JP2627336B2 - 金属一水素アルカリ蓄電池 - Google Patents
金属一水素アルカリ蓄電池Info
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- JP2627336B2 JP2627336B2 JP1098321A JP9832189A JP2627336B2 JP 2627336 B2 JP2627336 B2 JP 2627336B2 JP 1098321 A JP1098321 A JP 1098321A JP 9832189 A JP9832189 A JP 9832189A JP 2627336 B2 JP2627336 B2 JP 2627336B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/24—Alkaline accumulators
- H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
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- H—ELECTRICITY
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- H01M10/34—Gastight accumulators
- H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Description
【発明の詳細な説明】 （イ） 産業上の利用分野 本発明は、負極に水素吸蔵合金電極を用いた金属ー水
素アルカリ蓄電池に関するものであり、特にそのアルカ
リ電解液の改良に係るものである。
素アルカリ蓄電池に関するものであり、特にそのアルカ
リ電解液の改良に係るものである。
（ロ） 従来の技術 従来から用いられている蓄電池としては、ニッケル−
カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄電池、あるいは鉛
蓄電池などがある。近年、これらの電池よりも、軽量か
つ高容量で高エネルギー密度になる可能性のある、水素
吸蔵合金からなる負極を備えた金属ー水素アルカリ蓄電
池が注目されている。
カドミウム蓄電池のようなアルカリ蓄電池、あるいは鉛
蓄電池などがある。近年、これらの電池よりも、軽量か
つ高容量で高エネルギー密度になる可能性のある、水素
吸蔵合金からなる負極を備えた金属ー水素アルカリ蓄電
池が注目されている。
この種の金属ー水素アルカリ蓄電池に用いられる水素
吸蔵合金としては、例えば、特公昭59−49671号公報に
示されているようにLaNi5やその改良である三元素系のL
aNi4Co、LaNi4Cu及びLaNi4.8Fe0.2などの合金が知られ
ている。そしてこれら水素吸蔵合金粉末と導電剤粉末と
の混合物を、耐アルカリ電解液性の粒子状結着剤によっ
て電極支持体に固着させて、水素吸蔵合金電極とする方
法（たとえば特公昭57−30273号公報参照）などによっ
て、負極が製造されている。上記水素吸蔵合金の他に
も、Laの代わりにMm（ミッシュメタル）を用いた各種希
土類系水素吸蔵合金も開発されている。
吸蔵合金としては、例えば、特公昭59−49671号公報に
示されているようにLaNi5やその改良である三元素系のL
aNi4Co、LaNi4Cu及びLaNi4.8Fe0.2などの合金が知られ
ている。そしてこれら水素吸蔵合金粉末と導電剤粉末と
の混合物を、耐アルカリ電解液性の粒子状結着剤によっ
て電極支持体に固着させて、水素吸蔵合金電極とする方
法（たとえば特公昭57−30273号公報参照）などによっ
て、負極が製造されている。上記水素吸蔵合金の他に
も、Laの代わりにMm（ミッシュメタル）を用いた各種希
土類系水素吸蔵合金も開発されている。
更に、特開昭60−250558号公報に開示されているよう
に、MmNi3Co1.5Al0.5などのようなアルミニウム、コバ
ルトを添加した多元素系希土類水素吸蔵合金を用いるこ
とにより充放電サイクル特性が向上する。
に、MmNi3Co1.5Al0.5などのようなアルミニウム、コバ
ルトを添加した多元素系希土類水素吸蔵合金を用いるこ
とにより充放電サイクル特性が向上する。
また、正極としては、ニッケルーカドミニウム蓄電池
等に用いられる焼結式ニッケル極などが用いられてい
る。
等に用いられる焼結式ニッケル極などが用いられてい
る。
電解液としては、例えば特開昭61−214370号公報に
は、水酸化カリウム（KOH）または水酸化カリウム及び
水酸化リチウム（LiOH）からなる電解質を含有せしめ、
この電解質濃度が2.5規定以上6.5規定である、この種金
属ー水素アルカリ蓄電池用の電解液が開示されている。
また、正極として用いられるニッケル極の充放電効率を
最大にするという観点からも、電解液が検討されてい
る。
は、水酸化カリウム（KOH）または水酸化カリウム及び
水酸化リチウム（LiOH）からなる電解質を含有せしめ、
この電解質濃度が2.5規定以上6.5規定である、この種金
属ー水素アルカリ蓄電池用の電解液が開示されている。
