JP2883450B2 - 水素吸蔵合金材料及びその製造方法 - Google Patents
水素吸蔵合金材料及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2883450B2 JP2883450B2 JP3008961A JP896191A JP2883450B2 JP 2883450 B2 JP2883450 B2 JP 2883450B2 JP 3008961 A JP3008961 A JP 3008961A JP 896191 A JP896191 A JP 896191A JP 2883450 B2 JP2883450 B2 JP 2883450B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen storage
- storage alloy
- alloy particles
- hydrogen
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000956 alloy Substances 0.000 title claims description 104
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 103
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims description 98
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims description 98
- 238000003860 storage Methods 0.000 title claims description 89
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 78
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 74
- 229910018007 MmNi Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910010380 TiNi Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 229910004337 Ti-Ni Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910011209 Ti—Ni Inorganic materials 0.000 claims description 4
- KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N iminotitanium Chemical compound [Ti]=N KHYBPSFKEHXSLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017961 MgNi Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910003126 Zr–Ni Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 6
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 5
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 5
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 238000007500 overflow downdraw method Methods 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001122 Mischmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N lead(0) Chemical compound [Pb] WABPQHHGFIMREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水素吸蔵合金材料及び
その製造方法に関する。
その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金には、水素の貯蔵、輸送、
精製やエネルギー変換媒体、電池用電極として等様々な
用途がある。そして、その用途にあわせて合金材料の種
類が選択されて用いられる。
精製やエネルギー変換媒体、電池用電極として等様々な
用途がある。そして、その用途にあわせて合金材料の種
類が選択されて用いられる。
【０００３】例えば、アルカリ電池の水素極として使用
する場合には、耐酸化性に優れた合金が用いられる。ま
た、水素極の特性をより向上させるために、、耐酸化性
には劣るが水素極として良好な材料に下記の処理を施し
たものが用いられる。１．水素吸蔵合金表面に酸化を防
