KR100331128B1 - Mg를함유하는기저합금으로부터제조한전기화학적인수소저장합금및배터리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 식으로 구성되는 전기화학적인 수소 저장 재료에 관한다.
(기저 합금)aMb
[식중, 기저 합금은 Mg 및 Ni의 비가 약 1:2-약 2:1, 바람직하게는 1:1인 합금이고 ; M은 Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소를 나타내며 ; b는 0.5, 바람직하게는 2.5 원자% 이상, 30 원자% 미만이고 ; a+b는 100 원자%임.
바람직하게는 하나 이상의 개질제는 Co, Mn, Al, Fe 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택되고 그 총 질량은 최종적인 조성물의 25 원자% 미만이다. 더 바람직하게는 상기 하나 이상의 개질제 원소의 총 질량은 최종적인 조성물의 20 원자% 미만이다.

Description

Mg를 함유하는 기저 합금으로부터 제조한 전기화학적인 수소 저장 합금 및 배터리{ELECTROCHEMICAL HYDROGEN STORAGE ALLOYS AND BATTERIES FABRICATED FROM Mg CONTAINING BASE ALLOYS}
계속되는 정보
본 발명은 1993년 10월 14일자 출원된 미합중국 특허 제 08/136,066 호의 일부 계속 출원이다.
발명의 분야
본 발명은 전기화학적인 수소 저장 합금 및 이들 합금을 이용하는 재충전할 수 있는 전기화학적인 전지에 관한다.
더 구체적으로, 본 발명은 MgNi를 죽로 하는 전기화학적인 수소 저장 합금으로 제조한 음극을 갖는 니켈 금속 수소화물(Ni-MH) 재충전할 수 있는 전지 및 배터리에 관한다. 본 발명 합금을 포함하고 있는 전지는 저렴한 비용 외에도 싸이클 수명, 전하 보유력, 저온 에너지 밀도 및 특히 높은 저장 용량과 같은 성능 특성이 수소 저장 합금을 사용하는 공지된 재충전할 수 있는 전지만큼 양호하거나 이보다 더 양호하다.
발명의 배경
수소 저장 음극을 형성하는 금속 수소화물 및 니켈 수산화물 양극을 사용하는 재충전할 수 있는 전지("금속 수소화물 전지")는 업계에 공지되어 있다.
일반적으로, 금속 수소화물 전지내 금속 수소화물 전극 및 전해질 사이에 전위를 가할 경우, 음극 재료(M)는 수소의 전기화학적인 흡수 및 수산화 이온의 전기화학적인 방출에 의하여 충전되고 ; 방전시에는, 상기 저장된 수소가 방출되면서 물분자를 형성하고 전자를 방출한다 :
니켈 금속 수소화물 전지의 양극에서 일어나는 반응은 또한 가역적이다. 대부분의 금속 수소화물 전지는 니켈 수산화물 양극을 사용한다. 다음 충전 및 방전 반응은 니켈 수산화물 양극에서 일어난다 :
니켈 수산화물 양극 및 수소 저장 음극을 갖는 금속 수소화물 전지에서, 전극은 일반적으로 짜이지 않은 나일론 또는 폴리프로필렌 격리기에 의하여 분리된다. 전해질은 통상적으로 예를 들어 30 중량%의 포타슘 하이드록사이드와 같은 알카리성 수성 전해질이다.
배터리 전극 재료로 연구되었던 최조의 수소 저장 합금은 TiNi 및 LaNi5였다. 이들 간단한 2성분 내부금속은 전기화학적인 응용품용으로 적당한 수소 결합력을 가진다고 공지되었으므로 이들을 연구하는데 수년이 걸렸다. 그러나, 집중적인 노력에도 불구하고 연구자들은 이들 내부금속이 매우 불안정하고 산화, 부식,빈약한 카이네틱스 및 빈약한 촉매작용에 의하여 야기되는 빈약한 싸이클 수명 및 느린 방전과 같은 여러가지 해로운 효과로 인하여 전기화학적인 가치에 한계가 있음을 알아내었다. 배터리 응용품용 이들 간단한 합금은 배터리 개발자들의 전통적인 경향이 NiCd, NaS, LiMS, ZnBr, NiFe, NiZn 및 Pb-산과 같은 간단한 원소쌍으로 이루어진 정질 재료의 사용으로 가고 있음을 반영한다. 수소 저장 효율을 유지하면서 2성분 내부금속의 전기화학적인 특성을 개선시키기 위하여 초기 연구자들은 TiNi 및 LaNi5를 주로 하는 합금을 개질하기 시작하였다.
그 내용이 참고문헌으로 합체되어 있는 미합중국 특허 제 4,623,597 호('597 특허)에서, 본 발명가들 중 1인인 Ovshinsky는 처음으로 전기화학적인 전지에 음극으로서 불규칙한 다성분 재료를 사용하는 것애 대하여 기술하고 있다. 이 특허에서, Ovshinsky는 수소 저장 및 가역성을 크게 증대시키기 위하여 불규칙한 재료를 맞추어 제조할 수 있는 방법에 대하여 기술하고 있다. 이러한 불규칙한 재료는 무정질, 미세정질 및/또는 다정질(넓은 범위에 걸쳐 구조적인 정렬이 부족함)이다. 이들 불규칙한 재료의 활성 불질의 구조는 하나 이상의 원소로 이루어진 호스트 매트릭스 및 이러한 호스트 매트릭스내에 합체된 개질제로 이루어진다. 개질제는 얻어지는 재료의 불규칙성을 증대시키므로 더욱 다수의 촉매적으로 활성인 부위 및 수소 저장 부위의 스펙트럼을 얻게 된다. 다오비탈 개질제는 여러가지 결합 형태, 오비탈 겹침 및 이로 인한 결합 부위의 스펙트럼으로 인하여 크게 증가된 수의 저장 부위를 제공한다. 상이한 정도의 오비탈 겹침 및 불규칙한 구조로 인하여충전/방전 싸이클시 또는 충전/방전 상이의 휴지기에 미세한 구조적인 분해가 일어나 저장 수명 및 싸이클 수명이 길어진다.
