KR100370645B1 - 니켈금속하이드라이드배터리용의개선된전기화학적수소저장합금 - Google Patents

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스탠포드 알. 오브쉰스키
벤자민 에스. 차오
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오보닉 배터리 컴퍼니, 아이엔씨.
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Abstract

본 발명은 다음을 포함하는 불규칙한 전기화학적 수소 저장 합금에 관한다.
Figure pct00017
[여기서, 베이스 합금은 0.1 - 60 원자%의 Ti, 0.1 - 40 원자%의 Zr, 0 - 60 원자%의 V, 0.1 - 57 원자%의 Ni 및 0 - 56 원자%의 Cr 을 포함하고 ; b 는 0 - 7.5 원자% 이며 ; c 는 13 - 17 원자% 이고 ; d는 0 - 3.5 원자% 이며 ; e 는 0 - 1.5 원자% 이고 ; a+b+c+d+e=100 원자%임]

Description

니켈 금속 하이드라이드 배터리용의 개선된 전기화학적 수소 저장 합금
계속되는 정보
본 발명은 1993 년 10 월 14 일자로 출원된 미국 특허 출원 제 08/136,066호의 일부 계속 출원이다. 미국 특허 출원 제 08/136,066 호는 미국 특허 제 5,277,999 호 (미국 특허 출원 제 07/934,976 호로서 1992 년 8 월 25 일자로 출원됨) 의 일부 계속 출원이다. 미국 특허 제 5,277,999 호는 미국 특허 제 5,238,756 호 (미국 특허 출원 제 07/746,015 호로서 1991 년 8 월 14 일자로 출원됨) 의 일부 계속 출원이다. 미국 특허 제 5,238,756 호는 미국 특허 제 5,104,617호 (미국 특허 출원 제 07/515,020 호로서 1990 년 4 월 26 일자로 출원됨) 의 일부 계속 출원이다.
금속 하이드라이드로 제조되는 수소 저장 음극 및 니켈 하이드록사이드 양극을 사용하는 재충전가능한 전지 ("금속 하이드라이드 전지") 는 업계에 공지되어 있다. 금속 하이드라이드 전지 내 금속 하이드라이드 전극 및 전해질 사이에 전위를 걸어줄 때, 음극 물질 (M) 은 수소를 전기화학적으로 흡수하고 하이드록실 이온을 전기화학적으로 방출하여 충전되고 ; 방전 시에는 저장된 수소가 방출되면서 물 분자를 형성하고 전자를 방출한다 :
Figure pct00001
또한 니켈 금속 하이드라이드 전지의 양극에서 일어나는 반응은 가역적이다. 대부분의 금속 하이드라이드 전지는 니켈 하이드록사이드 양극을 사용한다. 다음 충전 및 방전 반응은 니켈 하이드록사이드 양극에서 일어난다 :
Figure pct00002
니켈 하이드록사이드 양극 및 수소 저장 음극을 갖는 금속 하이드라이드 전지에서, 일반적으로 전극은 직조되지 않은 펠트로 된 나일론 또는 폴리프로필렌 분리막으로 분리된다. 통상적으로 전해질은 알칼리성 수성 전해질, 예를 들어, 20-45중량%의 포타슘 하이드록사이드이다.
배터리 전극 재료로 연구된 최초의 수소 저장 합금은 TiNi 및 LaNi5였다. 상기 간단한 2성분계 금속간 화합물은 전기화학적 용품에 사용되기에 적당한 수소 결합력을 가지는 것으로 알려져, 수 년간 연구되었다. 그러나, 집중적인 노력에도 불구하고, 연구자들은 상기 금속간 화합물이 극히 불안정하고, 산화 및 부식되며, 느리게 방전되고, 키네틱스(kinetics) 및 촉매작용이 부족한 것과 같은 여러가지 해로운 효과로 인하여 전기화학적 가치가 불충분하다는 것을 발견하였다. 배터리 용품에 사용되는 상기 간단한 합금은 NiCd, NaS, LiMS, ZnBr, NiFe, NiZn 및 Pb-산과 같이 단일 원소쌍으로 된 결정성 물질을 사용하려는 배터리 개발자들의 전통적인 경향이 반영된 것이다. 수소 저장 효율을 유지하면서 2성분계 금속간 화합물의 전기화학적 특성을 개선하기 위하여, 초기 연구자들은 TiNi계 및 LaNi5계를 개질하기 시작하였다.
TiNi 및 LaNi5의 개질은 미시간주 트로이에 소재하는 에너지 전환국(ECD)의 Stanford R. Ovshinsky가 시작하였다. ECD의 오브쉰스키 및 그의 팀은 간단하고 비교적 순수한 화합물에 의존하는 것이 선행 기술의 주요 결점이었음을 보였다. 선행 작업은 촉매 반응이 결정 구조 내 불규칙한 부위에서 일어나는 표면 반응에 의존함을 밝혔다. 비교적 순수한 화합물은 수소 저장 부위의 밀도가 비교적 작고 수소 저장이 가능한 부위도 우발적으로 발생됨이 발견되어, 재료가 대량(bulk)으로 설계되지 못하였다. 따라서, 수소 저장 효율 및 이에 따른 수소의 방출이, 더 많은 수의다양한 활성 부위를 이용할 수 있을 경우보다 실질적으로 못하다고 조사되었다.
오브쉰스키는 비교적 순수한 바람직한 재료의 표면과 유사한 무정질 막을 제조하여 표면 부위의 수를 현저하게 증가시킬 수 있음을 이전에 발견하였다. 오브 쉰스키는Principles and Applications of Amorphicity, Structural Change, and Optical Information Encoding, 42 Journal De Physiqueat C4-1096(1981. 10)에서 다음과 같이 설명하였다 :
무정질성이란 장거리 주기의 X-선 회절 증거가 없음을 나타내는 일반적인 용어로서 물질에 대하여 충분한 기술한 것은 아니다. 무정질 재료을 이해하기 위하여 몇 가지 중요한 요소 즉, 화학 결합의 형태, 로컬 오더(local order)에 의하여 발생하는 결합의 수(즉, 배위) 및 화학적 및 기하학적인 전체 국부 환경의 영향으로 인한 다양한 배치(configuration)를 고려하여야 한다. 무정질성은 단단한 구처럼 보이는 원자들을 무질서하게 채워넣음으로써 결정되는 것이 아니고, 무정질 고체는 단지 무질서하게 끼워넣은 원자들이 있는 호스트(host)도 아니다. 무정질 재료는 전기적인 배열이 자유 에너지력에 의하여 발생되는 상호작용하는 매트릭스로 이루어지는 것으로 보아야 하며, 구성 원자들의 화학적인 특성 및 배위에 의하여 구체적으로 정의된다. 다중-오비탈 원소들 및 다양한 제조 기법을 이용하여, 평형 상태를 나타내는 정상적인 완화(relaxation)를 초월하고, 무정질의 3차원적인 자유성으로 인한 완전히 새로운 형태의 무정질 재료를 만들 수 있다 -- 화학적으로 개질된 재료은,..."
한때 무정질성은 막에 표면 부위를 도입하는 수단으로 이해되었고, 무정질재료뿐만 아니라 결정질 재료 내에도 계획된 방식으로 "불규칙성"을 창출하는 것이 가능하였는데 ; "불규칙성" 이란 다공성, 토폴로지(topology), 크리스탈라이트(crystallite), 부위 특성 및 부위간 거리와 같은 로컬 오더 효과의 전체 다양성을 고려한 것이다. 따라서, ECD 의 오브쉰스키 팀은, 우발적으로 발생하는 표면 불규칙성이 최대한 많은 규칙성 재료를 생산하고자 물질의 개질을 연구하기 보다는, 의도된 불규칙성이 계획된 대로 만들어 질 수 있는 "불규칙한" 재료를 제조하기 시작하였다. 미국 특허 제 4,623,597 호를 보면, 상기와 같은 내용이 참고 문헌으로서 합체되어 있다.
본원에서 사용되는 "불규칙한"이란 용어는 다음과 같이, 문헌에서 사용되는 용어의 의미와 일치한다.
불규칙한 반도체는 몇 가지 구조적 상태로 존재할 수 있다. 이러한 구조적 요소는 ... [물질]의 물리적인 특성을 조절할 수 있는 신규한 변수를 구성한다. 게다가, 구조적 불규칙성은 열역학적 평형상태의 한계를 훨씬 초과하는 신규한 조성물 및 혼합물을 준안정 상태에서 제조하는 것을 가능하게 한다. 따라서, 다음과 같은 뚜렷한 특징이 있다. 다수의 ‥‥ 불규칙한 [물질] 에 있어서, 단거리 규칙 파라미터를 조절하여, 원소의 새로운 배위결합수의 생성을 포함하여, 상기 물질의 물리적인 특성을 과감하게 변화시키는 것이 가능하다."
S. R. 오브쉰스키 저,the Shape of Disorder, 32 Journal of Non-Crystailine Solids 22(1979) (부록 추가).
이러한 불규칙한 재료의 "단거리 규칙성" 은 오브쉰스키의The Chemical Basis of Amorphicity : Structure and Function, 26:8-9 Rev. Roum. Phys. 893-903 (1981) 에 추가로 설명되어 있다.
"단거리 규칙성은 보존되지 않는다....실제로, 결정질의 대칭성이 파괴될 경우, 동일한 단거리 규칙을 유지하는 것은 불가능하게 된다. 이는 단거리 규칙성이 전자 오비탈의 힘이 미치는 장에 의하여 조절되기 때문이고 따라서 그 환경이 기본적으로 해당 결정성 및 무정질 고체와는 상이할 것임이 틀림없기 때문이다. 즉, 단거리 규칙성이란 국부적인 화학 결합과 재료의 전기적, 화학적 및 물리적 특성을 결정하는 주위 환경과의 상호작용이고, 상기 환경은 결정성 재료의 환경과 동일하지 않은 것처럼 무정질 재료의 환경과도 결코 동일하지 않다.....결정성 재료가 아닌 무정질 재료 내 3차원 공간상에 존재할 수 있는 오비탈 관계는 신규한 기하학의 기초가 되는데, 이들 중 다수는 본질적으로 결정성과 반대되는 특징을 지닌다. 결합의 비틀려짐 및 원자의 잘못된 배치를 통하여 단일 성분 재료에 무정질성을 만들수 있다. 그러나, 무정질성을 충분히 이해하기 위하여, 무정질의 고유한 3차원 관계를 이해하여야 하는데, 결정성 격자의 변형된 대칭성과 양립하지 않는 고유한 토폴로지를 만들어내는 것이 바로 이것이기 때문이다....무정질 상태에서 중요한 것은 어떠한 결정성 대응부분도 없는 재료를 무한하게 만들 수 있고, 심지어 결정성 대응부분이 있는 재료라도 화학적 조성에 있어서 본래는 유사하다는 사실이다. 상기 화학적 조성을 이루는 화학 원소가 동일할 수는 있어도, 상기 원자의 공간적인 관계 및 에너지 관계는 무정질 및 결정성 형태와 완전히 상이할 수 있다...."
단거리 또는 국부 규칙성은 오브쉰스키에게 특허허여된 미국 특허 제4,520,039 호(발명의 명칭은Compositionally Varied Materials and Method for Synthesizing the Materials임)에서 상세히 기술되어 있으며, 상기 내용은 참고로 합체되어 있다. 이 특허에는 불규칙한 재료에 어떠한 주기적 국부 규칙성이라도 존재하지 않아도 되는 방법 및 오브쉰스키의 기법을 사용하여, 유사하거나 유사하지 않은 원자 또는 원자 그룹을, 국부 배열을 더욱 정확하게 조절하여 공간 및 방향에 있어서 배치함으로써 질적으로 신규한 현상을 창출하는 방법이 기술되어 있다. 게다가, 이 특허에는, 사용되는 원자가 "d 밴드" 또는 "f 밴드" 원자에 한정될 필요가 있는 것이 아니라, 국부 환경과의 상호작용이 조절되는 면에 있어서, 물리적, 전기적 또는 화학적으로 중요한 역할을 함으로써 재료의 물리적인 특성에 영향을 미치고 따라서 재료의 기능에 영향을 미칠 수 있는 어떠한 원자라도 사용될 수 있음을 기술하고 있다. 상기 기법으로 동시에 여러가지 다른 의미로 불규칙한 신규한 물질을 합성하는 수단이 얻어진다.
오브쉰스키 및 그의 팀은, 이러한 불규칙한 재료로 금속 하이드라이드 합금을 제조함으로써, 효율적이고 경제적인 배터리 제품에 필요한 가역적 수소 저장 특성을 크게 증가시키고, 고밀도 에너지 저장, 효율적인 가역성, 고에너지 효율, 구조적인 변화 또는 피독이 없는 벌크 수소 저장, 긴 싸이클 수명 및 큰 방전 용량을 갖는 배터리를 제조할 수 있었다.
이들 합금의 개선된 특성은 선택된 개질제 원소들을 호스트 매트릭스에 합체시킴으로써 국부 화학적 규칙을 정확하게 조절하고 따라서 국부 구조적 규칙도 정확하게 조절함으로써 얻어진다. 불규칙한 금속 하이드라이드 합금은 실질적으로 간단한 규칙성 결정성 재료에 비하여 촉매적으로 활성인 부위 및 저장 부위의 밀도가 증가된다. 상기 추가되는 부위로 인하여 전기화학적인 충전/방전 효율이 개선되고 전기적 에너지 저장 용량이 증가된다. 촉매적으로 활성인 부위와는 관계없이 저장 부위의 성질 및 수를 독립적으로 설계할 수 있다. 더 구체적으로 이들 합금은 가역적 범위내에서 2차 배터리 용품으로 사용하기에 적합한 결합력으로 해리된 수소 원자들의 다량(bulk) 저장이 가능하도록 계획된다.
상기 기술한 선구적인 원리에 기초하여, 가장 효율적인 전기화학적 수소 저장 재료를 일부 제조하였다. 이 재료에는 TiVZrNi형 활성 재료뿐만 아니라 개질된 LaNi5형 활성 재료도 포함된다. Ti-V-Zr-Ni형 활성 재료는 미국 특허 제4,551,400 호("400 특허")에 기술되어 있으며, 상기 내용은 참고 자료로 합체되어 있다. 상기 물질은 가역적으로 하이드라이드를 생성하여 수소를 저장한다. 400 특허에 사용되는 모든 재료는 일반적인 Ti-V-Ni(이 때, Ti, V 및 Ni 은 최소한 하나 이상의 Cr, Zr 및 Al과 함께 존재함) 조성물을 이용한다. 400 특허의 재료는 C14및 C15형 결정 구조를 갖는 하나 이상의 TiVZrNi형 상을 함유할 수 있는(그러나 이에 한정되지 않음) 다상 재료이다. 구체적으로 다음 식이 400 특허에 기술되어 있다 :
Figure pct00003
[식 중, x 는 0.2 - 1.0 이고 ; y 는 0.0 - 0.2 이며 ; M = Al 또는 Zr임.]
Figure pct00004
[식 중, Zr 은 Ti 로 부분적으로 치환되고 ; x 는 0.0 - 1.5 이며 ; y 는 0.6 - 3.5임.]
Figure pct00005
[식 중, Cr 은 부분적으로 Ti 로 치환되고 ; x 는 0.0 - 0.75 이며 ; y 는 0.2 - 1.0 임.]
기타의 Ti-V-Zr-Ni 합금은 또한 재충전가능한 수소 저장 음극에 사용될 수 있다. 상기 물질 부류는 Venkatesan, Reichman 및 Fetcenko 에게 특허허여된 미국 특허 제 4,728,586 호("586 특허")(발명의 명칭은Enhanced Charge Retention Electrochemical Hydrogen Storage Alloys and an Enhanced Charge Retention Electrochemical Cell임)에 기술되어 있는 것이며, 상기 내용은 참고로 합체되어 있다. 586 특허에는 Ti, V, Zr, Ni 및 제5의 성분인 Cr을 포함하는 이들 Ti-V-Ni-Zr 합금의 특별한 하위 부류가 기술되어 있다.
586 특허의 특히 바람직한 구체예에서, 합금은 다음 조성을 가진다 :
Figure pct00006
[식 중, x 는 0.00 - 1.5 이고 ; y 는 0.6 - 3.5 이며 ; z 는 0.20 미만의 효과적인 양임.]
화학량론적으로 이들 합금은 80 원자% 의 V-Ti-Zr-Ni 부분 및 20 원자% 이하의 Cr[이 때, (Ti+Zr+Cr+임의의 개질제) 와 (Ni+V+임의의 개질제)의 비는 0.40 - 0.67임.] 을 포함한다고 볼 수 있다. 586 특허에는 합금의 Ti, V, Zr, Ni 및 Cr 성분 외의 첨가제 및 개질제의 사용 가능성이 언급되고 있는데, 일반적으로 구체적인 첨가제 및 개질제, 이들 개질제의 양 및 상호작용 및 그로부터 예상할 수 있는 특별한 이점들이 기술되어 있다.
586 특허에 기술된 V-Ti-Zr-Ni 류의 합금은 본래 앞서 기술한 합금들보다 더 높은 방전률을 가진다. 이는 V-Ti-Zr-Ni 재료로 제조된 전극의 금속/전해질 접촉면 표면적이 실질적으로 더 크기 때문이다. V-Ti-Zr-Ni 합금의 표면 조도(총표면적을 기하학적인 표면적으로 나눈 것)는 약 10,000 이다. 이러한 값은 표면적이 매우 크다는 것을 나타내는 것으로, 상기 재료의 본래 높은 방전률에 의하여 뒷받침된다.
금속/전해질 접촉면의 특징적인 표면 조도는 재료의 불규칙성의 결과이다. 많은 합금 및 이들의 상뿐만 아니라 모든 구성원자들은 금속 전체에 존재하므로, 이들은 또한 금속/전해질 접촉면에 형성되는 균열부 및 표면에도 나타난다. 따라서, 특징적인 표면 조도는 알칼리 환경 내에서, 합금 및 합금의 결정학적 상뿐만 아니라 호스트 금속의 물리적 및 화학적 특성의 상호작용을 설명한다. 수소 저장 합금 재료 내 개별적인 상들의 미세한 화학적, 물리적 및 결정학적 파라미터들은 거시적인 전기화학적 특성의 결정에 있어서 중요하다고 사료되어진다.
표면 조도가 큰 표면의 물리적 특성 외에, V-Ti-Zr-Ni 합금은 정상 상태 표면 조성 및 입도를 가지려는 경향이 있음이 관찰되었다. 이러한 현상은 미국 특허 제 4,716,088 호에 기술되어 있다. 이들 정상 상태 표면 조성은 비교적 고농도의 금속 니켈을 특징으로 한다. 이러한 관찰은 침전법을 통한 표면의 티타늄 및 지르코늄 산화물의 높은 제거율 및 니켈의 보다 낮은 용해율과 일치하며, 표면에 어느정도의 다공성을 제공한다. 이렇게 얻어지는 표면에는 수소 저장 음극의 대부분의 조성물로부터 예상되는 것 보다 더 고농도의 니켈이 있을 것으로 보인다. 금속 상태 니켈은 전기적으로 전도성이면서 촉매작용을 하므로, 표면에 이러한 특성을 부여한다. 따라서, 수소 저장 음극의 표면은 상기 표면이 절연 산화물을 더 고농도로 함유하는 경우보다 촉매작용과 전도성이 크다.
상기 기술한 Ti-V-Zr-Ni 을 주성분으로 하는 합금과는 대조적으로, 개질된 LaNi5형 합금은 일반적으로 Ti-V-Zr-Ni 합금과 비교하여, 상이한 전기화학적 특성을 보이며 상이한 화학작용 및 미세구조를 갖는 "규칙성" 재료로 생각되어 왔다. 그러나, 분석 결과 초기 개질되지 않은 LaNi5형 합금은 규칙성 재료일 수 있었으나, 최근 개발된 고도로 개질된 LaNi5합금은 그렇지 않음이 알려졌다. 초기 규칙성 LaNi5재료의 성능은 빈약하였다. 그러나, 현재 사용되는 개질된 LaNi5합금은 개질 정도가 높아서(즉, 원소 개질제의 수 및 양이 증가되어) 이들 합금의 성능은 현저히 개선되었다. 이것은 상기 합금의 전기적 및 화학적 특성뿐만 아니라 개질제에 의하여 얻어지는 불규칙성으로 인한 것이다. 특정 부류의 "규칙성" 재료로부터 이제는 Ti-V-Zr-Ni 합금에 매우 유사한 현재의 다성분, 다상 "불규칙" 합금에 이르는, 개질된 LaNi5형 합금의 발전은 다음의 특허들에 나타나 있다 : (i) 미국 특허 제 3,874,928 호; (ⅱ) 미국 특허 제 4,214,043 호 ; (ⅲ) 미국 특허 제 4,107,395 호 ; (ⅳ) 미국 특허 제 4,107,405 호 ; (v) 미국 특허 제 4,112,199 호 ; (ⅵ) 미국 특허 제4,125,688 호 ; (ⅶ) 미국 특허 제 4,214,043 호 ; (ⅷ) 미국 특허 제 4,216,274 호 ; (ⅸ) 미국 특허 제 4,487,817 호 ; (x) 미국 특허 제 4,605,603 호 ; (xⅱ) 미국 특허 제 4,696,873 호 ; (xⅲ) 미국 특허 제 4,699,856 호. (이들 참고문헌은 미국 특허 제 5,096,667 호에서 광범위하게 논의되었으며, 이러한 논의를 특별히 참고로 포함하였다.)
간단히 말하여, Ti-V-Zr-Ni형 합금과 같은 개질된 LaNi5형 합금에 있어서, 개질의 정도가 증가할수록, 특정 개질제로 인한 불규칙성 및 특성들과 비교할 때, 처음의 규칙성 베이스 합금의 역할의 중요성은 부차적인 것이 되어간다. 또, 현재의 개질된 다성분 LaNi5형 합금을 분석해 보면 이들 합금이 TiVZrNi형 계를 따라 개질되었음을 알 수 있다. 고도로 개질된 LaNi5형 합금은 다성분 및 다상을 특징으로 한다는 점에서 TiVZrNi형 합금과 동일하다. 따라서, 이들 두 가지 형태의 다성분, 다상 합금 간의 뚜렷한 구별은 더이상 존재하지 않는다.
선행기술의 결점
선행 기술 수소 저장 합금은 성능 특성을 증대시키기 위하여 여러가지 개별적인 개질제 및 조합된 개질제를 빈번하게 합체시켰으나, 개별적인 개질제의 역할, 개별적인 개질제와 합금의 다른 성분들 간의 상호작용 또는 특정 작동 파라미터에 대한 개질제의 영향이 분명하지 않다. 고도로 개질된 LaNi5형 합금을 매우 규칙적인 결정성 재료와 관련시켜 분석하였기 때문에, 특히 이들 개질제의 효과를 명확히 알 수 없었다.
선행 기술 수소 저장 합금은 일반적으로 싸이클 수명, 방전률, 방전 전압, 분극, 자기 방전, 저온 용량 및 저온 전압과 같은 성능 특성들을 개선시킬 수 있었다. 그러나, 선행 기술 합금으로 얻어지는 전지는 하나 또는 두 가지의 성능 특성이 개선되면서 그만큼 다른 성능 특성들이 감소됨을 보였다. 종종, 이들 전지의 두드러진 성능 특성들은 NiCds 와 같은 다른 종류 전지의 비교가능한 특성들보다 때때로 약간 더 양호할 뿐이다. 따라서, 선행 기술 합금으로 제조되는 모든 전지는 양호한 성능 특성과 불량한 성능 특성이 공학적으로 절충되어 나타나는 특수 목적 전지였으므로, 상기 성능 특성은 전지의 의도되는 용도에 꼭 맞게 계획되었다.
본 발명은 전기화학적 수소 저장 합금 및 이들 합금을 사용하는 재충전가능한 전기화학적 전지에 관한다. 더 구체적으로 본 발명은 다성분, 전기화학적 수소 저장 합금으로 제조되는 음극이 있는 재충전가능한 전지 및 배터리에 관한다. 상기 합금이 합체된 전지는 수소 저장 합금을 사용하는 공지된 재충전가능한 전지에 비하여 현저히 개선된 에너지 밀도, 충전 보유율, 싸이클 수명 및 저온성능과 같은 성능 특성을 가진다. 또한 본 발명에는 성능 손실 없이 현저히 감소된 양의 Co 를이용한 독특한 합금이 기술되어 있다.
도 1은 산화물 접촉면에 있는 농축 니켈 영역을 나타낸다.
발명의 개요
본 발명의 제1의 목적은 개선된 용량을 보이는 수소 저장 합금이다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 목적들은 다음 전기화학적 수소 저장 합금 및 이러한 합금을 제조하는 방법으로 만족된다 :
Figure pct00007
[식 중, 베이스 합금은 0.1 - 60 원자%의 Ti, 0.1 - 40 원자%의 Zr, 0 - 60원자%의 V, 0.1 - 57 원자%의 Ni 및 0 - 56 원자%의 Cr 을 포함하고 ; b 는 0 - 7.5 원자% 이며 ; c 는 13 - 17 원자% 이고 , d 는 0 - 3.5 원자% 이며 ; e 는 0 - 1.5 원자% 이고 ; a+b+c+d+e=100 원자%임]
을 포함하는 불규칙한 전기화학적 수소 저장 합금.
산화물 접촉면에서 농축 니켈 합금 표면을 갖는 전기화학적 수소 저장 합금.
활성화 시 우선 부식되는 성분들을 함유하는 전기화학적 수소 저장 합금을 제조하는 단계 ; 및 상기 합금을 활성화시켜 상기 Ni이 풍부한 영역을 제조하는 단계로 구성되는, 산화물 접촉면에 농축 Ni 영역을 갖는 전기화학적 수소 저장 합금을 제조하는 방법.
제 1 전기화학적 수소 저장 합금을 제조하는 단계 ; 활성화 시 우선 부식되어 Ni이 풍부한 영역을 남기는 성분들을 포함하는 제 2 합금을 제조하는 단계 ; 상기 제 1 합금 및 제 2 합금을 기계적으로 합금하는 단계 ; 및 상기 기계적으로 합금된 제 1 및 제 2 합금을 활성화시키는 단계로 구성되는 산화물 접촉면에 농축 Ni 영역을 갖는 전기화학적 수소 저장 합금을 제조하는 방법.
다음 조성을 갖는 불규칙한 전기화학적 합금으로 구성된 음극을 포함하는 전기화학적 수소 저장 전지 :
Figure pct00008
[식 중, 베이스 합금은 0.1 - 60 원자%의 Ti, 0.1 - 40 원자%의 Zr, 0 - 60 원자%의 V, 0.1 - 57 원자%의 Ni 및 0 - 56 원자%의 Cr 을 포함하고 ; b 는 0 - 7.5 원자% 이며 ; c 는 13 - 17 원자% 이고 ; d 는 0 - 3.5 원자% 이며 ; e 는 0 - 1.5 원자% 이고 ; a+b+c+d+e=100 원자%임]
본 발명의 불규칙한 금속 하이드라이드 합금 재료는 구성 원자들과 이들의 다양한 오비탈의 3차원적 상호작용을 변화시킴으로써 특이한 2차원 및 3차원적 전자 배열을 갖도록 제조된다. 상기 합금의 불규칙성은 종래의 결정성 대칭으로 인하여 그 자유로운 상호작용이 제한되지 않는 원자 크리스탈라이트(crystallite)의 수, 위치 및 크기에 의하여 제공되는 불규칙성뿐만 아니라 구성 관계, 위치 관계 및 변형 관계에 의하여 얻을 수 있다. 이러한 불규칙성은 다량(bulk)의 재료 전체에서 또는 재료의 다수 영역 내에서 제공되는, 구성 또는 배열이 불규칙한 형태를 가진 원자의 성질일 수 있다. 이들 불규칙한 합금은 다수의 선행 기술 전극 합금용으로 사용되었던 것과 같은 단일 상 재료를 제공하는 고도의 규칙성을 갖는 결정 구조보다 덜 규칙적이다. 본 발명에 따른 개선된 수소 저장 특성을 위하여 국부적인 구조 화학적 환경을 제공하는 불규칙한 구조물은 장거리 구성 규칙성이 없는 다성분 다결정성 재료 ; 미세 결정성 재료 ; 하나 이상의 상을 갖는 무정질 재료 ; 무정질 및 결정성 상을 모두 함유하는 다중 상 재료 ; 또는 이들의 혼합물이다.
불규칙 금속 하이드라이드 합금의 골조는 하나 이상의 원소들로 이루어진 호스트 매트릭스(host matrix)이다. 호스트 원소는 일반적으로 하이드라이드 형성자가 될 수 있도록 선택되며 저중량 원소들일 수 있다. 호스트 매트릭스 원소들은 예를 들어, LaNi 또는 TiNi 를 주성분으로 할 수 있다. 호스트 매트릭스 원소들은 하이드라이드 형성자이거나 그렇지 않을 수 있는 선택된 개질제 원소들을 합체시킴으로써 개질된다.
발명가들은 광범위한 분석을 통하여 초기 매트릭스 재료와 관계없이 다수의개질제 원소들(본 발명에 기술된 것들과 같은)이 도입될 경우, 결과적으로 우수한 전기화학적 특성을 갖는 불규칙한 재료가 얻어진다는 것을 발견하였다. 전기화학적 특성은 촉매적으로 활성인 수소 저장 부위의 다양성 및 수적 증가로 인하여 개선되었다. 특히, 예를 들어, 전이 원소와 같은 다중-오비탈 개질제들은 이용가능한 다양한 결합 배위로 인하여 크게 증가된 저장 부위 수를 제공한다. 이것은 결과적으로 에너지 밀도를 증가시킨다. 고도의 불규칙성을 갖는 비평형 재료를 얻게 하는 개질은 독특한 결합 배위, 오비탈 중첩 및 이로 인한 결합 부위의 다양화를 제공한다. 오비탈 중첩 및 불규칙한 구조의 상이한 정도에 따라, 충전/방전 싸이클 시 또는 휴지 기간 중에 상당한 양의 구조적 재배열이 일어나, 결과적으로 긴 싸이클 수명 및 저장 수명을 얻게 된다.
본 발명 전극 재료의 수소 저장 및 기타 전기화학적인 특성은 음극 재료를 제조하기 위하여 선택되는 개질제 원소들 및 호스트 매트릭스 재료의 형태 및 양에 따라 조절하여 변화시킬 수 있다. 본 발명 음극 합금은 또한 긴 싸이클 수명에 기여하는 선택적으로 설계된 저장 부위 및 촉매적으로 활성인 부위의 수가 증가되어 피독에 대하여 내식성을 가진다. 또한, 재료 내 설계된 일부 부위들 결합할 수 있어 활성 수소 부위들에 영향을 주지 않고 피독현상을 견딜 수 있다. 따라서 형성되는 재료들은 자가 방전이 매우 낮아져 양호한 저장 수명을 가진다.
미국 특허 제 4,716,088 호 (이 내용은 구체적으로 참고문헌으로 포함되어 있음) 에 기술된 바와 같이, V-Ti-Zr-Ni 합금의 정상 상태 표면 조성물은 비교적 고농도의 금속 니켈을 갖는 것을 특징으로 한다고 공지된다. 본 발명의 양상은 상기 니켈 영역의 편재화가 더욱 명백한 것뿐만 아니라 그 발생 빈도가 현저히 증가한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명 재료에는 산화물 접촉면 전체에 분포되어 있고, 농축 니켈 영역의 영역간 거리가 2 - 300 Å, 바람직하게는 50 - 100 Å으로 다양한, 직경 50 - 70Å의 농축 니켈 영역이 있다. 이것은 도1 에 예시되어 있는데, 니켈 영역(1)은 178,000 배로 관찰하면 산화물 접촉면(2) 표면에 있는 과립(grain)처럼 보여지는 것으로 나타난다. 상기 니켈 영역들의 발생 빈도 증가로 인하며, 본 발명 재료는 현저하게 증가된 촉매성 및 전도성을 보인다. 본 발명에서 Ni 영역의 밀도 증가는 농축 Ni 표면이 있는 분말 입자들을 제공한다. 본 발명 이전에 Ni 농축을 마이크로캡슐화를 이용하여 시도되었으나 성공하지 못하였다. Ni 캡슐화 방법은 금속-전해질 접촉면에 약 100 Å 두께의 Ni 층이 침착되는 결과를 가져온다. 이러한 양은 과도한 것이어서 성능 특성을 개선시키지 못한다.
본 발명의 농축 Ni 영역들은 다음 두 가지 일반적인 제조 방법으로 얻을 수 있다 :
1) 상기 농축 Ni 영역들을 생성시키기 위하여 활성화 시 먼저 부식되는 표면 영역을 갖는 합금을 특별히 제조한다. 이론에 얽매이지 않고, 예를 들어, Ni 을 특정 표면 영역에서 Al 과 같은 원소와 결합시키는데, 상기 원소는 활성화 시 우선 부식되어, 상기 기술된 농축 Ni 영역을 남긴다고 사료된다. 본원에서 사용된 "활성화" 란 구체적으로 "에칭(etching)" 또는 미국 특허 제 4,716,088 호에 기술된 바와 같이, 합금 분말 전극, 완성된(finished) 전극, 또는 수소 전달율을 개선하기 위하여 둘 사이의 어떤 한 지점에 적용되는, 과량의 산화물을 제거하는 다른 방법들을 말한다.
2) 우선 부식하여 농축 니켈 영역을 남기는 2차 합금을 하이드라이드 배터리 합금에 기계적으로 합금한다. 이러한 2차 합금의 예는 NiAl 이다.
농축 Ni 영역이 있는 합금은 공동계류중인 미국 특허 출원 제 08/259,793호에 기술된 Mg 합금 뿐만 아니라 Ovonic, TiVZrNi 형, 개질된 LaNi5형, 미시메탈 및 LaNi5합금을 포함하여(그러나 이에 한정되지 않음), 모든 공지된 형태의 하이드라이드 배터리 시스템용으로 제조할 수 있다.
농축 Ni 영역을 얻기 위하여 상기 1) 및 2) 에 기술된 바와 같이 특별히 제조되거나 2차 합금과 기계적으로 합금될 수 있는 하이드라이드 합금의 더욱 구체적인 예는 다음과 같다.: 식 ZrMnwVxMyNiz[식 중, M은 Fe 또는 Co 이고 w, x, y 및 z는 각 원소의 몰비로 존재하는데 0.4 ≤w ≤0.8, 0.1 ≤x ≤0.3, 0 ≤y ≤0.2, 1.0 ≤z ≤1.5, 2.0 ≤w+x+y+z ≤2.4 임] 로 표현되는 합금. 식 LaNi5[식 중, La 또는 Ni 성분들 중 하나는 원자비율 0.1% 이상 25% 이하로 란탄족을 제외한 원소 주기율표의 Ia, II, III, IV 및 Va 족에서 선택된 금속 M 으로 치환됨] 에 실질적으로 해당하는 합금. 식 TiV2-xNix[식 중, x = 0.2 - 0.6]인 합금. 식 TiaZrbNicCrdMx[식 중, M은 Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag 또는 Pd 이고, 0.1 ≤a ≤1.4, 0.1 ≤b ≤1.3, 0.25 ≤c ≤1.95, 0.1 ≤d ≤1.4, a+b+c+d=3, 0 ≤x ≤0.2 임] 인 합금, 식 ZrModNie[식 중, d = 0.1 - 1.2이고 e = 1.1 - 2.5 임] 인 합금. 식 Ti1-xZrxMn2-y-zCryVz[식 중, 0.05 ≤x ≤0.4, 0 ≤y ≤1.0 및 0 ≤z ≤0.4 임] 인 합금. 식 LnM5[식 중, Ln 은 하나 이상의 란탄족 금속이고 M 은 Ni 및 Co 로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속임] 인 합금. 주기율표의 II, IV 및 V 족에서 선택된 하나 이상의 전이 금속 [이 때, 전이 금속은 전체 합금의 40-75 중량%를 구성함] 및 상기 하나 이상의 전이 금속과 합금되어 합금의 나머지 부분을 구성하는 하나 이상의 부가 금속 [이 때, 부가 금속은 Ni, Cu, Ag, Fe 및 Cr-Ni 스틸로 이루어지는 그룹에서 선택됨]을 포함하는 합금, Mm-Ni 시스템을 주요 조직으로서 포함하고 복수 개의 화합물 상 [이 때, 각 화합물 상은 주요 조직 내에 분리되어 있고, 각 화합물 상의 부피는 약 10μ㎥ 미만임] 을 포함하는 합금.
농축 Ni 영역이 있는 가장 바람직한 합금은 다음 조성을 가지는 합금이다 :
Figure pct00009
[식 중, 베이스 합금은 0.1 - 60 원자%의 Ti, 0.1 - 40 원자%의 Zr, 0 - 60 원자%의 V, 0.1 - 57 원자%의 Ni 및 0 - 56 원자%의 Cr 을 포함하고 ; b 는 0 - 7.5 원자% 이며 ; c 는 13 - 17 원자% 이고 ; d 는 0 - 3.5 원자% 이며 ; e 는 0 - 1.5 원자% 이고 ; a+b+c+d+e=100 임]
본 발명의 Ni 영역 생성은 표면에서 침전을 통한 티타늄 및 지르코늄 산화물의 상대적으로 높은 제거율 및 훨씬 낮은 Ni의 용해율과 일치하며, 표면에 어느 정도의 다공성을 제공한다. 결과물로 얻어지는 표면에는 음극 수소 저장 전극의 벌크(bluk) 조성물로부터 예상되는 것 보다 고농도인 니켈이 있다. 금속 상태의 니켈은 전기적으로 전도성이고 촉매성이므로, 이러한 특성을 표면에 부여한다. 따라서, 수소 저장 음극의 표면은 표면에 절연 산화물이 고농도로 함유되는 경우보다 훨씬 더 촉매적이고 전도성이다.
본 발명 합금 조제 시 바람직한 전기화학적 합금을 생성하기 위하여 부식과 패시베이션(passivation) 특성이 적절하게 조화된 구체적인 합금을 제조하는 것이 중요하게 고려되어야 한다. 본 발명에 따라, 상기 공정에는 아래 표1 에 나열된 개질제에서 개질제가 선택된다.
[표 1]
Figure pct00010
일반적으로, 표1 에 기술된 원소들이 개질제로서 첨가될 경우, 최종적인 합금 혼합물에 다음과 같은 기여를 한다. :
i) 그룹 I 에 있어서, 상기 원소들은 저장 및 결합 특성뿐만 아니라 부식성을 변화시킨다.
ii) 그룹 II 에 있어서, V, Ti 및 Zr 은 결합력 및 부식성을 변화시키고 Cr, Al, Fe 및 Sn은 부식성, 패시베이션 및 촉매성을 변화시킨다.
iii) 그룹 III 에 있어서, 모든 원소들은 유리 형성자로서 결정성 격자 형성에 영향을 미친다. ; 및
iv) 그룹 IV 에 있어서, Cu, Th, Si, Zn, Li, La 및 F 는 불규칙성 및 밀도 상태에 영향을 미친다.
본원에서 사용할 때, "베이스 합금"이란 무정질, 미세 결정질, 다중 결정질로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 구조 및 이들 구조의 조합을 갖는 불규칙한 다성분 합금인 베이스 합금(이 용어는 미국 특허 제 4,551,400호에 기술됨)을 갖는 불규칙한 합금을 말한다. "무정질", "미세 결정질" 및 "다중 결정질" 은 미국 특허 제 4,623,597 호(그 내용을 참고문헌으로 포함함)에 정의된 바와 같이 사용된다. 본 발명 합금은 특정한 구조에 한정되지 않는다. 바람직하게, 본 발명 재료는 불규칙한 구조를 가진다고 분류되고 AB, TiVZrNi 형, 개질된 LaNi5, LaNi5, 미시메탈(mischmetal), C14, C15, 라브상 등과 같은 여러가지 기타 용어로 통상적으로 언급되는 재료들을 포함한다.
베이스 합금의 보다 구체적인 예는 다음과 같다 : 식 ZrMnwVxMyNiz[식 중, M은 Fe 또는 Co 이고 w, x, y 및 z 는 각 원소의 몰비로 존재하는데 0.4 ≤w ≤0.8, 0.1 ≤x ≤0.3, 0 ≤y ≤0.2, 1.0 ≤z ≤1.5, 2.0 ≤w+x+y+z ≤2.4 임]로 표현되는 합금 식 LaNi5[식 중, La 또는 Ni 성분들 중 하나가 란탄족을 제외한 원소 주기율표의 Ia, II, III, IV 및 Va 족에서 선택된 금속 M 으로 치환되고, 치환된 금속 M의 원자비율은 0.1% 이상 25% 이하임] 과 실질적으로 일치하는 합금, 식 TiV2-xNix[식 중, x = 0.2 - 0.6]인 합금. 식 TiaZrbNicCrdMx[식 중, M 은 Al, Sl, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag 또는 Pd 이고, 0.1 ≤a ≤1.4, 0.1 ≤b ≤1.3, 0.25 ≤c ≤1.95, 0.1 ≤d ≤1.4, a+b+c+d=3, 0 ≤x ≤0.2 임] 인 합금, 식 ZrModNie[식중, d = 0.1 - 1.2이고 e=1.1 - 2.5 임] 인 합금, 식 Ti1-xZrxMn2-y-zCryVz[식 중, 0.05 ≤x ≤0.4, 0 ≤y ≤1.0, 및 0 ≤z ≤0.4 임] 인 합금, 식 LnM5[식 중, Ln은 하나 이상의 란탄족 금속이고 M 은 Ni 및 Co 로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 금속임] 인 합금. 주기율표의 II, IV 및 V 족에서 선택된 하나 이상의 전이 금속 [이 때, 전이 금속은 전체 합금의 40-75 중량%를 구성함] 및 상기 하나 이상의 전이 금속과 합금되어 합금의 나머지 부분을 구성하는 하나 이상의 부가 금속 [이 때, 부가 금속은 Ni, Cu, Ag, Fe 및 Cr-Ni 스틸로 이루어지는 그룹에서 선택됨]을 포함하는 합금, Mm-Ni 시스템을 주요 조직으로서 포함하고, 복수 개의 화합물 상 [이 때, 각 화합물 상은 주요 조직 내에서 분리되어 있고, 각 화합물 상의 부피는 약 10μ㎥ 미만임] 을 포함하는 합금.
본 발명에 기술된 베이스 합금의 바람직한 조제물은 0.1 - 60 원자%의 Ti, 0.1 - 40 원자%의 Zr, 0 - 60 원자%의 V, 0.1 - 57 원자%의 Ni 및 0 - 56 원자%의 Cr 을 함유한다. 상기 베이스 합금의 가장 바람직한 조제물은 0.1 - 60 원자%의 Ti, 0.1 - 40 원자%의 Zr, 0.1 - 60 원자%의 V, 0.1 - 57 원자%의 Ni 및 0 - 56 원자%의 Cr 을 함유한다.
일반적으로 본 발명 합금은 선행 기술 전지와 비교할 때 성능 특성이 상당히 개선되고 매우 높은 저장 용량을 보이는 금속 하이드라이드 전지용 음극을 구성한다. 놀랍게도, 본 발명 구체예는 (전부는 아니지만) 최상의 성능 특성의 개선을 보이므로 보편적인 제품 전지로 고려할 수 있다.
본 발명에서,발명의 개요및 상기 기술된 본 발명의 바람직한 합금은, 작은 표면적을 통하여, 또는 제한된 다공성 또는 촉매 특성을 갖는 산화물을 통하여 특정 상 내의 수소가 용이하게 방전되지 않는 불규칙한 미세구조를 갖는 것으로 추가적으로 분류될 수 있음이 발견되었다. 이러한 본 발명 합금의 예는 아래 표 2 에 열거하였다.
[표 2]
Figure pct00011
베이스 합금을 12-17 원자% 의 Mn 으로 개질시킬 경우, 본 발명 음극 재료에서 Mn 부가 효과를 볼 수 있다. 또한, Mn 의 효과는 또한 베이스 합금이 다음 조합물 중 하나로 개질될 경우 관찰될 수 있다 :
(i) 6.5 - 7.5 원자%의 Co, 13 - 17 원자%의 Mn 및 0.5 - 2.5 원자%의 Fe
(ii) 5.5 - 6.5 원자%의 Co, 13.5 - 14.5 원자%의 Mn 및 1.5 - 2.5 원자%의 Al 및 0.25 - 1.0 원자%의 Fe :
(iii) 3.5 - 5.5 원자%의 Co, 14.5 - 15.5 원자%의 Mn, 0.5 - 2.5 원자%의 Fe 및 0.2 - 1.0의 Zn:
(iv) 3.5 - 5 원자%의 Co, 14.5 - 15.5 원자%의 Mn, 0.5 - 2.5 원자%의 Fe 및 0.2 - 10의 Sn:
Co 는 재충전가능한 배터리에서 가장 널리 사용되는 원소들 중 하나가 되어왔다. 또한, Co의 공급은 제한되기 때문에, Co 사용에는 많은 비용이 든다. 최근, Co 의 가격은 5% 증가하였다. Co 의 가격은 2000년까지 30% 정도 인상될 것으로 추정된다. 이러한 시장 영향력에 따라, 본 발명가들은 본 발명 합금 내에 필요한 Co 의 양을 성공적으로 감소시켜 총 0-6 원자%의 Co 를 함유하는 최적화된 합금을 얻었다. 특히, 상기 표 1에 열거한 바와 같이 합금 1번은 분광 전기 차량 배터리에 성공적으로 사용되어 왔다.
이론에 얽매이려는 것은 아니나, 본 발명 합금에 있어서, Mn 은 전기화학적 유용성이 저해되는 범위 밖으로 수소 결합력을 갖는 상들을 침전시키는 방식으로 미세구조를 변화시킨다고 사료되어진다. Mn 이 상기 작용을 하는 것으로 나타나는하나의 방식은 고형화 시 제1상 내에서 다른 원소들의 상호 용해도를 증가시키는 것에 의한다. 게다가, Mn 은 전기화학적으로 활성인 표면 산화물에서 촉매로 작용한다. 다중 산화 상태의 Mn 은 다공성, 전도성 및 상기 활성 표면 산화물 막의 표면적을 증가시켜 전기화학적인 방전 반응을 촉진하는 것으로 사료되어진다. 그 결과, 저장 용량이 현저히 증가된다. (표 4를 참조하시오)
용량을 증가시키는 외에, Mn 은 증대된 저온 성능, 저온 전지압 및 높은 싸이클 수명과 같은 다른 효과를 갖는다. 이들 효과는 미국 특허 제 5,277,999 호 (그 내용은 참고문헌으로 포함되어 있음)에 상세히 기술되어 있다.
Mn 는 또한 Fe 을 대체하는 역할을 할 수 있다. 이론에 얽매이려는 것은 아니나, Mn 이 Fe 없이 존재할 경우, 저온에서 수소의 다량(bulk) 확산을 촉진시키고 합금 표면에서 수소 및 하이드록실 이온의 반응을 촉진시킴으로써 전기화학적인 방전 반응을 돕는다고 사료된다. 상기 합금의 저온 특성으로 인하여, Mn 의 촉매 특성은 Fe 가 존재하지 않을 경우, 또는 최소한 저농도로 존재할 경우, 강조되는 것으로 보인다.
Mn 은 또한 Co 를 대체할 수 있다. 이론에 얽매려는 것은 아니나, 상기 기술된 합금에서 Mn 은 미세구조를 변화시키고 전기화학적으로 활성인 표면 산화물에서 촉매로 작용하는 것으로 사료된다.
Mn 및 Fe의 유리한 효과는 또한 미국 특허 제5,096,667 호, 미국 특허 제 5,104,617 호 및 미국 특허 제 5,238,756 호에 기술되어 있다. 이들 참고문헌 모두는 그 내용이 참고자료로 합체되어 있다.
미국 특허 제 5,104,617 호에는 금속 하이드라이드 수소 저장 합금 재료 내에 Fe를 포함시키는 것은 전기화학적인 성능에 역효과를 미치는 것으로 널리 믿어 졌다고 언급되어 있다. 이는 Fe가 특히 알카리성 전해질의 존재 하에 용이하게 산화 및 부식된다고 알려졌기 때문이다. 산화는 금속 하이드라이드 전극의 성능을 여러가지 면에서 감소시키며, 선행 기술에서 Fe 산화물은 특히 충전 효율, 따라서 용량 및 싸이클 수명에 있어서 니켈 하이드록사이드 양극에 역효과를 미치는 것으로 공지되어 있었다.
본 발명의 다수의 합금은 Mn을 포함한다. 이들 합금에 Mn을 가하는 효과는 일반적으로 미국 특허 제 5,096,667 호에 기술되어 있다. 통상적으로 Mn의 부과 결과 충전 효율이 증대된다. 이론에 얽매이려는 것은 아니나, 이러한 효과는 산소 재조합 및 산화 저항성을 개선시킴으로써 Mn이 첨가된 합금의 충전 효율을 개선시키는 Mn의 능력에서 기인하는 것으로 사료된다. 니켈 하이드록사이드 양극에서 발생되는 산소 기체는 금속 하이드라이드 전극 표면에서 재조합되는 것이 관찰되었다. 산소 재조합물은 심지어 알카리성 전해질과 비교하여도, 특히 그 환경에 대하여 공격적인 산화제이다.
본 발명 베이스 합금의 개질제 원소, 특히 Mn 및 Fe 및 가장 특별하게는 Co는 단독으로 또는 예를 들어, Mn를 및/또는 Al과 조합된 개질제 원소는 산소 감소를 촉진하는 역할을 하는데, 이로 인하여 금속 하이드라이드 합금 내 주변 원소들의 산화를 방지하거나 감소시킬 수 있다. 개질된 합금의 이러한 작용은 유해한 표면 산화물의 생성 및 축적을 감소시키거나 심지어 제거함으로써 더 얇고 안정한 표면을 제공하는 것으로 사료된다.
이론에 얽매이려는 것은 아니나, 몇몇 부가적인 요소가 본 발명 베이스 합금내 Mn 및 Fe의 예상하지 못한 행동을 설명할 수 있을 것으로 사료된다.
(1) Mn 및 과량의 Fe의 조합물은 착물 상 구조를 형성함으로써 금속 내 수소의 다량(bulk) 확산 속도를 저해하고, 금속 내 수소의 평형 결합력에 영향을 미치거나 또는 과립(grain) 경계층을 초래함으로써 벌크 합금에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 수소 결합력의 온도 의존성이 증대되어 저온 방전하에서 이용가능한 용량 및 이용가능한 전압을 감소될 수 있다.
(2) Mn 및 과량의 Fe의 조합은 합금의 연성을 증가시켜 그 결과 활성화 과정에서 생성되는 표면적의 수가 감소됨으로써 야금술적인 이유로 전극 표면적을 더 적게 만든다고 사료된다.
(3) 이들 합금에 Mn 및 과량의 Fe의 조합시키는 것은 전도성, 다공성, 두께 및/또는 촉매 활성 면에서 산화물 층 자체를 변형시켜 저온 방전을 억제할 수 있을 것으로 사료된다. 산화물 층은 방전 반응에서 중요한 요소가 되며 본 발명 베이스 합금으로부터 나온 수소 및 전해질로부터 나온 하이드록실 이온의 반응을 촉진시킨다. 이 반응은 약간의 촉매 활성을 갖는 얇은, 전도성, 다공성 산화물에 의하여 촉진되는 것으로 생각된다.
Mn 및 과량의 Fe의 조합은 실온 방전에서는 문제로 보이지 않으나, 놀랍게도 저온 방전 반응을 지연시키는 경향을 보였다. 착물 산화물이 형성되어 다공성 또는 공극 크기 분포와 같은 산화물 구조가 미묘하게 변화될 수 있을 것이다. 방전 반응은 금속 하이드라이드 표면 및 산화물 자체 내에 물을 생성시키므로, 전해질 벌크로부터 K+ 및 OH- 이온이 느리게 확산되어 산화물에 작은 크기의 공극이 생길 수 있다. 상온 하에서 분극이 거의 일어나지 않는 방전은, Mn만을 함유하는 산화물에 비교하여, Mn과 Fe를 함유하는 산화물의 물리적 구조를 활성화 및 농도 분극 성분이 지배하는 저온 방전과는 실질적으로 상이할 것이다.
또 다른 가능한 설명은 Mn 및 Fe가 다가 산화 상태를 가진다는 것이다. 정상적인 충전 상태가 변하는 동안 방전 속도의 함수로써 산화물 내 일부 원소들의 산화 상태를 실제로 변화시킬 수 있고, 온도와 조직 모두에 의존할 수 있으며, 조성에도 의존할 수 있다. 이러한 다가 산화 상태는 산화물 다공성에 함께 영향을 미치는 상이한 밀도뿐만 아니라 상이한 촉매 활성을 가질 수 있다.
Mn 및 과량의 Fe를 모두 함유하는 착물 산화물에서 일어날 수 있는 문제는 Fe 성분이 다량으로 존재할 경우, Mn이 산화 상태를 바꾸는 능력을 지연시킨다는 것일 수 있다.
합금에 Sn을 부가시키면 효과는 2배가 된다. 먼저, 소량으로 부가된 Sn은 NiMh 배터리 전극용으로 사용되는 합금의 활성화를 돕는다. 이론에 얽매이려는 것은 아니나, 이것은 초기 열처리하는 동안의 바람직한 부식으로 인한 것일 수 있다. 또한 Sn부가는 Sn을 함유하는 합금으로서 Zircalloy 와 같은 값싼 지르코늄 금속 변형체를 사용하는 것을 가능하게 하여 바람직한 비용 절감 작용을 한다.
산화물에 대한 전기 기술을 통하여 산화물은 또한 V, Ti, Zr, Ni 및/또는 Cr 및 기타 개질제 원소들과 같은 본 발명 베이스 합금의 다른 성분들을 함유하는 것을 인지하여야한다. 단순히 요약할 목적으로 Mn 및 Fe의 착물 산화물에 대하여 논의하였으므로, 당업자는 실제 메카니즘이 기타 이러한 원소들을 포함하는 상이한 또는 더 상세한 설명을 포함할 수 없다고 추론하여서는 안된다.
본 발명 합금을 사용하는 음극은 다양한 형태의 수소 저장 전지 및 배터리에서 사용될 수 있다. 이들은 예를 들어, 평판 음극, 분리막 및 실질적으로 평평하고 음극과 유효하게 접촉할 수 있도록 배열된 양극 또는 카운터(counter) 전극을 갖는 평평한 전지 ; 평평한 전지를 축 주위에 나선형으로 감아 제작한 젤리-롤 전지 ; 및 전기자동차에 사용하는 전지를 실질적으로 포함한다. 본 발명 금속 하이드라이드 전지는 적절한 종류의 용기를 사용할 수 있고, 예를 들어 금속 또는 플라스틱으로 구성될 수 있다.
30 중량%의 포타슘 하이드록사이드 수성 용액이 바람직한 전해질이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미국 특허 제 5,330,861 호에 기술된 바와 같은 진보된 분리막 재료와 결합하여 사용되는 합금은 전기화학적 제품용 선행 기술 합금에 비하여 개선된 성능을 보인다.
상기 기술된 기술적인 개선된 성능 외에도, 합금 개질은 30% 이하의 비용 이익을 제공한다. 베이스 합금 비용에 영향을 미치는 지배적인 요소 중의 하나는 바나듐 금속의 비용이다. 참고문헌으로 합체된 미국 특허 제 5,002,730 호에서, V-Ni 또는 V-Fe 형태의 바나듐은 순수한 바나듐에 비하여 현저한 비용 이점을 제공한다. 이러한 비용 개선은 V-Fe 를 사용하여 본 발명 베이스 합금에서 증대될 수 있다.
음극 재료의 제조
상기 표 2 에 기술된 합금 재료 및 표 3 에 기술된 비교 재료를 아래 기술한 바와 같이 음극 재료로 제조 및 조립하였다. 사용된 구체적인 합금은 각 구체적인 실시예의 표에 언급하였다. 합금의 번호는 본 명세서 전체를 통하여 일정하며 표 2 또는 표 3 에서 언급된다.
[표 3] 비교 재료
Figure pct00012
표 2 및 표 3 의 합금을 Fetcenko의 미국 특허 제 5,002,730 호 및 Fetcenko등의 제 4,948,423 호에 기술된 바와 같이, 흑연 도가니에서 성분 원소들의 출발 재료들의 무게를 달아 혼합시켜 제조하였다. 도가니 및 그 내용물을 빈 진공 노(furnace)에 놓은 다음 대략 1기압의 아르곤 하에서 가압하였다. 아르곤 대기 하에 고 진동수 유도 가열을 통하여 도가니 내용물을 용융시켰다. 균일한 용융물이 얻어질 때까지 약 1500℃ 의 온도에서 용융시켰다. 균일할 용융물이 얻어지면, 가열을 중지하고 비활성 대기 블래킷(blanket) 하에서 용융물을 고형화하였다.
합금 재료의 인고트(ingot)크기는 다단계 공정으로 감소되었다. 제 1 단계는 발명의 명칭이Hydride Reactor Apparatus for Hydrogen Comminution of Metal Hydride Hydrogen Storage Alloy Material인 Fetcenko 등의 미국 특허 제4,983,756 호 (이 내용은 참고문헌으로 포함되어 있음)에 기술된 바와 같이, 수소화/탈수소화 공정을 실질적으로 포함한다. 상기 제 1 단계에 있어서, 합금 크기는 100 메쉬(mesh) 미만으로 감소되었다. 이어서, 수소화/탈수소화 공정으로 얻어진 재료의 크기는 입자들을 임팩트(impact) 블럭에 대하여 접선방향 및 방사상으로 가속시키는 임팩트 밀링(impact milling)공정에 의하여 더욱 감소되었다. 이러한 공정은 발명의 명칭이Method for the Continuous Fabrication of Comminuted Hydrogen Storage Alloy Negative Electrode Material인 미국 특허 제 4,915,898호(이 내용은 참고문헌으로 합체되어 있음)에 기술되어 있다.
200 메쉬 미만의 입도 및 약 400 메쉬(38 마이크론)의 매스(mass) 평균 입도를 갖는 합금 재료의 파편들은, 임팩트 밀링 공정으로부터 회수되어 전류 콜렉터(collector)상에 합금 재료 층을 침착시키고 분말 및 콜렉터를 컴팩팅(compacting) 시키는 것으로 이루어지는 방법에 의하여, 니켈 스크린 전류 콜렉터에 결합된다. 비활성 기체 하에 각각 약 16 ton/in2의 압력에서 별개의 두 컴팩팅 단계로 컴팩팅 하였다. 컴팩팅 단계 후에, 전류 콜렉터 및 이에 부착된 분말을 약 2 원자%의 수소 대기(나머지는 아르곤)에서 소결시켜 음극 재료를 얻었다. 일반적으로, 모든 제품에 소결이 필요한 것은 아닐 수 있다. 물론 소결의 필요성은전체적인 전지 디자인 및 충전 밸런스 상태와 같은 요소에 따라 달라진다.
이들 합금 및 음극을 미국 특허 제 4,716,088 호(이 내용은 참고문헌으로 포함되어 있음)에 기술된 알칼리성 에칭 처리법을 이용하여 활성화시켰다. 실제로, 전극 제작시 약간의 산화가 일어나므로, 본 발명의 합금 분말 또는 음극을 알칼리성 용액에 노출시켜 "에칭"시키거나 여러 가지 유리한 결과를 나타내는 생성물을 형성하도록 변경시킨다. 예를 들어, 에칭은 심지어 제 1 충전 싸이클에서도 충전 효율이 개선되는 방식으로 합금 분말 또는 생성된 음극 재료의 표면 조건을 변경시키고 ; 전기화학적 방전 공정에 요구되는 이온 확산을 촉진시키며 ; 재료 표면의 산화상태가 점진적으로 변하도록하고; 표면 산화물을 변화시켜 전하를 더 잘 받아들일 수 있게 한다고 사료된다. Ogawa가 Proceedings of the 1988 Power Sources Symposium 에서Metal Hydride Electrode for High Energy Density Sealed Nickel-Metal Hydride Battery중 26장에서 언급한 바와 같이, 합금 분말을 "에칭"시킨 다음 이러한 에칭된 분말로부터 음극을 제조함으로써 유사한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 제 JPA 05/021 059 호 및 제 JPA 05/013 077호에서도 마찬가지이다.
전지의 제조
제조된 음극을 니켈 하이드록사이드 양극과 함께 조립하여 미국 특허 제 4,822,377 호에 기술된 바와 같은 안전변이(resealable vent)가 있는 "C"전지로 30% KOH 전해질을 사용하여 제조하였다.
실시예 1
아래 표 3 에 열거한 합금을 사용하여 상기 기술한 바와 같이 제조된 완성된전지를 충전 및 방전시켜 에너지 밀도(mAh/g)를 측정하였다.
실험 결과 얻어진 데이타는 아래 표 4 에 나타내었다.
[표 4]
Figure pct00013
실시예 2
표 5 에 열거한 합금으로부터 제작한 전극을 사용하여 부식을 측정하였다. 합금 재료의 인고트로부터 얇은(약 1mm 두께) 슬라이스로 잘라 이들 전극을 제조하였다. 실버 에폭시 시멘트를 사용하여 전기 측정용 구리 줄을 슬라이스의 한 면에 부착시켰다. 구리 줄이 부착된 전극의 한 면만이 에폭시 수지로 덮이고 그 반대 면은 노출되도록, 전극을 에폭시 수지에 올려두었다. 노출된 면을 0.3 마이크론의 알루미늄 옥사이드 페이스트(paste)를 사용하여 문지르고, 부식 측정을 위하여 노출된 면의 기하학적 면적을 측정하였다.
부식 측정 기구인 EG&G PARC 를 이용하여 이들 전극의 부식 전위(Ecorr) 및 부식 전류(icorr)를 측정하였다. 30%의 KOH 용액에서 측정하였다.
각 전극의 부식 전위는 전극을 용액에 담근 후, 약 20분 후동안 Hg/HgO 기준 전극에 대한 개방 회로 전위를 측정하여 결정하였다. 부식 전류는 내분극화(선형극성화) 기법을 사용하여 측정하였다. 이 기법은 Ecorr에 대하여 ±20 mV에 걸친 범위에서 0.1mV/sec씩 전위를 조절하는 스캔을 적용하여 수행하였다. 발생하는 전류를 전위에 대하여 선형으로 플롯팅하였다. 전위 전류 함수의 기울기는 분극 저항(Rp)이다. Rp를 Tafel 상수 β(0.1V/decade 로 가정)와 함께 사용하고 식 Rp=βAβC/(2.3(icorr)(βA+βC))) 을 사용하여 icorr을 결정하였다.
[표 5]
Figure pct00014
상기에서, 당업자에게 본 발명이 금속 하이드라이드 전지 내 음극으로서 합체될 경우, 개선된 성능 특성을 갖는 배터리를 얻게 하는 일련의 합금 조성물을 확인하며 포함한다는 것이 명백하다.
도면, 논의, 명세서, 및 본 명세서의 실시예는 단지 본 발명의 특정한 구체 예를 예시한 것이지 그 실시에 제한된다는 것을 의미하는 것은 아니다. 본 발명의 영역을 정하는 것은 이 모든 것을 포함하는 다음 특허청구의 범위이다.

Claims (13)

  1. 합금 본체 표면 상에 산화물 층이 있는 전기화학적 수소 저장 합금에 있어서, 상기 산화물 층이 니켈이 풍부한 영역을 포함하고 있고, 상기 영역이 직경 70Å이하이며 상기 산화물 층 전체에 분포되어 있는 전기화학적 수소 저장 합금.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 Ni이 풍부한 영역의 영역간 거리가 2-300Å으로 다양한 전기화학적 수소 저장 합금.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 Ni이 풍부한 영역의 영역간 거리가 50-100Å으로 다양한 전기화학적 수소 저장 합금.
  4. 합금 본체 표면 상에 산화물 층이 있는 전기화학적 수소 저장 합금에 있어서, 상기 산화물 층이 니켈이 풍부한 영역을 포함하고, 상기 영역은 직경 70Å이하이며 상기 산화물 층 전체에 걸쳐 분포되어 있고, 상기 합금 본체는,
    Figure pct00015
    [식 중, 상기 베이스 합금은 0.1 - 60 원자%의 Ti, 0.1 - 40 원자%의 Zr, 0 - 60 원자%의 V, 0.1 - 57 원자%의 Ni 및 0 - 56 원자%의 Cr을 포함하고 ;
    b 는 0 - 7.5 원자%이고 ; c 는 13 - 17 원자%이면 ; d 는 0 - 3.5 원자%이고 ; e 는 0.2 - 1.0 원자%이며 ; a+b+c+d+e = 100 원자% 임.]을 포함하는 전기화학적 수소 저장 합금.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 산화물 층은 니켈이 풍부한 영역을 포함하고, 상기 영역의 직경이 50-70Å인 전기화학적 수소 저장 합금.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 니켈이 풍부한 영역의 영역간 거리가 2-300Å으로 다양한 전기화학적 수소 저장 합금.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 니켈이 풍부한 영역의 영역간 거리가 50-100Å으로 다양한 전기화학적 수소 저장 합금.
  8. 산화물 층에 니켈이 풍부한 영역이 있는 전기화학적 수소 저장 합금에 있어서, 상기 영역이 70Å이하의 직경을 갖고,
    제 1 전기화학적 수소 저장 합금 :
    상기 제 1 합금에 기계적으로 합금된 제 2 합금 :
    을 포함하는 합금 본체의 표면 상에 형성되며, 상기 제 2 합금은 활성화 시 우선적으로 부식되어 농축 Ni 영역을 남기는 성분을 함유하는 전기화학적 수소 저장 합금.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 제 1 전기화학적 수소 저장 합금이 TiVZrNi형으로 분류되는 전기화학적 수소 저장 합금.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 제 2 합금이
    식 ZrMnwVxMyNiz[식 중, M 은 Fe 또는 Co 이고 w, x, y 및 z 는 각 원소의 몰비이며, 0.4 ≤w ≤0.8, 0.1 ≤x ≤0.3, 0 ≤y ≤0.2, 1.0 ≤z ≤1.5 및 2.0 ≤w+x+y+z ≤2.4 임]로 표현되는 합금 ;
    식 LaNi5[식 중, La 또는 Ni 성분들 중 하나가 원자비 0.1% 이상 25%이하로 란탄족을 제외한 원소 주기율표의 Ia, II, III, IV 및 Va 족에서 선택된 금속 M 으로 치환됨] 에 실질적으로 해당하는 합금 ;
    식 TiV2-xNix[식 중, x = 0.2 - 0.6 임] 인 합금 ;
    식 TiaZrbNicCrdMx[식 중, M은 Al, Si, V, Mn, Fe, Co, Cu, Nb, Ag 또는 Pd 이고:, 0.1 ≤a ≤1.4, 0.1 ≤b ≤1.3, 0.25 ≤c ≤1.95, 0.1 ≤d ≤1.4, a+b+c+d=3, 및 0 ≤x ≤0.2 임] 인 합금 ;
    식 ZrModNie[식 중, d = 0.1 - 1.2이고 e = 1.1 - 2.5 임] 인 합금;
    주기율표의 II, IV 및 V 족에서 선택된 하나 이상의 전이 금속 [이 때, 전이 금속은 전체 합금의 40-75 중량%를 구성함] 및 상기 하나 이상의 전이 금속과 합금되어 합금의 나머지 부분을 구성하는 하나 이상의 부가 금속 [이 때, 부가 금속은Ni 및 Cr-Ni 스틸로 이루어지는 그룹에서 선택됨]을 포함하는 합금; 및
    Mm-Ni 시스템을 주요 조직으로서 포함하고 복수 개의 화합물 상 [이 때, 각 화합물 상은 주요 조직 내에 분리되어 있고, 각 화합물 상의 부피는 약 10μ㎥ 미만임] 을 포함하는 합금
    으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 전기화학적 수소 저장 합금.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 제 1 전기화학적 수소 저장 합금이,
    Figure pct00016
    [식 중, 베이스 합금은 0.1-60 원자%의 Ti, 0.1-40 원자%의 Zr, 0-60 원자%의 V, 0.1-57 원자%의 Ni 및 0-56 원자%의 Cr 을 포함하고 ; b 는 0-7.5 원자% 이며 ; c 는 13-17 원자% 이고 ; d 는 0-3.5 원자% 이며 ; e 는 0-1.5 원자%이고 ; a+b+c+d+e=100 원자%임]를 포함하는 전기화학적 수소 저장 합금.
  12. 합금 본체 표면 상에 산화물 층이 있는 전기화학적 수소 저장 합금에 있어서, 상기 산화물 층이 니켈이 풍부한 영역을 포함하고 상기 영역은 상기 산화물 층 전체에 분포되어 있으며 상기 영역의 영역간 거리가 2-300Å으로 다양한 전기화학적 수소 저장 합금.
  13. 제12항에 있어서, 상기 니켈이 풍부한 영역이, 직경 70Å이하인 니켈 합금이풍부한 영역을 포함하는 전기화학적 수소 저장 합금.
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