２ミクロンの粘土鉱物が好ましく使用され、
濃度は、懸濁物の全体積に対して１〜１０体積％、好ま
しくは５体積％である。
【００６０】次に、本発明を図面を参照して説明する。
【００６１】図１は本発明の半電池を示し、ケース１の
中に、適切な物質の電極２が配置されている。半電池
は、図示したように、膜３によってその境界が定めら
れ、その膜は同時に別の半電池４との仕切りを形成して
いる。別の半電池４は、図示していないが、例えば二極
酸素電極を有する空気または酸素電池であってもよい。
また、第二の半電池は、塩基性電解質を含み、その中に
オキシ水酸化ニッケル電極を配した半電池から成るもの
でもよい。
【００６２】金属懸濁物は５で示すが、本発明により、
亜鉛などの金属粒子、電解液（例えば、８モルのＫＯＨ
と０．６モルのＬｉＯＨとの混合物）ならびに鎖状態を
生成するセラミック物質（例えば、パリゴルスカイト状
の粘土鉱物などの天然に存在するセラミック物質）を含
む。
【００６３】良好な結果は、１５体積％の亜鉛（一般に
５〜３０体積％の亜鉛または他の金属）、５．０体積％
のパリゴルスカイト（一般に１〜１０体積％）および８
モルのＫＯＨ＋０．６モルのＬｉＯＨ（一般に５〜１２
モルのＫＯＨ、０〜１モルのＬｉＯＨ）などの電解質を
含む場合に得られる。
【００６４】亜鉛およびパリゴルスカイトの他に懸濁物
が少量の酸化亜鉛を含むことも多い。酸化亜鉛は亜鉛の
放電中に生じる物質である。上述したように、パリゴル
スカイトと酸化亜鉛との組合せは鎖状態生成促進特性お
よび腐食抑制の点で有利であり、酸化亜鉛が存在しない
場合は特に加えることができる。
【００６５】図２ａは、セラミック粒子がアルカリ性の
電解質に希薄に分散した系、例えば比較的低濃度の水酸
化カリウム溶液（例えば１モルのＫＯＨ）におけるパリ
ゴルスカイトを図式的に示す。
【００６６】電解質濃度をかなり増大させると、図２ｂ
に示す状況が起こる。粒子の会合が生じ、会合体同志の
相互作用はほとんど、または全くない。
【００６７】図２ｃは、パリゴルスカイトまたは他の適
当な任意の鎖状態生成粘土鉱物を中濃度の電解質溶液、
例えば８モルのＫＯＨに入れた場合の状況を示す。この
場合の相互の静電気反発力はファン・デル・ワールス力
に勝るには充分でなく、粒子の架橋生成が促進され、そ
の結果、鎖状態生成が生じる。
【００６８】この最後の状態が、本発明における使用金
属懸濁物に関するねらいであり、適当な粘土物質などの
鎖状態生成セラミック物質を加えることにより金属懸濁
物にゲルが生じ、その結果、下記に述べるように金属懸
濁物そのものが安定化され、もはや沈澱は生じない。
【００６９】最後に述べた状況を図３に示す。図に見ら
れるように、ここではパリゴルスカイトなどのセラミッ
ク粒子３０が懸濁物中に三次元構造を形成し、ゲルとし
て挙動する。亜鉛粒子３１はその構造の鎖に結合し、格
子構造が存在することにより沈澱を防いでいる。電解質
（この場合はＫＯＨおよびＬｉＯＨを含む。）は３２で
示す。
【００７０】図４は、懸濁物の輸送システムを加えた金
属懸濁物半電池を図式的に示す。
【００７１】金属懸濁物半電池は、ケース４０と、連結
部４２を有する適当な材質の電極４１とを含む。４７は
膜を示し、第二の半電池４８（より詳細には図示してい
ない）との共有である。本発明の金属懸濁物半電池の活
性部分には、コンベアベルト４５と４６との間にある仕
切り４４′によって仕切られた隔室４４を有する輸送シ
ステム４３がある。電極４１の反対側に位置する懸濁物
の放電が完了すると、輸送システムが始動して半電池の
他の部分に位置する新しい懸濁物を供給することができ