'597 특허는 미시건주, 트로이에 소재하는 에너지 변환국(Energy Conversion Devices ; ECD)의 Ovshinsky의 TiNi 및 LaNi5의 개질 프로그램의 시작에 대하여 기록하고 있다. 본 발명은 Ovshinsky와 그의 팀에 의한 출발 및 새로운 합금군의 개발을 나타낸다. '597 특허는 Ti-Ni 및 MgNi로부터 얻은 불규칙한 배터리 재료에 대하여 기술하고 있다. 기술된 Mg-Ni 불규칙 재료는 566 mAh/g의 높은 용량을 가진다. 그러나, 제조된 Mg 및 Ni 사이의 야금술적인 차이와 같은 다수의 실제적인 문제가 추가로 발생하였고 동시에 이들 재료의 제조가 특히 어렵다. 따라서, Ti-Ni를 주로 하는 재료에 처음으로 '597 특허에 기술된 선구적인 원리를 적용하였다. 결과적으로, 이들은 그 기술내용이 참고문헌으로 합체되어 있는 Sapru, Hong, Fetcenko 및 Venkatesan의 미합중국 특허 제 4,551,400("400 특허")에 기술된 바와 같은 Ti-V-Zr-Ni형 활성 재료로 발전하였다.
발명의 요약
본 발명의 제1의 양상은 하기 화학식(1)로 구성되는 전기화학적인 수소 저장 재료이다.
(기저 합금)aMb
[식중, 기저 합금은 비가 약 1:2-약 2:1인 Mg 및 Ni의 합금이고 ; M은 Co,Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소를 나타내며 ; b는 0.5, 바람직하게는 2.5 원자% 이상 30 원자% 미만이고 ; a+b는 100 원자%임.
바람직하게는 하나 이상의 개질제는 Co, Mn, Al, Fe 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택되고 하나 이상의 개질제 원소의 총 질량은 최종 조성물의 25 원자% 미만이다. 가장 바람직하게는, 상기 하나 이상의 개질제 원소의 총 질량은 최종적인 조성물의 20 원자% 미만이다.
본 발명의 제2의 양상은 상기 기술된 전기화학적인 수소 저장 재료를 함유하는 전기화학적인 수소 저장 전지이다.
본 발명의 제3의 양상은 용융 스피닝, 기체 분무, 원심력을 이용한 분무 및 평면 유동 캐스팅으로 이루어지는 그룹에서 선택된 방법으로 빠르게 고형화시키는 것으로 구성되는 상기 기술한 전기화학적인 수소 저장 재료를 제조하는 방법이다.
발명의 상세한 설명
수년에 걸쳐 Ovshinsky 및 그의 그룹은 다음의 미합중국 특허들(이들 중 몇몇은 앞서 기술함)
a) 4,551,400 [(VTiZrNi)1-yMy재료를 기술함)]
b) 4,637,967 (자기-지지형의 무정형인 금속 수소화물 합금을 기술함)
c) 4,728,586 [(Ti2-xZrxV4-yNiy)1-zCrz재료를 기술함]
d) 5,096,667 [(VNiTiZrCr)aCobMncAld재료를 기술함]
e) 5,104,617 [(V1-yNiyTi1-xZrxCrz)aMi bMii cMiii dVe재료를 기술함]
d) 5,135,589 (재빨리 고형화시킨 준안정성 합금 - V1-yNiyTi1-xZrxCrx를 기술함)
e) 5,238,756 (V-Ni-T-Zr-Cr-Co-Fe-Mn-Al을 함유하는 전극 합금을 기술함)
f) 5,277,999 [(기저 합금)aCobMncAldFeeLafMog재료를 기술함] 에 상세히 기술된 바와 같은 Ti-Ni 재료를 개발 및 정련하였다.
상기 언급한 바와 같이, Mg-Ni 불규칙한 재료들은 화학적 및 야금술적인 차이(예를 들어, 상이한 융점 및 증기압)와 같은 다수의 실제적인 문제점들을 가지므로 활발하게 개발되지 않았다. 더우기, Mg는 현재 개발된 Ni-MH 재료에 사용된 호스트 금속과 원자 크기가 다르다.
예기치 않게도 복잡성이 매우 증가된 Ti-Ni를 주로 하는 합금을 개발하면서 얻은 경험의 결과로써, Ovshinsky 및 그의 팀은 Mg-Ni를 주로 하는, 계속 개선되는 니켈 금속 수소화물 배터리 시스템을 지지할 수 있을 것으로 사료되어지는 배터리 합금용 여러가지 개선된 재료를 발견하였다.
Ni는 MH 합금에서 열역학적으로 불안정하다. 이러한 불안정성은 Mg, V, Ti 및 Zr과 수소의 결합력을 약화시키는 역할을 한다. Ni는 또한 알카리 환경에서 내식성을 제공하므로 유용하다.
본 발명은 LaNi5및 TiNi로부터 개발된 고도로 개질된 다성분 재료로부터 많은 변화를 보인다. 본 발명은 새로운 부류의 음극 재료를 개발하기 위한 베이시스로서 MgNi를 사용한다. 이러한 작업은 상이한 수준들에 대한 분석적인 접근방법을 요한다. 먼저, 본 발명가들은 에너지 밀도를 증가시키기 위하여, 이용가능한 여러가지 결합 형태로 인하여 매우 증가된 수의 저장 부위를 제공하는 예를 들어 전이 금속과 같은 다-오비탈 개질제를 얻으려고 하였다. 두번째로 본 발명가들은 얻어진 합금의 패시베이션/부식 특성에 충분한 균형을 제공할 뿐만 아니라 Mg를 안정화시키는 방법 및 개질제를 찾아야 했다. 이것은, 무제한의 부식은 빈약한 싸이클 수명의 원인이 되고 패시베이션은 낮은 용량, 빈약한 방전율 성능 및 빈약한 싸이클 수명을 야기하기 때문이다.
MgNi 재료의 개질은 Mg가 전이금속이 갖는 치환을 허용하지 않으므로 복잡하다. 더우기, MgNi를 주로 하는 재료는 합금 고형화시 형성된 광범위한 침전된 상을 허용하지 못한다. 즉, V-Ti-Zr-Ni형의 합금은 고형화시 다수의 결정성 상으로써 침전될 수 있을 것이므로 여전히 알카리성 배터리 환경에서 작동할 수 있는 합금을 효율적으로 작동시킬 수 있다. 이것은 MgNi를 주로 하는 재료에서 문제가 된다.
