JP3019978B2 - 電気化学的電池及び電気化学的活性物質とその製造方法 - Google Patents
電気化学的電池及び電気化学的活性物質とその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、陰極の電気化学的な活性物質が、水素を用
いて水素化物を生成し更にCaCu5−構造を有する金属間
化合物と、水素が表面で大きい電気化学活性を表わす触
媒物質とから成る陰極を含む電気化学的電池に関するも
のである。
いて水素化物を生成し更にCaCu5−構造を有する金属間
化合物と、水素が表面で大きい電気化学活性を表わす触
媒物質とから成る陰極を含む電気化学的電池に関するも
のである。
本発明は、更に、かかる電池に用いる電気化学的活性
物質及びかかる物質を製造する方法に関するものであ
る。
物質及びかかる物質を製造する方法に関するものであ
る。
（従来の技術） 電気化学的電池は、大気とつながって開放されている
か、又は大気から密閉されている。大気から密閉されて
いる電池は、あらかじめ決めた圧力で操作できるように
大きさにされているバルブを含むことができる。
か、又は大気から密閉されている。大気から密閉されて
いる電池は、あらかじめ決めた圧力で操作できるように
大きさにされているバルブを含むことができる。
密閉型の再充電可能電池において、陽極の電気化学的
活性部分は、例えば水酸化ニッケル、酸化銀又は酸化マ
グネシウムから成り、水酸化ニッケルは実用上の理由か
ら一般に好ましい。
活性部分は、例えば水酸化ニッケル、酸化銀又は酸化マ
グネシウムから成り、水酸化ニッケルは実用上の理由か
ら一般に好ましい。
電解質を電池内で用い、これは一般に、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムのような一
種又はそれ以上のアルカリ水酸化物の水溶液で、PHが７
より大きいものから成る。該電池は、更にセパレーター
を含み、これは電極を電気的に分離するがイオン及びガ
スの輸送は可能とするものである。該セパレーターは、
例えばポリアミドファイバ又はポリプロピレンファイバ
のような合成樹脂ファイバ（織布又は不織布）から成
る。
ム、水酸化ナトリウム及び水酸化カルシウムのような一
種又はそれ以上のアルカリ水酸化物の水溶液で、PHが７
より大きいものから成る。該電池は、更にセパレーター
を含み、これは電極を電気的に分離するがイオン及びガ
スの輸送は可能とするものである。該セパレーターは、
例えばポリアミドファイバ又はポリプロピレンファイバ
のような合成樹脂ファイバ（織布又は不織布）から成
る。
かかる電気化学的電池は、欧州特許出願公開第025138
号に開示されている。上記公開公報において、１又はそ
れ以上の金属Pd,Pt,Ir及びRhを電気化学的活性物質に添
加して低温での負荷能力及び電池の活性化速度を改善す
ることが開示されている。
号に開示されている。上記公開公報において、１又はそ
れ以上の金属Pd,Pt,Ir及びRhを電気化学的活性物質に添
加して低温での負荷能力及び電池の活性化速度を改善す
ることが開示されている。
該既知の電池の欠点は、比較的多くの量の貴金属を用
いる必要があることである。貴金属を水素化物生成物質
のグレン（grain）上に単分子層の形で用いる場合に
は、少量の貴金属が必要とされるが、しかしながらこの
場合、労力を要する強力な（labour−intensive）電気
化学処理を該単分子層に施す必要性．があり、これもま
た欧州特許出願公開第0251384号に開示されている。そ
の上、若干の適用に対しては、特に低温での電池の負荷
能力を更に増大することが望ましい。
いる必要があることである。貴金属を水素化物生成物質
のグレン（grain）上に単分子層の形で用いる場合に
は、少量の貴金属が必要とされるが、しかしながらこの
場合、労力を要する強力な（labour−intensive）電気
化学処理を該単分子層に施す必要性．があり、これもま
た欧州特許出願公開第0251384号に開示されている。そ
の上、若干の適用に対しては、特に低温での電池の負荷
能力を更に増大することが望ましい。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、電気化学的電池及びかかる電池に用
いる低温でも大きい負荷能力を有する電気化学的活性物
質を提供することである。本発明の該目的は、原子水素
の生成及び転化に触媒効果を有する物質を添加すること
により達成されるものである。製造されるべき電池の能
力は、電池の他の望ましい特姓を保ちながらできるだけ
大きくすべきである。かかる理由により、触媒物質がそ
の中に水素を貯蔵していない型である場合に、できる限
り少量の添加剤で上記目的を達成するのが好ましい。
いる低温でも大きい負荷能力を有する電気化学的活性物
質を提供することである。本発明の該目的は、原子水素
の生成及び転化に触媒効果を有する物質を添加すること
により達成されるものである。製造されるべき電池の能
力は、電池の他の望ましい特姓を保ちながらできるだけ
大きくすべきである。かかる理由により、触媒物質がそ
の中に水素を貯蔵していない型である場合に、できる限
り少量の添加剤で上記目的を達成するのが好ましい。
本発明の他の目的は、貴金属を用いることなく要求に
合致する電気化学的電池及び電気化学的活性物質を提供
することである。
合致する電気化学的電池及び電気化学的活性物質を提供
することである。
本発明の他の目的は触媒物質が最適に分布する電気化
学的活性物質を製造する方法を提供することである。
学的活性物質を製造する方法を提供することである。
（課題を解決するための手段） かかる目的は、最初の欄で記載したような本発明の電
気化学的電池及び電気化学的活性物質により達成され、
これらは触媒物質がDE3型（但し、ＤはCr,Mo及びＷから
成る群より選ばれる１又はそれ以上の元素、ＥはNi及び
Coから選ばれる１又はそれ以上の元素である）であるこ
とを特徴とするものである、本発明の電気化学的電池の
好適例において、触媒物質はMo（Co,Ni）３化合物（但
し、式中のCo及びNiは分離して、又はあらゆる比で共に
存在することができる）を含む。
気化学的電池及び電気化学的活性物質により達成され、
これらは触媒物質がDE3型（但し、ＤはCr,Mo及びＷから
成る群より選ばれる１又はそれ以上の元素、ＥはNi及び
Coから選ばれる１又はそれ以上の元素である）であるこ
とを特徴とするものである、本発明の電気化学的電池の
好適例において、触媒物質はMo（Co,Ni）３化合物（但
し、式中のCo及びNiは分離して、又はあらゆる比で共に
存在することができる）を含む。
CaCu5−構造を有する金属間化合物め粒界（grainboun
dary）に触媒物質が位置する場合には、該触媒物質は、
電気化学的電池において、また電気化学的活性物質にお
いて極めて有効である。これは特に、金属間化合物の平
均結晶サイズが30μｍより小さい時の場合である。
dary）に触媒物質が位置する場合には、該触媒物質は、
電気化学的電池において、また電気化学的活性物質にお
いて極めて有効である。これは特に、金属間化合物の平
均結晶サイズが30μｍより小さい時の場合である。
触媒物質の使用は、例えば米国特許第4487817号明細
書に記載されているように、安定な水素化物−生成物質
と用いると極めて有効である。上記明細書中において、
CaCu5−構造を有する金属間化合物は、ABmCn、（但し、
式中のｍ＋ｎ範囲は4.8〜5.4;nは０〜0.6、Ａはミッシ
ュメタル又はY,Ti,Hf,Zr,Ca,Th,Laから成る群より選ば
れる１又はそれ以上の元素及び他の希土類金属から成
り、ＢはNi,Co,Cu,Fe及びMnから成る群より選ばれる２
又はそれ以上の元素から成り、ＣはAl,Cr及びSiから成
る群より選ばれる１又はそれ以上の元素から成るものを
示す）で表わされる組成式を有する型のものである。
書に記載されているように、安定な水素化物−生成物質
と用いると極めて有効である。上記明細書中において、
CaCu5−構造を有する金属間化合物は、ABmCn、（但し、
式中のｍ＋ｎ範囲は4.8〜5.4;nは０〜0.6、Ａはミッシ
ュメタル又はY,Ti,Hf,Zr,Ca,Th,Laから成る群より選ば
れる１又はそれ以上の元素及び他の希土類金属から成
り、ＢはNi,Co,Cu,Fe及びMnから成る群より選ばれる２
又はそれ以上の元素から成り、ＣはAl,Cr及びSiから成
る群より選ばれる１又はそれ以上の元素から成るものを
示す）で表わされる組成式を有する型のものである。
CaCu5−構造を有する金属間化合物の存在範囲内の化
合物を得るために、元素Y,Ti,Hf及びZrの全体の原子の
量は、Ａの40％より少ない量が好ましい。
合物を得るために、元素Y,Ti,Hf及びZrの全体の原子の
量は、Ａの40％より少ない量が好ましい。
電気化学的に安定な物質を得るために、Ａのグラム原
子あたりの最大の原子の量はNiは3.5、Coは3.5、Cuは3.
5、Feは2.0、そしてMnは1.0である。
子あたりの最大の原子の量はNiは3.5、Coは3.5、Cuは3.
5、Feは2.0、そしてMnは1.0である。
耐蝕物質を得るために、ｎは少なくとも0.05の値を有
するのが好ましい。かかる場合、ＣはAl,Cr及びSiから
成る群より選ばれる１又はそれ以上の元素から成り、そ
の原子の量はAlが0.05〜0.6,Crが0.05〜0.5、そしてSi
が0.05〜0.5で示される。
するのが好ましい。かかる場合、ＣはAl,Cr及びSiから
成る群より選ばれる１又はそれ以上の元素から成り、そ
の原子の量はAlが0.05〜0.6,Crが0.05〜0.5、そしてSi
が0.05〜0.5で示される。
本発明において、電気化学物質を製造する方法を提供
する目的は、CaCu5−構造を有する金属間化合物を粉砕
してグレンを得、その後このようにして形成したグレン
が電気化学的方法により触媒物質の層を具備することに
より達成される。電気化学的方法は、ガルバニ法（galv
anic method）、無電流堆積法（currentless depositio
n method）、及び交換法（exchange method）を含むと
理解されるべきである。本方法の特別の利点は、グレン
表面に適用されるべき触媒物質の最大量を可能にするこ
とである。最適な状態においては、触媒物質の層は単分
子層よりも厚くなり、従って、水素化物−形成金属間化
合物の全体の量は可能な限り多く、水素は短かい路（pa
th）を介して金属間化合物に拡散することができる。
する目的は、CaCu5−構造を有する金属間化合物を粉砕
してグレンを得、その後このようにして形成したグレン
が電気化学的方法により触媒物質の層を具備することに
より達成される。電気化学的方法は、ガルバニ法（galv
anic method）、無電流堆積法（currentless depositio
n method）、及び交換法（exchange method）を含むと
理解されるべきである。本方法の特別の利点は、グレン
表面に適用されるべき触媒物質の最大量を可能にするこ
とである。最適な状態においては、触媒物質の層は単分
子層よりも厚くなり、従って、水素化物−形成金属間化
合物の全体の量は可能な限り多く、水素は短かい路（pa
th）を介して金属間化合物に拡散することができる。
本発明の電気化学物質を製造する簡易で労力をほとん
ど要さない他の強力な方法で、該方法において触媒物質
がCaCu5−構造を有する金属間化合物の粒介に位置する
ものは、非化学量論溶融物が、前記元素（elements）A,
B及びＣより成り、組成がABmCn化合物の存在範囲外であ
るように選定され、前記元素Ｂの一部は１又はそれ以上
の前記元素Ｄにより置換され、CaCu5−構造を有する化
合物と、触媒物質とから成る二相物質を形成する間に該
溶融物を冷却することを特徴とするものである。かかる
場合、触媒物質DE3に必要とされる過剰の前記元素Ｂを
前記元素Ｅの量に対して用いる。このことは、好適な組
成物において、溶融物の組成が組成式ABpCn（但し、式
中のｐ＋ｎは5.4より大きい）に対応することを示すこ
とを意味する。
ど要さない他の強力な方法で、該方法において触媒物質
がCaCu5−構造を有する金属間化合物の粒介に位置する
ものは、非化学量論溶融物が、前記元素（elements）A,
B及びＣより成り、組成がABmCn化合物の存在範囲外であ
るように選定され、前記元素Ｂの一部は１又はそれ以上
の前記元素Ｄにより置換され、CaCu5−構造を有する化
合物と、触媒物質とから成る二相物質を形成する間に該
溶融物を冷却することを特徴とするものである。かかる
場合、触媒物質DE3に必要とされる過剰の前記元素Ｂを
前記元素Ｅの量に対して用いる。このことは、好適な組
成物において、溶融物の組成が組成式ABpCn（但し、式
中のｐ＋ｎは5.4より大きい）に対応することを示すこ
とを意味する。
それ自体で知られている上記安定水素化物−形成物質
において、耐蝕性及び電気化学安定性を増大するのは、
LaNi5−化合物類への置換及び付加により達成されるが
（極めて多くの充電及び放電サイクルの間）、製造され
るべき電池の能力を一部犠牲にする。ここでの時々生じ
る不利な結果は、本発明で達せられるより大きい負荷能
力により部分的に克服できる。
において、耐蝕性及び電気化学安定性を増大するのは、
LaNi5−化合物類への置換及び付加により達成されるが
（極めて多くの充電及び放電サイクルの間）、製造され
るべき電池の能力を一部犠牲にする。ここでの時々生じ
る不利な結果は、本発明で達せられるより大きい負荷能
力により部分的に克服できる。
水素形成に対する触媒物質は、交換電流密度Joにより
測定することができ、これは貴金属Pr,Pd,Rh及びIrの方
がCo,Ni,W及びMoより高く、エス・トラサッティ（S.Tra
satti）によるジャーナルオブ エレクトロアナル ケ
ル（J.ElectroanalChem）39,163〜184ページ（1972）、