る。その結果、この懸濁物は電極４１の反対側の空間を
占め、同時に同量の懸濁物が矢印で示す方向に取り除か
れる。
【００７２】もちろん、半電池の他の部分に多数の手段
を講じると懸濁物のどの均質化も混合により確実に行う
ことができるが、ある量の懸濁物を半電池から取り除い
てその懸濁物を他の場所で充電し、同時に、対応する量
の新しく充電された懸濁物をその半電池に加えることも
できる。また、半電池の活性部分から取り除いた使用済
の懸濁物を新しい懸濁物で完全に置き換えることもでき
る。ここでは、明確にするために、金属粒子、腐食耐性
を有する鎖状態生成セラミック物質および電解質から成
る懸濁物は省略してある。
【００７３】図５、６および７には、３個の蓄電池をや
や具体的に示す。各蓄電池は、本発明の要旨である金属
懸濁物半電池を含む。
【００７４】これらの図では、蓄電池の種々の部品の相
互位置関係を図式的に示す。明らかなように、この種の
蓄電池はケースを含み、図に示す分離部材がそのケース
に接続しているので種々の部屋間の漏電が防止される。
当業者であれば、ケースおよびその壁との連結部などの
ここに示していない手段を想像することは容易であろ
う。
【００７５】図５〜７は、亜鉛懸濁物を含む本発明の金
属懸濁物半電池をベースとしているが、もちろん他の金
属懸濁物を使用することもできる。
【００７６】図５では、オキシ水酸化ニッケル電極を正
の電極として示している。５２は水酸化カリウム水溶液
を示し、５３は蓄電池の二つの半電池５８および５９を
分離する膜である。
【００７７】５４は緩衝量の水酸化カリウム含有電解質
であり、５６は亜鉛懸濁物である。上述したように、亜
鉛懸濁物は、鎖状態生成の促進および亜鉛粒子の腐食防
止の役目をするセラミック物質をある量含む。５５およ
び５７は電極を示すが、この場合は金属金網から成り、
集電器の役目をする。金属金網は例えば銅の金網であ
り、その目の幅は、最も小さい亜鉛粒子を本質的に保持
するような大きさである。集電器５５と膜との間に水酸
化カリウム含有電解質の緩衝剤が存在すると、樹脂状結
晶の生成による膜の損傷が防止されることがわかった。
【００７８】図６は、二つの半電池６７および６８から
成る蓄電池を示し、半電池６７は図５の半電池５８と同
じ形である。
【００７９】この場合、膜６３は亜鉛懸濁物６４と接触
し、反対側は亜鉛懸濁物が金属金網の集電器によって仕
切られ、その集電器は緩衝量の水酸化カリウム水溶液と
境を接している。
【００８０】この配列により、使用回数（放電＋充電）
を増大させ得ることがわかった。このことは、たぶん、
亜鉛が追加した電解質貯蔵器６６の方向に成長し、その
結果、樹脂状結晶が膜を通って成長する危険がかなり減
少するという観察により説明できる。この場合、電解質
貯蔵器から亜鉛酸塩が拡散して電極のかなりの部分が活
性化するので、電流密度は減少する。
【００８１】図７は、二つの半電池７９および８０によ
って蓄電池の一部が形成される場合を示し、半電池７９
は図５の半電池５８に対応する。
【００８２】半電池８０は膜７３および副膜７５を含
む。空間７４にはセラミック物質の懸濁物（たとえぱ、
パリゴルスカイトまたはアタパルジャイト懸濁物）が充
填されている。この懸濁物はまた、二酸化マンガン、オ
キシ水酸化ニッケル、酸化銀ニッケルなどの酸化物質、
もしくは銅、ニッケル、窒化ニオビウムまたは炭化タン
グステン粒子などの亜鉛の自己放電を実質的に促進する
物質を含む。金属懸濁物空間７６から副膜を通って過剰
の懸濁物を含む空間７４に樹脂状結晶が成長する場合に
は、前記物質の存在下で樹脂状結晶亜鉛の激しい自己放
電が起こり、副膜７５からはみ出た樹脂状結晶はどれも
溶解し、その結果、膜７３の損傷および半電池７９への
浸透が防止される。ここで示した手段により寿命（使用
回数）が延びる。
【００８３】図８は図５の蓄電池の容量を使用回数（充
電＋放電）に対してプロツトしたグラフを示す。使用し
た電極はオキシ水酸化ニッケル電極である。約５００サ
イクルで容量がかなり減少するのがわかる。
【００８４】図９は図８のグラフと同じであるが、図６
の蓄電池に対してプロットした。
【００８５】アルカリ性の電解質を含む余分の貯蔵器が
存在する結果、寿命がかなり改善されることがわかる。
すなわち、図５の蓄電池に関係する図８の場合よりも容
量の減少程度がかなり小さい。
【００８６】本発明は、鎖状態生成を促進するセラミッ
ク物質の存在が重要な要素である金属懸濁物半電池に関
する。このセラミック物質のうち、特に、水に不溶の、
ゲルを生成する粘土鉱物が非常に好ましい例である。非
常に良好に作用する粘土の一例はパリゴルスカイトであ
り、これはアタパルジャイトとしても知られている。
【００８７】セラミック物質が溶解している亜鉛懸濁物
の電導度を測定すると、関与するセラミック物質の鎖状
態生成特性に応じて異なった電導度パターンが認められ
る。
【００８８】図１０は、亜鉛の体積を増大したときの相
対電導度を示す。使用した亜鉛懸濁物は１体積％の炭化
ホウ素を添加物として加えた懸濁物である。測定は、非
常に低い周波数（１Ｈｚ）下、２５℃で行った。
【００８９】図１０からわかるように、この場合、亜鉛
粒子濃度が比較的高いときにのみ電導度がかなり増大す
るのが認められる。亜鉛粒子濃度が低いときの電導度
は、最初は減少さえも見られ、電導度の増加を示すのは
亜鉛が約３５体積％になってからである。
【００９０】図１１は図１０と同じ状況を示すが、炭化
ホウ素を１体積％のパリゴルスカイトで置き換えた。
【００９１】大変低い亜鉛濃度から連続的に電導度が増
加することがわかる。この連続増加はパリゴルスカイト
の鎖状態生成特性に帰する。
【００９２】本発明に関して、鎖状態の生成は、アルカ
リ性の電解質中の金属粒子懸濁物、特に亜鉛懸濁物の電
導度を測定すると、亜鉛粒子濃度の増加とともに電導度
が連続して増加するのが認められる現象であると記載す
ることもできる。
【００９３】上述したように、特定の鎖状態生成物質は
本発明の半電池の自己放電特性に対しても非常に有利な
影響を及ぼす。パリゴルスカイトはそのようなセラミッ
ク物質のひとつであり、これは鎖状態生成を行うととも
に亜鉛懸濁物の腐食を抑制する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属懸濁物半電池を示す図である。
【図２】ａはセラミック粒子がアルカリ性の電解質に希
薄に分散した系を示し、ｂはａにおいて電解質濃度をか
なり増大させたときの状態を示と、ｃはａにおいて電解
質濃度を中位にしたときの状態を示す図である。
【図３】金属粒子および鎖状態生成セラミック粒子の両
方を含む懸濁物中での鎖状態生成を示す図である。
【図４】金属懸濁物半電池において半電池の活性部分の
金属懸濁物用輸送システムを示す図である。
【図５】二つの半電池を含み、その一つが本発明の半電
池である蓄電池を示す図である。
【図６】二つの半電池を含み、その一つが本発明の半電
池である蓄電池を示す図である。
【図７】二つの半電池を含み、その一つが本発明の半電
池である蓄電池を示す図である。
【図８】放電／充電回数が増加するにつれて蓄電池の容
量が変化する様子を示す図である。
【図９】本発明の半電池の非常に好ましい態様に対する