더 구체적으로 본 발명의 MgNi 호스트 매트릭스 재료는 비용량이 높은 전기화학적인 수소 저장 합금으로 구성되는 기저 합금으로 구성되는 MgNi 호스트 매트릭스이다. MgNi 호스트 매트릭스로 구성되는 이러한 MgNi 호스트 매트릭스는 그 비가 약 1:2-약 2:1, 바람직하게는 약 1:1인 Mg 및 Ni의 합금이다. 본 발명의 기저 합금은 Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, La, Mn 및 Ca 로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 개질제 원소에 의하여 개질되는데 상기 하나 이상의 개질제 원소의 총 질량은 최종적인 조성물의 0.5, 바람직하게는 2.5 원자% 이상 30 원자% 미만이다.
본 발명의 또다른 구체예는 제트 캐스팅, 용융 스피닝, 기체 분무, 초음파 분무, 원심력을 이용한 분무 및 평면 유동 캐스팅과 같은 빠른 고형화를 통하여 본 발명 합금을 제조하고자 한다. 이들 방법 다음에는 기계적인 압착/분쇄 또는 수소화물/탈수소화물 순환과 같은 분말 제조 기법이 이어질 수 있을 것이다. 따라서, 기체 분무와 같은 용융 기법으로부터 직접 얻은 분말이 바람직하다.
본 발명가들은 광범위한 분석을 통하여 투하 조건뿐만 아니라 음극 재료 제조용으로 선택되는 개질제 원소의 양 및 형태에 따라 조절하여 MgNi 기저 합금의 특성을 변화시킬 수 있음을 발견하였다. 일반적으로, 본 발명의 음극 합금은 악화 현상(poisoning)에 의한 분해에 대한 내성이 있는데 이 특성이 또한 긴 싸이클 수명에 기여한다. (악화 현상은 특히 '597 특허에 기술된 바와 같은 개질되지 않은 MgNi 재료에서 문제가 됨) 이러한 재료는 많은 활성 부위를 가져 해독을 끼치는 종이 이러한 다수의 부위에 결합함으로써 다수의 활성 부위를 현저하게 감소시키는 일 없이 악화 현상에 견딘다고 사료되어진다. 따라서, 상기 물질은 매우 낮은 자기 방전을 가지므로 저장 수명이 양호하다.
본 발명 재료의 미세구조는 어디에서나 다음 연속 과정을 따를 수 있다.
불규칙
무정질/단일 상
↓
무정질/다중 상
↓
무정질/미세정질/단일 상
↓
미세정질/단일 상
↓
미세정질/다중 상
↓
다정질/단일 상
↓
다정질/다중 상
↓
단순한 결정/단일 상
규칙
상기 언급한 바와 같이, MgNi를 주로 한 재료는 합금 고형시 형성된 광범위한 침전 상을 허용하지 않는다. 현재, MgNi를 주로 하는 재료는 빠른 고형화 기법에 대하여 더욱 개질가능한 것으로 보인다. 본 재료의 미세구조는 무정질/단순 결정 재료와 같은 상이한 미세구조의 다중 상으로 이루어질 수 있다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 본 발명가들은 개질제의 최적화는 규칙적인 미세구조(단순 결정/단일 상)를 갖는 재료에서 더 중요하고 미세구조가 더 불규칙적(무정질/단일 상)으로 됨에 따라 감소하는 경향이 있다고 생각한다. 이러한 현상은 실시예에 예시되어 있는데 이것은 기판 온도가 감소함에 따라 에너지 밀도가 증가함을 보여준다.
하기 화학식(2)의 조성물을 갖는 본 발명의 음극 재료에서 Co의 부가 효과를 볼 수 있다.
(기저 합금)aCob
[식중, b는 0.5-0.8 원자%, 바람직하게는 2.5-5.5 원자%임.
이론에 얽매이고자 하는 바는 아니나, Co의 존재는 산화물의 두께를 감소시키고 ; 표면 상의 전도성 및/또는 촉매 성분 ; 및 하이드록실 이온과 같은 종을 감소시킨다. 또한 Co가 산화되어 가용성이 되면서 코발트 옥사이드는 다른 원소의 산화를 방해하는 역할을 할 수 있다고 사료되어진다. 또, 본 발명의 합금에서 Co는 이들 합금 원소들의 상호 가용성을 변화시키는 방식으로 미세구조를 변화시키는데 여기서 별개의 상내 수소는 표면적이 적고 한정된 공극의 산화물 및 촉매 특성으로 인하여 용이하게 방전되지 못한다.
Mn의 역할은 하기 화학식(3)를 갖는 음극 재료에서 관찰된다.
(기저 합금)aCobMnc
[식중, b는 0.1-8.5, 바람직하게는 3.5-5.5 원자%이고 ; c는 0.1-8.5, 바람직하게는 4.5-8.5 원자%이며 ; b+c는 0.5 원자% 이상이고 ; a+b+c는 100 원자% 이상임.
화학식(3)의 합금에서, Mn을 부가하면 저온에서 성능을 증대시킬 뿐만 아니라 수소 저장 용량을 증가시킨다. 이론에 얽매이고자 하는 바는 아니나, Mn이 Fe없이 존재할 경우, Mn은 저온에서 수소의 벌크 확산을 촉진하고 합금 표면에서 하이드록실 이온 및 수소의 반응을 촉진시킴으로써 저온에서 전기화학적인 방전 반응을 돕는 것으로 사료되어진다. 화학식(3) 합금의 저온 특성으로 인하여, Fe가 존재하지 않거나 최소한 저농도만으로 존재할 경우, Mn의 촉매 특성이 두드러지는 것으로 사료되어진다.
하기 조성을 갖는, Al을 함유하는 음극 재료에 의하여 본 발명 재료의 다른 효과를 만족시킨다.
(기저 합금)aCobMncAldCue
[식중, b는 0.1-10.0, 바람직하게는 2.0-8.5 원자% 이고 ; c는 0.1-10.0, 바람직하게는 2.5-8.5 원자% 이며 ; d는 0.1-10.0, 바람직하게는 2.5-8.5 원자% 이고 ; e는 0.1-10.0, 바람직하게는 2.5-8.5 원자% 이며 ; b+c+d+e는 0.5 이상, 바람직하게는 2.5 원자% 이고 ; a+b+c+d+e는 100 원자% 임.
화학식(4)의 재료에서, 우수한 안정성 및 촉매작용을 보유하면서 수소 저장용량이 증가됨을 관찰할 수 있다. 이론에 얽매이고자 하는 바는 아니나, Mn이 미세구조를 변화시키고 전기화학적으로 활성인 표면 산화물에서 촉매로서 작용한다고 사료되어진다. 게다가, Cu 및 Al은 전기화학적인 용량을 개선시키는 역할을 한다. 이론에 얽매이고자 하는 바는 아니나, 합금 또는 그레인 경계를 통한 개선된 수소 벌크 확산, 더 넓은 표면적 및 더 완전한 충전 및/또는 방전을 허용하는 표면 조건 또는 유해한 상의 제거를 통하여 이러한 높은 비용량이 얻어진다고 사료되어진다. 또, Cu 및 Al은 둘다 방전시의 중점 전압을 증가시키고 및/또는 밀봉 전지내 내부 저항을 감소시키고(만액식 전지에서는 편극을 감소시킴) ; 방전전압을 증가시키는 역할을 할 수 있을 것이다.
본 발명 재료의 다른 효과들은 하기 조성을 갖는 음극으로 구성되는 전기화학적인 전지에 의하여 만족된다.
(기저 합금)aMnbFec
[식중, b는 0.1-8.5, 바람직하게는 3.5-5.5 원자% 이고 ; c는 0.1-8.5, 바람직하게는 4.5-8.5 원자% 이며 ; b+c는 0.5 이상, 바람직하게는 2.5 원자% 이고 ; a+b+c는 100 원자% 임.
Co를 Mn으로 치환하는 것이 또한 가능하다. Mn의 사용 결과 낮은 전지 압력 및 높은 싸이클 수명 뿐만 아니라 저온 가능출력 및 증가된 수소 저장 용량이 얻어질 것이다. 이론에 얽매이고자 하는 바는 아니나, 본 발명의 합금에서 Mn은전기화학적으로 유용한 범위를 넘는 수소 결합력을 가지는 상의 침전을 억제하는 방식으로 미세구조를 변화시킨다고 사료되어진다. Mn이 이렇게 행동하는 한 방법은 고형화시 주된 상내에 있는 다른 원소들의 상호 가용성을 증가시킴에 의함인 것으로 사료되어진다. 또, Mn은 전기화학적으로 활성인 표면 산화물에서 촉매로 작용한다. Mn의 다중 산화 상태가 공극, 전도율 및 활성 표면 산화물 막의 표면적을 증가시킴으로써 전기화학적인 방전 반응을 촉진시키는 것으로 사료되어진다.
예기치 않게도, Fe 및 Mn을 함유하는 본 발명의 구체예들은 선행기술과 비교할때 매우 개선된 전하 보유력을 보인다. 더우기, 상기 합금은 우수한 저온 성능을 보일 뿐만 아니라 싸이클 수명 및 기타 성능 특성에서 현저한 개선점을 보인다. 상기 구체예들은 작동시 매우 낮은 압력 및 긴 싸이클 수명, 높은 방전율, 실질적으로 증가된 수소 저장 용량, 개선된 전하 보유력, 및 개선된 저온 방전 가능출력을 가진다.
이들 조성물의 개선된 성능은, 본 발명 조성물의 저온 성능 특성면에 부가되는 Mn의 유리한 효과는 최적량이 아닌 Fe에 의하여 저해될 수 있다는 예기치 않은 발견에 의하여 달성되었다. 특히, 본 발명가들은 Fe의 양이 약 0.1-3 원자%, 더 구체적으로는 1-2 원자% 인 것이 Fe를 약 6 원자% 수준으로 함유하는 유사한 합금과 비교할때 저온 가능출력을 개선시킴을 발견하였다. 또, 본 발명가들은 Fe의 양이 적어도 여전히 싸이클 수명을 개선시키는 유리한 효과를 제공함을 발견하였다.
본 발명 기저 합금의 개질제 원소, 특히 Mn 및 Fe, 더 특별하게는 Co는 단독으로 또는 예를 들어 Mn 및/또는 Al과 함께 산소 감소를 촉진시키는 역할을 함으로써 금속 수소화물 합금내 주위 원소들의 산화를 피하거나 감소시키는 것이 가능하다. 개질된 합금의 이러한 작용은 유해한 표면 산화물이 형성 및 누적되는 것을 감소시키거나 심지어 제거함으로써 더 얇고 더 안정한 표면을 제공하는 것으로 사료되어진다.
이러한 효과 외에 예기치 않게도 우리는 Mn에 과량의 Fe를 합하면 실온 방전 가능출력율은 영향을 받지 않을 수 있을지라도 Mn의 저온 가능출력 이점을 저해함을 발견하였다.
이론에 얽매이고자 하는 바는 아니나, 다음 몇몇의 부가적인 요소들로 본 발명 합금내에서의 예기치 않은 Mn 및 Fe의 행동을 설명할 수 있을 것으로 사료되어진다.
(1) Mn 및 과량의 Fe의 조합은 그레인에 경계를 주거나 금속내 평형 수소 결합력에 영향을 미침으로써 착물 상 구조의 형성을 통하여 금속내 수소의 확산 속도를 방해함으로써 합금에 영향을 끼칠 수 있을 것이다. 즉, 수소 결합력의 온도 의존성을 증가시킴으로써 저온 방전하에 이용가능한 용량 및 이용가능한 전압을 감소시킬 수 있을 것이다.
(2) Mn 및 과량의 Fe의 조합은 야금술적인 이유에서 합금의 연성을 증가시켜 전극 표면적을 감소시킴으로써 활성화 과정시 형성되는 표면적의 양을 감소시킬 수 있을 것이다.
(3) 이들 합금에 대한 Mn 및 과량의 Fe의 조합은 전도율, 공극, 두께 및/또는 촉매 활성을 기준으로 산화물층 자체를 변형시킴으로써 저온 방전을 방해할 수 있을 것이다. 산화물층은 방전 반응에서 중요한 요소로서 본 발명 기저 합금으로부터 유래하는 수소 및 전해질로부터 유래하는 하이드록실 이온의 반응을 촉진한다. 본 발명가들은 이 반응이 약간의 촉매 활성을 갖는 얇고 전도성인 다공성 산화물에 의하여 촉진된다고 생각한다.
Mn 및 과량의 Fe의 조합은 실온 방전하에서는 문제가 되는 것 같지 않으나 놀랍게도 저온 반응을 지연시키는 경향을 보였다. 착물 산화물의 형성으로 인하여 공극 크기 분포 또는 다공성과 같은 산화물 구조가 미묘하게 변화될 수 있을 것이다. 방전 반응은 산화물 자체내 및 금속 수소화물 표면에 물을 생성시키므로 크기가 작은 공극은 전해질의 벌크로부터 산화물로 K+및 OH-이온의 느린 확산을 야기시킬 수 있을 것이다. 편극을 거의 완전히 옴으로 측정하는 실온 방전 및 활성 및 농도 편극 성분이 Mn 단독에 필적하는 Fe 및 Mn을 함유하는 산화물의 물리적인 구족를 제공하는 실온 방전은 실질적으로 상이할 수 있을 것이다.
또다른 가능한 설명은 Mn 및 Fe가 다가 산화 상태를 가진다는 것이다. 산화물내 몇몇 원소는 방전 속도의 함수로서 통상적인 전하 분산 가변도 상태시 실제적인 산화 변화 상태에 있을 수 있을 것으로 사료되어진다. 이러한 다중 산화 상태는 함께 산화물 다공성을 초래하는 상이한 밀도 뿐만 아니라 상이한 촉매 활성을 가진다.
Mn 및 과량의 Fe를 둘다 함유하는 착물 산화물에 있어서 가능한 문제는 Mn이다량으로 존재할지라도 Fe 성분이 산화 상태를 변화시키는 Mn의 능력을 방해한다는 것일 수 있을 것이다.
또한 Mn 및 Fe의 유리한 효과에 대하여는 참고문헌으로 그 내용이 본원에 합체되어 있는 미합중국 제 5,096,667 호, 미합중국 특허 제 5,104,617 호 및 미합중국 특허 제 5,238,756 호에 상세히 기술되어 있다.
미합중국 특허 제 5,104,617 호에는, 금속 수소화물 수소 저장 합금내 Fe를 포함시키는 것은 전기화학적인 환경에 악영향을 미칠 수 있을 것으로 널리 믿어지고 있음을 언급하고 있다. 이러한 믿음은 특히 알카리성 전해질의 존재하에 Fe가 용이하게 산화되어 부식한다는 지식으로 인한 것이었다. 산화는 많은 면에서 금속 수소화물 전극의 성능을 감소시키며 Fe의 산화물은 특히 층전 효율, 따라서 용량 및 싸이클 수명을 기준으로 할때 니켈 수산화물 양극에 역효과를 미친다고 선행 업계에 공지되어 있었다.
소량의 La를 가하는 것은 저온 용량 뿐만 아니라 수소 저장 용량을 증가시키는데 유용할 수 있다. 특히, 사용되는 La의 순도는 본 발명에 중요하지 않으며, 여러가지 형태의 미시메탈은 고순도의 La만큼 효과적인 것으로 보여진다. 따라서, 본원에서 사용될때, La는 고순도 La 및/또는 미시메탈을 포함하는데, 여기서 미시메탈 희토류 성분은 혹종의 다수 시판 재료(이 중, 몇몇은 La를 다량 또는 소량으로 함유하거나 심지어 전혀 함유하지 않을 수 있을 것임)로 이루어질 수 있을 것이다.
이론에 얽매이고자 하는 바는 아니나, La의 부가는 다음 몇가지 작용을 가지는 것으로 사료되어진다 ;
(1) La는 수소화물로서 작용한다. LaNi5형태의 La는 상당한 양의 수소를 흡수하면서, LaNi5내 La는 알카리 매질내에서 용이하게 산화되어 부식된다. 그러나, 이러한 부식은 본 발명의 합금에서 관찰되지 않는다. 상기 일반식으로 기술된 바와 같은 La를 포함하는 본 발명의 조성물은 수소의 La 흡수를 방해하지 않으면서 La를 부식으로부터 "보호한다"고 사료되어진다.
(2) La는 용융 공정시 불순물을 제거하는 역할을 한다. 고온 용융시, La는 산화물 형성에 대하여 높은 자유 에너지를 가지므로 산소와 같은 불순물을 흡수하는 것으로 사료되어진다. 산소는 표준 합금내 간극 부위로부터 효과적으로 제거되어 La가 풍부한 불순물 상에 머물음으로써 기본 합금내 저장 부위를 증가시킨다.
(3) 고농도의 La는 이것이 산소를 제거하는 것과 동일한 방식으로 저온 방전을 보조하는 것으로 보여진다. 가벼운 원소 불순물들은 저온 방전시 최초의 수소 확산을 방해하는 중요한 역할을 하는 것으로 보여진다. 따라서, La의 사용에 의한 이들 분순물 또는 혹종의 다른 "불순물 게터"의 제거는 양호한 저온 방전을 촉진시키는 중요한 요인이 될 것이다.
산화물에 대한 전기한 논의 전체를 통하여, 기저 합금은 또한 기저 합금의 성분들인 Mg 및 Ni를 함유하고 다른 개질제 원소들을 또한 함유할 수 있음을 인지하여야 한다. 상기 나타낸 개질제 원소들에 대한 논의는 단지 간결하게 하기 위한 것이 목적이므로 당업자는 실제 메카니즘이 상기 원소들 및 기타 이러한 원소들을 포함하는 상이하거나 더 복잡한 설명은 또한 포함할 수 없는 것으로 추론하여서는 안된다. 미합중국 특허 출원 제 08/136,066 호 및 이것의 모특허들에 포함된 개질제에 대한 논의는 구체적으로 참고문헌으로서 합체되어 있다.
본 발명 합금을 사용하는 음극은 많은 형태의 수소 저장 전지 및 배터리에 사용할 수 있다. 이러한 전지 및 배터리에는 예를 들어 실질적으로 평판 음극, 격리기, 및 실질적으로 평평하고 작동시 음극과 접촉하도록 배열된 카운터 전극 또는 양극을 갖는 평평한 전지 ; 축 주위에 평평한 전지를 나선형으로 감아 제작한 젤리-롤 전지 ; 및 전기 차량용 프리즘 전지가 포함된다. 본 발명의 금속 수소화물 전지는 혹종의 적절한 종류의 용기를 사용할 수 있고 예를 들어 금속 또는 플라스틱을 제작될 수 있다.
30 중량%의 포타슘 하이드록사이드의 수성 용액이 바람직한 전해질이다.
특히 바람직한 구체예에서, 미합중국 특허 출원 제 07/975,031 호 및 제 08/027,973 호(둘다 특허 부여받음)에 기술된 바와 같은 진보된 양극 재료 및/또는 미합중국 특허 출원 제 07/879,823 호(특허 부여받음)에 기술된 바와 같은 진보된 격리기 재료와 함께 사용되는 합금은 혹종의 전기화학적인 응용에 대하여도 선행 합금을 능가하는 개선된 성능을 보인다.
상기 기술한 개선된 기술적인 성능 외에도, 개질은 종래의 금속 수소화물 합금에 거의 필적할만한 정도의 비용 이점을 제공한다. 물론, 이것은 MgNi 재료보다 약 10배 더 고가인 전술한 Ti-V-Zr-Ni-Cr을 주로 하는 재료에 필적하는 기저 합금으로서 MgNi를 사용함으로써 얻어지는 비용 절감을 제외한 것이다.
실시예 1
상이한 화학적 조성을 갖는 일련의 MgNi 기저 합금 막을 rf-스퍼터링법을 사용하여 니켈 기판 상에 디포지트시켰다. rf-스퍼터링에 의한 무정질 박막의 제작은 문헌상으로 널리 공지되어 있다. 세개의 상이한 기판 온도, 100℃(의도적인 가열 또는 냉각을 하지 않음), 0℃(얼음으로 냉각) 및 77K(액화 질소로 냉각)를 사용하였다. 이렇게 얻은 막 두께는 약 1-3 마이크론이었다.
디포지트시킨 박막의 화학적인 조성은 X-선 에너지 추론 스펙트로스코피(EDS) 분석법에 의하여 측정하였고 그 구조는 X-선 회절(XRD) 분석법으로 조사하였다. rf-스퍼터링법으로 제조한 시료 전부는 무정질 구조 또는 무정질 구조에 가까운 미세정질 구조를 가진다. 전해질로서 30 중량%의 KOH 및 카운터 전극으로서 Ni(OH)2를 사용하는 갈바닉 전지에서 전기화학적인 에너지 밀도를 측정하였다. 30 시간동안 25 mA/g의 전하 전류 밀도를 사용하여 충전시켰다. 음극 및 양극 사이의 방전 차단 전압을 0.9V로 고정하였다.
표 1.1은 추가로 가열시키거나 냉각시키지 않아서 약 100℃인 기판 상에 디포지트시킨 박막의 에너지 밀도를 요약한 것이다. 본 발명에 따라 개질된 MgNi 기저 합금 박막을 제조하였다. 개질시키지 않은 기저 합금은 비교용으로 나타내었다.
표 1.1박막 에너지 밀도(100℃)
합금 mAh/g
Mg58Ni42 193
Mg54.3Ni41.9Co3.8 408
이론에 얽매이고자 하는 바는 아니나, 이러한 결과는 상기 기술한 구체적인 특성들이 누적된 결과로서 적절한 개질제의 사용 결과 용량이 증가함을 나타내는 것으로 보여진다.
표 1.2는 얼음조를 사용하여 0℃로 유지시킨 기판 상에 디포지트시킨 박막의 에너지 밀도를 요약한 것이다. 개질된 MgNi 기저 합금은 본 발명의 구체예이다. 개질시키지 않은 기저 합금을 비교용으로 나타내었다.
표 1.2박막 에너지 밀도(0℃)
합금 mAh/g
Mg50Ni50 171
Mg46.7Ni45.7Co7.6 414
Mg50.6Ni42Co7.4 540
Mg50.9Ni44.1Co5 401
Mg52.3Ni45.2Co2.5 639
Mg54.3Ni43.2Co2.5 528
이론에 얽매이고자 하는 바는 아니나, 이러한 결과는 상기 기술한 구체적인 특성들이 누적된 결과로서 적절한 개질제의 효과는 기판 온도에 의하여 얻어진다는 것을 나타내는 것으로 보여진다.
표 1.3은 액화 질소를 사용하여 77K로 유지시킨 기판 상에 디포지트시킨 박막의 에너지 밀도를 요약한 것이다. 개질된 MgNi 합금은 본 발명의 구체예이다.개질시키지 않은 기저 합금을 비교용으로 나타내었다.
표 1.3박막 에너지 밀도(77K)
합금 mAh/g
Mg57Ni43 292
Mg53Ni44Co3 604
Mg52.1Ni45.1Co2.8 720
Mg55.1Ni42.1Co2.8 537
Mg45.9Ni48.9Co5.2 451
Mg52.4Ni42.4Co5.2 401
Mg35Ni49Co4.4Mn4Al2.7Cu4.9 417
이론에 얽매이고자 하는 바는 아니나, 이러한 결과는 상기 기술한 구체적인 특성들이 누적된 결과로서 적절한 개질제의 효과는 기판 온도에 의하여 얻어진다는 것을 나타내는 것으로 보여진다. 또, 이 표는 77K 기판 상에 디포지트시켜 얻은 무정질 및 미세정질 재료가 이들 재료에 대하여 바람직한 미세구조임을 확인하여 준다. 표 1.1, 1.2 및 1.3은 기판 냉각이 중요함을 암시한다. 이론에 얽매이고자 하는 바는 아니나, 본 발명가들은 이것이, 기판 냉각이 무정질이 되어 가는 미세구조를 갖는 재료의 형성에 유리한 경향이 있기 때문인 것으로 생각한다. 상기 기술한 바와 같이 무정질 및 무정질/미세구조 재료는 개질제 최적화에 덜 민감하므로 바람직한 미세구조이다. 이들 조사 및 기타의 조사 결과 존재하여야 하는 최소 효과량의 개질제(들)는 0.5, 바람직하게는 2.5 원자%임을 알 수 있다.