特に173及び175ページの第３及び第４図に示されてい
る。その結果、驚くべきことにＷ及び／又はMoとのCo及
び／又はNiの化合物は、いずれにせよ同様の良好な結果
を与え、これはかかる化合物は、Pt及びPdとは違って、
それ自身の水素で水素化物を形成しないためである。エ
ム．エム．ジャックシック（M.M.Jaksic）によるエレク
トロケミカ アクタ（Electrochemica Acta）29（1
1）、1539〜1550ページ（1984）に、MoCo3,WNi3及びMoN
i3のような化合物の触媒活性は相乗効果にあることが開
示されている。上記文献から、Ｗ及びMoの他にHf及びZr
も、そしてNi及びCoの他にFeも、水素形成に対して触媒
活性がある化合物の形成への候補となることができるこ
とが導かれる。LaNi5に関して、電気化学的電池の寿命
及び電気化学的活性物質の耐蝕性は実用性には不十分で
あることが本発明を導く実験で明らかとなった。
測定することができ、これは貴金属Pr,Pd,Rh及びIrの方
がCo,Ni,W及びMoより高く、エス・トラサッティ（S.Tra
satti）によるジャーナルオブ エレクトロアナル ケ
ル（J.ElectroanalChem）39,163〜184ページ（1972）、
特に173及び175ページの第３及び第４図に示されてい
る。その結果、驚くべきことにＷ及び／又はMoとのCo及
び／又はNiの化合物は、いずれにせよ同様の良好な結果
を与え、これはかかる化合物は、Pt及びPdとは違って、
それ自身の水素で水素化物を形成しないためである。エ
ム．エム．ジャックシック（M.M.Jaksic）によるエレク
トロケミカ アクタ（Electrochemica Acta）29（1
1）、1539〜1550ページ（1984）に、MoCo3,WNi3及びMoN
i3のような化合物の触媒活性は相乗効果にあることが開
示されている。上記文献から、Ｗ及びMoの他にHf及びZr
も、そしてNi及びCoの他にFeも、水素形成に対して触媒
活性がある化合物の形成への候補となることができるこ
とが導かれる。LaNi5に関して、電気化学的電池の寿命
及び電気化学的活性物質の耐蝕性は実用性には不十分で
あることが本発明を導く実験で明らかとなった。
本発明の電気化学的活性物質と電気化学的電池内での
上記触媒物質の使用は、少しの新規な元素を全体の組成
中に導入するという利点を更に有する。本発明におい
て、La及び他の希土類金属に対してNi及び／又はCoの量
を増大し、及びMo及び／又はＷを少量添加すれば十分で
ある。
上記触媒物質の使用は、少しの新規な元素を全体の組成
中に導入するという利点を更に有する。本発明におい
て、La及び他の希土類金属に対してNi及び／又はCoの量
を増大し、及びMo及び／又はＷを少量添加すれば十分で
ある。
本発明を図面を参照して説明する。
電池（図示する）は、空気から密閉され、カバー２を
有するステンレス鋼のような金属の適当なハウジング１
を用いて製造され、該カバー中に導体３及び４用のアパ
ーチャを形成するものである。上記導体は金属ハウジン
グ1,2から合成樹脂リング５により絶縁されている。ハ
ウスの外径は、例えば22mmで、高さは41mmである。陰極
６、セパレーター７及び陽極８のロールがハウジングの
内部のスペースに収容されており、該アセンブリを、例
えばポリ塩化ビニルのような電気的に絶縁性の合成樹脂
箔９により取り囲み、更に、ポリ塩化ビニルのような電
気的に絶縁性物質であるディスク10により支持する。
有するステンレス鋼のような金属の適当なハウジング１
を用いて製造され、該カバー中に導体３及び４用のアパ
ーチャを形成するものである。上記導体は金属ハウジン
グ1,2から合成樹脂リング５により絶縁されている。ハ
ウスの外径は、例えば22mmで、高さは41mmである。陰極
６、セパレーター７及び陽極８のロールがハウジングの
内部のスペースに収容されており、該アセンブリを、例
えばポリ塩化ビニルのような電気的に絶縁性の合成樹脂
箔９により取り囲み、更に、ポリ塩化ビニルのような電
気的に絶縁性物質であるディスク10により支持する。
陰極６は、前記したような水素化物−形成金属間化合
物より成り、導体３に接続している。陰極６は、適切な
元素（elements）の適当量を融解し、このように形成さ
れた金属間化合物を微粉砕し、これを例えば、ポリビニ
ルアルコールのようなポリマーバインダー物質を用いて
ニッケルキャリアに適用することにより製造される。金
属間化合物を、例えば粉砕（grinding）することにより
微粉砕（pulverize）することができ、約40μｍのグレ
ンサイズにする。電池が水素の吸着及び脱着の繰り返し
により活性化される場合、グレン成長は１〜５μｍの大
きさのサイズに更に減少する。
物より成り、導体３に接続している。陰極６は、適切な
元素（elements）の適当量を融解し、このように形成さ
れた金属間化合物を微粉砕し、これを例えば、ポリビニ
ルアルコールのようなポリマーバインダー物質を用いて
ニッケルキャリアに適用することにより製造される。金
属間化合物を、例えば粉砕（grinding）することにより
微粉砕（pulverize）することができ、約40μｍのグレ
ンサイズにする。電池が水素の吸着及び脱着の繰り返し
により活性化される場合、グレン成長は１〜５μｍの大
きさのサイズに更に減少する。
陽極８は、従来の焼結型の水酸化ニッケツ電極で、こ
れを導体４に接続する。6Nの水に溶解した水酸化カルシ
ウム溶液を電解質として用いる。該電解質はセパレータ
ー７中に吸収され、２つの電極の電気化学的活性物質と
湿潤（ぬれ）接触する。セパレーター７はポリアミドフ
ァイバの不織布膜の形態である。
れを導体４に接続する。6Nの水に溶解した水酸化カルシ
ウム溶液を電解質として用いる。該電解質はセパレータ
ー７中に吸収され、２つの電極の電気化学的活性物質と
湿潤（ぬれ）接触する。セパレーター７はポリアミドフ
ァイバの不織布膜の形態である。
電池内のフリーガススペースは約5cm3である。かかる
型の密閉電池は、1.2〜1.4VのEMFを有する。本発明の電
池は従来の方法で組立てることができ、例えば多数のシ
リーズで配置した電池を含むバッテリーを形成すること
ができる。
型の密閉電池は、1.2〜1.4VのEMFを有する。本発明の電
池は従来の方法で組立てることができ、例えば多数のシ
リーズで配置した電池を含むバッテリーを形成すること
ができる。
比較例Ａ La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Si0.1の組成を有する陰極の電
気化学的活性物質を、種々の成分の必要量を混合するこ
とにより調製し、次いで、これらを融解し、冷却し、粉
砕し、水素吸着及び脱着の繰り返しにより微粉砕する。
形成したグレンは約0.25m2/gの表面積を有する。次い
で、電極を形成し、前述したように電池内に組み込む。
気化学的活性物質を、種々の成分の必要量を混合するこ
とにより調製し、次いで、これらを融解し、冷却し、粉
砕し、水素吸着及び脱着の繰り返しにより微粉砕する。
形成したグレンは約0.25m2/gの表面積を有する。次い
で、電極を形成し、前述したように電池内に組み込む。
陰極の負荷能力（loadability）は、2.0Cの速度（rat
e）での充電及び放電サイクルにおいて、すなわち１時
間で電池の２倍の公称容量を電池に供給したり電池から
ひきだしたりする充電及び放電速度で、電池の貯蔵容量
を速定することにより、25℃で決定する。電池の公称容
量は、低い充電及び放電速度での容量である。
e）での充電及び放電サイクルにおいて、すなわち１時
間で電池の２倍の公称容量を電池に供給したり電池から
ひきだしたりする充電及び放電速度で、電池の貯蔵容量
を速定することにより、25℃で決定する。電池の公称容
量は、低い充電及び放電速度での容量である。
充電及び放電10サイクル繰り返した後の負荷能力は最
大値の30％であり、20サイクル後は90％、30サイクル後
は100％、そして300サイクル後は95％である。
大値の30％であり、20サイクル後は90％、30サイクル後
は100％、そして300サイクル後は95％である。
０℃での非常に多数のサイクルの後の負荷能力は25℃
での値の50％のみである。放電速度を3.0Cに増大した場
合、０℃での負荷能力は25℃での値の35％のみである。
交換電流密度Joを100サイクル以上の後、そして15％の
負荷程度で速定し、190mA/gを得た。
での値の50％のみである。放電速度を3.0Cに増大した場
合、０℃での負荷能力は25℃での値の35％のみである。
交換電流密度Joを100サイクル以上の後、そして15％の
負荷程度で速定し、190mA/gを得た。
比較例Ｂ La0.8Nd0.2Ni3.0Co2.4Si0.1組成の溶融耐を用いて比
較例Ａに記載した方法で電気化学的電池を製造した。か
かる組成はCaCu5−構造を有する金属間化合物が存在す
る範囲外のものである。かかる理由に基づき、第二相
を、冷却の間に、金属間化合物の他に、粒界に形成し
た。第二相なNi及びCoから成り、NiCo2.8に近い組成を
有する。水素を貯蔵しないかかる物質は水素生成に対し
触媒的に作用する。
較例Ａに記載した方法で電気化学的電池を製造した。か
かる組成はCaCu5−構造を有する金属間化合物が存在す
る範囲外のものである。かかる理由に基づき、第二相
を、冷却の間に、金属間化合物の他に、粒界に形成し
た。第二相なNi及びCoから成り、NiCo2.8に近い組成を
有する。水素を貯蔵しないかかる物質は水素生成に対し
触媒的に作用する。
該溶融物をゆっくり冷却した場合、60〜100μｍの大