止するメッキを施す（例えば、特開昭６１ー６４０６
９、特開昭６１ー１８５８６３、特開平１ー９６３０
１）。２．合金表面にエッチング等の処理により合金成
分の遍在を作り、酸化防止の機能を発揮するように改質
する。（例えば特開昭６１ー１７６０６３）。
する場合には、耐酸化性に優れた合金が用いられる。ま
た、水素極の特性をより向上させるために、、耐酸化性
には劣るが水素極として良好な材料に下記の処理を施し
たものが用いられる。１．水素吸蔵合金表面に酸化を防
止するメッキを施す（例えば、特開昭６１ー６４０６
９、特開昭６１ー１８５８６３、特開平１ー９６３０
１）。２．合金表面にエッチング等の処理により合金成
分の遍在を作り、酸化防止の機能を発揮するように改質
する。（例えば特開昭６１ー１７６０６３）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】水素吸蔵合金には、雰
囲気からの表面の汚染による水素吸収・放出能力の低
下、および水素吸収・放出の繰り返しに伴う格子膨張・
収縮による微粉化といった問題がある。これに対し、例
えば上記メッキを施す方法によれば代表的な表面の汚染
である表面の酸化及び微粉化が防止できる。しかしなが
ら、処理工程が高価となり、またメッキ液による余分な
不純物の添加という問題も生じる。また、エッチング等
の処理を施すものでは、エネルギー密度が小さいものし
か得られないという問題がある。このように、従来得ら
れている水素吸蔵合金材料には、表面が雰囲気に対して
安定で汚染されず、微粉化も生じず、かつ安価で各種用
途に応じた特性を十分に発揮するものがなかった。
囲気からの表面の汚染による水素吸収・放出能力の低
下、および水素吸収・放出の繰り返しに伴う格子膨張・
収縮による微粉化といった問題がある。これに対し、例
えば上記メッキを施す方法によれば代表的な表面の汚染
である表面の酸化及び微粉化が防止できる。しかしなが
ら、処理工程が高価となり、またメッキ液による余分な
不純物の添加という問題も生じる。また、エッチング等
の処理を施すものでは、エネルギー密度が小さいものし
か得られないという問題がある。このように、従来得ら
れている水素吸蔵合金材料には、表面が雰囲気に対して
安定で汚染されず、微粉化も生じず、かつ安価で各種用
途に応じた特性を十分に発揮するものがなかった。
【０００５】そこで、本発明は雰囲気に対して安定で、
微粉化を起こさず、かつ安価で各種用途に応じた特性を
十分に発揮する水素吸蔵合金材料とその製造方法を提供
することを目的とする。
微粉化を起こさず、かつ安価で各種用途に応じた特性を
十分に発揮する水素吸蔵合金材料とその製造方法を提供
することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金材
料は上記課題を解決するものであり、請求項１記載の発
明は、少なくともＬａＮｉ 5 系、ＭｍＮｉ 5 系、ＣａＮｉ
5 系、ＭｇＮｉ 5 系の水素吸蔵合金（前記Ｎｉの一部を、
Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎに置換したものを含む）の何れかを含
む第１の水素吸蔵合金粒子と、該第１の水素吸蔵合金粒
子の表面を覆うと共に、所定の雰囲気に対して酸化され
にくく、少なくともＴｉ−Ｎｉ系、Ｖ−Ｎｉ系、Ｚｒ−
Ｎｉ系の水素吸蔵合金何れかを含む第２の水素吸蔵合金
粒子とから構成するものである。 請求項２記載の発明
は、上記第２の水素吸蔵合金粒子の粒径を、上記第１の
水素吸蔵合金粒子の粒径の０．１〜２０％とするもので
ある。請求項３記載の発明は、上記第１の水素吸蔵合金
粒子と上記第２の水素吸蔵合金粒子との界面部分を合金
化してなる。請求項４記載の発明は、上記第１の水素吸
蔵合金粒子をＭｍＮｉ 3.5 Ｃｏ 0.7 Ａｌ 0.8 から構成し、
上記第２の水素吸蔵合金粒子をＴｉＮｉから構成するも
のである。
料は上記課題を解決するものであり、請求項１記載の発
明は、少なくともＬａＮｉ 5 系、ＭｍＮｉ 5 系、ＣａＮｉ
5 系、ＭｇＮｉ 5 系の水素吸蔵合金（前記Ｎｉの一部を、
Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎに置換したものを含む）の何れかを含
む第１の水素吸蔵合金粒子と、該第１の水素吸蔵合金粒
子の表面を覆うと共に、所定の雰囲気に対して酸化され
にくく、少なくともＴｉ−Ｎｉ系、Ｖ−Ｎｉ系、Ｚｒ−
Ｎｉ系の水素吸蔵合金何れかを含む第２の水素吸蔵合金
粒子とから構成するものである。 請求項２記載の発明
は、上記第２の水素吸蔵合金粒子の粒径を、上記第１の
水素吸蔵合金粒子の粒径の０．１〜２０％とするもので
ある。請求項３記載の発明は、上記第１の水素吸蔵合金
粒子と上記第２の水素吸蔵合金粒子との界面部分を合金
化してなる。請求項４記載の発明は、上記第１の水素吸
蔵合金粒子をＭｍＮｉ 3.5 Ｃｏ 0.7 Ａｌ 0.8 から構成し、
上記第２の水素吸蔵合金粒子をＴｉＮｉから構成するも
のである。
【０００７】また、本発明の請求項５記載の水素吸蔵合
金材料の製造方法は、上記第１の水素吸蔵合金粒子と、
