JPH11124601A - 水素吸蔵合金材料及びその製造方法及び電池用電極及び電池 - Google Patents
水素吸蔵合金材料及びその製造方法及び電池用電極及び電池Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来得られている水素吸蔵合金材料には、表
面が雰囲気に対して安定で汚染されず、微粉化も生じ
ず、かつ安価で各種用途に応じた特性を十分に発揮する
ものがなかった。 【解決手段】 第１の水素吸蔵合金粒子と、所定の雰囲
気に対して安定で第１の水素吸蔵合金粒子より粒径の小
さい第２の水素吸蔵合金粒子とを混合する。
面が雰囲気に対して安定で汚染されず、微粉化も生じ
ず、かつ安価で各種用途に応じた特性を十分に発揮する
ものがなかった。 【解決手段】 第１の水素吸蔵合金粒子と、所定の雰囲
気に対して安定で第１の水素吸蔵合金粒子より粒径の小
さい第２の水素吸蔵合金粒子とを混合する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金材料
及びその製造方法に関する。
及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金には、水素の貯蔵、輸送、
精製やエネルギー変換媒体、電池用電極として等様々な
用途がある。そして、その用途にあわせて合金材料の種
類が選択されて用いられる。
精製やエネルギー変換媒体、電池用電極として等様々な
用途がある。そして、その用途にあわせて合金材料の種
類が選択されて用いられる。
【０００３】例えば、アルカリ電池の水素極として使用
する場合には、耐酸化性に優れた合金が用いられる。ま
た、水素極の特性をより向上させるために、耐酸化性に
は劣るが水素極として良好な材料に下記の処理を施した
ものが用いられる。
する場合には、耐酸化性に優れた合金が用いられる。ま
た、水素極の特性をより向上させるために、耐酸化性に
は劣るが水素極として良好な材料に下記の処理を施した
ものが用いられる。
【０００４】１．水素吸蔵合金表面に酸化を防止するメ
ッキを施す（例えば、特開昭６１―６４０６９号公報、
特開昭６１−１８５８６３号公報、特開平１−９６３０
１号公報）。
ッキを施す（例えば、特開昭６１―６４０６９号公報、
特開昭６１−１８５８６３号公報、特開平１−９６３０
１号公報）。
【０００５】２．合金表面にエッチング等の処理により
合金成分の遍在を作り、酸化防止の機能を発揮するよう
に改質する（例えば特開昭６１−１７６０６３号公
報）。
合金成分の遍在を作り、酸化防止の機能を発揮するよう
に改質する（例えば特開昭６１−１７６０６３号公
報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】水素吸蔵合金には、雰
囲気からの表面の汚染による水素吸収・放出能力の低
下、および水素吸収・放出の繰り返しに伴う格子膨張・
収縮による微粉化といった問題がある。
囲気からの表面の汚染による水素吸収・放出能力の低
下、および水素吸収・放出の繰り返しに伴う格子膨張・
収縮による微粉化といった問題がある。
【０００７】これに対し、例えば上記メッキを施す方法
によれば代表的な表面の汚染である表面の酸化及び微粉
化が防止できる。しかしながら、処理工程が高価とな
り、またメッキ液による余分な不純物の添加という問題
も生じる。
によれば代表的な表面の汚染である表面の酸化及び微粉
化が防止できる。しかしながら、処理工程が高価とな
り、またメッキ液による余分な不純物の添加という問題
も生じる。
【０００８】また、エッチング等の処理を施すもので
は、エネルギー密度が小さいものしか得られないという
問題がある。
は、エネルギー密度が小さいものしか得られないという
問題がある。
【０００９】このように、従来得られている水素吸蔵合
金材料には、表面が雰囲気に対して安定で汚染されず、
微粉化も生じず、かつ安価で各種用途に応じた特性を十
分に発揮するものがなかった。
金材料には、表面が雰囲気に対して安定で汚染されず、
微粉化も生じず、かつ安価で各種用途に応じた特性を十
分に発揮するものがなかった。
【００１０】そこで、本発明は雰囲気に対して安定で、
微粉化を起こさず、かつ安価で各種用途に応じた特性を
十分に発揮する水素吸蔵合金材料とその製造方法を提供
することを目的とする。
微粉化を起こさず、かつ安価で各種用途に応じた特性を
十分に発揮する水素吸蔵合金材料とその製造方法を提供
することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金材