また、正極として用いられるニッケル極の充放電効率を
最大にするという観点からも、電解液が検討されてい
る。
しかし、従来、種々提案された電解液は、水素吸蔵合
金電極の特性劣化、例えば水素吸蔵合金の酸化、腐食等
を抑制するという点においては適していない。
金電極の特性劣化、例えば水素吸蔵合金の酸化、腐食等
を抑制するという点においては適していない。
水素吸蔵合金電極は、充放電サイクルが進行すると合
金表面が酸化され不活性となるので、電池の充放電効率
の低下を引き起こす。この水素吸蔵合金電極の電極反応
は、次のように表わされる。
金表面が酸化され不活性となるので、電池の充放電効率
の低下を引き起こす。この水素吸蔵合金電極の電極反応
は、次のように表わされる。
充電時:M＋H2O＋e-→MH＋OH- 放電時:MH＋OH-→Ｍ＋H2O＋e- ここで、Ｍは水素吸蔵合金を、またMHは水素が吸蔵さ
れた状態の水素吸蔵合金を、それぞれ表している。充電
時、水素吸蔵合金電極近傍では水が消費され、水酸イオ
ン（OH-）が生成するために、電解液中のアルカリ濃度
が大きくなる。また、充電末期に正極から発生した酸素
は、水素吸蔵合金電極で消費されるものの、一部は電池
缶内に残存する。そして続いて、放電を行うと、水素吸
蔵合金電極近傍では水が生成し、電解液のアルカリ濃度
が低下する。その結果、酸素の溶解度が増加し、溶存酸
素の存在量が増加してしまう。また、放電開始時には、
水素吸蔵合金電極の電位が急激に貴側にシフトしてアノ
ード溶解されやすい状態になり、水素吸蔵合金中の卑な
金属元素が溶存酸素でアタックされるので、前記金属元
素が溶解して水素吸蔵合金が微粒化したり、水素吸蔵合
金表面が酸化されるという問題を生じる。
れた状態の水素吸蔵合金を、それぞれ表している。充電
時、水素吸蔵合金電極近傍では水が消費され、水酸イオ
ン（OH-）が生成するために、電解液中のアルカリ濃度
が大きくなる。また、充電末期に正極から発生した酸素
は、水素吸蔵合金電極で消費されるものの、一部は電池
缶内に残存する。そして続いて、放電を行うと、水素吸
蔵合金電極近傍では水が生成し、電解液のアルカリ濃度
が低下する。その結果、酸素の溶解度が増加し、溶存酸
素の存在量が増加してしまう。また、放電開始時には、
水素吸蔵合金電極の電位が急激に貴側にシフトしてアノ
ード溶解されやすい状態になり、水素吸蔵合金中の卑な
金属元素が溶存酸素でアタックされるので、前記金属元
素が溶解して水素吸蔵合金が微粒化したり、水素吸蔵合
金表面が酸化されるという問題を生じる。
（ハ） 発明が解決しようとする課題 本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであって、
サイクル長期に亘り充放電効率の低下を抑制し、サイク
ル特性に優れた金属ー水素アルカリ蓄電池を提供しよう
とするものである。
サイクル長期に亘り充放電効率の低下を抑制し、サイク
ル特性に優れた金属ー水素アルカリ蓄電池を提供しよう
とするものである。
（ニ） 課題を解決するための手段 本発明の金属ー水素アルカリ蓄電池は、可逆的に水素
を吸蔵、放出する水素吸蔵合金よりなる負極と、正極
と、HCoO2 -、CuO2 2-、PO4 3-からなる群から選ばれた少
なくとも１種のオキソ酸イオンを含むアルカリ電解液と
を備えたものである。
を吸蔵、放出する水素吸蔵合金よりなる負極と、正極
と、HCoO2 -、CuO2 2-、PO4 3-からなる群から選ばれた少
なくとも１種のオキソ酸イオンを含むアルカリ電解液と
を備えたものである。
ここで、前記オキソ酸イオンの濃度としては、イオン
換算で10-4〜10〜-1g・イオン／が好ましい。
換算で10-4〜10〜-1g・イオン／が好ましい。
（ホ） 作用 本発明の如く、特定のオキソ酸イオンを含むアルカリ
電解液を用いることにより、このオキソ酸イオンは電解
液中の他のイオンよりも極性が大きいので、前記オキソ
酸イオンが負極の水素吸蔵合金表面に優先的に吸着す
る。その結果、電池内における電解液中の溶存酸素に起
因せる水素吸蔵合金表面の酸化を、サイクル長期に亘り
抑制することが可能となる。かかるメカニズムにより、
水素吸蔵合金、即ち負極の特性劣化を抑制することがで
きる。以上より、サイクル長期に亘り、充放電効率の劣
化が抑制され、サイクル特性に優れた金属ー水素アルカ
リ蓄電池が提供できる。
電解液を用いることにより、このオキソ酸イオンは電解
液中の他のイオンよりも極性が大きいので、前記オキソ
酸イオンが負極の水素吸蔵合金表面に優先的に吸着す
る。その結果、電池内における電解液中の溶存酸素に起
因せる水素吸蔵合金表面の酸化を、サイクル長期に亘り
抑制することが可能となる。かかるメカニズムにより、
水素吸蔵合金、即ち負極の特性劣化を抑制することがで
きる。以上より、サイクル長期に亘り、充放電効率の劣
化が抑制され、サイクル特性に優れた金属ー水素アルカ
リ蓄電池が提供できる。
ここで前記オキソ酸イオンの濃度は、イオン換算で10
-4〜10〜-1g・イオン／とするのが好ましい。
-4〜10〜-1g・イオン／とするのが好ましい。
（ヘ） 実施例 水素吸蔵合金（組成式:MmNi3.2CoAl0.2Mn0.6）を粉砕
して微粉化したものを95重量％と、結着剤としてのPTFE
（フッ素樹脂）粉末５重量％を添加し、均一に混合する
ことにより、前記PTFEを繊維化させた。ここに水を加え
てペースト状とし、このペーストをニッケルメッキを施
したパンチングメタル集電体の両面に圧着して、負極を
得た。
して微粉化したものを95重量％と、結着剤としてのPTFE
（フッ素樹脂）粉末５重量％を添加し、均一に混合する
ことにより、前記PTFEを繊維化させた。ここに水を加え
てペースト状とし、このペーストをニッケルメッキを施
したパンチングメタル集電体の両面に圧着して、負極を
得た。
この様にして作製した負極と、公知の焼結式ニッケル
正極とを、耐アルカリ性を有するセパレータを介して回
して捲回して、渦巻電極体を得、電池缶に挿入した。
正極とを、耐アルカリ性を有するセパレータを介して回
して捲回して、渦巻電極体を得、電池缶に挿入した。
その後、第１表に示した各組成の電解液を電池缶に注
入し、封口を行い、公称容量1000mAhを有する円筒密閉
型金属ー水素アルカリ蓄電池を得、HCoO2 -、CuO2 2-、PO
4 3-を含む電解液を用いた電池をそれぞれ本発明電池Ａ
〜Ｃとした。ここで前記電解液は、濃度25重量％の水酸
化カリウムの水溶液に、各オキソ酸イオンをイオン換算
で10-3g・イオン／添加、含有させたものである。
尚、各オキソ酸イオンはカリウム塩の形態で、水酸化カ
リウム水溶液に添加されたものである。
入し、封口を行い、公称容量1000mAhを有する円筒密閉
型金属ー水素アルカリ蓄電池を得、HCoO2 -、CuO2 2-、PO
4 3-を含む電解液を用いた電池をそれぞれ本発明電池Ａ
〜Ｃとした。ここで前記電解液は、濃度25重量％の水酸
化カリウムの水溶液に、各オキソ酸イオンをイオン換算
で10-3g・イオン／添加、含有させたものである。
尚、各オキソ酸イオンはカリウム塩の形態で、水酸化カ
リウム水溶液に添加されたものである。
一方、比較例として、それぞれBe2O3 2-、AlO2 -、HTiO
3 -、VO4 3-、CrO3 3-、MoO4 2-、WO4 2-、HMnO2 -、HNiO2 -、
ZnO2 2-、HCdO2 2-、GaO3 3-、InO2 2-、GeO3 2-、SnO3 2-、H
PbO2 -、AsO4 3-、SbO3 -、BO3 3-からなるオキソ酸イオン
を10-3g・イオン／の濃度で前記実施例と同様に添加
した以外は同様の水酸化カリウム水溶液からなる電解液
を注入し、前記同様にして19種類の電池を作製し、比較
電池X1〜X19を準備した。
3 -、VO4 3-、CrO3 3-、MoO4 2-、WO4 2-、HMnO2 -、HNiO2 -、
ZnO2 2-、HCdO2 2-、GaO3 3-、InO2 2-、GeO3 2-、SnO3 2-、H
PbO2 -、AsO4 3-、SbO3 -、BO3 3-からなるオキソ酸イオン
を10-3g・イオン／の濃度で前記実施例と同様に添加
した以外は同様の水酸化カリウム水溶液からなる電解液
を注入し、前記同様にして19種類の電池を作製し、比較
電池X1〜X19を準備した。
更に、オキソ酸イオンを含まない以外は同様の水酸化
カリウム水溶液からなる電解液を注液し、同様にして電
池を作製し、比較電池Ｙを準備した。
カリウム水溶液からなる電解液を注液し、同様にして電
池を作製し、比較電池Ｙを準備した。
これらの本発明電池Ａ〜Ｃ、及び比較電池X1〜X19、
Ｙを用い、サイクル寿命を比較した。この時のサイクル
条件は、各電池を充電電流1000mAで1.25時間充電し、放
電電流1000mAで電池電圧が1.0Vになる迄放電するという
ものである。ここでサイクル寿命とは、電池の放電容量
が公称容量の50％に達したサイクル数である。
Ｙを用い、サイクル寿命を比較した。この時のサイクル
条件は、各電池を充電電流1000mAで1.25時間充電し、放
電電流1000mAで電池電圧が1.0Vになる迄放電するという
ものである。ここでサイクル寿命とは、電池の放電容量
が公称容量の50％に達したサイクル数である。
この結果を、第１図に併せて示した。この結果より、
明らかに本発明電池Ａ〜Ｃは、比較電池X1〜X19及びＹ
に比べて、サイクル寿命が長く、サイクル特性において
優れたものであることが理解される。
明らかに本発明電池Ａ〜Ｃは、比較電池X1〜X19及びＹ
に比べて、サイクル寿命が長く、サイクル特性において
優れたものであることが理解される。
（ト） 発明の効果 本発明の金属ー水素アルカリ蓄電池は、HCoO2 -、CuO2
2-、PO4 3-からなる群から選ばれた少なくとも１種の特
定のオキソ酸イオンを含むアルカリ電解液を用いている
ので、溶存酸素による水素吸蔵合金の酸化を抑えること
が可能となり、サイクル長期に亘り充放電効率の劣化が
抑制でき、且つ優れたサイクル特性を発揮しうるもので
あり、その工業的価値は極めて大きい。
2-、PO4 3-からなる群から選ばれた少なくとも１種の特
定のオキソ酸イオンを含むアルカリ電解液を用いている
ので、溶存酸素による水素吸蔵合金の酸化を抑えること
が可能となり、サイクル長期に亘り充放電効率の劣化が
抑制でき、且つ優れたサイクル特性を発揮しうるもので
あり、その工業的価値は極めて大きい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 亀岡 誠司 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三 洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−13281（ＪＰ，Ａ) 米国特許3923542（ＵＳ，Ａ) 米国特許4107405（ＵＳ，Ａ) 英国特許1396487（ＧＢ，Ｂ)
Claims (2)
- 【請求項１】可逆的に水素を吸蔵、放出する水素吸蔵合
金よりなる負極と、正極と、HCoO2 -、CuO2 2-、PO4 3-か
らなる群から選ばれた少なくとも１種のオキソ酸イオン
を含むアルカリ電解液とを備えた金属−水素アルカリ蓄
電池。 - 【請求項２】前記オキソ酸イオンの濃度は、イオン換算
で10-4〜10-1g・イオン／であることを特徴とする請
求項記載の金属−水素アルカリ蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1098321A JP2627336B2 (ja) | 1989-04-18 | 1989-04-18 | 金属一水素アルカリ蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1098321A JP2627336B2 (ja) | 1989-04-18 | 1989-04-18 | 金属一水素アルカリ蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02276172A JPH02276172A (ja) | 1990-11-13 |
| JP2627336B2 true JP2627336B2 (ja) | 1997-07-02 |
Family
ID=14216642
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1098321A Expired - Fee Related JP2627336B2 (ja) | 1989-04-18 | 1989-04-18 | 金属一水素アルカリ蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2627336B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1396487A (en) | 1972-06-27 | 1975-06-04 | Deutsche Automobilgesellsch | Galvanic cell having an hydrogen storage electrode |
| US4107405A (en) | 1975-05-23 | 1978-08-15 | Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) | Electrode materials based on lanthanum and nickel, and electrochemical uses of such materials |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0752655B2 (ja) * | 1986-07-04 | 1995-06-05 | 三洋電機株式会社 | 金属−水素アルカリ蓄電池 |
-
1989
- 1989-04-18 JP JP1098321A patent/JP2627336B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1396487A (en) | 1972-06-27 | 1975-06-04 | Deutsche Automobilgesellsch | Galvanic cell having an hydrogen storage electrode |
| US3923542A (en) | 1972-06-27 | 1975-12-02 | Deutsche Automobilgesellsch | Electrolyte for galvanic cells with hydrogen storage electrodes |
| US4107405A (en) | 1975-05-23 | 1978-08-15 | Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) | Electrode materials based on lanthanum and nickel, and electrochemical uses of such materials |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02276172A (ja) | 1990-11-13 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |