JPH09199122A - 水素吸蔵合金および二次電池 - Google Patents
水素吸蔵合金および二次電池Info
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- JPH09199122A JPH09199122A JP8008220A JP822096A JPH09199122A JP H09199122 A JPH09199122 A JP H09199122A JP 8008220 A JP8008220 A JP 8008220A JP 822096 A JP822096 A JP 822096A JP H09199122 A JPH09199122 A JP H09199122A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は系合金の、水素吸蔵量を増大させる
こと、及び大容量の二次電池を得ることを目的としてい
る。 【解決手段】 本発明は、下記一般式（Ｉ）、又は（Ｉ
Ｉ）で表される合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合
金及び前記水素吸蔵合金を負極に用いた二次電池であ
る。 （Ｉ） （Mg1-x M1x ）20-yM2 （但しM1はMgよりも電気陰性度の大きい元素、M2はMgお
よびM1以外の一種もしくは二種以上でMgよりも電気陰性
度の大きい元素、x 及びy の値は0 ＜x ＜0.5、0 ≦y
＜18） （ＩＩ） （Mg1-x M3x ）20-yM4 （但しM3はMgとの原子半径の比が1 以上1.5 以下である
元素、M4はMgおよびM1以外の一種もしくは二種以上でMg
との原子半径の比が1 より小さい元素、x 及びy の値は
それぞれ、0 ＜x ＜0.5 、0 ≦y ＜18）
こと、及び大容量の二次電池を得ることを目的としてい
る。 【解決手段】 本発明は、下記一般式（Ｉ）、又は（Ｉ
Ｉ）で表される合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合
金及び前記水素吸蔵合金を負極に用いた二次電池であ
る。 （Ｉ） （Mg1-x M1x ）20-yM2 （但しM1はMgよりも電気陰性度の大きい元素、M2はMgお
よびM1以外の一種もしくは二種以上でMgよりも電気陰性
度の大きい元素、x 及びy の値は0 ＜x ＜0.5、0 ≦y
＜18） （ＩＩ） （Mg1-x M3x ）20-yM4 （但しM3はMgとの原子半径の比が1 以上1.5 以下である
元素、M4はMgおよびM1以外の一種もしくは二種以上でMg
との原子半径の比が1 より小さい元素、x 及びy の値は
それぞれ、0 ＜x ＜0.5 、0 ≦y ＜18）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素吸蔵合金、及び
水素吸蔵合金を負極に用いた二次電池に関する。
水素吸蔵合金を負極に用いた二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金はエネルギー源としての水
素を安全にかつ容易に貯蔵できる合金であり、新しいエ
ネルギー変換・貯蔵材料として非常に注目されている。
機能性新素材としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素
の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの
変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活
物質とする電池、合成化学における触媒、温度センサー
などの広範囲にわたって提案されてきている。
素を安全にかつ容易に貯蔵できる合金であり、新しいエ
ネルギー変換・貯蔵材料として非常に注目されている。
機能性新素材としての水素吸蔵合金の応用分野は、水素
の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネルギーの
変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水素を活
物質とする電池、合成化学における触媒、温度センサー
などの広範囲にわたって提案されてきている。
【０００３】さらに、近年は水素吸蔵合金を負極材料に
用いるニッケル−水素二次電池が、高容量であること、
過充電・過放電に強いこと、高率充放電が可能であるこ
と、クリーンであること、ニッケル−カドミウム電池と
互換性があることなどの特長を持つため次世代の民生用
電池として非常に注目され、その応用・実用化が現在活
発に行われている。このように水素吸蔵合金は機械的・
物理的・化学的に様々な応用の可能性を秘めており、今
後の産業におけるキー材料の一つに数えることができ
る。
用いるニッケル−水素二次電池が、高容量であること、
過充電・過放電に強いこと、高率充放電が可能であるこ
と、クリーンであること、ニッケル−カドミウム電池と
互換性があることなどの特長を持つため次世代の民生用
電池として非常に注目され、その応用・実用化が現在活
発に行われている。このように水素吸蔵合金は機械的・
物理的・化学的に様々な応用の可能性を秘めており、今
後の産業におけるキー材料の一つに数えることができ
る。
【０００４】水素を吸蔵する金属としては、水素と発熱
的に反応する、すなわち水素と安定な化合物を形成し得
る金属元素（Pd、Ti、Zr、V 、そのほか貴土類金属元
素、アルカリ土類元素等）を単体で用いる場合と、これ
らの金属元素を他の金属と合金化して用いる場合とがあ
る。
的に反応する、すなわち水素と安定な化合物を形成し得
る金属元素（Pd、Ti、Zr、V 、そのほか貴土類金属元
素、アルカリ土類元素等）を単体で用いる場合と、これ
らの金属元素を他の金属と合金化して用いる場合とがあ
る。
【０００５】合金化を行う利点としては、金属−水素間
の結合力を適度に弱めて吸蔵反応のみでなく脱蔵反応も
比較的容易に行えるようにすること、反応に必要な平衡
水素圧（プラトー圧）の大きさ、平衡領域（プラトー領
域）の広さ、水素を吸蔵する過程での平衡圧の変化（平
坦性）など吸蔵・放出反応を改善すること、化学的・物
理的安定性を高めること、等が挙げられる。
の結合力を適度に弱めて吸蔵反応のみでなく脱蔵反応も
比較的容易に行えるようにすること、反応に必要な平衡
水素圧（プラトー圧）の大きさ、平衡領域（プラトー領
域）の広さ、水素を吸蔵する過程での平衡圧の変化（平
坦性）など吸蔵・放出反応を改善すること、化学的・物
理的安定性を高めること、等が挙げられる。
【０００６】現在、良く用いられる合金組成は、上述の
水素と発熱的に反応する金属元素をＡ、それ以外の金属
をＢとすると、 1)AB5 系（LaNi5 、CaNi5 など） 2)AB2 系（MgZn2 、ZrNi2 など） 3)AB系（TiNi、TiFeなど） 4)A2B 系（Mg2 Ni、Ca2 Feなど） 5)その他（クラスター合金など）に大別できる。
水素と発熱的に反応する金属元素をＡ、それ以外の金属
をＢとすると、 1)AB5 系（LaNi5 、CaNi5 など） 2)AB2 系（MgZn2 、ZrNi2 など） 3)AB系（TiNi、TiFeなど） 4)A2B 系（Mg2 Ni、Ca2 Feなど） 5)その他（クラスター合金など）に大別できる。
【０００７】これらのうち、1)のLaNi5 系合金や2)に属
するいわゆるラーベス相合金ないしは3)に属する一部の
合金は常温常圧付近で水素と反応でき、また化学的安定
性も比較的高いことから前述の電極材料用合金として広
く研究が進められている。
するいわゆるラーベス相合金ないしは3)に属する一部の
合金は常温常圧付近で水素と反応でき、また化学的安定
性も比較的高いことから前述の電極材料用合金として広
く研究が進められている。
【０００８】一方、4)の合金系は、理論的な水素吸蔵能
力は体積当たりで他の合金系と同等以上、重量当たりで
は２倍〜数倍という優れた特性を有する。しかしなが
ら、従来の合金では比較的高温（２００〜３００℃程
度）でないと吸蔵・放出反応が起こらない（あるいは極
めて遅い）、吸蔵量が理論容量よりも少ないなどの諸問
題があって貯蔵・輸送用等の用途以外あまり応用分野が
開けていない。
力は体積当たりで他の合金系と同等以上、重量当たりで
は２倍〜数倍という優れた特性を有する。しかしなが
ら、従来の合金では比較的高温（２００〜３００℃程
度）でないと吸蔵・放出反応が起こらない（あるいは極
めて遅い）、吸蔵量が理論容量よりも少ないなどの諸問
題があって貯蔵・輸送用等の用途以外あまり応用分野が
開けていない。
【０００９】したがって、この系の水素吸蔵合金が持つ
問題点が解消されればこれまで他の合金系を用いてきた
各種理化学・工業分野への応用がより拡充され、さらに
は水素吸蔵合金利用の新しい分野の開拓にもつながり得
ると考えられる。
問題点が解消されればこれまで他の合金系を用いてきた
各種理化学・工業分野への応用がより拡充され、さらに
は水素吸蔵合金利用の新しい分野の開拓にもつながり得
ると考えられる。
【００１０】なお、上記分類の5)の系は学術報告には若
干の例が見られるものの、実用化あるいは実用化を試み
る段階に至っているものは現時点では皆無に近いものと
思われる。
干の例が見られるものの、実用化あるいは実用化を試み
る段階に至っているものは現時点では皆無に近いものと
思われる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】以上のように各種水素
吸蔵合金の中でもMg系の合金は軽量・大容量で、また一
般にアルカリ土類金属と鉄族金属を中心とした組成で作
製できるため原料的にも廉価であるという特徴がある。
しかし、同時にこの合金には上述のような様々な問題点
も存在する。本発明はこのMg系合金のもつ各種問題点の
うち、水素の吸蔵特性、特に水素吸蔵量を増大させるこ
とを目的としている。また、本発明は水素吸蔵吸蔵量の
大きな水素吸蔵合金を使用し、大容量の二次電池を得る
ことを目的としている。
吸蔵合金の中でもMg系の合金は軽量・大容量で、また一
般にアルカリ土類金属と鉄族金属を中心とした組成で作
製できるため原料的にも廉価であるという特徴がある。
しかし、同時にこの合金には上述のような様々な問題点
も存在する。本発明はこのMg系合金のもつ各種問題点の
うち、水素の吸蔵特性、特に水素吸蔵量を増大させるこ
とを目的としている。また、本発明は水素吸蔵吸蔵量の
大きな水素吸蔵合金を使用し、大容量の二次電池を得る
ことを目的としている。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）、又は（ＩＩ）で表される合金を含むことを特徴
とする水素吸蔵合金である。 （Ｉ） （Mg1-x M1x ）20-yM2 （ただし、M1はMgよりも電気陰性度の大きい少なくとも
一種の元素、M2はMgおよびM1以外の少なくとも一種でMg
よりも電気陰性度の大きい元素であり、x およびy の値
はそれぞれ、0 ＜x ＜0.5 、0 ≦y ＜18として規定され
る。） （ＩＩ） （Mg1-x M3x ）20-yM4 （ただし、M3はMgとの原子半径の比が1 以上1.5 以下で
ある少なくとも一種の元素、M4はMgおよびM1以外の少な
くとも一種でMgとの原子半径の比が1 より小さい元素で
あり、x およびy の値はそれぞれ、0 ＜x ＜0.5 、0 ≦
y ＜18として規定される。） また、本発明は、水素吸蔵合金を備える水素負極と、正
極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ
性電解液とを備える二次電池において、前記水素吸蔵合
金が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される合金を含
むことを特徴とする二次電池である。 （Ｉ） （Mg1-x M1x ）20-yM2 （ただし、M1はMgよりも電気陰性度の大きい少なくとも
一種の元素、M2はMgおよびM1以外の少なくとも一種でMg
よりも電気陰性度の大きい元素であり、x およびy の値
はそれぞれ、0 ＜x ＜0.5 、0 ≦y ＜18として規定され
る。） （ＩＩ） （Mg1-x M3x ）20-yM4 （ただし、M3はMgとの原子半径の比が1 以上1.5 以下で
ある少なくとも一種の元素、M4はMgおよびM1以外の少な
くとも一種でMgとの原子半径の比が1 より小さい元素で
あり、また、x およびy の値はそれぞれ、0 ＜x ＜0.5
、0 ≦y ＜18として規定される。）
（Ｉ）、又は（ＩＩ）で表される合金を含むことを特徴
とする水素吸蔵合金である。 （Ｉ） （Mg1-x M1x ）20-yM2 （ただし、M1はMgよりも電気陰性度の大きい少なくとも
一種の元素、M2はMgおよびM1以外の少なくとも一種でMg
よりも電気陰性度の大きい元素であり、x およびy の値
はそれぞれ、0 ＜x ＜0.5 、0 ≦y ＜18として規定され
る。） （ＩＩ） （Mg1-x M3x ）20-yM4 （ただし、M3はMgとの原子半径の比が1 以上1.5 以下で
ある少なくとも一種の元素、M4はMgおよびM1以外の少な
くとも一種でMgとの原子半径の比が1 より小さい元素で
あり、x およびy の値はそれぞれ、0 ＜x ＜0.5 、0 ≦
y ＜18として規定される。） また、本発明は、水素吸蔵合金を備える水素負極と、正
極と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ
性電解液とを備える二次電池において、前記水素吸蔵合
金が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される合金を含
むことを特徴とする二次電池である。 （Ｉ） （Mg1-x M1x ）20-yM2 （ただし、M1はMgよりも電気陰性度の大きい少なくとも
一種の元素、M2はMgおよびM1以外の少なくとも一種でMg
よりも電気陰性度の大きい元素であり、x およびy の値
はそれぞれ、0 ＜x ＜0.5 、0 ≦y ＜18として規定され
る。） （ＩＩ） （Mg1-x M3x ）20-yM4 （ただし、M3はMgとの原子半径の比が1 以上1.5 以下で
ある少なくとも一種の元素、M4はMgおよびM1以外の少な
くとも一種でMgとの原子半径の比が1 より小さい元素で
あり、また、x およびy の値はそれぞれ、0 ＜x ＜0.5
、0 ≦y ＜18として規定される。）
【００１３】
【発明の実施の形態】前記（Ｉ）式の水素吸蔵合金につ
いて説明する。M1としてはまずMgよりも電気陰性度の大
きい一種又は二種以上の元素を使用する。Mgの成分をM1
元素で置換することにより、合金−水素間の結合力、す
なわち合金中での水素の安定性がどのように変化するの
かを電気陰性度の観点から考える。
いて説明する。M1としてはまずMgよりも電気陰性度の大
きい一種又は二種以上の元素を使用する。Mgの成分をM1
元素で置換することにより、合金−水素間の結合力、す
なわち合金中での水素の安定性がどのように変化するの
かを電気陰性度の観点から考える。
【００１４】一般に、多くの単体金属の水素化物におい
ては金属−水素間の電気陰性度の差が大きいほど結合力
が大きいという相関が成り立つ。これより、電気陰性度
の差が大きいほど、金属−水素間の結合中のイオン結合
性が強くなり、結合がより強く、吸蔵された水素がより
安定になると考えられる。MgをM1元素で置換した場合、
Mgよりも電気陰性度の大きい金属で置換すると水素との
電気陰性度の差が小さくなり、格子内の水素は不安定化
すると考えられる。
ては金属−水素間の電気陰性度の差が大きいほど結合力
が大きいという相関が成り立つ。これより、電気陰性度
の差が大きいほど、金属−水素間の結合中のイオン結合
性が強くなり、結合がより強く、吸蔵された水素がより
安定になると考えられる。MgをM1元素で置換した場合、
Mgよりも電気陰性度の大きい金属で置換すると水素との
電気陰性度の差が小さくなり、格子内の水素は不安定化
すると考えられる。
【００１５】なお、M1としては、以下に示す元素が望ま
しい。ポーリングの値を用いたときの金属の電気陰性度
の値を併記する。 Al:1.5 Mn:1.5 Ta:1.5 Zn:1.6 V:1.6 Cr:1.6 Nb:
1.6 Ga:1.6 In:1.7 Ge:1.8 Pb:1.8 Mo:1.8 Sn:1.8 Si:1.8 Ni:1.8 R
e:1.9 Ag:1.9 B:2.0 C:2.5 P:2.1 Ir:2.2 Rh:2.2 Ru:2.2 Os:2.2 Pt:
2.2 Au:2.4 Se:2.4 S:2.5 これらのMgよりも電気陰性度が大きいM1元素でMgを置換
すると、格子内の水素を不安定化し、吸蔵特性の向上を
図ることができるとともに、合金作製が容易である。
しい。ポーリングの値を用いたときの金属の電気陰性度
の値を併記する。 Al:1.5 Mn:1.5 Ta:1.5 Zn:1.6 V:1.6 Cr:1.6 Nb:
1.6 Ga:1.6 In:1.7 Ge:1.8 Pb:1.8 Mo:1.8 Sn:1.8 Si:1.8 Ni:1.8 R
e:1.9 Ag:1.9 B:2.0 C:2.5 P:2.1 Ir:2.2 Rh:2.2 Ru:2.2 Os:2.2 Pt:
2.2 Au:2.4 Se:2.4 S:2.5 これらのMgよりも電気陰性度が大きいM1元素でMgを置換
すると、格子内の水素を不安定化し、吸蔵特性の向上を
図ることができるとともに、合金作製が容易である。
【００１６】一方、前記M2はMgおよびM1以外の一種又は
２種以上でMgよりも電気陰性度の大きい元素である。M2
の成分も合金の利用目的によって各種元素の使用が考え
られるが、吸蔵水素の放出を容易にする目的には発熱的
に水素と反応しない元素、すなわち自発的に水素化物を
作りにくい元素を用いることが望ましい。たとえばNi,
Cu, Co, Feなどが挙げられる。
２種以上でMgよりも電気陰性度の大きい元素である。M2
の成分も合金の利用目的によって各種元素の使用が考え
られるが、吸蔵水素の放出を容易にする目的には発熱的
に水素と反応しない元素、すなわち自発的に水素化物を
作りにくい元素を用いることが望ましい。たとえばNi,
Cu, Co, Feなどが挙げられる。
【００１７】なお、各成分での置換量を変化させると、
以下のような特性を示す。まず、xの値が0.5 を越える
と、結晶構造が著しく変化するとともに、Mg系合金本来
の特性を失う。特に好ましくは0.01≦ｘ≦0.4 である。
この範囲であると吸蔵量が著しく増大する。また、y の
値が18以上であると、合金に吸蔵される水素サイトが減
少し、吸蔵量が激減する。特に好ましくは1 ≦ｙ≦17.5
である。
以下のような特性を示す。まず、xの値が0.5 を越える
と、結晶構造が著しく変化するとともに、Mg系合金本来
の特性を失う。特に好ましくは0.01≦ｘ≦0.4 である。
この範囲であると吸蔵量が著しく増大する。また、y の
値が18以上であると、合金に吸蔵される水素サイトが減
少し、吸蔵量が激減する。特に好ましくは1 ≦ｙ≦17.5
である。
【００１８】次に（ＩＩ）で示される水素吸蔵合金につ
いて説明する。合金中のMgサイトに置換可能なM3元素は
原子半径の比が1 以上1.5 以下の１種または２種以上の
元素であり、特に好ましくは1.0 〜1.2 の値を持つ元
素、La,Sc, Y, Ce, Pr, Sm, Zr, Hf, Pb, In, Tl が挙
げられる。原子半径の比が1.5 を超えると単一相を生成
することが困難となり、水素吸蔵特性が低下する。この
ような元素でを置換した合金を用いることにより水素に
対する触媒活性が向上することによって吸蔵特性の向上
を図ることができる。
いて説明する。合金中のMgサイトに置換可能なM3元素は
原子半径の比が1 以上1.5 以下の１種または２種以上の
元素であり、特に好ましくは1.0 〜1.2 の値を持つ元
素、La,Sc, Y, Ce, Pr, Sm, Zr, Hf, Pb, In, Tl が挙
げられる。原子半径の比が1.5 を超えると単一相を生成
することが困難となり、水素吸蔵特性が低下する。この
ような元素でを置換した合金を用いることにより水素に
対する触媒活性が向上することによって吸蔵特性の向上
を図ることができる。
【００１９】またM4はMgとの原子半径の比が1 より小さ
い一種または２種以上の元素であり、特に0.7 〜0.9 の
値を持つ元素、例えばNi, Co, Fe, Cuなどが好ましい。
なお、各成分での置換量を変化させると、以下のような
特性を示す。まず、xの値が0.5 を越えると、結晶構造
が著しく変化するとともに、吸蔵された水素の脱蔵が困
難となる。また、y の値が18以上であると、合金に吸蔵
速度が減少する。
い一種または２種以上の元素であり、特に0.7 〜0.9 の
値を持つ元素、例えばNi, Co, Fe, Cuなどが好ましい。
なお、各成分での置換量を変化させると、以下のような
特性を示す。まず、xの値が0.5 を越えると、結晶構造
が著しく変化するとともに、吸蔵された水素の脱蔵が困
難となる。また、y の値が18以上であると、合金に吸蔵
速度が減少する。
【００２０】本発明に係わる水素吸蔵合金（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）は、従来のMg2 Ni系合金と比較して吸蔵特性、特に
吸蔵量の増大が顕著であるという特徴がある。また、従
来の希土類系水素吸蔵合金と比較すると、重量あたりの
水素吸蔵量が大きく、安価で軽量である。したがって実
用上極めて有利な特性を示す。
Ｉ）は、従来のMg2 Ni系合金と比較して吸蔵特性、特に
吸蔵量の増大が顕著であるという特徴がある。また、従
来の希土類系水素吸蔵合金と比較すると、重量あたりの
水素吸蔵量が大きく、安価で軽量である。したがって実
用上極めて有利な特性を示す。
【００２１】また、次に本発明に係る二次電池について
説明する。本発明にかかわる二次電池のうち、円筒型ニ
ッケル水素電池の例を図１を参照して説明する。ただ
し、本発明に係る二次電池の形状は円筒型に限定される
ものではない。
説明する。本発明にかかわる二次電池のうち、円筒型ニ
ッケル水素電池の例を図１を参照して説明する。ただ
し、本発明に係る二次電池の形状は円筒型に限定される
ものではない。
【００２２】図１に示すように有底円筒状の容器１内に
は、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイ
ラル状に捲回する事により作成された電極群５が収納さ
れている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置
されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電
解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を
有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口
部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８
は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面
の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシ
メ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケッ
ト８を介して気密に固定している。正極リード９は、一
端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接
続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封
口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。
ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１
０で囲まれた空間内に前記孔６をふさぐように配置され
ている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押さ
え板１２は前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突
起部がその押さえ板１２の穴から突出されるように配置
されている。外装チ チューブ１３は、前記押さえ板１２
の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を
被覆している。次に二次電池の正極、セパレータ、負
極、及び電解液について説明する。
は、正極２とセパレータ３と負極４とを積層してスパイ
ラル状に捲回する事により作成された電極群５が収納さ
れている。前記負極４は、前記電極群５の最外周に配置
されて前記容器１と電気的に接触している。アルカリ電
解液は、前記容器１内に収容されている。中央に孔６を
有する円形の第１の封口板７は、前記容器１の上部開口
部に配置されている。リング状の絶縁性ガスケット８
は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上部開口部内面
の間に配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシ
メ加工により前記容器１に前記封口板７を前記ガスケッ
ト８を介して気密に固定している。正極リード９は、一
端が前記正極２に接続、他端が前記封口板７の下面に接
続されている。帽子形状をなす正極端子１０は、前記封
口板７上に前記孔６を覆うように取り付けられている。
ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前記正極端子１
０で囲まれた空間内に前記孔６をふさぐように配置され
ている。中央に穴を有する絶縁材料からなる円形の押さ
え板１２は前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突
起部がその押さえ板１２の穴から突出されるように配置
されている。外装チ チューブ１３は、前記押さえ板１２
の周縁、前記容器１の側面及び前記容器１の底部周縁を
被覆している。次に二次電池の正極、セパレータ、負
極、及び電解液について説明する。
【００２３】１）正極 正極は、例えば、活物質である正極材料、例えば水酸化
ニッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤及び水
と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電
性基板に充填し、乾燥した後成形することにより作成さ
れる。
ニッケル粉末に導電材料を添加し、高分子結着剤及び水
と共に混練してペーストを調製し、前記ペーストを導電
性基板に充填し、乾燥した後成形することにより作成さ
れる。
【００２４】前記導電材料としては、例えばコバルト酸
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素などを挙げることができる。前記高分子結着剤
としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどを挙げることができる。
化物、コバルト水酸化物、金属コバルト、金属ニッケ
ル、炭素などを挙げることができる。前記高分子結着剤
としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチル
セルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリテトラフ
ルオロエチレンなどを挙げることができる。
【００２５】前記導電性基板としては、例えば、ニッケ
ル、ステンレス、またはニッケルメッキが施された金属
から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフ
ェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
ル、ステンレス、またはニッケルメッキが施された金属
から形成された網状、スポンジ状、繊維状、もしくはフ
ェルト状の金属多孔体を挙げることができる。
【００２６】２）セパレータ セパレータとしては、例えばポリプロピレン不織布、ナ
イロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混
繊した不織布などの高分子不織布が挙げられる。特に表
面が親水化処理されたポリプロピレン不織布は、適度な
親水性を有しセパレータとして好適である。
イロン不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混
繊した不織布などの高分子不織布が挙げられる。特に表
面が親水化処理されたポリプロピレン不織布は、適度な
親水性を有しセパレータとして好適である。
【００２７】３）負極 負極は、水素吸蔵合金の粉末に導電材を添加し、高分子
結着剤及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペ
ーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形するこ
とにより作成される電極、あるいは後述するように焼結
して得られる電極を用いることが望ましい。
結着剤及び水と共に混練してペーストを調製し、前記ペ
ーストを導電性基板に充填し、乾燥した後、成形するこ
とにより作成される電極、あるいは後述するように焼結
して得られる電極を用いることが望ましい。
【００２８】水素吸蔵合金が下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）で表される合金を含む。 （Ｉ） （Mg1-x M1x ）２０−ｙＭ２ （ただし、Ｍ１はMgよりも電気陰性度の大きい少なくと
も一種の元素、M2はMgおよびM1以外の少なくとも一種で
Mgよりも電気陰性度の大きい元素であり、また、x およ
びy の値はそれぞれ、0 ＜x ＜0.5 、0 ≦y ＜18として
規定される。） （ＩＩ） （Mg1-x M3x ）20-yM4 （ただし、M3はMgとの原子半径の比が1 以上1.5 以下で
ある少なくとも１種の元素、M4はMgおよびM1以外の少な
くとも一種でMgとの原子半径の比が1 より小さい元素で
あり、また、x およびy の値はそれぞれ、0 ＜x ＜0.5
、0 ≦y ＜18として規定される。）前記（Ｉ）式の水
素吸蔵合金について説明する。
Ｉ）で表される合金を含む。 （Ｉ） （Mg1-x M1x ）２０−ｙＭ２ （ただし、Ｍ１はMgよりも電気陰性度の大きい少なくと
も一種の元素、M2はMgおよびM1以外の少なくとも一種で
Mgよりも電気陰性度の大きい元素であり、また、x およ
びy の値はそれぞれ、0 ＜x ＜0.5 、0 ≦y ＜18として
規定される。） （ＩＩ） （Mg1-x M3x ）20-yM4 （ただし、M3はMgとの原子半径の比が1 以上1.5 以下で
ある少なくとも１種の元素、M4はMgおよびM1以外の少な
くとも一種でMgとの原子半径の比が1 より小さい元素で
あり、また、x およびy の値はそれぞれ、0 ＜x ＜0.5
、0 ≦y ＜18として規定される。）前記（Ｉ）式の水
素吸蔵合金について説明する。
【００２９】M1としてはまずMgよりも電気陰性度の大き
い１種又は２種以上の元素が挙げられる。M1としては、
以下に示す元素が望ましい。ポーリングの値を用いたと
きの金属の電気陰性度の値を併記する。 Al:1.5 Mn:1.5 Ta:1.5 Zn:1.6 V:1.6 Cr:1.6 Nb:
1.6 Ga:1.6 In:1.7 Ge:1.8 Pb:1.8 Mo:1.8 Sn:1.8 Si:1.8 Ni:1.8 R
e:1.9 Ag:1.9 B:2.0 C:2.5 P:2.1 Ir:2.2 Rh:2.2 Ru:2.2 Os:2.2 Pt:
2.2 Au:2.4 Se:2.4 S:2.5 これらのMgよりも電気陰性度が大きいM1元素でMgを置換
すると、格子内の水素を不安定化し、吸蔵特性の向上を
図ることができ、ひいては電極容量を向上させる。さら
に、合金作製が容易である。
い１種又は２種以上の元素が挙げられる。M1としては、
以下に示す元素が望ましい。ポーリングの値を用いたと
きの金属の電気陰性度の値を併記する。 Al:1.5 Mn:1.5 Ta:1.5 Zn:1.6 V:1.6 Cr:1.6 Nb:
1.6 Ga:1.6 In:1.7 Ge:1.8 Pb:1.8 Mo:1.8 Sn:1.8 Si:1.8 Ni:1.8 R
e:1.9 Ag:1.9 B:2.0 C:2.5 P:2.1 Ir:2.2 Rh:2.2 Ru:2.2 Os:2.2 Pt:
2.2 Au:2.4 Se:2.4 S:2.5 これらのMgよりも電気陰性度が大きいM1元素でMgを置換
すると、格子内の水素を不安定化し、吸蔵特性の向上を
図ることができ、ひいては電極容量を向上させる。さら
に、合金作製が容易である。
【００３０】一方、前記M2の成分はMgおよびM1以外の少
なくとも一種でMgよりも電気陰性度の大きい元素であ
る。合金の利用目的によって各種元素の使用が考えられ
るが、吸蔵水素の放出を容易にする目的には発熱的に水
素と反応しない元素、すなわち自発的に水素化物を作り
にくい元素を用いることが望ましい。たとえばNi, Cu,C
o, Feなどが挙げられる。
なくとも一種でMgよりも電気陰性度の大きい元素であ
る。合金の利用目的によって各種元素の使用が考えられ
るが、吸蔵水素の放出を容易にする目的には発熱的に水
素と反応しない元素、すなわち自発的に水素化物を作り
にくい元素を用いることが望ましい。たとえばNi, Cu,C
o, Feなどが挙げられる。
【００３１】なお、各成分での置換量を変化させると、
以下のような特性を示す。まず、xの値が0.5 を越える
と、結晶構造が著しく変化するとともに、Mg系合金本来
の特性を失い電極として機能しない。特に好ましくは0.
01≦ｘ≦0.4 である。この範囲であると放電特性が著し
く向上する。また、y の値が18以上であると、合金に吸
蔵される水素サイトが減少し、電極容量が激減する。特
に好ましくは1 ≦ｙ≦17.5である。
以下のような特性を示す。まず、xの値が0.5 を越える
と、結晶構造が著しく変化するとともに、Mg系合金本来
の特性を失い電極として機能しない。特に好ましくは0.
01≦ｘ≦0.4 である。この範囲であると放電特性が著し
く向上する。また、y の値が18以上であると、合金に吸
蔵される水素サイトが減少し、電極容量が激減する。特
に好ましくは1 ≦ｙ≦17.5である。
【００３２】次に（ＩＩ）で示される水素吸蔵合金につ
いて説明する。合金中のMgサイトに置換可能なのはM3元
素は原子半径の比が1 以上1.5 以下の元素であり、特に
好ましくは1.0 〜1.2 の値を持つ元素、La, Sc, Y, Ce,
Pr, Sm, Zr, Hf, Pb, In, Tl が挙げられる。原子半径
の比が1.5 を超えると単一相を生成することが困難とな
り、水素吸蔵特性が低下する。またM4はMgとの原子半径
の比が1 より小さい元素であり、特に0.7 〜0.9 の値を
持つ元素、例えばNi,Co,Fe,Cu などが好ましい。
いて説明する。合金中のMgサイトに置換可能なのはM3元
素は原子半径の比が1 以上1.5 以下の元素であり、特に
好ましくは1.0 〜1.2 の値を持つ元素、La, Sc, Y, Ce,
Pr, Sm, Zr, Hf, Pb, In, Tl が挙げられる。原子半径
の比が1.5 を超えると単一相を生成することが困難とな
り、水素吸蔵特性が低下する。またM4はMgとの原子半径
の比が1 より小さい元素であり、特に0.7 〜0.9 の値を
持つ元素、例えばNi,Co,Fe,Cu などが好ましい。
【００３３】なお、各成分での置換量を変化させると、
以下のような特性を示す。まず、xの値が0.5 を越える
と、結晶構造が著しく変化するとともに、吸蔵された水
素の脱蔵が困難となる。また、y の値が18以上である
と、合金の吸蔵速度が減少する。
以下のような特性を示す。まず、xの値が0.5 を越える
と、結晶構造が著しく変化するとともに、吸蔵された水
素の脱蔵が困難となる。また、y の値が18以上である
と、合金の吸蔵速度が減少する。
【００３４】前記高分子結着剤としては、前記正極２で
用いたのと同様なものを挙げることができる。前記導電
材としては例えばカーボンブラック等を挙げることがで
きる。
用いたのと同様なものを挙げることができる。前記導電
材としては例えばカーボンブラック等を挙げることがで
きる。
【００３５】前記導電性基板としては、例えばパンチド
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔鋼板、ニッケル
ネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、
スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることがで
きる。
メタル、エキスパンデッドメタル、穿孔鋼板、ニッケル
ネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、
スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることがで
きる。
【００３６】本発明に供する水素吸蔵合金の平均粒径は
0.1 μｍ以上100 μｍ以下であることが望ましい。これ
より粗い粒子では比表面積が小さくなりすぎて大きな電
流を取り出すことができなくなる。他方、平均粒径が小
さすぎる場合には合金の酸化が進行しやすくなり寿命が
低下しやすくなる。
0.1 μｍ以上100 μｍ以下であることが望ましい。これ
より粗い粒子では比表面積が小さくなりすぎて大きな電
流を取り出すことができなくなる。他方、平均粒径が小
さすぎる場合には合金の酸化が進行しやすくなり寿命が
低下しやすくなる。
【００３７】４）電解液 アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウム
（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の
水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨ
とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨ、とＫＯＨとＬ
ｉＯＨとＮａＯＨの混合液などを用いることができる。
本発明の二次電池は、水素吸蔵量の高い水素吸蔵合金を
使用しているため、容量の高い二次電池を提供すること
ができる。
（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の
水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の水溶液、ＮａＯＨ
とＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨ、とＫＯＨとＬ
ｉＯＨとＮａＯＨの混合液などを用いることができる。
本発明の二次電池は、水素吸蔵量の高い水素吸蔵合金を
使用しているため、容量の高い二次電池を提供すること
ができる。
【００３８】
【実施例】以下に本発明の水素吸蔵合金の特性について
実施例を詳細に説明する。 （比較例1 、実施例1 〜15）合金の水素吸蔵特性を評価
するため、水素吸蔵放出特性評価装置を用いた。装置の
概略図を図２に示す。測定は、反応容器に一定量の水素
を導入した時の反応容器内での圧力変化をモニターする
ことにより行った。
実施例を詳細に説明する。 （比較例1 、実施例1 〜15）合金の水素吸蔵特性を評価
するため、水素吸蔵放出特性評価装置を用いた。装置の
概略図を図２に示す。測定は、反応容器に一定量の水素
を導入した時の反応容器内での圧力変化をモニターする
ことにより行った。
【００３９】まず、前記各水素吸蔵合金を前述した図１
の試料容器３内に収納した。第１バルブ71を閉じ、第
２、第３のバルブ72、73を開き、真空ポンプ５を作動し
て前記配管２、分岐配管４、蓄圧容器８および試料容器
３内の空気を十分に排気した。第２、第３のバルブ72、
73を閉じた後、第１バルブ71を開いて水素ボンベ１から
水素を供給して前記配管２、分岐配管４および蓄圧容器
８内を水素置換した。その後、第１バルブ71を閉じ、そ
の時点で圧力計６が示す系内の圧力から導入した水素量
を算出した。つづいて、第２バルブ72を開き、水素を前
記試料容器３内に供給し、温度を熱電対１０でモニター
する。その際、前記試料容器３内の温度が一定となるよ
うにヒータ９をコンピュータ１１および温度コントロー
ラ１２で制御した。このときの前記容器３内の圧力変化
を圧力計６により検出してそれをレコーダ１３で記録し
た。水素吸蔵合金粉末において、前記の水素吸蔵放出特
性評価装置を用い、100 ℃での水素吸蔵速度を評価した
結果を表１に示している。
の試料容器３内に収納した。第１バルブ71を閉じ、第
２、第３のバルブ72、73を開き、真空ポンプ５を作動し
て前記配管２、分岐配管４、蓄圧容器８および試料容器
３内の空気を十分に排気した。第２、第３のバルブ72、
73を閉じた後、第１バルブ71を開いて水素ボンベ１から
水素を供給して前記配管２、分岐配管４および蓄圧容器
８内を水素置換した。その後、第１バルブ71を閉じ、そ
の時点で圧力計６が示す系内の圧力から導入した水素量
を算出した。つづいて、第２バルブ72を開き、水素を前
記試料容器３内に供給し、温度を熱電対１０でモニター
する。その際、前記試料容器３内の温度が一定となるよ
うにヒータ９をコンピュータ１１および温度コントロー
ラ１２で制御した。このときの前記容器３内の圧力変化
を圧力計６により検出してそれをレコーダ１３で記録し
た。水素吸蔵合金粉末において、前記の水素吸蔵放出特
性評価装置を用い、100 ℃での水素吸蔵速度を評価した
結果を表１に示している。
【００４０】
【表１】
【００４１】これらの合金においては、Mgを増大させる
ことにより吸蔵量を著しく増大し、吸蔵特性を向上させ
ることが可能となった。なお水素吸蔵速度は、反応容器
に一定量の水素を導入を開始してから1 時間後までに合
金中に吸蔵された水素量(wt%) で表している。
ことにより吸蔵量を著しく増大し、吸蔵特性を向上させ
ることが可能となった。なお水素吸蔵速度は、反応容器
に一定量の水素を導入を開始してから1 時間後までに合
金中に吸蔵された水素量(wt%) で表している。
【００４２】（比較例2 、実施例16〜30）次に、合金粉
末を用いて以下に示す手順で電極を作製した。まず、こ
れら水素吸蔵合金粉末と電解銅粉を重量比が１の割合で
混合し、この混合体1gを錠剤成型器（内径10mmφ）で圧
力10トンで5 分間加圧することによりペレットを作製し
た。このペレットをニッケルの金網で挟み込み、周辺部
をスポット溶接して圧接し、ニッケルのリード線をスポ
ット溶接して合金電極を作製した。
末を用いて以下に示す手順で電極を作製した。まず、こ
れら水素吸蔵合金粉末と電解銅粉を重量比が１の割合で
混合し、この混合体1gを錠剤成型器（内径10mmφ）で圧
力10トンで5 分間加圧することによりペレットを作製し
た。このペレットをニッケルの金網で挟み込み、周辺部
をスポット溶接して圧接し、ニッケルのリード線をスポ
ット溶接して合金電極を作製した。
【００４３】前記水素吸蔵合金電極を対極である焼結式
ニッケル電極とともに8 規定の水酸化カリウム水溶液に
浸漬し、25℃の温度下にて充放電サイクル試験を行っ
た。充放電条件は、合金1g当たり100mA の電流で10時間
充電した後、10分間休止し、合金1g当たり20mAの電流で
酸化水銀電極に対して-0.5V になるまで放電を行うサイ
クルを繰り返した。表２には、様々なMg系水素吸蔵合金
を用いた電極における最大放電容量を示している。
ニッケル電極とともに8 規定の水酸化カリウム水溶液に
浸漬し、25℃の温度下にて充放電サイクル試験を行っ
た。充放電条件は、合金1g当たり100mA の電流で10時間
充電した後、10分間休止し、合金1g当たり20mAの電流で
酸化水銀電極に対して-0.5V になるまで放電を行うサイ
クルを繰り返した。表２には、様々なMg系水素吸蔵合金
を用いた電極における最大放電容量を示している。
【００４４】
【表２】
【００４５】これらの結果から、Mg系水素吸蔵合金に異
種元素を置換することにより放電容量を増大させること
が可能となり、充放電特性が著しく向上することが明ら
かとなった。
種元素を置換することにより放電容量を増大させること
が可能となり、充放電特性が著しく向上することが明ら
かとなった。
【００４６】（比較例3 、実施例31〜45）水素吸蔵合金
粉末において、前記の水素吸蔵放出特性評価装置を用
い、25℃での水素吸蔵量を評価した結果を表3 に示して
いる。
粉末において、前記の水素吸蔵放出特性評価装置を用
い、25℃での水素吸蔵量を評価した結果を表3 に示して
いる。
【００４７】
【表３】
【００４８】これらの合金においては、M1にはMgとの原
子半径の比が1 以上1.5 以下の元素、M2にはMgとの原子
半径の比が1 より小さい元素で置換することにより吸蔵
量は著しく増大し、吸蔵特性を向上させることが可能と
なった。なお水素吸蔵量は、反応容器に一定量の水素を
導入を開始してから20時間後までに合金中に吸蔵された
水素量(wt%) で表している。
子半径の比が1 以上1.5 以下の元素、M2にはMgとの原子
半径の比が1 より小さい元素で置換することにより吸蔵
量は著しく増大し、吸蔵特性を向上させることが可能と
なった。なお水素吸蔵量は、反応容器に一定量の水素を
導入を開始してから20時間後までに合金中に吸蔵された
水素量(wt%) で表している。
【００４９】（比較例４、実施例46〜60）また比較例2
と同様な方法により、水素吸蔵合金電極（負極）を作製
した。これら負極を対極である焼結式ニッケル電極と共
に８規定の水酸化カリウム溶液にそれぞれ浸漬し、45℃
の温度下にて比較例2 と同様な条件で充放電サイクル試
験を行い、最大放電容量を測定した。その結果を下記表
4 に示す。
と同様な方法により、水素吸蔵合金電極（負極）を作製
した。これら負極を対極である焼結式ニッケル電極と共
に８規定の水酸化カリウム溶液にそれぞれ浸漬し、45℃
の温度下にて比較例2 と同様な条件で充放電サイクル試
験を行い、最大放電容量を測定した。その結果を下記表
4 に示す。
【００５０】
【表４】
【００５１】これらの結果から、M1にはMgとの原子半径
の比が1 以上1.5 以下の元素、M2にはMgとの原子半径の
比が1 より小さい元素で置換することにより放電容量を
増大させることが可能となり、充放電特性が著しく向上
することが明らかとなった。
の比が1 以上1.5 以下の元素、M2にはMgとの原子半径の
比が1 より小さい元素で置換することにより放電容量を
増大させることが可能となり、充放電特性が著しく向上
することが明らかとなった。
【００５２】
【発明の効果】以上のように本発明の水素吸蔵合金は、
高い水素吸蔵容量を保有しつつ、従来のMg系合金よりも
吸蔵特性を著しく向上させることができる。
高い水素吸蔵容量を保有しつつ、従来のMg系合金よりも
吸蔵特性を著しく向上させることができる。
【００５３】したがって、この合金系を用いることによ
って、これまで他の合金系を用いてきた各種応用分野
（水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネル
ギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水
素を活物質とする電池、合成化学における触媒、温度セ
ンサー等）がより拡充され、さらには水素吸蔵合金利用