料は、第１の水素吸蔵合金粒子の表面が所定の雰囲気に
対して安定な第２の水素吸蔵合金粒子に覆われているこ
とを特徴とする。
料は、第１の水素吸蔵合金粒子の表面が所定の雰囲気に
対して安定な第２の水素吸蔵合金粒子に覆われているこ
とを特徴とする。
【００１２】また、本発明の水素吸蔵合金材料の製造方
法は、第１の水素吸蔵合金粒子と、所定の雰囲気に対し
て安定で、第１の水素吸蔵合金粒子より粒径の小さい第
２の水素吸蔵合金粒子とを混合することを特徴とする。
法は、第１の水素吸蔵合金粒子と、所定の雰囲気に対し
て安定で、第１の水素吸蔵合金粒子より粒径の小さい第
２の水素吸蔵合金粒子とを混合することを特徴とする。
【００１３】第１の水素吸蔵合金粒子は、その用途に応
じて最も適した特性を有する材料で構成する。例えば、
電池電極として用いる場合には電極としての活性化の容
易な材料を選ぶ。具体的にはＬａＮｉ5系、ＭｍＮｉ
5系、ＣａＮｉ5系、ＭｇＮｉ5系等（Ｎｉの一部を、Ｃ
ｏ、Ａｌ、Ｍｎ等に置換したものを含む）の中から選
ぶ。
じて最も適した特性を有する材料で構成する。例えば、
電池電極として用いる場合には電極としての活性化の容
易な材料を選ぶ。具体的にはＬａＮｉ5系、ＭｍＮｉ
5系、ＣａＮｉ5系、ＭｇＮｉ5系等（Ｎｉの一部を、Ｃ
ｏ、Ａｌ、Ｍｎ等に置換したものを含む）の中から選
ぶ。
【００１４】第２の水素吸蔵合金粒子は、その用途に応
じた雰囲気中で表面が安定で、酸化や水酸化物の形成等
の汚染を受けにくいことに主眼を置いた材料で構成し、
２種以上の粒子を用いても良い。
じた雰囲気中で表面が安定で、酸化や水酸化物の形成等
の汚染を受けにくいことに主眼を置いた材料で構成し、
２種以上の粒子を用いても良い。
【００１５】例えば、電池電極として用いる場合には、
気休中でかつ電解液中で酸化されにくく、電界液中での
電解酸化をも受けにくいＴｉ−Ｎｉ系、Ｖ−Ｎｉ系、Ｚ
ｒ−Ｎｉ系等の中から選ぶ。
気休中でかつ電解液中で酸化されにくく、電界液中での
電解酸化をも受けにくいＴｉ−Ｎｉ系、Ｖ−Ｎｉ系、Ｚ
ｒ−Ｎｉ系等の中から選ぶ。
【００１６】従って、電池電極として用いる水素吸蔵合
金材料を得るには、上記ＬａＮｉ5等からなる第１の水
素吸蔵合金粒子と上記Ｔｉ−Ｎｉ等からなる水素吸蔵合
金粒子の１種以上からなる第２の水素吸蔵合金粒子とを
混合する。
金材料を得るには、上記ＬａＮｉ5等からなる第１の水
素吸蔵合金粒子と上記Ｔｉ−Ｎｉ等からなる水素吸蔵合
金粒子の１種以上からなる第２の水素吸蔵合金粒子とを
混合する。
【００１７】このとき、第１の水素吸蔵合金粒子の粒径
は１００μｍ以下が良く、第２の水素吸蔵合金粒子の粒
径は第１の水素吸蔵合金粒子径の０．１〜２０％の大き
さが良い。そして、混合することにより、第１の水素吸
蔵合金粒子の表面に第２の水素吸蔵合金粒子が固定され
る。この混合による固定には、例えば機械的摩擦法、気
相衝突法、プラズマ融合法等の手段を用いる。
は１００μｍ以下が良く、第２の水素吸蔵合金粒子の粒
径は第１の水素吸蔵合金粒子径の０．１〜２０％の大き
さが良い。そして、混合することにより、第１の水素吸
蔵合金粒子の表面に第２の水素吸蔵合金粒子が固定され
る。この混合による固定には、例えば機械的摩擦法、気
相衝突法、プラズマ融合法等の手段を用いる。
【００１８】本発明の水素吸蔵合金材料では、主として
第１の水素吸蔵合金粒子がその用途に応じた特性を担
い、第２の水素吸蔵合金粒子が第１の水素吸蔵合金粒子
の雰囲気からの汚染を防ぐ。さらに、第２の水素吸蔵合
金粒子はそれ自体その用途に応じた特性を有すると共
に、雰囲気に対して安定であるためにそれ自体も汚染さ
れず、特性を維持する。
第１の水素吸蔵合金粒子がその用途に応じた特性を担
い、第２の水素吸蔵合金粒子が第１の水素吸蔵合金粒子
の雰囲気からの汚染を防ぐ。さらに、第２の水素吸蔵合
金粒子はそれ自体その用途に応じた特性を有すると共
に、雰囲気に対して安定であるためにそれ自体も汚染さ
れず、特性を維持する。
【００１９】また、本発明の製造方法によれば、第２の
水素吸蔵合金粒子径の方が小さいために、混合すること
により第１の水素吸蔵介金粒子表面を第２の水素吸蔵合
金粒子が被覆するようになる。さらに、機械的摩擦法、
気相衝突法、プラズマ融合法等により混合すると、第１
と第２の粒子界面が部分合金化し、これら２つの粒子間
で完全な電気的結合と十分な機械的強度が達成される。
また、部分合金化により水素吸蔵合金材料内の組成がな
めらかに変化する。
水素吸蔵合金粒子径の方が小さいために、混合すること