실시예 2
상이한 화학적 조성을 갖는 일련의 MgNiCo 막을 상기 기술한 바와 같은 rf-스퍼터링법을 사용하여 니켈 기판 상에 디포지트시켰다. 이 실시예에서는 두개의상이한 기판 온도, 0℃(얼음) 및 77K(액화 질소로 냉각)를 사용하였다. 이렇게 얻은 막 두께는 약 1-3 마이크론이었다.
화학적인 조성은 X-선 에너지 추론 스펙트로스코피(EDS) 분석법에 의하여 측정하였고 그 구조는 X-선 회절(XRD) 분석법으로 조사하였다. 기술한 시료 전부는 무정질 구조 또는 무정질 구조에 가까운 미세정질 구조를 가졌다. 전기화학적인 에너지 밀도는 실시예 1에 기술한 바와 같이 측정하였다.
표 2.1은 0℃에서 디포지트시킨 MgNiCo 박막의 에너지 밀도를 요약한 것이다. Mg52.3Ni45.2Co2.5의 조성을 갖는 막으로부터 가장 양호한 결과를 얻었다. 이것은 50 mA/g의 방전 전류에서 639 mAh/g의 에너지 밀도를 보였다. 이 재료는 무정질/미세정질 미세구조를 가졌다.
표 2.1MgNiCo 박막 에너지 밀도(0℃)
Mg(%) Ni(%) Co(%) mAh/g
50.3 47.2 2.5 494
52.3 45.2 2.5 639
54.3 43.2 2.5 576
42.8 52.0 5.2 588
50.9 44.1 5.0 423
54.8 40.2 5.0 415
46.9 46.9 6.2 543
37.7 54.6 7.7 421
41.7 50.6 7.7 407
46.7 45.7 7.6 414
50.6 42.0 7.4 569
표 2.2는 77K에서 디포지트시킨 MgNiCo 박막의 결과를 보인다. Mg52.1Ni45.1Co2.8막에 대하여 가장 양호한 결과를 얻었다. 이러한 막은 50 mAh/g의방전 전류에서 720 mAh/g의 에너지 밀도를 가졌다. 이러한 재료는 종래의 금속 수소화물 합금과 비교할때 더 우수한 용량을 보인다. 이러한 재료는 무정질/미세정질 미세구조를 가졌다.
표 2.2MgNiCo 박막 에너지 밀도(77K)
Mg(%) Ni(%) Co(%) mAh/g
43.9 53.3 2.8 508
52.1 45.1 2.8 720
55.1 42.1 2.8 570
45.9 48.9 5.2 451
52.4 42.4 5.2 653
39.0 54.0 7.0 578
43.0 50.0 7.0 662
41.9 50.9 7.2 537
44.8 46.8 8.4 415
48.1 43.0 8.9 464
52.3 38.8 8.9 535
실시예 3
실시예 1에 기술한 바와 같은 rf-스퍼터링법을 이용하여 니켈 기판 상에 최적화시키지 않은 조성물의 시료 3개를 디포지트시켰다. 그 결과 및 기판 온도는 표 3.1에 나타내었다. 순환으로 인한 분해는 만액식 반 전지에서 20 싸이클 이하 20% 미만이었다.
표 3.1에 보여지는 용량은 실시예 1 및 2에서 보여지는 용량 이하이다. 이것은 개질제 및 기저 합금을 주의깊게 최적화시키는 것이 필요하며 바람직하게는 이러한 최적화를 제트 캐스팅, 용융 스피닝, 기체 분무, 초음파 분무, 원심력을 이용한 분무 및 평면 유동 캐스팅과 같은 무정질 또는 무정질/미세정질 미세구조를 얻는 제작 방법과 조합시킨다. 그러나, 순환에 걸친 용량 안정성은 이러한 형태의 Mg를 주로 한 합금에 대하여 주목할만하다.
표 3.1순환시킨 MgNiCo 박막의 용량(77K)
가한 온도 77K 77K 0℃
Mg41.8Ni50.9Co7.2 Mg44.8Ni48.8Co8.6 Mg37.7Ni54.6Co7.77
싸이클 1번 260 292 322
싸이클 2번 371 287 308
싸이클 3번 305 378 380
싸이클 4번 357 367 343
싸이클 5번 344 356 334
싸이클 6번 334 336 332
싸이클 7번 341 343 328
싸이클 8번 338 331 328
싸이클 9번 320 328 326
싸이클 10번 330 328 323
싸이클 11번 306 305 297
싸이클 12번 303 314 310
싸이클 13번 301 313 310
싸이클 14번 300 305 307
싸이클 15번 294 302 306
싸이클 16번 321 316 322
싸이클 17번 313 324 323
싸이클 18번 309 315 310
싸이클 19번 294 313 304
싸이클 20번 298 294 301
77K의 기판 온도에서 실시예 1에 기술한 바와 같은 rf-스퍼터링법을 이용하여 최적화시키지 않은 조성을 갖는 4개의 시료를 니켈 기판 상에 디포지트시켰다. 이들 재료를 여러가지 속도로 방전시키고 그 에너지 밀도를 측정하였다. 그 결과를 표 3.2에 나타내었다.
표 3.2여러 속도에서의 MgNiCo 박막 에너지 밀도
합금 25 mA/g 50 mA/g 100 mA/g
Mg41.9Ni50.9Co7.2 537 466 432
Mg42.8Ni52.0Co5.2 588 567 522
Mg43.0Ni50.0Co7.0 662 595 467
Mg52.4Ni42.4Co5.2 653 493 412
실시예 4
압력-조성 등온(PCT) 기법은 기체 수소의 저장 용량을 측정하는데 널리 사용된다. 수소의 기체 상 저장은 특정 재료가 전기화학적인 전지내에서 수소를 저장할 수 있다는 것을 보장하지는 못할지라도 기체 상 저장은 공지된 전기화학적 재료에 대한 수소 저장의 한계를 평가하는데 유용한 기술일 수 있다. 통상적으로 측정된 기체 수소의 저장 용량은 습식 전지에서 전기화학적인 에너지 밀도의 상한선 지시자로서 사용할 수 있다. 이러한 기준에서, 1 중량%의 수소 저장은 전기화학적인 전지에서 268 mAh/g과 같다.