の新しい分野の開拓にもつながり得る。
って、これまで他の合金系を用いてきた各種応用分野
（水素の貯蔵・輸送、熱の貯蔵・輸送、熱−機械エネル
ギーの変換、水素の分離・精製、水素同位体の分離、水
素を活物質とする電池、合成化学における触媒、温度セ
ンサー等）がより拡充され、さらには水素吸蔵合金利用
の新しい分野の開拓にもつながり得る。
【００５４】このように本発明の水素吸蔵合金は従来合
金と比較して著しく特性が向上したものであり、工業的
価値も高いものと思われる。また、本発明の二次電池は
単位あたりの容量が高い、という効果を奏するものであ
る。
金と比較して著しく特性が向上したものであり、工業的
価値も高いものと思われる。また、本発明の二次電池は
単位あたりの容量が高い、という効果を奏するものであ
る。
【図１】 本発明に係る円筒型二次電池の斜視図。
【図２】 水素吸蔵放出特性評価装置。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）、又は（ＩＩ）で表され
る合金を含むことを特徴とする水素吸蔵合金。 （Ｉ） （Mg1-x M1x ）20-yM2 （ただし、M1はMgよりも電気陰性度の大きい少なくとも
一種の元素、M2はMgおよびM1以外の少なくとも一種でMg
よりも電気陰性度の大きい元素であり、x およびy の値
はそれぞれ0 ＜x ＜0.5 、0 ≦y ＜18として規定され
る。） （ＩＩ） （Mg1-x M3x ）20-yM4 （ただし、M3はMgとの原子半径の比が1 以上1.5 以下で
ある少なくとも一種の元素、M4はMgおよびM1以外の少な
くとも一種でMgとの原子半径の比が1 より小さい元素で
あり、x およびy の値はそれぞれ、0 ＜x ＜0.5 、0 ≦
y ＜18として規定される。） - 【請求項２】水素吸蔵合金を備える水素負極と、正極
と、正極及び負極を隔離するセパレータと、アルカリ性
電解液とを備える二次電池において、前記水素吸蔵合金
が下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される合金を含む
ことを特徴とする二次電池。 （Ｉ） （Mg1-x M1x ）20-yM2 （ただし、M1はMgよりも電気陰性度の大きい少なくとも
一種の元素、M2はMgおよびM1以外の少なくとも一種でMg
よりも電気陰性度の大きい元素であり、x およびy の値
はそれぞれ、0 ＜x ＜0.5 、0 ≦y ＜18として規定され
る。） （ＩＩ） （Mg1-x M3x ）20-yM4 （ただし、M3はMgとの原子半径の比が1 以上1.5 以下で
ある少なくとも一種の元素、M4はMgおよびM1以外の少な
くとも一種でMgとの原子半径の比が1 より小さい元素で
あり、x およびy の値はそれぞれ、0 ＜x ＜0.5 、0 ≦
y ＜18として規定される。）
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8008220A JPH09199122A (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 水素吸蔵合金および二次電池 |
| KR1019970001965A KR100241813B1 (ko) | 1996-01-22 | 1997-01-22 | 수소저장합금, 이 합금의 표면변형방법, 전지의 음전극 및 알칼 라인 2차전지 |
| CNB97100420XA CN1154198C (zh) | 1996-01-22 | 1997-01-22 | 储氢合金、电池负极和碱性二次电池 |
| US08/787,101 US5962165A (en) | 1994-07-22 | 1997-01-22 | Hydrogen-absorbing alloy, method of surface modification of the alloy, negative electrode for battery and alkaline secondary battery |
| CNB200310119788XA CN1279637C (zh) | 1996-01-22 | 1997-01-22 | 储氢合金 |
| CNB2003101197894A CN1279638C (zh) | 1996-01-22 | 1997-01-22 | 储氢合金、含有储氢合金的电池负极和碱性二次电池 |
| US09/270,763 US6682609B1 (en) | 1994-07-22 | 1999-03-17 | Hydrogen absorbing alloy, method of surface modification of the alloy, negative electrode for battery and alkaline secondary battery |
| US09/933,900 US6759165B2 (en) | 1994-07-22 | 2001-08-22 | Hydrogen-absorbing alloy, method of surface modification of the alloy, negative electrode for battery and alkaline secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8008220A JPH09199122A (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 水素吸蔵合金および二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09199122A true JPH09199122A (ja) | 1997-07-31 |
Family
ID=11687127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8008220A Pending JPH09199122A (ja) | 1994-07-22 | 1996-01-22 | 水素吸蔵合金および二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09199122A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001348639A (ja) * | 2000-06-07 | 2001-12-18 | Dowa Mining Co Ltd | 水素吸蔵合金と当該合金を用いた水素吸蔵・放出システム |
| JP2002180174A (ja) * | 2000-12-14 | 2002-06-26 | Japan Metals & Chem Co Ltd | Ｍｇ系高吸蔵量水素吸蔵合金 |
Citations (6)
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