図８と同様のグラフを示す図である。
【図１０】１％の炭化ホウ素を含む亜鉛懸濁物中の亜鉛
濃度が増加するにつれて電導度が変化する様子を示す図
である。
【図１１】炭化ホウ素の代わりに１％のパリゴルスカイ
トを存在させた場合の図１０と同様のグラフを示す図で
ある。
【符号の説明】
１ ケース ２ 電極 ３ 膜 ４ 第二の半電池 ５ 金属懸濁物 30 セラミック粒子 31 亜鉛粒子 32 電解質 41 電極 43 輸送システム 44 隔室 44′ 仕切り 47 膜 48 第二の半電池 53 膜 54 電解質 55 金属金網 56 亜鉛懸濁物 57 金属金網 63 膜 64 亜鉛懸濁物 65 金属金網 66 電解質貯蔵器 73 膜 74 セラミック物質 75 副膜 76 金属懸濁物

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電解質含有懸濁物を包囲するケース、そ
    の懸濁物と接触する電極、および第二の半電池との仕切
    りを形成しうる膜を少なくとも含む蓄電池用の金属懸濁
    物半電池であって、該第二の半電池は該金属懸濁物半電
    池と相互作用して蓄電池を形成することができ懸濁物は
    選択された金属の粒子および電解質の他にさらに追加の
    粒子を含み、追加の粒子が半電池内の懸濁物における鎖
    状態生成を促進する少なくとも一種のセラミック物質を
    含み、充電および／または放電中、懸濁物が本質的に静
    止している金属懸濁物半電池。
  2. 【請求項２】 セラミック物質が天然および合成のセラ
    ミック物質から選択されることを特徴とする請求項１に
    記載の金属懸濁物半電池。
  3. 【請求項３】 追加の粒子が、ゲルを形成する、水に不
    溶の粘土鉱物を一種以上含むことを特徴とする請求項１
    に記載の金属懸濁物半電池。
  4. 【請求項４】 追加の粒子が、ハロイサイト、海泡石お
    よびパリゴルスカイト（アタパルジャイト）から選択さ
    れる粘土鉱物を含むことを特徴とする請求項３に記載の
    金属懸濁物半電池。
  5. 【請求項５】 追加の粒子が、電解質によって懸濁物の
    金属粒子が自己放電するのを妨げるセラミック物質を含
    むことを特徴とする請求項１に記載の金属懸濁物半電
    池。
  6. 【請求項６】 セラミック物質が、炭化ホウ素（Ｂ
    4 Ｃ）、窒化チタニウム（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム
    （ＺｒＮ）、グラファィト（Ｃ）、海泡石、セントニ
    ン、アタパルジャイト、酸化亜鉛またはこれらの物質の
    二種以上の混合物から選択されることを特徴とする請求
    項５に記載の金属懸濁物半電池。
  7. 【請求項７】 懸濁物が、１〜３０体積％の金属粒子、
    １〜１０体積％の追加粒子および電解質を含むことを特
    徴とする請求項１に記載の金属懸濁物半電池。
  8. 【請求項８】 金属粒子の金属がＺｎ、Ｃｄ、Ｆｅおよ
    びＰｂから選択されることを特徴とする請求項７に記載
    の金属懸濁物半電池。
  9. 【請求項９】 懸濁物が、１５体積％の亜鉛；５．０体
    積％のパリゴルスカイト；およびＫＯＨとＬｉＯＨとを
    含有する水性電解質；を含むことを特徴とする請求項７
    に記載の金属懸濁物半電池。
  10. 【請求項１０】 金属懸濁物半電池内に位置する懸濁物
    の少なくとも一部を除去して置換量の懸濁物を供給する
    ための輸送手段を該半電池が含むことを特徴とする請求
    項１に記載の金属懸濁物半電池。
  11. 【請求項１１】 輸送手段が一個以上の隔室を含むこと
    を特徴とする請求項１０に記載の金属懸濁物半電池。
  12. 【請求項１２】 懸濁物が、金属の蓄積に対して高い過
    電圧を示す物質の電極と接触することを特徴とする請求
    項１に記載の金属懸濁物半電池。
  13. 【請求項１３】 電極の物質が炭化ホウ素、マグネシウ
    ム、ガラス炭素、窒化ジルコニウムおよびバナジウムか
    ら選択され、電極の表面が高度に研磨されていることを
    特徴とする請求項１２に記載の金属懸濁物半電池。
  14. 【請求項１４】 金属粒子懸濁物が半電池の体積の一部
    のみを占め、半電池の他の部分は、網の目が懸濁物中の
    最も小さい金属粒子の大きさよりも本質的に小さい金網
    物質によって分離されていることを特徴とする請求項１
    に記載の金属懸濁物半電池。
  15. 【請求項１５】 金網物質が金属金網であり、半電池の
    電導体として作用することを特徴とする請求項１４に記
    載の金属懸濁物半電池。
  16. 【請求項１６】 金属粒子が、半電池の膜から離間して
    配置されている金属金網の箱の中に閉じ込められている
    ことを特徴とする請求項１５に記載の金属懸濁物半電
    池。
  17. 【請求項１７】 金属粒子が、半電池の膜および金属金
    網電極によって定められる空間に閉じ込められているこ
    とを特徴とする請求項１５に記載の金属懸濁物半電池。
  18. 【請求項１８】 金属粒子が、一方の側の金属金網と、
    その膜に面する側の副膜とによって定められる空間に閉
    じ込められており、該副膜と膜との間の空間がセラミッ
    ク物質の懸濁物で満たされており、該懸濁物がさらに酸
    化物質および／または金属粒子の腐食促進物質を含み、
    該副膜が懸濁物の金属粒子と、副膜及び膜によって定め
    られる空間内にある固体物質とに対して不透過であるこ
    とを特徴とする請求項１５に記載の金属懸濁物半電池。
  19. 【請求項１９】 酸化物質が、ＭｎＯ2 、ＮｉＯＯＨお
    よびＡｇＮｉＯ2 から選択され、腐食促進物質がＣｕ、
    Ｎｉ、ＮｂＮまたはＷＣから選択されることを特徴とす
    る請求項１８に記載の金属懸濁物半電池。
  20. 【請求項２０】 懸濁物を、例えば銅、または鉛、カド
    ミウムもしくは銀で被覆された銅から成る金属不織物あ
    るいは金属フォームのようなコヒーレントな金属物質内
    に入れることを特徴とする請求項１に記載の金属懸濁物
    半電池。
  21. 【請求項２１】 充電に際しては、請求項１に記載の金
    属懸濁物半電池に電流を供給して先の放電中に生成した
    反応生成物から金属を生成し、放電の際は、該金属懸濁
    物半電池から電流を取り出し、放電に続いて、金属懸濁
    物半電池中の懸濁物の少なくとも一部をそれと本質的に
    同量の先に充電した懸濁物で置き換えることを特徴とす
    る金属懸濁物半電池の充電および／または放電過程にお
    ける操作方法。
  22. 【請求項２２】 半電池の組立品を一個以上含み、それ
    らの組立品が膜で隔てられており、各組立品の金属懸濁
    物半電池が請求項１に記載の金属懸濁物半電池であるこ
    とを特徴とする金属懸濁物蓄電池。
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