により第１の水素吸蔵介金粒子表面を第２の水素吸蔵合
金粒子が被覆するようになる。さらに、機械的摩擦法、
気相衝突法、プラズマ融合法等により混合すると、第１
と第２の粒子界面が部分合金化し、これら２つの粒子間
で完全な電気的結合と十分な機械的強度が達成される。
また、部分合金化により水素吸蔵合金材料内の組成がな
めらかに変化する。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、実施の形態により本発明の
水素吸蔵合金材料及びその製造方法を説明する。
水素吸蔵合金材料及びその製造方法を説明する。
【００２１】本実施の形態では、電極としての活性化が
容易な水素吸蔵合金材料粉末の例として、ＭｍＮｉ3.5
Ｃｏ0.7Ａｌ0.8を、また該水素吸蔵合金の表面に被覆さ
れる、気体中でかつ電解液中で酸化されにくく、かつ、
電解液中での電解酸化をも受けにくい水素吸蔵合金材料
の例として、ＴｉＮｉの粉末を用いる。
容易な水素吸蔵合金材料粉末の例として、ＭｍＮｉ3.5
Ｃｏ0.7Ａｌ0.8を、また該水素吸蔵合金の表面に被覆さ
れる、気体中でかつ電解液中で酸化されにくく、かつ、
電解液中での電解酸化をも受けにくい水素吸蔵合金材料
の例として、ＴｉＮｉの粉末を用いる。
【００２２】まず、市販のミッシュメタル（一般的にＭ
ｍと記述され、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ等のラン
タノイドの混合物である）とＮｉ、ＣｏおよびＡｌを化
学量論比で１：３．５：０．７：０．８になるように秤
量し、アルゴンアーク溶解炉内でアーク溶解し、均一な
合金を作製した後、アルゴングローブボックス内で乳鉢
で粉砕し、最大粒径７５μｍ、平均粒径４０μｍの水素
吸蔵合金粉末ＭｍＮｉ3.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8を得る。この
材料を（Ｂ）とする。
ｍと記述され、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｐｒ等のラン
タノイドの混合物である）とＮｉ、ＣｏおよびＡｌを化
学量論比で１：３．５：０．７：０．８になるように秤
量し、アルゴンアーク溶解炉内でアーク溶解し、均一な
合金を作製した後、アルゴングローブボックス内で乳鉢
で粉砕し、最大粒径７５μｍ、平均粒径４０μｍの水素
吸蔵合金粉末ＭｍＮｉ3.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8を得る。この
材料を（Ｂ）とする。
【００２３】また、ＴｉとＮｉを化学量論比で１：１と
なるようにＴｉ粉末とＮｉ粉末を秤量し、アルミナ製乳
鉢を用いて均一に混合した。この混合粉末を錠剤成型器
を用いて直径ｌ５ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットに成形し
た。このペレットをアルゴンアーク溶解炉内でアーク溶
解し、均一なＴｉＮｉ合金を作製した後、粉砕し、最大
粒径ｌ５μｍ、平均粒径８μｍの水素吸蔵合金粉末Ｔｉ
Ｎｉを得た。
なるようにＴｉ粉末とＮｉ粉末を秤量し、アルミナ製乳
鉢を用いて均一に混合した。この混合粉末を錠剤成型器
を用いて直径ｌ５ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットに成形し
た。このペレットをアルゴンアーク溶解炉内でアーク溶
解し、均一なＴｉＮｉ合金を作製した後、粉砕し、最大
粒径ｌ５μｍ、平均粒径８μｍの水素吸蔵合金粉末Ｔｉ
Ｎｉを得た。
【００２４】このようにして得た水素吸蔵合金粉末の、
ＭｍＮｉ3.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8については、１００重量
部、ＴｉＮｉについては２５重量部を採り、機械的表面
融合装量（ホソカワミクロン（株）製）により機械摩擦
で表面融合し、ＭｍＮｉ3.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8粉末の表面
上にＴｉＮｉ粉末が付着した平均粒径約５５μｍの水素
吸蔵合金融合体である水素吸蔵合金材料を得た。これを
（Ａ）とする。
ＭｍＮｉ3.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8については、１００重量
部、ＴｉＮｉについては２５重量部を採り、機械的表面
融合装量（ホソカワミクロン（株）製）により機械摩擦
で表面融合し、ＭｍＮｉ3.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8粉末の表面
上にＴｉＮｉ粉末が付着した平均粒径約５５μｍの水素
吸蔵合金融合体である水素吸蔵合金材料を得た。これを
（Ａ）とする。
【００２５】尚、上記ＴｉＮｉ合金と同じ方法で製造し
た最大粒径７４μｍ、平均粒径５０μｍのＴｉＮｉ水素
吸蔵合金材料を（Ｃ）とする。
た最大粒径７４μｍ、平均粒径５０μｍのＴｉＮｉ水素
吸蔵合金材料を（Ｃ）とする。
【００２６】こうして得られた本実施の形態の水素吸蔵
合金材料（Ａ）を、内径ｌ８ｍｍの金型内に投入し、さ
らに、ｌ８ｍｍの外径に打ち抜いた線径０．１ｍｍ、１
００ｍｅｓｈのＮｉ金網を投入し、上から７００ｋｇｆ
／ｃｍ2でプレス成形し、取り出した後、同形状のＮｉ
ネットで包み、スポット溶接して固定した。このネット
にリード線をスポット溶接し負極とする。
合金材料（Ａ）を、内径ｌ８ｍｍの金型内に投入し、さ
らに、ｌ８ｍｍの外径に打ち抜いた線径０．１ｍｍ、１
００ｍｅｓｈのＮｉ金網を投入し、上から７００ｋｇｆ
／ｃｍ2でプレス成形し、取り出した後、同形状のＮｉ
ネットで包み、スポット溶接して固定した。このネット
にリード線をスポット溶接し負極とする。
【００２７】比較のために、材料（Ｂ）、（Ｃ）を用い
て同様にして電極を作成した。
て同様にして電極を作成した。
【００２８】これらの負極に対して、７．２ｍｏｌ／ｌ
の水酸化カリウム水溶液中で、参照極として、Ｈｇ／Ｈ
ｇ2Ｏ2を用いて０．２ＣｍＡの電流で７時間の充電後、
−０．５Ｖまで０．２ＣｍＡの電流で放電し、休止時間
を０．５時間取るという充放電サイクルを繰り返させた
ところ、（Ｂ）を用いた比較例に比べ、本実施の形態の
負極は初期では僅かに低容量であったが、５００サイク
ル後の放電容量では、３０％程度の差が生じ、また電気
容量のサイクル回数に対する変化も小さく安定していた
（図１参照）。
の水酸化カリウム水溶液中で、参照極として、Ｈｇ／Ｈ
ｇ2Ｏ2を用いて０．２ＣｍＡの電流で７時間の充電後、
−０．５Ｖまで０．２ＣｍＡの電流で放電し、休止時間
を０．５時間取るという充放電サイクルを繰り返させた
ところ、（Ｂ）を用いた比較例に比べ、本実施の形態の
負極は初期では僅かに低容量であったが、５００サイク
ル後の放電容量では、３０％程度の差が生じ、また電気
容量のサイクル回数に対する変化も小さく安定していた
（図１参照）。
【００２９】本実施の形態の水素吸蔵合金材料（Ａ）
を、耐圧容器に充填し、高純度水素ガスの吸収・放出サ
イクルを２５℃で１００回繰り返させた。その試験の前
後の粒径分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置
（（株）島律製作所製 ＳＡＬＤ−１１００）を用いて
測定し（図２（ａ））、従来の水素吸蔵合金ＭｍＮｉ
3.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8（上記（Ｂ））を用いた場合と比較
した（図２（ｂ））。
を、耐圧容器に充填し、高純度水素ガスの吸収・放出サ
イクルを２５℃で１００回繰り返させた。その試験の前
後の粒径分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置
（（株）島律製作所製 ＳＡＬＤ−１１００）を用いて
測定し（図２（ａ））、従来の水素吸蔵合金ＭｍＮｉ
3.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8（上記（Ｂ））を用いた場合と比較
した（図２（ｂ））。
【００３０】この結果から、水素吸蔵合金融合体とする
ことで、水素の吸収・放出を繰り返すことによる微粉化
が起こり難くなることがわかる。尚、平均粒径が小さく
なり、小径粒子が測定された理由は、融合したＴｉＮｉ
の脱落によるものである。
ことで、水素の吸収・放出を繰り返すことによる微粉化
が起こり難くなることがわかる。尚、平均粒径が小さく
なり、小径粒子が測定された理由は、融合したＴｉＮｉ
の脱落によるものである。
【００３１】また、同様に水素ガスの吸収・放出の操作
を行うが、高純度水素ガスの代わりに水分を５％含んだ
水素ガスを用いる点だけ異なる実験を行い、上記（Ｂ）
を用いた場合と比較し、水素吸蔵量の変化を調ベたとこ
ろ、図３に示す結果となった。
を行うが、高純度水素ガスの代わりに水分を５％含んだ
水素ガスを用いる点だけ異なる実験を行い、上記（Ｂ）
を用いた場合と比較し、水素吸蔵量の変化を調ベたとこ
ろ、図３に示す結果となった。
【００３２】この結果から、水素吸蔵合金融合体とする
ことで、雰囲気による表面汚染が起こり難くなることが
わかる。
ことで、雰囲気による表面汚染が起こり難くなることが
わかる。
【００３３】次に、コイン型電池を実施の形態の水素吸
蔵合金材料（Ａ）及び比較例の（Ｂ）、（Ｃ）を用いて
それぞれ１０個ずつ試作した。
蔵合金材料（Ａ）及び比較例の（Ｂ）、（Ｃ）を用いて
それぞれ１０個ずつ試作した。
【００３４】水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液
中で電気化学的に化成処理を行い、所定の大きさに切り
とった容量１００ｍＡｈの焼結式ニッケル電極（外径１
８ｍｍ）を作製し、これを放電して正極を準備する。
中で電気化学的に化成処理を行い、所定の大きさに切り
とった容量１００ｍＡｈの焼結式ニッケル電極（外径１
８ｍｍ）を作製し、これを放電して正極を準備する。
【００３５】更に、上記同様の方法で、耐圧容器内にお
いて、高純度水素を５回吸収・放出した後、１００℃で
２時間、ロータリーポンプで脱気処理した水素吸蔵合金
材料を、内径１８ｍｍの金型内に投入し、さらに、ｌ８
ｍｍの外径に打ち抜いた線径０．１ｍｍ、１００ｍｅｓ
ｈのＮｉ金網を投入し、上から７００ｋｇｆ／ｃｍ2で
プレス成形し、取り出し負極を準備する。負極容量はｌ
５０ｍＡｈである。
いて、高純度水素を５回吸収・放出した後、１００℃で
２時間、ロータリーポンプで脱気処理した水素吸蔵合金
材料を、内径１８ｍｍの金型内に投入し、さらに、ｌ８
ｍｍの外径に打ち抜いた線径０．１ｍｍ、１００ｍｅｓ
ｈのＮｉ金網を投入し、上から７００ｋｇｆ／ｃｍ2で
プレス成形し、取り出し負極を準備する。負極容量はｌ
５０ｍＡｈである。
【００３６】また、セパレータは、円形に打ち抜き加工
（外径２０ｍｍ）し、アルカリ処理を施して親電解液性
を付与したポリプロピレン製不織布を用いる。
（外径２０ｍｍ）し、アルカリ処理を施して親電解液性
を付与したポリプロピレン製不織布を用いる。
【００３７】以上準備した正極と負極でセパレータをサ
ンドイッチする形で組み合わせ、集電体をスポット溶接
した正極缶内に載置し、電解液を供給する。電解液は、
７．２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液で２０
０マイクロリットル（μｌ）用いた。この後、集電体を
スポット溶接した負極蓋を載せて、ガスケットを介して
かしめて封口する。
ンドイッチする形で組み合わせ、集電体をスポット溶接
した正極缶内に載置し、電解液を供給する。電解液は、
７．２ｍｏｌ／ｌの濃度の水酸化カリウム水溶液で２０
０マイクロリットル（μｌ）用いた。この後、集電体を
スポット溶接した負極蓋を載せて、ガスケットを介して
かしめて封口する。
【００３８】このようにして電池を作製し、特性を比較
したところ、以下のような事実がわかった。
したところ、以下のような事実がわかった。
【００３９】実施の形態の方が抵抗が小さい（実施の形
態の場合、１ｋＨｚの正弦波交流抵抗が、平均で１０ｍ
Ω）。つまり、周波数応答解析を行うと、比較例のＴｉ
Ｎｉ（Ｃ）の場合（１ｋＨｚの正弦波交流抵抗が、平均
で１５ｍΩ）では、電極反応の抵抗成分が、実施の形態
の場合より小さくなる。また、ＭｍＮｉ3.5Ｃｏ0.7Ａｌ
0.8（Ｂ）の場合（１ｋＨｚの正弦波交流抵抗が、平均
で２５ｍΩ）では、電極内の電気伝導性の成分が実施の
形態より小さい。
態の場合、１ｋＨｚの正弦波交流抵抗が、平均で１０ｍ
Ω）。つまり、周波数応答解析を行うと、比較例のＴｉ
Ｎｉ（Ｃ）の場合（１ｋＨｚの正弦波交流抵抗が、平均
で１５ｍΩ）では、電極反応の抵抗成分が、実施の形態
の場合より小さくなる。また、ＭｍＮｉ3.5Ｃｏ0.7Ａｌ
0.8（Ｂ）の場合（１ｋＨｚの正弦波交流抵抗が、平均
で２５ｍΩ）では、電極内の電気伝導性の成分が実施の
形態より小さい。
【００４０】実施の形態の方がサイクル特性がよい。つ
まり、ＭｍＮｉ3.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8（Ｂ）の場合と比較
して、微粉化しにくく、表面の酸化層の発生がないため
充放電効率が高く、電極活物質の利用の無駄もない（Ｔ
ｉＮｉ（Ｃ）の場合は、同様の特性であった）（図
４）。
まり、ＭｍＮｉ3.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8（Ｂ）の場合と比較
して、微粉化しにくく、表面の酸化層の発生がないため
充放電効率が高く、電極活物質の利用の無駄もない（Ｔ
ｉＮｉ（Ｃ）の場合は、同様の特性であった）（図
４）。
【００４１】このように、実施の形態の方が比較例に比
べ、電池特性の点でもより優れていることがわかった。
べ、電池特性の点でもより優れていることがわかった。
【００４２】
【発明の効果】本発明の水素吸蔵合金材料によれば、雰
囲気に対して安定で、雰囲気からの被毒による特性劣化
を起こさず、用途に応じて第１の水素吸蔵合金粒子の材
質が選択されるので、その用途に応じて十分な特性を発
揮する水素吸蔵合金材料が提供される。
囲気に対して安定で、雰囲気からの被毒による特性劣化
を起こさず、用途に応じて第１の水素吸蔵合金粒子の材
質が選択されるので、その用途に応じて十分な特性を発
揮する水素吸蔵合金材料が提供される。
【００４３】また、他の材料を被覆して保護層を形成し
た水素吸蔵合金材料とは異なり、表面が同じ水素吸蔵合
金粒子で覆われているために、エネルギー密度の損失が
なく、更には表面に小さい凹凸を有する粒子となるため
に、反応表面積も増大し、水素ガスの急速吸放出や、電
池の場合の急速充放電といった大電流用途が可能とな
る。
た水素吸蔵合金材料とは異なり、表面が同じ水素吸蔵合
金粒子で覆われているために、エネルギー密度の損失が
なく、更には表面に小さい凹凸を有する粒子となるため
に、反応表面積も増大し、水素ガスの急速吸放出や、電
池の場合の急速充放電といった大電流用途が可能とな
る。
【００４４】さらに、水素吸蔵合金材料粒子表面の酸化
が抑制され、粒子同士の接触抵抗成分が小さくなるため
に、成形した際の電気伝導性、熱伝導性が良くなり、利
用率が高くなる。例えば、ＬａＮｉ5系、ＭｍＮｉ5系、
ＣａＮｉ5系、ＭｇＮｉ5系の材料とこれにＴｉ−Ｎｉ
系、Ｖ−Ｎｉ系、Ｚｒ−Ｎｉ系の粒子を覆った本願発明
にかかるものとを比べると、本願発明のものの方が空気
中で測定した電気伝導度が５倍程度大きくなる。
が抑制され、粒子同士の接触抵抗成分が小さくなるため
に、成形した際の電気伝導性、熱伝導性が良くなり、利
用率が高くなる。例えば、ＬａＮｉ5系、ＭｍＮｉ5系、
ＣａＮｉ5系、ＭｇＮｉ5系の材料とこれにＴｉ−Ｎｉ
系、Ｖ−Ｎｉ系、Ｚｒ−Ｎｉ系の粒子を覆った本願発明
にかかるものとを比べると、本願発明のものの方が空気
中で測定した電気伝導度が５倍程度大きくなる。
【００４５】特に、第１と第２の水素吸蔵合金粒子の接
合部分が合金化されたものでは、合金化により完全な電
気的結合と機械的強度を有するため、水素吸蔵合金材料
の圧縮成形に際しても接合箇所の破壊が発生せず、合金
化部で組成がなめらかに変化するので、微粉化が起こり
にくい。
合部分が合金化されたものでは、合金化により完全な電
気的結合と機械的強度を有するため、水素吸蔵合金材料
の圧縮成形に際しても接合箇所の破壊が発生せず、合金
化部で組成がなめらかに変化するので、微粉化が起こり
にくい。
【００４６】一方、本願発明の製造方法によれば、本願
発明の水素吸蔵合金材料を簡単に製造することが出来、
不純物の混入も生じない。そして安価な水素吸蔵合金材
料を製造できる。
発明の水素吸蔵合金材料を簡単に製造することが出来、
不純物の混入も生じない。そして安価な水素吸蔵合金材
料を製造できる。
【図ｌ】本発明の水素吸蔵合金材料の放電容量の変化を
示す図である。
示す図である。
【図２】本発明の水素吸蔵合金材料の微粉化の様子を比
較した図である。
較した図である。
【図３】本発明の水素吸蔵合金材料の吸蔵容量の変化を
比較した図である。
比較した図である。
【図４】本発明の水素吸蔵合金材料の充放電サイクル特
性測定の結果を比較した図である。
性測定の結果を比較した図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１０年９月１０日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 水素吸蔵合金材料及びその製造方法及
び電池用電極及び電池
び電池用電極及び電池
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許講求の範囲】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の水素吸蔵合金材
料は、活性化が容易な第ｌの水素吸蔵合金粒子の表面
を、所定の雰囲気に対して安定でかつ、該第ｌの水素吸
蔵合金粒子より粒径の小さい第２の水素吸蔵合金粒子に
て構成することを特徴とする。
料は、活性化が容易な第ｌの水素吸蔵合金粒子の表面
を、所定の雰囲気に対して安定でかつ、該第ｌの水素吸
蔵合金粒子より粒径の小さい第２の水素吸蔵合金粒子に
て構成することを特徴とする。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】また、本発明の水素吸蔵合金材料の製造方
法は、機械的摩擦法、又は、気相衝突法、又は、プラズ
マ融合法を用いて、上記第ｌの水素吸蔵合金粒子の表面
を上記第２の水素吸蔵合金粒子により覆うことを特徴と
する。さらに、請求項１記載の水素吸蔵合金材料を、電
池用電極や電池に用いてもよい。
法は、機械的摩擦法、又は、気相衝突法、又は、プラズ
マ融合法を用いて、上記第ｌの水素吸蔵合金粒子の表面
を上記第２の水素吸蔵合金粒子により覆うことを特徴と
する。さらに、請求項１記載の水素吸蔵合金材料を、電
池用電極や電池に用いてもよい。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】また、本発明の製造方法によれば、第２の
水素吸蔵合金粒子径の方が小さいために、混合すること
により第１の水素吸蔵合金粒子表面を第２の水素吸蔵合
金粒子が被覆するようになる。さらに、機械的摩擦法、
気相衝突法、プラズマ融合法等により混合すると、第１
と第２の粒子界面が部分合金化し、これら２つの粒子間
で完全な電気的結合と十分な機械的強度が達成される。
また、部分合金化により水素吸蔵合金材料内の組成がな
めらかに変化する。
水素吸蔵合金粒子径の方が小さいために、混合すること
により第１の水素吸蔵合金粒子表面を第２の水素吸蔵合
金粒子が被覆するようになる。さらに、機械的摩擦法、
気相衝突法、プラズマ融合法等により混合すると、第１
と第２の粒子界面が部分合金化し、これら２つの粒子間
で完全な電気的結合と十分な機械的強度が達成される。
また、部分合金化により水素吸蔵合金材料内の組成がな
めらかに変化する。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】このようにして得た水素吸蔵合金粉末の、
ＭｍＮｉ3.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8については、１００重量
部、ＴｉＮｉについては２５重量部を採り、機械的表面
融合装置（ホソカワミクロン（株）製）により機械摩擦
で表面融合し、ＭｍＮｉ3.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8粉末の表面
上にＴｉＮｉ粉末が付着した平均粒径約５５μｍの水素
吸蔵合金材料を得た。これを（Ａ）とする。
ＭｍＮｉ3.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8については、１００重量
部、ＴｉＮｉについては２５重量部を採り、機械的表面
融合装置（ホソカワミクロン（株）製）により機械摩擦
で表面融合し、ＭｍＮｉ3.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8粉末の表面
上にＴｉＮｉ粉末が付着した平均粒径約５５μｍの水素
吸蔵合金材料を得た。これを（Ａ）とする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ａ
Claims (2)
- 【請求項１】 第１の水素吸蔵合金粒子の表面が、所定
の雰囲気に対して安定な第２の水素吸蔵合金粒子に覆わ
れていることを特徴とする水素吸蔵合金材料。 - 【請求項２】 第１の水素吸蔵合金粒子と、所定の雰囲
気に対して安定で第１の水素吸蔵合金粒子より粒径の小
さい第２の水素吸蔵合金粒子とを混合することを特徴と
する水素吸蔵合金材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10235254A JPH11124601A (ja) | 1991-01-29 | 1998-08-21 | 水素吸蔵合金材料及びその製造方法及び電池用電極及び電池 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3008961A JP2883450B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 水素吸蔵合金材料及びその製造方法 |