所定の雰囲気に対して安定で、該第１の水素吸蔵合金粒
子より粒径の小さい上記第２の水素吸蔵合金粒子とを混
合するものである。
金材料の製造方法は、上記第１の水素吸蔵合金粒子と、
所定の雰囲気に対して安定で、該第１の水素吸蔵合金粒
子より粒径の小さい上記第２の水素吸蔵合金粒子とを混
合するものである。
【０００８】第１の水素吸蔵合金粒子は、その用途に応
じて最も適した特性を有する材料で構成する。例えば、
電池電極として用いる場合には電極としての活性化の容
易な材料を選ぶ。具体的にはＬａＮｉ5系、ＭｍＮｉ
5系、ＣａＮｉ5系、ＭｇＮｉ5系等（Ｎｉの一部を、Ｃ
ｏ、Ａｌ、Ｍｎ等に置換したものを含む）の中から選
ぶ。第２の水素吸蔵合金粒子は、その用途に応じた雰囲
気中で表面が安定で、酸化や水酸化物の形成等の汚染を
受けにくいことに主眼を置いた材料で構成し、２種以上
の粒子を用いても良い。例えば、電池電極として用いる
場合には、気体中でかつ電解液中で酸化されにくく、電
界液中での電解酸化をも受けにくいＴｉーＮｉ系、Ｖー
Ｎｉ系、ＺｒーＮｉ系等の中から選ぶ。
じて最も適した特性を有する材料で構成する。例えば、
電池電極として用いる場合には電極としての活性化の容
易な材料を選ぶ。具体的にはＬａＮｉ5系、ＭｍＮｉ
5系、ＣａＮｉ5系、ＭｇＮｉ5系等（Ｎｉの一部を、Ｃ
ｏ、Ａｌ、Ｍｎ等に置換したものを含む）の中から選
ぶ。第２の水素吸蔵合金粒子は、その用途に応じた雰囲
気中で表面が安定で、酸化や水酸化物の形成等の汚染を
受けにくいことに主眼を置いた材料で構成し、２種以上
の粒子を用いても良い。例えば、電池電極として用いる
場合には、気体中でかつ電解液中で酸化されにくく、電
界液中での電解酸化をも受けにくいＴｉーＮｉ系、Ｖー
Ｎｉ系、ＺｒーＮｉ系等の中から選ぶ。
【０００９】従って、電池電極として用いる水素吸蔵合
金材料を得るには、上記ＬａＮｉ5等からなる第１の水
素吸蔵合金粒子と上記ＴｉーＮｉ等からなる水素吸蔵合
金粒子の１種以上からなる第２の水素吸蔵合金粒子とを
混合する。このとき、第１の水素吸蔵合金粒子の粒径は
１００μｍ以下が良く、第２の水素吸蔵合金粒子の粒径
は第１の水素吸蔵合金粒子径の０．１〜２０％の大きさ
が良い。そして、混合することにより、第１の水素吸蔵
合金粒子の表面に第２の水素吸蔵合金粒子が固定され
る。この混合による固定には、例えば機械的摩擦法、気
相衝突法、プラズマ融合法等の手段を用いる。
金材料を得るには、上記ＬａＮｉ5等からなる第１の水
素吸蔵合金粒子と上記ＴｉーＮｉ等からなる水素吸蔵合
金粒子の１種以上からなる第２の水素吸蔵合金粒子とを
混合する。このとき、第１の水素吸蔵合金粒子の粒径は
１００μｍ以下が良く、第２の水素吸蔵合金粒子の粒径
は第１の水素吸蔵合金粒子径の０．１〜２０％の大きさ
が良い。そして、混合することにより、第１の水素吸蔵
合金粒子の表面に第２の水素吸蔵合金粒子が固定され
る。この混合による固定には、例えば機械的摩擦法、気
相衝突法、プラズマ融合法等の手段を用いる。
【００１０】
【作用】本発明の水素吸蔵合金材料では、主として第１
の水素吸蔵合金粒子がその用途に応じた特性を担い、第
２の水素吸蔵合金粒子が第１の水素吸蔵合金粒子の雰囲
気からの汚染を防ぐ。さらに、第２の水素吸蔵合金粒子
はそれ自体その用途に応じた特性を有すると共に、雰囲
気に対して安定であるためにそれ自体も汚染されず、特
性を維持する。
の水素吸蔵合金粒子がその用途に応じた特性を担い、第
２の水素吸蔵合金粒子が第１の水素吸蔵合金粒子の雰囲
気からの汚染を防ぐ。さらに、第２の水素吸蔵合金粒子
はそれ自体その用途に応じた特性を有すると共に、雰囲
気に対して安定であるためにそれ自体も汚染されず、特
性を維持する。
【００１１】また、本発明の製造方法によれば、第２の
水素吸蔵合金粒子径の方が小さいために、混合すること
により第１の水素吸蔵合金粒子表面を第２の水素吸蔵合
金粒子が被覆するようになる。さらに、機械的摩擦法、
気相衝突法、プラズマ融合法等により混合すると、第１
と第２の粒子界面が部分合金化し、これら２つの粒子間
で完全な電気的結合と十分な機械的強度が達成される。
また、部分合金化により水素吸蔵合金材料内の組成がな
めらかに変化する。
水素吸蔵合金粒子径の方が小さいために、混合すること
により第１の水素吸蔵合金粒子表面を第２の水素吸蔵合
金粒子が被覆するようになる。さらに、機械的摩擦法、
気相衝突法、プラズマ融合法等により混合すると、第１
と第２の粒子界面が部分合金化し、これら２つの粒子間
で完全な電気的結合と十分な機械的強度が達成される。
また、部分合金化により水素吸蔵合金材料内の組成がな
めらかに変化する。
【００１２】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。本例
では、電極としての活性化が容易な水素吸蔵合金材料粉
末の例として、ＭｍＮｉ3・5Ｃｏ0・7Ａｌ0・8を、また該
水素吸蔵合金の表面に被覆される、気体中でかつ電解液
中で酸化されにくく、かつ、電解液中での電解酸化をも
受けにくい水素吸蔵合金材料の例として、ＴｉＮｉの粉
末を用いる。
では、電極としての活性化が容易な水素吸蔵合金材料粉
末の例として、ＭｍＮｉ3・5Ｃｏ0・7Ａｌ0・8を、また該
水素吸蔵合金の表面に被覆される、気体中でかつ電解液
中で酸化されにくく、かつ、電解液中での電解酸化をも
受けにくい水素吸蔵合金材料の例として、ＴｉＮｉの粉
末を用いる。
【００１３】まず、市販のミッシュメタル（一般的にＭ
ｍと記述され、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ等のラン
タノイドの混合物である）とＮｉ、ＣｏおよびＡｌを化
学量論比で１：３．５：０．７：０．８になるように秤
量し、アルゴンアーク溶解炉内でアーク溶解し、均一な
合金を作製した後、アルゴングローブボックス内で乳鉢
で粉砕し、最大粒径７５μｍ、平均粒径４０μｍの水素
吸蔵期合金粉末ＭｍＮｉ3・5Ｃｏ0・7Ａｌ0・8を得る。こ
の材料を（Ｂ）とする。
ｍと記述され、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ等のラン
タノイドの混合物である）とＮｉ、ＣｏおよびＡｌを化
学量論比で１：３．５：０．７：０．８になるように秤
量し、アルゴンアーク溶解炉内でアーク溶解し、均一な
合金を作製した後、アルゴングローブボックス内で乳鉢
で粉砕し、最大粒径７５μｍ、平均粒径４０μｍの水素
吸蔵期合金粉末ＭｍＮｉ3・5Ｃｏ0・7Ａｌ0・8を得る。こ
の材料を（Ｂ）とする。
【００１４】また、ＴｉとＮｉを化学量論比で１：１と
なるようにＴｉ粉末とＮｉ粉末を秤量し、アルミナ製乳
鉢を用いて均一に混合した。この混合粉末を錠剤成型器
を用いて直径１５ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットに成形し
た。このペレットをアルゴンアーク溶解炉内でアーク溶
解し、均一なＴｉＮｉ合金を作製した後、粉砕し、最大
粒径１５μｍ、平均粒径８μｍの水素吸蔵合金粉末Ｔｉ
Ｎｉを得た。
なるようにＴｉ粉末とＮｉ粉末を秤量し、アルミナ製乳
鉢を用いて均一に混合した。この混合粉末を錠剤成型器
を用いて直径１５ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットに成形し
た。このペレットをアルゴンアーク溶解炉内でアーク溶
解し、均一なＴｉＮｉ合金を作製した後、粉砕し、最大
粒径１５μｍ、平均粒径８μｍの水素吸蔵合金粉末Ｔｉ
Ｎｉを得た。
【００１５】このようにして得た水素吸蔵合金粉末の、
ＭｍＮｉ3・5Ｃｏ0・7Ａｌ0・8については、１００重量
部、ＴｉＮｉについては２５重量部を採り、機械的表面
融合装置（ホソカワミクロン（株）製）により機械摩擦
で表面融合し、ＭｍＮｉ3・5Ｃｏ0・7Ａｌ0・8粉末の表面
上にＴｉＮｉ粉末が付着した平均粒径約５５μｍの水素
吸蔵合金融合体である水素吸蔵合金材料を得た。これを
（Ａ）とする。
ＭｍＮｉ3・5Ｃｏ0・7Ａｌ0・8については、１００重量
部、ＴｉＮｉについては２５重量部を採り、機械的表面
融合装置（ホソカワミクロン（株）製）により機械摩擦
で表面融合し、ＭｍＮｉ3・5Ｃｏ0・7Ａｌ0・8粉末の表面
上にＴｉＮｉ粉末が付着した平均粒径約５５μｍの水素
吸蔵合金融合体である水素吸蔵合金材料を得た。これを
（Ａ）とする。
【００１６】尚、上記ＴｉＮｉ合金と同じ方法で製造し
た最大粒径７４μｍ、平均粒径５０μｍのＴｉＮｉ水素
吸蔵合金材料を（Ｃ）とする。
た最大粒径７４μｍ、平均粒径５０μｍのＴｉＮｉ水素
吸蔵合金材料を（Ｃ）とする。
【００１７】こうして得られた本実施例の水素吸蔵合金
材料（Ａ）を、内径１８ｍｍの金型内に投入し、さら
に、１８ｍｍの外径に打ち抜いた線径０．１ｍｍ、１０
０ｍｅｓｈのＮｉ金網を投入し、上から７００ｋｇｆ／
ｃｍ2でプレス成形し、取り出した後、同形状のＮｉネ
ットで包み、スポット溶接して固定した。このネットに
リード線をスポット溶接し負極とする。
材料（Ａ）を、内径１８ｍｍの金型内に投入し、さら
に、１８ｍｍの外径に打ち抜いた線径０．１ｍｍ、１０
０ｍｅｓｈのＮｉ金網を投入し、上から７００ｋｇｆ／
ｃｍ2でプレス成形し、取り出した後、同形状のＮｉネ
ットで包み、スポット溶接して固定した。このネットに
リード線をスポット溶接し負極とする。
【００１８】比較のために、材料（Ｂ），（Ｃ）を用い
て同様にして負極を作成した。
て同様にして負極を作成した。
【００１９】これらの負極に対して、７．２ｍｏｌ／１
の水酸化カリウム水溶液中で、参照極として、Ｈｇ／Ｈ
ｇ2Ｏ2を用いて、０．２ＣｍＡの電流で７時間の充電
後、−０．５Ｖまで０．２ＣｍＡの電流で放電し、休止
時間を０．５時間取るという充放電サイクルを繰り返さ
せたところ、（Ｂ）を用いた比較例に比べ、本実施例の
負極は初期では僅かに低容量であったが、５００サイク
ル後の放電容量では、３０％程度の差が生じ、また電気
容量のサイクル回数に対する変化も小さく安定してい
た。（図１参照） 本実施例の水素吸蔵合金材料（Ａ）を、耐圧容器に充填
し、高純度水素ガスの吸収・放出サイクルを２５℃で１
００回繰り返させた。その試験の前後の粒径分布を、レ
ーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製