Ti18Zr15V18Ni29Cr5Co7Mn8합금 및 Mg52Ni48합금 박막 상에서 PCT 측정을 수행하였다. 밀봉 전지용 음극 재료로서 제조한 잉곳으로부터 Ti18Zr15V18Ni29Cr5Co7Mn8합금을 취하였다. 실온에서 rf 스퍼터링 디포지트법을 이용하여 직경 5 인치의 알루미늄 포일 표적 상에 Mg52Ni48박막을 디포지트시켰다. 평균 막 두께는 약 5 mm였고 활성 물질의 총 중량은 0.36 g이었다. 이렇게 얻은 PCT 데이타는 표5에 열거하였다. 이러한 결과는 본 발명의 Mg를 주로 한 합금의 수소 저장 용량이 8000 Torr에서 V-Ti-Zr-Ni를 주로 한 표준 합금의 두배임을 보여준다. 이에 더하여 최적화는 약 1-2 atm의 압력에서 이러한 배가된 저장 용량을 이용가능하게 하여 줄 것으로 기대된다.
표 4상이한 평형 압력에서의 수소 농도 H/(H+M)%
100Torr 200Torr 500Torr 1000Torr 2000Torr 5000Torr 8000Torr
TiZrVNiCrCoMn 25% 38% 61% 80% 1.01% 1.32% 1.37%
MgNiCo 31% 45% 67% 81% 1.22% 1.80% 2.69%

Claims (15)

  1. 하기 화학식(1)로 구성되는 음극, 양극 및 격리기로 구성되는 전기화학적인 수소 저장 재료.
    [화학식 1]
    (기저 합금)aM′b
    [식중, 기저 합금은 Mg 및 Ni의 비가 약 1:2-약 2:1인 합금이고 ; M′는 Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 둘 이상의 개질제이고 ; b는 0.5 원자% 이상, 30 원자% 미만이며 ; a+b는 100 원자%임.
  2. 제1항에 있어서, 상기 둘 이상의 개질제가 Co, Mn, Al, Fe 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택되는 전기화학적인 수소 저장 전지.
  3. 제1항에 있어서, b가 최종적인 조성물의 25 원자% 미만인 전기화학적인 수소 저장 전지.
  4. 제1항에 있어서, b가 최종적인 조성물의 2.5 원자% 이상, 20 원자% 미만인 전기화학적인 수소 저장 전지.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Mg 및 Ni의 비가 약 1:1인 전기화학적인 수소 저장 전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 합금이 무정질 미세구조를 갖는 전기화학적인 수소 저장 전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 합금이 무정질/미세정질 미세구조를 갖는 전기화학적인 수소 저장 전지.
  8. 하기 화학식(2)로 구성되는 전기화학적인 수소 저장 재료.
    [화학식 2]
    (기저 합금)aCobMnc
    [식중, b는 0.1-8.0 원자%이고, c는 0.1-8.5 원자%이며, b+c는 0.5 원자% 이상이고, a+b+c는 100 원자%임.
  9. 제8항에 있어서, b가 3.5-5.5 원자%이고, c가 4.5-8.5 원자%인 전기화학적인 수소 저장 재료.
  10. 하기 화학식(3)으로 구성되는 전기화학적인 수소 저장 재료.
    [화학식 3]
    (기저 합금)aCobMncAldCue
    [식중, b는 0.1-10.0 원자%이고, c는 0.1-10.0 원자%이며, d는 0.1-10.0 원자%이고, e는 0.1-10.0 원자%이며, b+c+d+e는 0.5 원자% 이상이고, a+b+c+d+e는 100 원자%임.
  11. 제10항에 있어서, b가 2.0-8.5 원자%이고, c가 2.5-8.5 원자%이며, d가 2.5-8.5 원자%이고, e가 2.5-8.5 원자%인 전기화학적인 수소 저장 재료.
  12. 하기 화학식(2)로 구성되는 전기화학적인 수소 저장 전지.
    화학식 2
    (기저 합금)aCobMnc
    [식중, b는 3.5-5.5 원자%이고, c는 4.5-8.5 원자%이며, b+c는 0.5 원자% 이상이고, a+b+c는 100 원자%임.
  13. 제12항에 있어서, 하기 화학식(3)으로 구성되는 전기화학적인 수소 저장 재료.
    화학식 3
    (기저 합금)aCobMncAldCue
    [식중, b는 2.0-8.5 원자%이고, c는 2.5-8.5 원자%이며, d는 2.5-8.5 원자%이고, e는 2.5-8.5 원자%이며, a+b+c+d+e는 100 원자%임.
  14. 하기 화학식(1)로 구성되는 전기화학적인 수소 저장 재료.
    화학식 1
    (기저 합금)aM′b
    [식중, 기저 합금은 Mg 및 Ni의 비가 약 1:2-약 2:1인 합금이고 ; M′는 Co, Mn, Al, Fe 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택된 둘 이상의 개질제이고 ; b는 0.5 원자% 이상, 30 원자% 미만이며 ; a+b는 100 원자%임.
  15. 하기 화학식(1)로 구성되는 전기화학적인 수소 저장 재료.
    화학식 1
    (기저 합금)aM′b
    [식중, 기저 합금은 Mg 및 Ni의 비가 약 1:2-약 2:1인 무정질 또는 무정질/미세정질 미세구조를 갖는 합금이고 ; M′는 Co, Mn, Al, Fe, Cu, Mo, W, Cr, V, Ti, Zr, Sn, Th, Si, Zn, Li, Cd, Na, Pb, La, Mm 및 Ca로 이루어지는 그룹에서 선택된 둘 이상의 개질제이고 ; b는 0.5 원자% 이상, 30 원자% 미만이며 ; a+b는 100 원자%임.
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