| JP10235254A JPH11124601A (ja) | 1991-01-29 | 1998-08-21 | 水素吸蔵合金材料及びその製造方法及び電池用電極及び電池 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3008961A Division JP2883450B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 水素吸蔵合金材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11124601A true JPH11124601A (ja) | 1999-05-11 |
Family
ID=11707270
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3008961A Expired - Fee Related JP2883450B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 水素吸蔵合金材料及びその製造方法 |
| JP10235254A Pending JPH11124601A (ja) | 1991-01-29 | 1998-08-21 | 水素吸蔵合金材料及びその製造方法及び電池用電極及び電池 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3008961A Expired - Fee Related JP2883450B2 (ja) | 1991-01-29 | 1991-01-29 | 水素吸蔵合金材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP2883450B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004281195A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Yuasa Corp | 水素吸蔵合金電極及びこれを用いたニッケル水素蓄電池 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5554456A (en) * | 1994-06-14 | 1996-09-10 | Ovonic Battery Company, Inc. | Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries containing heterogeneous powder particles |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61132501A (ja) * | 1984-11-30 | 1986-06-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 水素吸蔵合金成形体 |
| JPS6369701A (ja) * | 1986-09-10 | 1988-03-29 | Nippon Steel Corp | 水素吸蔵用金属材料 |
| JPH01201401A (ja) * | 1988-02-06 | 1989-08-14 | Kobe Steel Ltd | 水素貯蔵合金粉末 |
| JPH02265222A (ja) * | 1989-04-05 | 1990-10-30 | Nippon Steel Corp | 高耐食性希土類系永久ボンド磁石、希土類系永久磁石粉末およびその製造方法 |
-
1991
- 1991-01-29 JP JP3008961A patent/JP2883450B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-08-21 JP JP10235254A patent/JPH11124601A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004281195A (ja) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Yuasa Corp | 水素吸蔵合金電極及びこれを用いたニッケル水素蓄電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04246138A (ja) | 1992-09-02 |
| JP2883450B2 (ja) | 1999-04-19 |
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