ＳＡＬＤー１１００）を用いて測定図２（ａ）し、従来
の水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3・5Ｃｏ0・7Ａｌ0・8（上記
（Ｂ））を用いた場合と比較した図２（ｂ）。
の水酸化カリウム水溶液中で、参照極として、Ｈｇ／Ｈ
ｇ2Ｏ2を用いて、０．２ＣｍＡの電流で７時間の充電
後、−０．５Ｖまで０．２ＣｍＡの電流で放電し、休止
時間を０．５時間取るという充放電サイクルを繰り返さ
せたところ、（Ｂ）を用いた比較例に比べ、本実施例の
負極は初期では僅かに低容量であったが、５００サイク
ル後の放電容量では、３０％程度の差が生じ、また電気
容量のサイクル回数に対する変化も小さく安定してい
た。（図１参照） 本実施例の水素吸蔵合金材料（Ａ）を、耐圧容器に充填
し、高純度水素ガスの吸収・放出サイクルを２５℃で１
００回繰り返させた。その試験の前後の粒径分布を、レ
ーザー回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製
ＳＡＬＤー１１００）を用いて測定図２（ａ）し、従来
の水素吸蔵合金ＭｍＮｉ3・5Ｃｏ0・7Ａｌ0・8（上記
（Ｂ））を用いた場合と比較した図２（ｂ）。
【００２０】この結果から、水素吸蔵合金融合体とする
ことで、水素の吸収・放出を繰り返すことによる微粉化
が起こり難くなることがわかる。尚平均粒径が小さくな
り、小径粒子が測定された理由は、融合したＴｉＮｉの
脱落によるものである。
ことで、水素の吸収・放出を繰り返すことによる微粉化
が起こり難くなることがわかる。尚平均粒径が小さくな
り、小径粒子が測定された理由は、融合したＴｉＮｉの
脱落によるものである。
【００２１】また、同様に水素ガスの吸収・放出の操作
を行うが、高純度水素ガスの代わりに水分を５％含んだ
水素ガスを用いる点だけ異なる実験を行い、上記（Ｂ）
を用いた場合と比較し、水素吸蔵量の変化を調べたとこ
ろ、図３に示す結果となった。
を行うが、高純度水素ガスの代わりに水分を５％含んだ
水素ガスを用いる点だけ異なる実験を行い、上記（Ｂ）
を用いた場合と比較し、水素吸蔵量の変化を調べたとこ
ろ、図３に示す結果となった。
【００２２】この結果から、水素吸蔵合金融合体とする
ことで、雰囲気による表面汚染が起こり難くなることが
わかる。
ことで、雰囲気による表面汚染が起こり難くなることが
わかる。
【００２３】次に、コイン型電池を実施例の水素吸蔵合
金材料（Ａ）及び比較例の（Ｂ）、（Ｃ）を用いてそれ
ぞれ１０個ずつ試作した。
金材料（Ａ）及び比較例の（Ｂ）、（Ｃ）を用いてそれ
ぞれ１０個ずつ試作した。
【００２４】水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液
中で電気化学的に化成処理を行い、所定の大きさに切り
とった容量１００ｍＡｈの焼結式ニッケル電極（外径１
８ｍｍ）を作製し、これを放電して正極を準備する。
中で電気化学的に化成処理を行い、所定の大きさに切り
とった容量１００ｍＡｈの焼結式ニッケル電極（外径１
８ｍｍ）を作製し、これを放電して正極を準備する。
【００２５】更に、上記同様の方法で、耐圧容器内にお
いて、高純度水素を５回吸収・放出した後、１００℃で
２時間、ロータリーポンプで脱気処理した水素吸蔵合金
材料を、内径１８ｍｍの金型内に投入し、さらに、１８
ｍｍの外径に打ち抜いた線径０．１ｍｍ、１００ｍｅｓ
ｈのＮｉ金網を投入し、上から７００ｋｇｆ／ｃｍ2で
プレス成形し、取り出し負極を準備する。負極容量は１
５０ｍＡｈである。
いて、高純度水素を５回吸収・放出した後、１００℃で
２時間、ロータリーポンプで脱気処理した水素吸蔵合金
材料を、内径１８ｍｍの金型内に投入し、さらに、１８
ｍｍの外径に打ち抜いた線径０．１ｍｍ、１００ｍｅｓ
ｈのＮｉ金網を投入し、上から７００ｋｇｆ／ｃｍ2で
プレス成形し、取り出し負極を準備する。負極容量は１
５０ｍＡｈである。
【００２６】また、セパレータは、円形に打ち抜き加工
（外径２０ｍｍ）し、アルカリ処理を施して親電解液性
を付与したポリプロピレン製不織布を用いる。
（外径２０ｍｍ）し、アルカリ処理を施して親電解液性
を付与したポリプロピレン製不織布を用いる。
【００２７】以上準備した正極と負極でセパレータをサ
ンドイッチする形で組み合わせ、集電体をスポット溶接
した正極缶内に載置し、電解液を供給する。電解液は、
７．２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液で２０
０μリットル（μｌ）用いた。この後、集電体をスポッ
ト溶接した負極蓋を載せて、ガスケットを介してかしめ
て封口する。
ンドイッチする形で組み合わせ、集電体をスポット溶接
した正極缶内に載置し、電解液を供給する。電解液は、
７．２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液で２０
０μリットル（μｌ）用いた。この後、集電体をスポッ
ト溶接した負極蓋を載せて、ガスケットを介してかしめ
て封口する。
【００２８】このようにして電池を作製し、特性を比較
したところ、以下のような事実がわかった。
したところ、以下のような事実がわかった。
【００２９】実施例の方が抵抗が小さい（実施例の場
合、１ｋＨｚの正弦波交流抵抗が、平均で１０ｍΩ）。
つまり、周波数応答解析を行うと、比較例のＴｉＮｉ
（Ｃ）の場合（１ｋＨｚの正弦波交流抵抗が、平均で１
５ｍΩ）では、電極反応の抵抗成分が、実施例の場合よ
り小さくなる。また、ＭｍＮｉ3・5Ｃｏ0・7Ａｌ
0・8（Ｂ）の場合（１ｋＨｚの正弦波交流抵抗が、平均
で２５ｍΩ）では、電極内の電気伝導性の成分が実施例
より小さい。
合、１ｋＨｚの正弦波交流抵抗が、平均で１０ｍΩ）。
つまり、周波数応答解析を行うと、比較例のＴｉＮｉ
（Ｃ）の場合（１ｋＨｚの正弦波交流抵抗が、平均で１
５ｍΩ）では、電極反応の抵抗成分が、実施例の場合よ
り小さくなる。また、ＭｍＮｉ3・5Ｃｏ0・7Ａｌ
0・8（Ｂ）の場合（１ｋＨｚの正弦波交流抵抗が、平均
で２５ｍΩ）では、電極内の電気伝導性の成分が実施例
より小さい。
【００３０】実施例の方がサイクル特性がよい。つま
り、ＭｍＮｉ3・5Ｃｏ0・7Ａｌ0・8（Ｂ）の場合と比較し
て、微粉化しにくく、表面の酸化層の発生がないため充
放電効率が高く、電極活物質の利用の無駄もない（Ｔｉ
Ｎｉ（Ｃ）の場合は、同様の特性であった）（図４）。
り、ＭｍＮｉ3・5Ｃｏ0・7Ａｌ0・8（Ｂ）の場合と比較し
て、微粉化しにくく、表面の酸化層の発生がないため充
放電効率が高く、電極活物質の利用の無駄もない（Ｔｉ
Ｎｉ（Ｃ）の場合は、同様の特性であった）（図４）。
【００３１】このように、実施例の方が比較例に比べ、
電池特性の点でもより優れていることがわかった。
電池特性の点でもより優れていることがわかった。
【００３２】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金材料は上記のよう
に構成するため、請求項１記載の発明によれば、雰囲気
に対して安定、即ち、空気中や電解液中で酸化されにく
く雰囲気からの被毒による特性劣化を起こさないため、
第１の水素吸蔵合金粒子の酸化が抑制されて電気伝導性
が向上し、さらに、粒子の接触抵抗成分が小さくなるた
め、成形した際の電気伝導性、熱伝導性性が向上する。
請求項２記載の発明によれば、第１の水素吸蔵合金粒子
の表面を第２の水素吸蔵合金粒子により略隙間なく覆う
ことができるため、第１の水素吸蔵合金粒子の酸化が抑
制され、また、水素吸蔵合金材料の表面積を大きくする
ことができるため、反応性を向上することができる。
に構成するため、請求項１記載の発明によれば、雰囲気
に対して安定、即ち、空気中や電解液中で酸化されにく
く雰囲気からの被毒による特性劣化を起こさないため、
第１の水素吸蔵合金粒子の酸化が抑制されて電気伝導性
が向上し、さらに、粒子の接触抵抗成分が小さくなるた
め、成形した際の電気伝導性、熱伝導性性が向上する。
請求項２記載の発明によれば、第１の水素吸蔵合金粒子
の表面を第２の水素吸蔵合金粒子により略隙間なく覆う
ことができるため、第１の水素吸蔵合金粒子の酸化が抑
制され、また、水素吸蔵合金材料の表面積を大きくする
ことができるため、反応性を向上することができる。
【００３３】また、他の材料を被覆して保護層を形成し
た水素吸蔵合金材料とは異なり、表面が同じ水素吸蔵合
金粒子で覆われているために、エネルギー密度の損失が
なく、更には表面に小さい凹凸を有する粒子となるため
に、反応表面積も増大し、水素ガスの急速吸放出や、電
池の場合の急速充放電といった大電流用途が可能とな
る。
た水素吸蔵合金材料とは異なり、表面が同じ水素吸蔵合
金粒子で覆われているために、エネルギー密度の損失が
なく、更には表面に小さい凹凸を有する粒子となるため
に、反応表面積も増大し、水素ガスの急速吸放出や、電
池の場合の急速充放電といった大電流用途が可能とな
る。
【００３４】さらに、水素吸蔵合金材料粒子表面の酸化
が抑制され、粒子同士の接触抵抗成分が小さくなるため
に、成形した際の電気伝導性、熱伝導性が良くなり、利
用率が高くなる。
が抑制され、粒子同士の接触抵抗成分が小さくなるため
に、成形した際の電気伝導性、熱伝導性が良くなり、利
用率が高くなる。
【００３５】請求項３記載の発明によれば、大きな表面
積を保ったまま、第１の水素吸蔵合金粒子と第２の水素
吸蔵合金粒子との合金部分で完全な電気的結合と十分な
機械的強度を確保することができるため、水素吸蔵合金
材料の圧縮成形に際しても接合箇所の破壊が発生せず、
合金化部で組成が滑らかに変化するので、微粉化が起こ
りにくい。請求項４記載の発明によれば、第１の水素吸
蔵合金粒子のみのからなる水素吸蔵合金材料に比べて、
空気中で測定した電気伝導度を５倍ほど大きくできる。
積を保ったまま、第１の水素吸蔵合金粒子と第２の水素
吸蔵合金粒子との合金部分で完全な電気的結合と十分な
機械的強度を確保することができるため、水素吸蔵合金
材料の圧縮成形に際しても接合箇所の破壊が発生せず、
合金化部で組成が滑らかに変化するので、微粉化が起こ
りにくい。請求項４記載の発明によれば、第１の水素吸
蔵合金粒子のみのからなる水素吸蔵合金材料に比べて、
空気中で測定した電気伝導度を５倍ほど大きくできる。
【００３６】一方、本発明の請求項５記載の水素吸蔵合
金材料の製造方法によれば、本発明の水素吸蔵合金材料
を簡単に製造することが出来、不純物の混入も生じな
い。そして安価な水素吸蔵合金材料を製造できる。
金材料の製造方法によれば、本発明の水素吸蔵合金材料
を簡単に製造することが出来、不純物の混入も生じな
い。そして安価な水素吸蔵合金材料を製造できる。
【図１】放電容量の変化を示す図である。
【図２】微粉化の様子を比較した図である。
【図３】吸蔵容量の変化を比較した図である。
【図４】充放電サイクル特性測定の結果を比較した図で
ある。縦軸に５サイクル後の放電容量を基準にした放電
容量をとってある。
ある。縦軸に５サイクル後の放電容量を基準にした放電
容量をとってある。
Claims (5)
- 【請求項１】 少なくともＬａＮｉ5系、ＭｍＮｉ5系、
ＣａＮｉ5系、ＭｇＮｉ5系の水素吸蔵合金（前記Ｎｉの
一部を、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎに置換したものを含む）の何
れかを含む第１の水素吸蔵合金粒子と、 該第１の水素吸蔵合金粒子の表面を覆うと共に、所定の
雰囲気に対して酸化されにくく、少なくともＴｉ−Ｎｉ
系、Ｖ−Ｎｉ系、Ｚｒ−Ｎｉ系の水素吸蔵合金何れかを
含む第２の水素吸蔵合金粒子とから構成することを特徴
とする水素吸蔵合金材料。 - 【請求項２】 上記第２の水素吸蔵合金粒子の粒径を、
上記第１の水素吸蔵合金粒子の粒径の０．１〜２０％と
することを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金材
料。 - 【請求項３】 上記第１の水素吸蔵合金粒子と上記第２
の水素吸蔵合金粒子との界面部分を合金化してなること
を特徴とする請求項１又は２記載の水素吸蔵合金材料。 - 【請求項４】 上記第１の水素吸蔵合金粒子をＭｍＮｉ
3.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8から構成し、上記第２の水素吸蔵合
金粒子をＴｉＮｉから構成することを特徴とする請求項
１乃至３の何れか一つに記載の水素吸蔵合金材料。 - 【請求項５】 上記第１の水素吸蔵合金粒子と、所定の
雰囲気に対して安定で、該第１の水素吸蔵合金粒子より
粒径の小さい上記第２の水素吸蔵合金粒子とを混合する
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載
の水素吸蔵合金材料の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3008961A JP2883450B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 水素吸蔵合金材料及びその製造方法 |
| JP10235254A JPH11124601A (ja) | 1991-01-29 | 1998-08-21 | 水素吸蔵合金材料及びその製造方法及び電池用電極及び電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3008961A JP2883450B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 水素吸蔵合金材料及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10235254A Division JPH11124601A (ja) | 1991-01-29 | 1998-08-21 | 水素吸蔵合金材料及びその製造方法及び電池用電極及び電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04246138A JPH04246138A (ja) | 1992-09-02 |
| JP2883450B2 true JP2883450B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=11707270
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3008961A Expired - Fee Related JP2883450B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 水素吸蔵合金材料及びその製造方法 |
| JP10235254A Pending JPH11124601A (ja) | 1991-01-29 | 1998-08-21 | 水素吸蔵合金材料及びその製造方法及び電池用電極及び電池 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10235254A Pending JPH11124601A (ja) | 1991-01-29 | 1998-08-21 | 水素吸蔵合金材料及びその製造方法及び電池用電極及び電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP2883450B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5554456A (en) * | 1994-06-14 | 1996-09-10 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries containing heterogeneous powder particles |
| JP4706163B2 (ja) * | 2003-03-14 | 2011-06-22 | 株式会社Ｇｓユアサ | 水素吸蔵合金電極及びこれを用いたニッケル水素蓄電池 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61132501A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 水素吸蔵合金成形体 |
| JPS6369701A (ja) * | 1986-09-10 | 1988-03-29 | Nippon Steel Corp | 水素吸蔵用金属材料 |
| JPH01201401A (ja) * | 1988-02-06 | 1989-08-14 | Kobe Steel Ltd | 水素貯蔵合金粉末 |
| JPH02265222A (ja) * | 1989-04-05 | 1990-10-30 | Nippon Steel Corp | 高耐食性希土類系永久ボンド磁石、希土類系永久磁石粉末およびその製造方法 |
-
1991
- 1991-01-29 JP JP3008961A patent/JP2883450B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-08-21 JP JP10235254A patent/JPH11124601A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11124601A (ja) | 1999-05-11 |
| JPH04246138A (ja) | 1992-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002334695A (ja) | 二次電池および二次電池の製造方法 | |
| JP4533216B2 (ja) | 粉末材料、電極構造体、それらの製造方法及び二次電池 | |
| JPH10275631A (ja) | 粉末材料、電極構造体、それらの製造方法及び二次電池 | |
| JP2883450B2 (ja) | 水素吸蔵合金材料及びその製造方法 | |
| JP2000311704A (ja) | 密閉型ニッケル水素二次電池 | |
| JP2001107165A (ja) | 水素吸蔵合金、その製造方法、それを用いた二次電池および電気自動車 | |
| JPH10321223A (ja) | 水素吸蔵電極及び金属酸化物・水素二次電池 | |
| JPS6119063A (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JP3756610B2 (ja) | 水素吸蔵合金およびアルカリ二次電池 | |
| JPH08264174A (ja) | 水素貯蔵合金陰極およびその製造方法 | |
| JP2983426B2 (ja) | 水素吸蔵合金の製造法および電極 | |
| JP3171401B2 (ja) | 水素化物二次電池 | |
| JP3778685B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 | |
| JP3248762B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 | |
| JP3370071B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極およびこの電極を用いたニッケル水素蓄電池 | |
| JP3454780B2 (ja) | アルカリ蓄電池 | |
| JP2994704B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極の製造方法 | |
| JPS61168870A (ja) | 金属−水素アルカリ蓄電池 | |
| JPH0690922B2 (ja) | 密閉型アルカリ蓄電池 | |
| JP2983425B2 (ja) | 水素吸蔵合金の製造法および電極 | |
| JPH03201364A (ja) | 水素吸蔵電極とニッケル水素電池 | |
| JPS60119079A (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JP3352479B2 (ja) | 水素吸蔵合金電極及びその製造方法 | |
| JPS6119058A (ja) | 水素吸蔵電極 | |
| JPH10172546A (ja) | 電池用水素吸蔵合金粉末および電極 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |