JPH03201364A

JPH03201364A - 水素吸蔵電極とニッケル水素電池

Info

Publication number: JPH03201364A
Application number: JP1339540A
Authority: JP
Inventors: Keiichi Hasegawa; 圭一長谷川; Masahiko Oshitani; 政彦押谷
Original assignee: Yuasa Battery Corp
Current assignee: Yuasa Corp
Priority date: 1989-12-26
Filing date: 1989-12-26
Publication date: 1991-09-03

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、水素吸蔵電極及びこれを用いたニッケル水素
電池の改良に関するものである。

従来技術とその問題点水素を可逆的シこ吸蔵放出する水素吸蔵合金を用いた電
極は、高い二ネ〃ギー密度を持ち、且つカドミウムのよ
うな有害物質を含まないクリーンな電極として、研究開
発が盛んに行なわれている。

この電極の電気化学反応は、例えば次のように表現でき
る。

ここでＭは水素吸蔵合金である。

このような水素吸蔵合金電極を用いて密閉形ニッケル水
素電池などを構成することができるが、この電池の寿命
を決定する最も重要な因子として、水素吸蔵合金の劣化
があげられる。合金が劣化する原因については、種々考
えることができるが、例えば〜合金の酸化、あるいは腐
食に起因している。特に、密閉形電池においてはニッケ
ルカドミウム電池同様、充電末期に正極から発生する酸
素ガスを負極である水素吸蔵電極上で還元して密閉化を
図っているため、水素吸蔵合金は常に活性な酸素ガスと
接触している０このため合金は酸化され、合金Ｗ４戒元
素の溶出、酸化物あるいは水酸化物の生成などによリ、
次第に劣化していく。また、組電池として機器に組み込
まれた場合、電池を複数個接続して用いることも多く、
この様な場合、容量の少ない電池が含まれていると、そ
の電池は過放電され、水素吸蔵合金表面で酸素ガスが発
生し、きわめて酸化され易い状況に至る。この様な状態
になると、電極は、酸化物層でおおわれたり、既述のよ
うね溶出などの現象が起こり、水素吸蔵能は低下、電極
劣化に至る。特にこの様な腐食生成物でおおわれた場合
、水素の吸蔵放出反応が阻害される。

このよう々、水素吸蔵合金の酸化防止を目的として、特
開昭６１−６４０６９号公報七こ開示される如く、合金
表面を耐アルカリ性金属で被覆する方法が提案されてい
る。この方法１こまれば、合金の酸化は起こりにくくな
り、電極の寿命は向上するが、マイクロカプセル化する
手段が、無電解めっきによっているため、■めっきする
際、めっき浴に合金を浸漬せねばならず、例えば、リン
酸塩のような支持電解質による合金の汚染の可能性、■
めっき厚みの制御がむづかしいため、均質な粒子が得に
くい、■廃液処理にコストがかかり、電極が高価になる
、といった問題点があった。

発明の目的本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、
耐酸化性を向上させた水素吸蔵電極を提供すること及び
これにより長寿命なニッケル水素電池を提供することを
目的とするものである。

発明のｍ或本発明は上記目的を遠戚するべく、水素吸蔵合金にアークデフズマ蒸着により耐アルカリ性
金ＭＮを設けたことを特徴とする水素吸蔵電極である。

又、耐アルカリ性金属層が銅、又はニッケルである前記
の水素吸蔵ｘｉである。

又、前記の水素吸蔵電極を負極とし、水酸化ニッケμ電
極を正極とし、アルカリ電解液を用いたニッケμ水素電
池である。

実施例以下、本発明の詳細について実施例により説明する。

実施例１Ｍｍ　（ミツシュメタＮ：希土類元素の混合物）、Ｎｉ
１ムｉｔｓ　ｃｏをそれぞれ所定量秤量し、アーク溶解
炉にてＡｒ雰囲気中で数回溶解し、ＭｍＮ１４２ＡＪ１
）、３００１）、５で表わされる均質な合金インゴット
を作製した。これを機械的に粉砕後、ｍ＃ｃかけ、５０
０メフｙユ通過の合金粉末を得た。この合金粉末を基体
とし、銅を電極としたアークプフズマ装置により、合金
粉末表面に銅の金属層を蒸着した。このとき合金粉末基
体の温度は常温とし、蒸着層厚みは１〜５μであった。

この電極用合金粉末に２ｗｔ％のＰＶＡ水溶液を加え、
ペースト状にしたのち、ニフケ／ｌ／繊維焼結基板に充
填、乾燥、プレスし、本発明（よる水素吸蔵電Ｗ１（Ａ
）とした。比較のために、アークデフスマ蒸着を行なわ
ない以外は同様にして作製した水素吸蔵合金粉末を用い
て作製した電極を、従来電極（Ｂ）とした。

これらの電極を負極とし、公知の焼結式二フケ〃電極を
正極とした、開放形セＡ／によるニッケμ水素電池を溝
底した。尚、電解液は、比重１．２８の水酸化カリウム
水溶液を用い、！極の理論容量は、正極が負極に対し十
分過剰となるようにした。これらのセルを充電０．５Ｃ
ｆｌｌＡＩ５時間、放電１ｃＪｌ終止電圧０．５ｖで充
放電を繰り返した。温度は２０℃である。

第２図にこれらの電池のサイク／Ｌ／ｌこおける容量推
移を比較した。従来電極（Ｂ）は本発明電極に比べて、
サイクル寿命が短い。容量が減少した電極（ＢｌのＸ線
回折を行ったところ、希土類元素の水酸化物に帰属する
ピークが観察され、合金が酸化したことが分った・一方、本発明ＷＬ極（４）は合金の酸化が防止されてい
ることが分った。

第３図にこれらの電池の放電曲線を示す。本発明電極（
４）の方が、放電電圧が高いことがわかる。これは、表
面１こ設けた蒸着＃により、合金の酸化が防止され、酸
化生成物が合金表面に存在しないため、水素のイオン化
反応がスムーズに行なわれて、過電圧が低くなったと考
えられる。また、蒸着金属層により、合金粒子間の導電
性が向上したためと考えられる。

実施例２Ｍｍ％　　Ｎｉｐ　ＡＩＳ　Ｆｅｓ　Ｏｕをそれぞれ所
定量秤量し、アーク溶解炉にてＡｒ雰囲気中で数回溶解
し、ＭｍＮｉ５，７ｊＬ６０，５Ｆｅ（１７Ｇｕｏ、１
　テ表わされる均質な合金インゴ２）を作製した。この
合金から実施例１と同様の方法によりアークプラズマ蒸
着を施した電極ωを得た。アークプラズマを施さない以
外は同様に作製したｔ極（Ｂ）も作製した。

また、アークプラズマ蒸着の代わりに、公知の方法で無
電解メツキを行なった合金粉末を作製し、電極（４）と
同様の方法で！ＦＭ（Ｃ１を作製した。

これらの！極を負極とし、ニッケ〃繊維焼結基板に００
０を添加した水酸化ニッケρ活物質ペーストを充填した
、公知の繊維式ニッケ／Ｌ／ｖＬ極を正極とし、ポリア
ミド不織布をセパレータ、比重１．２８の水酸化カリウ
ム水溶液を電解液とした密閉形電池を構成した。電池サ
イズはＡＡサイズ（単３形）で、正極容量規制で公称容
量ＩＱＯＯｍＡＨであるａｔ極（１）、の）、（０）を
用いた電池をそれぞれ電池Ａ１電池Ｂ１電池Ｃとする。

第４図に、これらの電池の充電曲線と、内圧変化を示し
た。本発明による電池Ａは、従来電池Ｂ１無電解メツキ
電池０と比較して、充電末期の内圧上昇が小さいことが
わかる。本発明電池では、合金表面の蒸着層の表面積が
大きいため、正極から発生する酸素ガスを負極で吸収し
易くなっているためと考えられる。従って、より高率充
電が可能であることがわかる。

また、これらの電池を充電ｌＡｌ２Ｏ％、放電１Ａ終止
電圧１ｖとしたときの、放電容量とサイクμの関係を第
５図に示す。従来電池Ｂは、電池Ａ、０と比較してサイ
クル寿命が短い。また、無電解メツキによる電池Ｏと比
較しても、本発明電池ムのサイクル寿命は長い。容量の
低下した電池を解体して調査したところ、従来電池Ｂに
おいては、合金表面に針状結晶が多量にみられ、Ｘ線回
折１こより希土類金属の水酸化物であることが確認され
た。また、セパレータ中に電解液がほとんど存在せず、
合金が腐食することで電解液中の水が消費され、電池の
内部抵抗が上昇し、充放電が不能となったことがわかっ
た。一方、電池Ｏでは、合金の腐食はほとんど見られな
かったものの、電池Ｂ同様電解液が消失しており、充放
電できなかったことがわかった０これは、酸素ガス吸収
特性が悪かったため、過充電時に電解液が分解され、電
池外へ酸素ガスとして散逸してしまったものと考えられ
る。

上記実施例においては、希土類系の合金を用いたが、本
発明によれば、被１！１層が緻密にナリ・かつ放電特性
も向上できるため、Ｔｉ系系合金上適用できるものであ
る。また、上記実施例においては、蒸着金属に銅を用い
たが、耐アルカリ性の金属であれば例えばニッケルでも
よい。

アークプラズマ蒸着により合金表面ケこ耐アルカリ土類
金属層を設けることにより、この金属層で、過充電時、
及び過放電時の合金表面の酸化を防止し、ＩＥｆｆｌの
劣化が抑えられ、寿命の向上が図れる。更に合金粒子間
の導電性も向上するため、放電特性も向上することがで
きる。

ここで、耐アルカリ性金属の被覆法として、アークプラ
ズマ蒸着を用いることにより、以下のような特徴がある
。■金属層の厚みが均一にコントローμし易い。このた
め、均質な合金粒子が得易い。■被覆金属の表面は、第
１図ｔこ示すように微細な凹凸を持った、非常に表面積
の大きいものもできるため、密閉形電池ｔこおけろ過充
電時の酸素ガス吸収特性に優れ、この結果急速充電が可
能となる。また、表面積が大きいことにより、吸蔵放出
反応速度も向上し、放電電圧も向上できる。■メツキ浴
に合金を浸漬する必要が無いので、合金粒子表面の被毒
のおそれも無く、メツキ廃液の処理もなくなるのでコ７
）面でも低下できる。■合金粒子は、常温雰囲気におい
て蒸着可能であり、蒸着時の熱による組織変化の可能性
が無い。

発明の効果上述した如く、本発明は耐酸化性を向上させた水素吸蔵
電極が提供でき、これにより長寿命なニッケル水素電池
を提供することができるので、その工業的価値は極めて
大である。

合金表面の電子顕微鏡写真を示したものである。

第２図は本発明電極と従来電極の放電容量とサイクルと
の関係を示した図、第５図は放電特性を示した図、第４
図は充電曲線と電池内圧の関係を示した図、第５図は本
発明電池と従来電池との放電容量とサイク〃との関係を
示した図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水素吸蔵合金にアークプラズマ蒸着により耐アル
カリ性金属層を設けたことを特徴とする水素吸蔵電極。
（２）耐アルカリ性金属層が銅、又はニッケルである請
求項１記載の水素吸蔵電極。
（３）請求項１記載の水素吸蔵電極を負極とし、水酸化
ニッケル電極を正極とし、アルカリ電解液を用いたニッ
ケル水素電池。