きさを有する結晶を形成する。製造した電池において、
3.0C及び０℃での負荷能力は25℃での値の50％である。
交換電流密度は287mA/gである。
きさを有する結晶を形成する。製造した電池において、
3.0C及び０℃での負荷能力は25℃での値の50％である。
交換電流密度は287mA/gである。
該溶融物の急速に冷却した場合、10〜30μｍの大きさ
を有する結晶を形成する。かかる場合3.0C及び０℃での
負荷能力は25℃での値の70％である。交換電流密度は33
8mA/gである。
を有する結晶を形成する。かかる場合3.0C及び０℃での
負荷能力は25℃での値の70％である。交換電流密度は33
8mA/gである。
比較例Ｃ 電気化学的電池を比較例Ａに記載の方法により製造す
るが、陰極用の電気化学的活性物質の組成はLa0.8Nd0.2
Ni2.5Co2.0Pd0.4Si0.1の組成式により表わされる。製造
した電池において、3.0C及び０℃での負荷能力は25℃で
の値の90％より大きい。交換電流密度は約500mA/gであ
る。
るが、陰極用の電気化学的活性物質の組成はLa0.8Nd0.2
Ni2.5Co2.0Pd0.4Si0.1の組成式により表わされる。製造
した電池において、3.0C及び０℃での負荷能力は25℃で
の値の90％より大きい。交換電流密度は約500mA/gであ
る。
実施例１ 電気化学電池を比較例Ａに記載の方法により製造する
が、陰極用の電気化学的活性物質の組成はLa0.8Nd0.2Ni
3.0−ＸMoXCo2.4Si0.1の組成式により表わされる。最適
な組成は、Ｘが約0.1の値を有する場合に得られる。比
較例Ｂに従って、第２相を冷却の間に形成する。かかる
共晶凝離物サイズの大きさは、30μｍのCaCu5−構造を
有する金属間化合物の平均結晶サイズで１〜２μｍの大
きさのオーダーである。第二相は少量のNiを含み、MoCo
3から成る。該組成はMo（Co,Ni）３により表わされる。
MoCo3及びMoNi3は広範な比率混合でき、該化合物は、狭
い存在範囲（small existence range）、すなわちCo及
び／又はNiに対するMoの比が常に正確に1:3であること
を有する化合物を形成する。比較例Ｂと一致して、結晶
サイズは共晶凝離物の大きさと同様、冷却速度の選定に
より都合よく影響を及ぼすことができる。
が、陰極用の電気化学的活性物質の組成はLa0.8Nd0.2Ni
3.0−ＸMoXCo2.4Si0.1の組成式により表わされる。最適
な組成は、Ｘが約0.1の値を有する場合に得られる。比
較例Ｂに従って、第２相を冷却の間に形成する。かかる
共晶凝離物サイズの大きさは、30μｍのCaCu5−構造を
有する金属間化合物の平均結晶サイズで１〜２μｍの大
きさのオーダーである。第二相は少量のNiを含み、MoCo
3から成る。該組成はMo（Co,Ni）３により表わされる。
MoCo3及びMoNi3は広範な比率混合でき、該化合物は、狭
い存在範囲（small existence range）、すなわちCo及
び／又はNiに対するMoの比が常に正確に1:3であること
を有する化合物を形成する。比較例Ｂと一致して、結晶
サイズは共晶凝離物の大きさと同様、冷却速度の選定に
より都合よく影響を及ぼすことができる。
該物質は、水素吸着及び脱着の繰り返しにより微粉砕
する場合、約１μｍの大きさを有する粒子を形成する。
電気化学的活性物質中の触媒性物質の適当な分布を得る
ために、溶融物を迅速に冷却することが有効であり、従
って小さい平均結晶サイズを得、好ましくは30μｍ以下
である。
する場合、約１μｍの大きさを有する粒子を形成する。
電気化学的活性物質中の触媒性物質の適当な分布を得る
ために、溶融物を迅速に冷却することが有効であり、従
って小さい平均結晶サイズを得、好ましくは30μｍ以下
である。
製造した電気化学的電池において、3.0C、０℃での負
荷能力は25℃での値の90％である。交換電流密度は585m
A/gである。
荷能力は25℃での値の90％である。交換電流密度は585m
A/gである。
本例において用いる電気化学的活性物質は十分に耐蝕
性があるものである。100サイクル以上の充電及び放電
の後、電気化学的電池の容量は最大値の91％であった。
性があるものである。100サイクル以上の充電及び放電
の後、電気化学的電池の容量は最大値の91％であった。
実施例２ 電気化学的電池を比較例Ａに記載の方法により製造
し、電気化学的活性物質の組成は同じとする。溶融物を
冷却した後、該物質を約40μｍのグレンサイズに粉砕す
る。電着によりMoNi3の層を表面に形成する。MoNi3のか
わりに、WNi3も適切に用いることができる。
し、電気化学的活性物質の組成は同じとする。溶融物を
冷却した後、該物質を約40μｍのグレンサイズに粉砕す
る。電着によりMoNi3の層を表面に形成する。MoNi3のか
わりに、WNi3も適切に用いることができる。
CaCu5−構造を有する金属間化合物の組成式中Pd含量
を0.4含むPd含有物質を用いる場合、得られる結果はい
ずれにせよ良好なものである。
を0.4含むPd含有物質を用いる場合、得られる結果はい
ずれにせよ良好なものである。
図は本発明の密閉再充電電気化学的電池の一部を切り欠
いた斜視図を示す。 １……ハウジング、２……カバー 3,4……導体、５……合成樹脂リング ６……陰電極、７……セパレーター ８……陽電極、９……合成樹脂箔 10……ディスク
いた斜視図を示す。 １……ハウジング、２……カバー 3,4……導体、５……合成樹脂リング ６……陰電極、７……セパレーター ８……陽電極、９……合成樹脂箔 10……ディスク
Claims (14)
- 【請求項１】陰極の電気化学的な活性物質が、水素を用
いて水素化物を生成し更にCaCu5−構造を有する金属間
化合物と、水素が表面で大きい電気化学活性を表わす触
媒物質とから成る陰極を含む電気化学的電池において、
触媒物質がDE3型（但しＤは、Cr,Mo及びＷから成る群よ
り選ばれる１又はそれ以上の元素、ＥはNi及びCoから選
ばれる１又はそれ以上の元素である）であることを特徴
とする電気化学的電池。 - 【請求項２】触媒物質は、Mo（Co,Ni）３化合物を含む
ことを特徴とする請求項１記載の電気化学的電池。 - 【請求項３】触媒物質がCaCu5−構造を有する金属間化
合物の粒界に位置することを特徴とする請求項１又は２
記載の電気化学的電池。 - 【請求項４】水素を用いて水素化物を生成し更にCaCu5
−構造を有する金属間化合物と、水素が表面で大きい電
気化学活性を表わす触媒物質とから成る電気化学的活性
物質において、触媒物質がDE3型（但しＤはCr,Mo及びＷ
から成る群より選ばれる１又はそれ以上の元素、ＥはNi
及びCoから選ばれる１又はそれ以上の元素である）であ
ることを特徴とする電気化学的活性物質。 - 【請求項５】触媒物質は、Mo（Co,Ni）３化合物を含む
ことを特徴とする請求項４記載の電気化学的活性物質。 - 【請求項６】金属間化合物の平均結晶サイズが30μｍよ
り小さいことを特徴とする請求項５記載の電気化学的活
性物質。 - 【請求項７】CaCu5−構造を有する金属間化合物は、ABm
Cn（但し、式中のｍ＋ｎ範囲は4.8〜5.4;nは０〜0.6、
Ａはミッシュメタル又は、Y,Ti,Hf,Zr、Ca,Th,Laから成
る群より選ばれる１又はそれ以上の元素及び他の希土類
金属から成り、ＢはNi,CO,Cu,Fe及びMnから成る群より
選ばれる２又はそれ以上の元素から成り、ＣはAl,Cr及
びSiから成る群より選ばれる１又はそれ以上の元素から
成るものを示す）で表わされる組成式を有す型のもので
あることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１つの項
に記載の電気化学的活性物質。 - 【請求項８】元素Y,Ti,Hf,Zrの全体の原子の量が、Ａの
40％より少ないことを特徴とする請求項７記載の電気化
学的活性物質。 - 【請求項９】Ａのグラム原子あたりの最大の原子の量が
Niは3.5、Coは3.5、Cuは3.5、Feは2.0、そしてMnは1.0
であることを特徴とする請求項７又は８記載の電気化学
的活性物質。 - 【請求項１０】ｎの値が少なくとも0.05であることを特
徴とする請求項７〜９のいずれか１つの項に記載の電気
化学的活性物質。 - 【請求項１１】ＣはAl,Cr及びSiから成る群より選ばれ
る１又はそれ以上の元素から成り、その原子の量はAlが
0.05〜0.6、Crが0.05〜0.5、そしてSiが0.05〜0.5で示
されることを特徴とする請求項10記載の電気化学的活性
物質。 - 【請求項１２】電気化学的活性物質を製造するにあた
り、CaCu5−構造を有する金属間化合物を粉砕してグレ
ンを形成し、その後このようにして形成したグレンは電
気化学的方法により触媒物質の層を具備することを特徴
とする請求項４〜11のいずれか１つの項に記載の電気化
学的活性物質の製造方法。 - 【請求項１３】電気化学的活性物質を製造するにあた
り、触媒物質DE3がCaCu5−構造を有する金属間化合物の
粒界に位置する、請求項７〜11のいずれか１つの項に記
載の電気化学的活性物質の製造方法において、非化学量
論溶融物が、元素A,B及びＣより成り、組成がABmCn化合
物の存在範囲外であるように選定され、元素Ｂの一部は
１又はそれ以上の元素Ｄにより置換され、ここでＡはミ
ッシュメタル又はY,Ti,Hf,Zr,Ca,Th,Laから成る群より
選ばれる１又はそれ以上の元素及び他の希土類金属から
成り、Ｂは、Ｂの一部がNi及びCoから選ばれる少なくと
も１つの元素を有するという条件において、Ni,Co,Cu,F
e及びMnから成る群より選ばれる２又はそれ以上の元素
から成り、ＣはAl,Cr及びSiから成る群より選ばれる１
又はそれ以上の元素から成り、ＤはCr,Mo及びＷから成
る群より選ばれる１又はそれ以上の元素から成り、Ｅは
Ni及びCoから選ばれる１又はそれ以上の元素であり、前
記溶融物を冷却する一方でCaCu5−構造を有する化合物
と触媒物質DE3とから成る二相物質を形成することを特
徴とする電気化学的活性物質の製造方法。 - 【請求項１４】溶融物の組成は、ABpCn（但し、式中の
ｐ＋ｎは5.4より大きい）で表わされる組成式に対応す
ることを特徴とする請求項13記載の電気化学的活性物質
の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8901776A NL8901776A (nl) | 1989-07-11 | 1989-07-11 | Elektrochemische cel. |
| NL8901776 | 1989-07-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0346770A JPH0346770A (ja) | 1991-02-28 |
| JP3019978B2 true JP3019978B2 (ja) | 2000-03-15 |
Family
ID=19855016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1344948A Expired - Lifetime JP3019978B2 (ja) | 1989-07-11 | 1989-12-28 | 電気化学的電池及び電気化学的活性物質とその製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5071720A (ja) |
| EP (1) | EP0408118B1 (ja) |
| JP (1) | JP3019978B2 (ja) |
| CA (1) | CA2020659C (ja) |
| CZ (1) | CZ283578B6 (ja) |
| DE (1) | DE69015032T2 (ja) |
| DK (1) | DK0408118T3 (ja) |
| ES (1) | ES2067651T3 (ja) |
| HU (1) | HU214104B (ja) |
| NL (1) | NL8901776A (ja) |
Families Citing this family (12)
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|---|---|---|---|---|
| NL9001677A (nl) * | 1990-07-24 | 1992-02-17 | Koninkl Philips Electronics Nv | Elektrochemische cel met hydride vormende intermetallische verbinding. |
| EP0560535B1 (en) * | 1992-03-05 | 1999-11-03 | Sanyo Electric Co., Limited. | Hydrogen-absorbing alloy for negative electrode |
| US5250368A (en) * | 1992-11-19 | 1993-10-05 | Ergenics, Inc. | Extended cycle-life metal hydride battery for electric vehicles |
| US5376474A (en) * | 1993-02-05 | 1994-12-27 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen-absorbing alloy for a negative electrode and manufacturing method therefor |
| US5512391A (en) * | 1993-09-07 | 1996-04-30 | E.C.R. - Electro-Chemical Research Ltd. | Solid state electrochemical cell containing a proton-donating aromatic compound |
| US5429895A (en) * | 1994-10-13 | 1995-07-04 | Motorola, Inc. | Nickel alloy electrodes for electrochemical devices |
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