JPH03173062A

JPH03173062A - 水素吸蔵電極とその製造法及びそれを用いた酸化金属―水素蓄電池

Info

Publication number: JPH03173062A
Application number: JP1313590A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Yanagihara; 伸行柳原; Hiroshi Kawano; 川野　博志
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-12-01
Filing date: 1989-12-01
Publication date: 1991-07-26
Anticipated expiration: 2015-10-30
Also published as: JP3104230B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電気化学的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵
合金あるいは水素化物からなる水素吸蔵電極とその製造
法ならびにその水素吸蔵電極を負極に用いた酸化金属−
水素蓄電池に関する。

従来の技術可逆的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵合金やその水素
化物を用いる水素吸蔵電極及びその水素吸蔵電極を負極
とし、酸化金属とくに酸化ニッケルを正極とする酸化ニ
ッケルー水素アルカリ蓄電池において、ＡＢ２．ＡＢ、
Ａ２Ｂ系型構造を有する水素吸蔵合金（例えば、Ｚ　ｒ
Ｍｒｚ、５Ａ１ｏ２系。

Ｔ　１ｏ５Ｚ　ｒｏ、ｓＮ　ｉ系、Ｔｉ２Ｎｉ系の多元
合金など）を負極とする水素吸蔵電極は高容量にする事
ができるが、初期容量が小さく、容量が安定するまでに
数サイクル以上を要し、寿命も比較的短かいと云われて
いる。また、この種の焼結電極は機械的強度を有するが
、耐酸化性が弱く、ＡＢｓ系型合金より触媒活性が低い
。一方、ＡＢｓ系型構造を有する水素吸蔵合金例えば、
ＬａＮｉ＜５Ａ　ｌ　ｏｓ系、ＭｍＮ　１ｔ５Ａ　ｌｏ
、５系、ＭｍＮｉ４．ｔＭｎｏ３系の多元合金などを負
極とする水素吸蔵電極は前者合金系より容量は小さいが
、過充電時に正極より発生する酸素ガスを水素吸蔵電極
表面で還元する触媒作用を有しているので、密閉型アル
カリ蓄電池を構成した場合に内圧の上昇が少ない。しか
し、無焼結型電極、焼結型電極にしても、電極自体の機
械的強度が弱く、電池の充・放電サイクルによって、負
極を構成する水素吸蔵合金又は水素化物が細分化し、電
極支持体から脱落したり、膨張や亀裂をおこし電池性能
の低下がおこる。この現象はとくに開放型アルカリ蓄電
池に顕著に現われる。そこで、発泡状金属多孔体内にペ
ースト状の水素吸蔵合金粉末を充填する事により、合金
粒子自体の密着性をよくし、発泡状金属格子によるネッ
トワークを形成させるため電気伝導性の増大を図った蓄
電池用負極が提案されている（実公昭５７−３４６７８
号公報）。

さらに上記の技術課題を解決しようとする試みとして水
素吸蔵合金（とくにＴ１Ｎｉ系合金でＡＢ２．ＡＢ、Ａ
２Ｂ型構造）粉末の表面に銅（Ｃｕ）を被覆する事も提
案されている（特開昭５０−１１１５４６号公報）。す
なわち、水素吸蔵合金粉末の表面に銅の無電解メツキを
施す事により、合金自体を保護すると共に合金自体の機
械的強度と電気伝導性の増大を図った蓄電池用負極が提
案されており、この水素吸蔵電極を負極とし、セパレー
クを介して公知の酸化ニッケル正極と組合わせてアルカ
リ蓄電池が考えられている。

発明が解決しようとする課題前記のＡＢ２．ＡＢ、Ａ２Ｂ型構造を持つ水素吸蔵合金
を負極とする水素吸蔵電極は、その組成にもよるが比較
的耐酸化性に弱く、過充電時に正極から発生する酸素ガ
スによって酸化されやすいが、充・放電サイクルによっ
て、水素吸蔵合金が細分化しに＜＜、電極保持体からの
脱落による電極性能の低下はおこりにくい。この種水素
吸蔵合金は真空中あるいは不活性雰囲気中で、合金の融
点以下で高温熱処理し、合金粒子を焼結させるとさらに
強度が強くなり、脱落現象などは見られなくなるが、水
素吸蔵電極自体の触媒作用が減少すると云う課題を有し
ている。また、耐久性と機械的強度をあげるために導電
性金属で部分的に被覆した水素吸蔵合金のみを用いると
、容量に関係のない金属部分が増加し、電極の単位重量
、容積当りの容量が減少し、電池自体のエネルギー密度
が低下するなどの課題を有している。

一方、Ａ′Ｂ５型構造を有する水素吸蔵合金を負極とす
る水素吸蔵電極はその組成にもよるが、比較的耐酸化性
は強（、過充電時に負極より発生する酸素ガスによって
酸化されにくい。しかし、充・放電サイクルによって水
素吸蔵合金が細分化し、電極保持体から脱落し、電極性
能の低下がおこる。この現象はとくに電解液が豊富に存
在すればなお顕著に現われる。そこで、真空中あるいは
不活性雰囲気中で高温焼結を試みても、水素吸蔵合金粒
子間の結合力が弱く電極自体の強度を保持しにくい課題
を有している。また、この水素吸蔵合金粒子の表面に部
分的に被覆した水素吸蔵合金のみを用いると機械的強度
は向上するが電極の単位重量、単位容積当りの容量が減
少し、電池自体のエネルギー密度が低下するなどの課題
を有している。

本発明は、いずれの結晶構造を有する水素吸蔵合金を電
極に用いても、長所と短所があり、合金自体の特質を出
来るだけ発揮させ、欠点を補い全体的に優れた水素吸蔵
電極あるいはその水素吸蔵電極を負極とする酸化ニッケ
ル・水素蓄電池を得る事を目的とするものである。

課題を解決するための手段本発明はＡＢ２系型、ＡＢ系型、Ａ２Ｂ系型（但し、Ａ
はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇのうちの１種以上を主成分と
する金属、ＢはＮｉ、Ｖ、Ｃｏ。

Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ。

Ｓｎ、Ａｊ７．Ｓｉ、Ｓｂのうちの２種以上を主成分と
する金属）構造を基本系とする水素吸蔵合金粒子の表面
あるいはその水素化物粒子の表面が導電性金属あるいは
導電性セラミックスを部分的に被覆された水素吸蔵合金
あるいはその水素化物（Ｉ）と、Ａ’Ｂ５系型（但し、
ＡｏはＭｍ（ミッシユメタル）、希土類金属単独あるい
はＹ、Ｔｈ。

Ｚｒ、Ｔｉのうちの１種以上を含む金属を主成分とし、
Ｂは上記記載の金属を２種以上を含む。）構造を基本系
とする裸状の水素吸蔵合金あるいはその水素化物（ＩＩ
）を適量な割合で結合剤と共に混合し、保持体（集電体
）を介して加圧・成型してなる無焼結式、あるいは焼結
式の水素吸蔵電極とその製造法及びそれを用いた酸化金
属−水素蓄電池を提供するものである。

本発明はまた、Ａ’Ｂ３系型構造を基本系とする水素吸
蔵合金粒子あるいはその水素化物粒子の表面が導電性金
属あるいは導電性セラミックス等で部分的に被覆された
水素吸蔵合金あるいはその水素化物（ＩＩＩ）と、ＡＢ
２系型、ＡＢ系型、Ａ２Ｂ系型構造を基本系とする裸状
の水素吸蔵合金あるいはその水素化物（ＩＶ）を適量な
割合で結合剤と共に混合し、保持体（集電体）を介して
加圧・成型してなる無焼結式あるいは焼結式の水素吸蔵
電極とそれを用いた酸化金属−水素蓄電池である。

さらに本発明はＡ″Ｂ２Ｂ２系型、Ａ″Ｂ系型”２Ｂ系
型（但し、ＡｏはＺｒ、ＢはＮｉ、Ｖ、Ｃｏ。

Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ。

Ｓｎ、Ａｔ、Ｓｉ、Ｓｂのうちの１種以上を主成分とす
る）構造を基本系とする水素吸蔵合金粒子あるいはその
水素化物粒子の表面を、Ａ′Ｂ５系型（但し、ＡｏはＭ
ｍ（ミッシユメタル）、希土類金属単独あるいはＹ、Ｔ
ｈ、Ｚｒ、Ｔｊのうちの１種以上の金属を主成分とし、
ＢはＮｉ、Ｖ、Ｃｏ。

Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、５ｎＡｌ、Ｓｉ
、Ｓｂのうちの１種以上を主成分とする）構造を基本系
とする前者よりも細かい粒径の水素吸蔵合金粒子あるい
は水素化物粒子で被覆してなる複合型水素吸蔵合金（Ｖ
）を、保持体（集電体）を介してその表面に塗着するか
、あるいは内部に充てん後加圧・成型してなる水素吸蔵
電極とそれを用いた酸化金属蓄電池である。

作用各種機能の異なる水素吸蔵合金を電池用電極に用いる場
合には、その短所である性質を別の手段で補い、特徴の
みを活用し、複合化する事により総合的に電極性能、あ
るいは電池特性を向上させる事が可能である。

本発明の作用として、まずＡＢ２．ＡＢ、Ａ２Ｂ系型（
Ｉ）水素吸蔵合金の粒子表面に導電性金属（Ｎｉ、Ｃｕ
など）、導電性セラミックス（Ｓｎ０２゜Ｋ２Ｏ−ｎＴ
　ｉ　Ｏ２，Ｌ　ｉ３Ｎ、Ａｇ　Ｉ、カーボン材料など
）を部分的に被覆させる事によって、耐酸化性を向上さ
せる機能を付与する事ができる。導電性金属は酸素ガス
に比較的強（、水素吸蔵合金を保護する役目を果たし、
裸状であるＡ　’　Ｂ　５県架水素吸蔵合金は酸素還元
触媒作用を有する。また、水素吸蔵合金の粒子表面を被
覆している導電性金属と裸状の水素吸蔵合金との密着力
、結合力が強くなって、先述の耐酸化性、触媒作用に加
え、機械的強度も向上する。これらの相剰効果によって
全体的に優れた水素吸蔵電極が得られる。

一方、裸状同志のＡ’Ｂ、系型構造とＡＢ２゜ＡＢ、Ａ
２Ｂ系型構造の水素吸蔵合金のみを混合しても単なる混
合効果しかなく、両者の特性を十分に発揮する事ができ
ない。また、高温焼結を施しても強固な電極は製造しに
くい。それは、Ａ′Ｂ５系型水素吸蔵合金粒子が焼結し
にくいためである。そこで、Ａ′Ｂ５系型水系板水素吸
蔵合金粒子表面に導電性金属の被膜を部分的に形成させ
ると、高温焼結時にＡ　’　Ｂ　ｓ基型水素吸蔵合金の
表面に形成されている導電性金属と、比較的結合力の強
い裸状のＡＢＣ，ＡＢ、Ａ２Ｂ系型構造の水素吸蔵合金
がより強固に結合する事が可能となる。したがって、水
素吸蔵電極自体の耐久性が向上し、長寿命な電池を得る
事ができる。しかし、酸素還元触媒の作用はやや低下す
るので、高率充電を必要とする場合にはさらに触媒を担
持させる事が望ましい。

また、先述した様に、水素吸蔵合金の粒子表面に被覆し
た導電性金属の作用で機械的強度と耐酸化性を向上させ
たが、この種水素吸蔵電極自体の表面に導電性金属薄膜
を形成させるとさらにその機能が向上し、充・放電によ
るサイクル寿命の大幅な伸長が期待できる。とくに円筒
型電池の様に、過充電による電池内圧の上昇を抑制する
必要のある場合には、裸状の水素吸蔵合金、あるいは導
電性金属を被覆した水素吸蔵合金でも貴金属。

金属触媒を担持すれば、負極における酸素ガス吸収作用
は向上するので、電池内圧の低い密閉型電池を製造する
事ができる。

高容量が期待されるＡＢ２．ＡＢ、Ａ２Ｂ系型構造の水
素吸蔵合金粒子（母粒子）の表面に触媒作用のあるＡ’
Ｂ５系型構造型構造吸蔵合金粒子（子粒子）を形成させ
た複合粒子からなる水素吸蔵電極は高容量でしかも触媒
作用を有し、密閉型電池にはとくに有効に働き、急速充
電用の電池も可能となる。Ａ　’　Ｂ　ｓ系型構造の水
素吸蔵合金の微粒子によって、ＡＢ２．ＡＢ、Ａ：Ｂ系
型構造の水素吸蔵合金の酸化を防止すると共に、触媒作
用も付与し、高容量の水素吸蔵電極を構成する事ができ
る。

また、この種水素吸蔵合金をポケット型あるいはチュー
ブ型多孔性容器に配置・内蔵した水素吸蔵電極は、水素
吸蔵合金の脱落が完全に防止できるので、エネルギー密
度は減少するが、長寿命な電池を構成する事が可能とな
る。

実施例以下実施例に従って詳細に説明する。

実施例１水素吸蔵合金を構成する金属は市販品（純度９９．９％
以上）を採用し、Ａ２Ｂ型、Ａ、Ａ″Ｂ型ＢＺ型、Ａ′
Ｂ５型構造の水素吸蔵合金をアーク溶解法で製造した。

即ち、合金組成としては、Ａ２Ｂ型としてＴ　ｉ　２Ｎ
　ｉｏ、ｓＣ００，２，Ａ　Ｂ型としてＴ　ｉｏ、ｓＺ
　ｒｏ、ｓＮ　ｉｏ、ｓｃ　ｒ０２１　Ａ　Ｂ２型とし
てＺ　ｒ　ＭｎＯ，６Ｃｒｏ、＝Ｎ　１１．２．　　Ａ
’Ｂ５としてＭｍＮｉ：＋、ｓＭｎｏ４Ａｊ！ａ、：＋
Ｃｏｏ５（但し、Ｍｍは希土類金属の混合物）、Ｌ　ａ
　Ｎｉ４Ａ　ｌ　ｏ、　５Ｃｏｏ、　ｓを採用し、各試
料を各種組成比になる様に秤量し、水冷銅るつぼ内に入
れ、１０−’〜１０−５Ｔ　ｏ　ｒ　ｒまで真空吸引し
、次にアルゴンを含む状態でアーク放電により加熱融解
させ、上記組成の合金を製造した。この合金を粉砕機で
３０μｍ以下まで細か（粉砕し、電極用合金粉末とした
。つぎに、Ｔ　ｉ２Ｎ　ｉｏ　ｅｃ　００．２　（Ａ２
Ｂ型）、　Ｔｉｏ、ｓＺ　ｒｏ、ｓＮ　ｉ　ｏ、ｓｃ　
ｒｏ、＝　（Ａ　Ｂ型）　、Ｚ　ｒＭｎｏ、ａｃ　ｒｏ
、２Ｎｉｌ、２（ＡＢ２型）合金粉末の表面に無電解メ
ツキ法により銅（Ｃｕ）の被覆膜を部分的に形成させた
。その無電解メツキの条件はっぎの通りである。

この合金粉末は合金粒子の表面に均質な無穴状の金属被
覆膜を形成させるよりは、小さい穴（ピンホール）、割
れ目（クラック）等が存在するようにし、部分的な被覆
膜を形成させ、このピンホールやクラックを通して水素
の吸蔵・放出が行なわせる様にした。この様にして、導
電性金属（銅）で被覆されたＡ２Ｂ系型、ＡＢ系型、Ａ
Ｂ２系型構造の水素吸蔵合金（Ｉ）粉末を得た。さらに
、裸状のＡ’Ｂ５系型構造型構造吸蔵合金粉末としてＭ
ｍＮ　ｉ３．ｓＭｎａ４Ａ　ｆｏ、：＋Ｃｏｏ、ｓ合金
（Ｉｔ）粉末とＬ　ａ　Ｎ　ｉ　４Ａ　１ｏ５ｃ　Ｏｏ
、ｓ合金（ＩＩ）粉末を用い、各種合金を適量比率で混
合した。これら水素吸蔵合金粉末の混合物に結合剤であ
るフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、四フッ化
エチレンと六フッ化プロピレンとの共重合体など）と共
に混合してペースト状となし、保持体（集電体）である
発泡状ニッケル多孔体内に充填し、その多孔度が２５〜
５０％になる様に加圧・乾燥した後、真空中、不活性雰
囲気中においてフッ素樹脂の結合力を増強させるために
２００〜４００℃の温度で熱処理した。試料電極として
、Ｔ　ｉ２Ｎ　ｉｏ、　５ＣＯ０，２（２５ＷＬ％）　
、　　Ｔ　ｉ　ｏ、ｓＺ　ｒｏ、ｓＮ　ｉｏ、ｓＣｒｏ
、２　（２５ｗ　ｔ％）、　　Ｌ　ａ　Ｎｉ＜Ａ　ｌｏ
、ｓｃ　Ｏｏ、ｓ（５０ｗｔ％）からなる配合比率の水
素吸蔵電極をＡＯとした。また、Ｚ　ｒ　Ｍ　ｎｏ、６
ＣｒＯ，２Ｎ　ｉ　＋、＝（４０ｗｔ％）、　Ｍｍ　Ｎ
ｉ：＋、ｓＭ　ｎｏ、＋Ａ　Ｉ　Ｏ，：ｌＣ０ｏ５（６
０ｗ　ｔ％）からなる配合比率の水素吸蔵電極をＢＯと
した。これら電極Ａ。、Ｂｏを負極とし、この負極と公
知の製法で試作した焼結式ニッケル正極を組合わせて酸
化ニッケルー水素アルカリ蓄電池を作り、各々の電池を
Ａ、Ｂとした。電極Ａ。。

ＢＯ構成を第１図（Ｉ）に、その拡大図を第１図（ＩＩ
）に示す。また、アルカリ蓄電池の構成を第２図に示す
。発泡状金属多孔体１に内蔵された水素吸蔵合金２から
なる水素吸蔵電極３を構成し、その拡大図において、水
素吸蔵合金の中には導電性金属（銅）被覆の水素吸蔵合
金４と裸状の水素吸蔵合金５が存在している。そして、
酸化ニッケルからなる正極６と水素吸蔵電極からなる負
極７がセパレータ８を介して対向した状態でうす巻き状
に構成され、電解液と共にケース（ｅ端子兼用）９内に
配置されている。１０は絶縁板、１１は正極扇子、１２
は封口板、１３は安全弁である。

実施例２実施例１で製造した各種水素吸蔵合金粉末において、導
電性金属（銅）で被覆されたＴ１２Ｎｉｏ、５ＣＯ０，
２（Ａ２Ｂ型）、Ｔｉｏ、ｓＺ　ｒｏ５Ｎｉｏ、ｓＣｒ
Ｏ２（ＡＢ型）、Ｚｒ〜１　ｎ　ｏ、　ａＣｒ　ｏ、　
：Ｎｉ１．　：！（Ａ　Ｂ　２型）合金（Ｉ）粉末と裸
状のＭｍＮｉ５．５Ｍｎ０．４Ａｌｏ３Ｃ００，５，Ｌ
　ａ　Ｎ　ｉ４Ａ　ｌｏ、５ｃ　００．５合金（ＩＩ）
粉末を適量比率で混合した。これら水素吸蔵合金粉末の
混合物に結着剤としてＰＶＡ　（ポリビニルアルコール
）水溶液を加えペースト状となし、保持体（集電体）で
あるパンチングメタル（穴開き板）を介して塗着し、そ
の多孔度が２５〜５０％になる様に加圧・乾燥した後、
真空中、不活性雰囲気中において、含有する合金の中で
最も低い融点以下（例えば９００〜１１００℃の範囲内
）の温度で熱処理し、焼結型電極とした。試料電極とし
てＴ　ｉ　２Ｎｉｏ、ｓｃ　００．２　（３０ｗｔ％）
、　Ｔｉｏ、ｓＺ　ｒｏ５Ｎ　ｉｏ、ｓｃ　ｒｏ、２　
（３０ｖｔ％）　、　　Ｌ　ａ　Ｎ　ｉ４Ａ　ｉ！ｏ５
ＣＯ０，５（４０ｗｔ％）からなる配合比率の水素吸蔵
電極をＣｏとした。またＺ　ｒＭｎｏ、ａＣｒｏ、２Ｎ
　ｉ＋２（７０ｗｔ％）、ＭｍＮｉ：＋、ｓＭｎｏ４Ａ
　１ｏ３Ｃ００，（３０ｗ　ｔ％）からなる配合比率の
水素吸蔵電極をＤｏとした。これら電極Ｃ８，Ｄｏを負
極とし、この負極と公知の製法で試作した焼結式ニッケ
ル正極を組合わせて酸化ニッケルー水素アルカリ蓄電池
を作り、各々の蓄電池をＣ，Ｄとした。

この電極の構成を第３図に示す。またこの電極を用いた
アルカリ蓄電池の構成を第４図に示す。パンチングメタ
ル（穴開き板）１４の両表面に形成された焼結性水素吸
蔵合金１５からなる水素吸蔵電極１６を構成している。

水素吸蔵電極からなる負極１７、酸化ニッケルからなる
正極１８、両極の間に位置するセパレータ１９が電解液
２０の中に浸っている。２１は電槽、２２は蓋、２３は
注液口（安全弁）、２３．２４は負極と正極のリード端
子である。

実施例３実施例１で製造した各種水素吸蔵合金粉末の中で、Ｌ　
ａＮ　１４Ａｌｏ５ｃ　００．５　（Ａ’Ｂ５型）、Ｍ
ｍＮ　ｉ３．ｌＩＭｎｏ、＜Ａ　１ｏ３ｃ　０ｏ５（Ａ
′Ｂ５型）合金粒子の表面に無電解メツキ法（実施例１
と同じ方法）により銅（Ｃｕ）の被覆膜を部分的に形成
させた。この様にして得られた導電性金属（Ｍ）で被覆
された水素吸蔵合金（ＩＩＩ）と裸状のＡ２Ｂ系型（Ｔ
　ｉ２Ｎ　ｉｏ、ｓＣ００，２）　、　Ａ　Ｂ系型（Ｔ
ｉｏ、ｓＺ　ｒｏ、ｓＮ　ｉｏ、ｓＣｒｏ、：）Ａ　Ｂ
２系型（ＭｍＮ！Ｊ、ｓＭｎｏ４Ａｌｏ、３ｃＯｏ、ｓ
）構造の水素吸蔵合金（ｒＶ）を適量比率で混合し、こ
の混合物に結合剤である合成ゴム（例えば、ポリブタジ
ェン、スチレンーブタジェン−スチレン共重合体）の様
な合成樹脂の粉末、あるいは分散液と共に混合し、保持
体（集電体）を介して加熱状態で加圧・成型（ホットプ
レス）し、一体化した構造とした。試験電極として、Ｔ
　ｉ２Ｎ　ｉｏ、ｓＣ００，２（２５ｗ　ｔ％）Ｔｉｏ
、ｓＺ　ｒｏ、ｓＮ　ｉｏ、ｓＣＩｏ２（２５ｗ　ｔ％
）、ＬａＮｉ４Ａｊ？ｏ、５ＣＯｏ５（５０ＷＬ％）か
らなる配合比率の水素吸蔵電極をＥｏとした。また、Ｚ
ｒＭｎｏ、ｃＣｒｏ　：Ｎｉ＋、：（４０ｗｔ％）。

ＭｍＮ　ｉａ、ｓＭｎｏ、＜Ａ　１ｏＪｃ００．ｌ、（
６０ｗｔ％）からなる配合比率の水素吸蔵電極をＰａ　
とした。

これら電極Ｅｏ、Ｆｏを負極とし、この負極と公知の製
法で試作した焼結式ニッケル正極を組合わせてＩＩ化ニ
ッケルー水素アルカリ蓄電池を作り、各々の電池をＥ、
Ｆとした。この電極の構成は第１図と殆んど同じである
。また、アルカリ蓄電池としての構成も第２図と同じで
ある。

実施例４実施例１で製造した各種水素吸蔵合金粉末の中で、導電
性金属（銅）で被覆されたＬ　ａ　Ｎ　１４　Ａ　１　
ｏ、　５ＣＯｏ、ｓ（Ａ’Ｂ５型）、ＭｍＮ　ｉ３．ｓ
Ｍｎｏ、＜Ａ　ｆｏ、：＋ＣＯｏ、ｓ（Ａ’Ｂ５型）合
金（ＩＩＩ）粉末と、裸状のＴｉ＝Ｎ　ｉｏ、ａｃ　０
０．２（Ａ２Ｂ型）、Ｔｉｏ５Ｚ　ｒｏ５Ｎｉｏ、５Ｃ
ｒｏ、ｚ（ＡＢ型）　、Ｚ　ｒＭｎｏ、６ｃ　ｒｏ４Ｎ
　ｉｔ　２（ＡＢ２型）合金（ＩＶ）粉末を適量比率で
混合した。

これら水素吸蔵合金粉末の混合物に結着剤としてＣＭＣ
（カルボオキシメチルセルロース）水溶液を加えてペー
スト状となし、保持体（集電体）であるパンチングメタ
ル（穴開き板）を介して塗着し、その多孔度が２５〜５
０％になる様に加圧・乾燥した後、真空中、不活性雰囲
気中において、含有する合金の中で最も低い融点以下（
例えば９００〜１１００℃の温度範囲）の温度で熱処理
し、焼結型電極とした。試料電極としてＴｉ２Ｎ　ｉ　
０．８Ｃ００，２（３０ｗ　ｔ％）　、　Ｔ　ｉｏ、ｓ
Ｚ　ｒｏ、５Ｎ　ｉｏ、ａｃ　ｒｏ、２　（３０ｗｔ％
）、ＬａＮｉ４Ａｆｏ　５Ｃｏｏ、ｓ（４０ｗｔ％）か
らなる配合比率の水素吸蔵電極をＧｏとした。またＺ　
ｒ　Ｍｎｏ６Ｃｒｏ、２Ｎ　ｉ　１．２（５０ｗｔ％）
、ＭｍＮ　ｉ３．ｓＭｎｏ４Ａｌｏ３Ｃｏｏ、ｓ（５０
ｗ　ｔ％）からなる配合比率の水素吸蔵電極をＨｏ　ｈ
した。これら電極Ｃｏ、Ｈｏを負極とし、この負極と公
知の製法で試作した焼結式ニッケル正極を組合わせて酸
化ニッケルー水素アルカリ蓄電池を作り、各々の蓄電池
をＧ、Ｈとした。

電池構成は実施例２と同じものである。

実施例５実施例１で製造した水素吸蔵電極Ｂ。及び実施例２で製
造した水素吸蔵電極Ｄｏの表面に、公知の無電解ニッケ
ルメッキ洛中、あるいは電気ニッケルメッキ浴中でニッ
ケルの薄膜を形成させた水素吸蔵電極をＩｏ、Ｊｏとし
、この電極１ｏ、Ｊｏを負極とし、この負極と公知の製
法で試作した焼結式ニッケル正極を組合わせて酸化ニッ
ケルー水素アルカリ蓄電池を作り、適用した電気構成と
して第２図に示す電池をＩとし、第４図に示す電池をＪ
とした。

実施例６Ａ″Ｂ２Ｂ２系型Ｂ系型、Ａ”２Ｂ系型（Ａ”はＺｒで
ある）構造を有する水素吸蔵合金の一例としてはＺ　ｒ
　Ｍｎｏ６Ｃｒｏ、：Ｎｉ１．２＋　Ｚ　ｒｏ７Ｔｉｏ
、：＋Ｎ　ｉ　、　　Ｚ　ｒ　１５Ｔｉｏ、ｓＮｉなど
があるがと（にその中でＺ　ｒＭｎｏ６ｃ　ｒｏ２Ｎｉ
ｐ、：合金粉末を母粒子に選び、それよりも粒子径の小
さいＡ　’　Ｂ　ｓ系型構造を有する水素吸蔵合金の一
例としてＭｍＮｉ５．ｓＭｎｏ４Ａｌｏ３ｃＯｏ、ｓ合
金粉末を子粒子に選び、母粒子であるＺ　ｒＭｎｏ、ａ
ｃ　ｒｏ２Ｎｉｒ２合金粒子の表面に子粒子であるＭｍ
Ｎｉ５．ｓＭｎｏ４Ａｌｏ３ＣＯ０，５合金粒子を強固
に結合させ、複合型の水素吸蔵合金（Ｖ）粉末を得た。

また、母粒子としてＺ　ｒｏ、７Ｔ　１ｏ３Ｎ　ｉ　、
　　Ｚ　ｒ　＋、ｓＴ　ｉ　ｏ、ｓＮ　ｉ系合金なども
加える事もできる。これらの合金は実施例１と同じアー
ク溶解法を用いて製造した。合金粉砕は機械的粉砕法と
、さらに細かい粒子径にする場合には水素の吸蔵・放出
をくりかえす水素化操作によって行なった。

本実施例において、水素吸蔵合金粒子（母粒子）の表面
改質に用いた方法の一例として「化学装置Ｊ　１９８６
年９月号（Ｐ、１９）記載の粉末改質方法を採用した。

この表面改質法（高速気流中での衝撃カプセル化）は水
素吸蔵合金粒子の表面に静電気的に水素吸蔵合金粒子（
子粒子）を付着させる。この状態では水素吸蔵合金粒子
間での結合力が弱く、相互の粒子が脱離するので、さら
に、水素吸蔵合金粒子からなる複合粉体を回転ドラム中
で高速気流によって回転させて、水素吸蔵合金粒子の表
面にさらに微細な水素吸蔵合金粒子を高速気流の応力に
よる水素吸蔵合金（母粒子）相互の衝突によって、打ち
込むように水素吸蔵合金同志に衝撃を与え、強固に水素
吸蔵合金の微粒子（子粒子）を部分的に被覆した水素吸
蔵合金の複合粉体を作ることができる。第５図にこの複
合粉体の構造を示す。これはＺ　ｒＭｎｏ、ａｃ　ｒｏ
、２Ｎｉ＋、ｚ合金（母粒子）２６の表面にＭｍＮｉ、
、、ｓＭｎｏ４Ａｌｏ３ｃＯｏ、ｓ合金（子粒子）２７
が強固に結合し、複合型の水素吸蔵合金である。

この複合合金粉末にフッ素樹脂（４フツ化エチレンと６
フツ化ポリプロピレン共重合体）の分散液と共に混合し
、ペースト状となし、このペーストを保持体（集電体）
である発泡状ニッケル多孔体内に充填し、その多孔度が
２５〜５０％になる様に加圧・乾燥した後、真空中、不
活性雰囲気中において、２００〜４００℃の温度で熱処
理した。この水素吸蔵電極をＫｏとした。この電極を負
極とし、公知の製法で試作した焼結式ニッケル正極と組
合わせて第２図に示す酸化ニッケルー水素アルカリ蓄電
池を作り、この電池をＫとした。

実施例７実施例１〜実施例５において試作した水素吸蔵電極Ａｏ
、　　Ｂｏ、　　Ｃｏ、　Ｄｏ、　　Ｅｏ、　　Ｆｏ、
　Ｃｏ、　　Ｈａ。

１ｏ、Ｊｏに１種以上のＰｔ、Ｐｄ触媒を公知の方法で
担持した。触媒の担持方法としては、塩化白金酸水溶液
中、あるいは塩化パラジウム水溶液中に各種水素吸蔵電
極基板を還元剤と共に浸漬することで、水素吸蔵合金粒
子の表面にＰｔ、Ｐｄ触媒を担持させる事ができる。こ
の電極を負極とし、公知の製法で試作した焼結式ニッケ
ル正極と組合わせて第２図、第４図に示す酸化ニッケル
水素アルカリ蓄電池を作り、電池特性を測定した。

実施例８実施例１で製造した水素吸蔵合金粉末、即ち、表面を銅
で被覆したＺ　ｒ　Ｍ　ｎｏ６Ｃｒｏ２Ｎ　ｉ　＋２合
金（４０ｗｔ％）と、裸状のＭｍＮ　ｉ：＋、ｓＭｎｏ
４Ａ　１ｏ３ｃ　ｏｏ、ｓ　（６０ｗ　ｔ％）からなる
配合比率の水素吸蔵合金粉末を結合剤であるフッ素樹脂
（ポリテトラフルオロエチレン）と混合し、この混合物
を加圧・形成体としてポケット型容器内に配置し、チュ
ーブ型容器内には加圧、内蔵して水素吸蔵電極を得た。

この水素吸蔵電極を負極とし、公知の焼結式ニッケル正
極と組合わせ、第４図に示す酸化ニッケルー水素アルカ
リ蓄電池を試作し、その電池特性を測定した。この蓄電
池をＬとする。

第２図に示す電池系はうず巻き型電極を用いる円筒型（
密閉型）ニッケルー水素アルカリ蓄電池であって、充電
は１０時間率（０，Ｉ　Ｃ）で１５０％まで行ない、放
電は５時間率（０，２Ｃ）で、終止電圧を１．Ｏｖとし
た。負極容量は正極容量の１．５倍とし、正極容量規制
とした。電池容量は正極容量によって規制されるが、正
極はすべて同じ焼結式電極を用いているので、電池特性
の差異は負極の差異と判断して比較した。

第４図に示す電池系は板状型電極を用いる積層型ニッケ
ルー水素アルカリ蓄電池であって、半密閉型あるいは開
放型の電池である。この電池系においても充電は１０時
間率（０，ＩＣ）で１５０％まで行ない、放電は５時間
率（０，２Ｃ）で行ない、終止電圧は１．Ｏｖとした。

負極容量は正極容量の１．５倍とし正極容量規制とした
。

比較例本発明の水素吸蔵電極及び電池と比較するために、水素
吸蔵合金はすべて裸状のもので、水素吸蔵合金粒子表面
には導電性金属によって被覆されていない水素吸蔵合金
とした。水素吸蔵合金の構造はＡ　２　Ｂ系型、ＡＢ系
型、ＡＢＺ系型及びＡＢ５系型である。他の条件はすべ
て実施例と同じとする。Ａ２Ｂ系型、ＡＢ系型、ＡＢ、
糸量の水素吸蔵電極としてＴ１２Ｎｉｏ、５Ｃｄｏ、＝
合金の焼結電極（Ｍ　ｏ　）を採用し、第２図の電池構
成で比較した。

この電池をＭとするＡ　’　Ｂ　ｓ系型の水素吸蔵電極
としてＬ　ａ　Ｎ　ｉ４Ａ　ｊ？０．ｓＣ００，５合金
の無焼結電極（Ｎｏ）、及び焼結電極（ＯＱ）を採用し
、第４図に示す電池構成で比較した。各々の電池をＮ、
　　０とする。また、水素吸蔵電極に関しては単極電位
を測定し、その容量比率（３Ｃ１０゜２Ｃ）で比較した
。実施例、比較例で実験した結果を第１表に示す。

（以　　下　　余　　白）本発明の水素吸蔵電極ＡＯ〜Ｋｏは表１に示すように容
量比率（３Ｃ１０，２Ｃ）が８０〜８８％保持している
のに対して従来の水素吸蔵電極Ｍ。

〜００は７０〜７８％であり、約１０％程低い。

従来の電極は合金粒子間の密着性が比較的弱く、放電時
における内部抵抗が大きくなるものと考えられる。焼結
型電極Ｍ。、Ｏｏによれば、無焼結型電極ＮＯよりは内
部抵抗が小さくなるが、集電体の機能を持つ保持体との
密着性、とくにＡ’Ｂ５系型合金型合金間結合が弱く、
内部抵抗の増大が原因となっている。

本発明の水素吸蔵電極の中でも、焼結型電極Ｃｏ、Ｄｏ
、Ｃｏ、Ｈｏ、Ｊｏがやはり無焼結型電極Ａｏ、Ｂｏ、
Ｅｏ、Ｆｏ、Ｉｏ、Ｋｏよりは容量比率（３Ｃ１０，２
Ｃ）が高くなっている。無焼結型電極においても、裸状
の水素吸蔵合金と導電性金属被覆した水素吸蔵合金が導
電性金属を介して結合しているので、内部抵抗が減少す
る作用をしており、比較的高い容量比率を示している。

中でも水素吸蔵電極Ｉｏ、Ｊｏは電極体表面に導電性金
属（銅、ニッケルなど）の薄膜を形成しているので、こ
の薄膜部分と合金粒子表面を被覆している金属とが強固
に密着結合し、集電体の働きもしており、高い容量比率
（３Ｃ１０，２Ｃ）を示している。導電性金属を被覆す
る場合には水素吸蔵合金構造の種類によって異なるので
、要求される電池特性によって電池設計上使い分けをす
る必要がある。よりニーズに適した製法を選択する事が
望ましい。

これらの水素吸蔵電極を負極として酸化ニッケルー水素
アルカリ蓄電池の特性を円筒型（密閉型）蓄電池と開放
型（半密閉型）蓄電池について調べた。とくに円筒型蓄
電池（第２図参照）では漏液現象、開放型蓄電池（第４
図参照）では水素吸蔵合金の脱落現象を調べた。また、
この蓄電池の充・放電サイクルによる容量劣化率を測定
した。表１には充・放電サイクル数３００回における容
量劣化率を表示し、従来型蓄電池と比較した。

本発明の蓄電池Ａ−Ｌは表１に示すように充・放電サイ
クル数３００回における容量の劣化率が約５％以内から
約１０％までにとどまっているのに対して、従来の蓄電
池Ｍ〜０は充・放電サイクル数１００回で約２０％以上
、３００回の蓄電池Ｎでも約２０％の劣化が認められる
。しかも、本発明の蓄電池の漏液現象はすべて認められ
ず、負極からの合金脱落も観察されない。あったとして
も蓄電池Ｃ，Ｄに少し認められるに過ぎない。これに対
して、従来の蓄電池は漏液現象も多く認められている。

とくに蓄電池０の脱落が多い。これは、Ａ　’　Ｂ　ｓ
基型水素吸蔵合金なので、焼結が十分進行せず、合金粒
子間の結合力が小さく機械的強度が弱いためと考えられ
る。また、蓄電池Ｎにおいても保持体（集電体）として
発泡状ニッケル多孔体を用いているが、やはり粒子間に
おける結合力が不十分で充・放電サイクルと共に水素吸
蔵合金が微粒子状態になって脱落するものである。仮に
、単なる導電性金属粉末を２０〜３０％程加えると機械
的強度は改善されるが、単位容積当りの電極容量が小さ
くなり、蓄電池を構成した場合に、エネルギー密度（ｗ
　ｈ　／　ｊ！　、　ｗ　ｈ　／　ｋｇ　）が大幅に低
下すると云う課題が発生する。

さらに、従来の蓄電池ＭはＡ２Ｂ、ＡＢ、ＡＢ２系型の
水素吸蔵合金では過充電時に正極から発生する酸素によ
って合金が酸化され、酸素を還元する触媒作用（ガス吸
収機能）が消失される事によって電池内圧が上昇し、漏
液したものと考えられる。電解液が安全弁より漏出する
事により電解液が減少し、内部抵抗が上昇して電池容量
が減少している。電池重量を測定すると初期の重量より
減少している事からも、電解液の漏出による性能劣化が
発生している事を確認している。

これに対して、本発明の蓄電池はすべて充・放電サイク
ル数３００回を達成しており、容量の劣化率も小さい。

この劣化率の数％程は正極の容量減少にも基因している
ので、劣化率が約５％以内では負極による容量劣化は殆
んどないと見てよい。

本発明の蓄電池Ａ、ＢとＣ，Ｄは無焼結型と焼結型電極
とを比較したものであるが、Ａ、Ｂの劣化率は５％以内
に対して、Ｃ，Ｄは約５％はど劣化している理由として
は、電解液が多く存在する場合、水素吸蔵電極の膨張に
よる抵抗成分が電池電圧の降下をおこし、終止電圧を１
．Ｏｖにおいているため、見掛上容量が減少しているも
のと考えられる。さらに、Ａ−Ｄまでの蓄電池は比較的
耐酸化性の低い合金の粒子表面を耐食性のある導電性金
属で部分的に被覆しているので、過充電時に正極から発
生する酸素に対して耐酸化性を有していると同時にＡ、
Ｈにおいても導電性金属とＡ　’　Ｂ　ｓ系型合金粒子
との密着性がよく、充・放電サイクル寿命の伸長と高率
放電特性が可能となっている。また、Ｃ，Ｄにおいても
焼結性の低いＡ′Ｂ５系型合金型合金粒子性金属との焼
結・融合性がよく、電極自体の強度を向上させる作用を
している。

つぎに、Ｅ−Ｈまでの蓄電池は比較的機械的強度の弱い
合金（Ａ　’　Ｂ　ｓ系型）の粒子表面を導電性金属で
部分的に被覆しているので、電極自体の強度は向上して
いる。とくに焼結型電極は一層その効果が大きく現われ
る。別な利点と−して、Ｅ−Ｆの蓄電池は過充電時に正
極から発生する酸素によって、裸状の合金が酸化を受け
て寿命はやや短かくなる事が考えられる。この蓄電池は
充・放電サイクル３００回時の容量劣化率が約１０％と
少し大きくなっているが、Ａ　’　Ｂ　ｓ系型合金粒子
の表面に被覆されている金属によって酸化が抑制され、
従来型蓄電池よりは長寿命である。Ｇ−Ｈ蓄電池は焼結
型であるため、機械的強度が大きく、負極からの合金微
粒子化による脱落もなく、長寿命である。

両者の異なる構造を有する水素吸蔵合金を混合する事に
より、Ａ２Ｂ、ＡＢ、ＡＢ２系型の合金からなる水素吸
蔵電極は初期特性が悪く、数回〜数１０回の充・放電サ
イクルをくりかえさないと容量が正常に出て来ないと云
う課題が改善され、Ａ’Ｂｐ＋系型の合金の触媒作用で
蓄電池の初期容量はほぼ正常に出て来ると云う効果もあ
る。Ａ、Ｂ。

ＡＢ、ＡＢ２系型の電極は単位重量当りの容量が大きく
、酸化性に弱い点を有するが、Ａ′Ｂ５系型の合金を含
有する事で、その触媒作用で正極から発生する酸素によ
る酸化を抑制する事ができる。したがって、蓄電池とし
ての耐久性を向上させる事が可能となる。よって全体の
相剰効果によって、高容量で、耐久性があり、充・放電
サイクル寿命の長い蓄電池を製造する事ができる。

一方、Ｉ、Ｊの蓄電池は、水素吸蔵電極Ｂ。

Ｄｏの基板表面に導電性金属にッケル、銅なと）を形成
させた水素吸蔵電極１　ｏ、　Ｊ　ｏを負極に用い、蓄
電池１．Ｊを構成したものである。この蓄電池は、高率
放電特性、サイクル寿命、耐酸化性に優れた電池である
が、単位重量当りの負極容量がやや小さくなる課題があ
る。焼結型の電極Ｊ。を用いるとさらに高率放電特性が
向上し、耐久性も増加する。この様に、電極の表面に形
成させた導電性金属薄膜が正極から発生する酸素に対す
る抑制にもなり、その上に集電体としての機能も有する
。密閉型蓄電池ではガス吸収能を十分発揮させ、開放型
蓄電池では耐久性を増大させる事ができる。

つぎに、Ｋの蓄電池はＡ２Ｂ、ＡＢ、ＡＢ２系型の水素
吸蔵合金粒子を母粒子とし、その周囲にＡ　’　Ｂ　５
系型の水素吸蔵合金微粒子を形成した複合型合金からな
る水素吸蔵電極である。これは容量は大きいが、耐酸化
性、触媒作用の弱い母粒子の表面に触媒作用のある子粒
子を形成するので、過充電時に電池内圧の上昇が少なく
、高容量で、長寿命の蓄電池を提供するものである。Ｌ
の蓄電池は少なくとも１種以上、表面に導電性金属を被
覆した水素吸蔵合金粉末を結合剤と共に加圧・成型し、
多孔性のチニーブ、ポケット状の金属容器内に配置した
水素吸蔵電極は、エネルギー密度は少し低下するが、合
金粉末の脱落が全くなくなるので、長寿命化が保障され
長寿命型の据置用蓄電池として適するものである。しか
も、合金の周囲が金属製の多孔性容器であるから、その
大きさにも関係するが、寿命、放電率性能など従来型蓄
電池よりは優れている。蓄電池自体がやや大型となるの
で、エネルギー密度（ｗ　ｈ　／　ＪＦ　、　ｗ　ｈ　
／ｋｇ）は円筒型蓄電池と比べて小さくなる。

水素吸蔵電極Ａｏ、　　Ｂｏ、　Ｃｏ、　Ｄｏ、　Ｅｏ
、　　Ｆｏ。

Ｃｏ、Ｈｏ、Ｉｏ、Ｊｏに１種以上のＰｔ、Ｐｄ触媒を
公知の方法で担持した。担持量はＰｔ触媒で約０、０１
〜０．１ｍｇ／ｃｄ、　　Ｐ　ｄ触媒で約０．１〜１■
／ｄである。触媒を担持した水素吸蔵電極を用いた蓄電
池Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，ＩＪについて試作
した結果、容量比率（３Ｃ１０，２Ｃ）には殆んど大差
がなかったが、サイクル寿命の伸長が見られた。充・放
電サイクル数３００回における容量の劣化率が殆んど５
％以内となり、とくに約５％、約１０％の劣化率を持っ
ていた蓄電池の容量比率が改善された。この改善原因と
して、触媒作用の比較的小さい水素吸蔵合金粒子に触媒
が担持され、正極から発生する酸素を還元する機能が向
上し、電池内圧の上昇が抑制されると同時に酸化を受け
る度合が減少したものと考えられる。

この事は充電率が０．ＩＣではなくさらに高率充電でも
電池内圧が上昇しにくい事を示している。導電性金属の
表面にも触媒が担持されるので、−層触媒作用が助長さ
れる事になる。触媒としてＰｔ、Ｐｄを用いたが、他の
貴金属例えばＲｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ａｕなどでもよい。ま
た遷移金属触媒（５Ｉ、ニッケル、コバルトなど）、酸
化物触媒（フェロブスカイトＡ　Ｂ　Ｏ３型）、有機金
属触媒（フタロシアニンなど）も触媒作用の大小はある
が、利用すれば効果が見られる。

本実施例ではＡ２Ｂ、ＡＢ、ＡＢ、糸量としてＴ　ｉ：
Ｎ　ｉｏ、ｓｃ　００．２．　Ｔ　１ｏ５Ｚ　ｒｏ、ｓ
Ｎ　ｉｏ、ｓＣｆｏ２．　　Ｚ　ｒＭｎｏ、、、Ｃｒｏ
、＝Ｎ　ｉ＋□を選択したが、ＡとしてＴｉ、Ｚｒの他
に、Ｈｆ、Ｍｇを１部置換した合金を用いる事ができる
。例えばＴ　ｉｏ、ｓＨｆｏ、：：Ｎ　ｉｏ、ｓＣ００
，２，Ｔ　ｉｏ４Ｍｇｏ、＋Ｚ　ｒｏ、ｓＮ　ｉｏ、ｓ
Ｃｆｏ２など、ＢとしてＮｉ、Ｃｒ。

Ｍｎ、Ｃｏを２種以上用いたが、さらにＶ、　Ｎ　ｂ。

Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａ１．Ｓｉ、Ｓｂを先
の金属を含めて２種以上の金属を用いてもよい。例えば
、Ｔ　ｉ２Ｎ　ｉｏ、ｓＶｏ、＝、　　Ｔ　ｉ：Ｎ　ｊ
ｏ、ｓＮ　ｂｏ、２．　Ｔ　ｉ２Ｎ　ｉｏ、ｓＭｏＯ，
２，Ｔ　ｉＯ，５Ｚ　ｒＯ，５Ｎ　ｉｏ、ｓｃ　ｌｏ２
．　Ｔ　ｉｏ、ｓＺ　ｒｏ、５Ｎｉｏ、ｓＺ　ｎＱ、２
゜Ｔ　　ｉ　ｏ、ｓＺ　ｒｏ、ｓＮ　ｉｏ、ｓＳ　ｎＱ
、２．　　Ｚ　ｒ　Ｍ　ｎＤ、６Ｃｒｏ、２Ｎ　ｉ　＋
、ｏＡ　ｌｏ　　２．　　Ｚ　ｎＭｎｏ、６ｃ　ｒｏ、
２Ｎ　ｉ　１．ｏＳ　　ｉｏ、２．　　Ｚ　ｎＭｎｏ、
ａｃ　ｒｏ、２Ｎ　１１．０Ｓｂｏ２などである。

また、本実施例ではＡ　’　Ｂ　ｓ系型合金としてＬａ
Ｎｉ４Ａｌｏ、５ｃＯｏ、ｓ、ＭｍＮｉ５．ｓＭｎｏ、
４Ａ１ｏ、３Ｃｏｏ、り（但し、Ｍｍは希土類金属の混
合物）を用いたが、Ａ“はＭｍ、希土類金属単独、ある
いはＭ　ｍ　、希土類金属を含むＹ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｔｉ
の１種以上を含む構成の金属を用いてもよい。例えばｚ
　Ｌ　ａｏ９Ｙｏ、　＋Ｎ　ｉ＜Ａ　ｌｏ、ｓＣＯｏ、
ｓ、　　Ｌ　ａｏ９Ｔ　ｈｏ、＋Ｎｉ４Ａ　１ｏ５ｃ　
００．５など、他の例として、Ｌ　ａ　Ｎｉ＋Ａ　ｌｏ
、５Ｖｏ５．　　Ｌ　ａ　Ｎｉ＜Ａ　ｌｏ、５Ｎｂｏ、
ｓ。

Ｌａｏ９Ｚ　ｒｏ、＋Ｎ　１４Ａｌｏ５ｃ　ｒｏ、＋、
Ｌａｏ９Ｔ　ｉｏ、＋Ｎ　ｉ＜ＡｌｏｓＣｆｏ５．Ｌａ
Ｎ　１４Ａｊ！ｏ、５Ｍ０ｏ、ｓ、ＭｍＮ　ｉ　３．ｓ
Ｍｎｏ４Ａｌｏ３Ｆｅｏ、ｓ＋ＭｍＮ　ｉ：＋、ｓＭｎ
ｏ、５Ａｌｏ３ｃｕｏ、５＋　Ｍｍｏ、９Ｚ　ｒｏ、＋
Ｎｉ３．ｓＭｎｏ６Ａ　ｉ！ｏ３Ｚ　ｆｏ５．ＭｍＮｉ
４Ｍｎｏ６Ａｌｏ３ｓｎｏ、ｓ、ＭｍＮｉ＜Ｍｎｏ、６
Ａｌｏ３Ｓｉｏ、ｓ、ＭｍＮ　ｉ４Ｍｎｏ６ＡＩ！ｏ３
ｓ　ｂｏ５などのＡ　’　Ｂ　ｓ糸量水素吸蔵合金を用
いてもよい。Ａ　’　Ｂ　５系型なので、Ａ゛元素１に
対してＢ元素４．５〜５．５の範囲内であってもよい。

また、出来ればＮ１元素を含む方が望ましく、原子比で
３，５〜４．５の範囲がよい。同様に、Ａ２Ｂ、ＡＢ、
ＡＢ・・糸量においてもＡ元素１に対してＢ元素は０．
５１．０，２．０に対して、このＢ元素の比率が±３０
％程度変動した合金組成であってもよい。

また、裸状の水素吸蔵合金は２５ｗｔ％以下と云う事は
導電性金属被覆水素吸蔵合金が７５ｗｔ％以上になる事
から、導電性金属被覆の水素吸蔵合金が多くなり過ぎる
と実際に水素の吸蔵・放出に関与する量が減少し、負極
容量が小さくなる。この電極を用いた蓄電池のエネルギ
ー密度が小さくなると云う課題が発生するので、導電性
金属被覆水素吸蔵合金の量は７５ｗｔ％以下が望ましい
。

一方、導電性金属被覆水素吸蔵合金の量が２５ｗｔ％以
下になると導電性金属の効果が少ない。即ち、機械的強
度、サイクル寿命、酸素ガス吸収等の作用が消失するの
で少なくとも２５ｗｔ％以上が望ましい。したがって、
導電性金属被覆水素吸蔵合金の量は２５〜７５ｗｔ％の
範囲が最適である。

逆に裸状の水素吸蔵合金の量はその残部に相当するので
７５〜２５ｗｔ％と云う事になる。

本実施例では結着剤としてフッ素樹脂や合成ゴムなどを
用いたが、耐薬品性高分子であって弾性体構造物を形成
させうる結合剤であればよい。その結着剤が粉末状、あ
るいは分散液、ペースト状であっても適用可能である。

本実施例において、電極基板を真空中あるいは不活性雰
囲気中で高温焼結して焼結電極を製造しているが、電極
中に含有する合金の中で最も融点の低い合金の融点以下
の温度で熱処理する方が望ましい。融点より高い温度で
熱処理すると合金が融解し、合金組成を変えてしまうの
で水素吸蔵電極の特性を大きく変化させてしまう。合金
の組成は許容範囲以上変化させない様に焼結させる事が
重要である。

水素吸蔵合金粒子の表面を被覆する物質として導電性金
属（銅、ニッケル）を用いたが、導電性セラミックスの
薄膜を形成させた水素吸蔵電極を用いてもよい。導電性
セラミックスは水素吸蔵合金粒子の表面に蒸着手法等で
形成させることができる。

導電性セラミックスとして酸化すず（Ｓｎ０２）。

Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２（チタン酸カリウム）、窒化リチウ
ム（Ｌｉ３Ｎ）、　　ヨウ化銀（Ａｇｌ）などを、また
カーボン材料も形成させると同様な効果が期待できる。

この様な導電性セラミックス、カーボン材料を超微粒子
状として溶媒中に分散させてインク状となし、合金粒子
の表面に結合剤で固定させる。

本実施例では保持体（集電体）として発泡状ニッケル多
孔体を無焼結電極に採用したが、繊維状ニッケル多孔体
を用いる事も同様な効果が期待できる。また焼結電極と
しても利用できる。−方、焼結型電極には保持体として
パンチングメタル（穴開き板）を用いたが、金属ネット
、エキスパンドメタル等も利用できる。また、無焼結電
極にも利用可能であり、低コスト化に有効である。

水素吸蔵合金をポケット型、チューブ型金属容器に加圧
・成型体として配置するか、あるいは多孔性金属容器内
に加圧・充てんして水素吸蔵電極を構成する事ができる
が、池の形状を有する多孔性の金属容器であってもよい
。

正極としては酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）を用いたが、
酸化銀、酸化鉛、二酸化マンガンなどを用いる事もでき
る。

本実施例では水素吸蔵合金から電極を製造したが、一部
水素化物になっている電極でもよい、また、充電すれば
水素化物になるので同意語的に使われる場合もあり、電
池系によっては水素化物であってもよい。製造工程中は
合金の状態か、一部水素化物になっている方が特性上、
あるいは取扱い、安全性の観点から望ましい。

発明の効果以上の様に、本発明によれば機械的強度（耐久性）があ
り、しかも優れた耐久性から充・放電サイクル寿命が長
く、高率放電特性に優れている事に加えて、安全性が高
く、高信頼性でしかも負極の容量密度が高く、放電容量
の大きな水素吸蔵電極とそれを用いた酸化金属−水素蓄
電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図のＩは本発明の水素吸蔵電極の構成図、同■はそ
の拡大した構成を示す図、第２図は本発明の負極を用い
た円筒型酸化ニッケルー水素アルカリ蓄電池の構成を示
す図、第３図は本発明の焼結型水素吸蔵電極の構成を示
す図、第４図は本発明の負極を用いた酸化ニッケルー水
素アルカリ蓄電池の構成を示した図、第５図は本発明の
複合型水素吸蔵電極の構成の拡大した図である。１・・・・・・発泡状金属多孔体（骨核）、２．１５・
・・・・・水素吸蔵合金、３，１６・・・・・・水素吸
蔵電極、４・・・・・・導電性金属被覆の水素吸蔵合金
（粒子）、５・・・・・・裸状の水素吸蔵合金（粒子）
、６．１８・・・・・・正極板、７，１７・・・・・・
負極板、８，１９・・・・・・セパレータ、９・・・・
・・ケース（−）、１１・・・・・・正極端子（＋）、
１４・・・・・・保持体（集電体）、２６・・・・・・
Ａ２Ｂ、ＡＢ、ＡＢ２Ｂ２水型水素吸蔵合金粒子）、２
７・・・・・・Ａ’Ｂ５系型水素吸蔵合金（子粒子）。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＡＢ＿２系型、ＡＢ系型、Ａ＿２Ｂ系型（但し、
ＡはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇのうちの１種以上を主成分
とする金属、ＢはＮｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂのう
ちの２種以上を主成分とする金属）構造を基本系とする
水素吸蔵合金粒子の表面あるいはその水素化物粒子の表
面が導電性金属あるいは導電性セラミックスで部分的に
被覆された水素吸蔵合金あるいはその水素化物（ I ）
と、Ａ′Ｂ＿５系型（但し、Ａ′はＭｍ（ミッシュメタ
ル）、希土類金属単独あるいはＹ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｔｉの
うちの１種以上を含む金属を主成分とし、Ｂは上記記載
の金属を２種以上を含む。）構造を基本系とする裸状の
水素吸蔵合金あるいはその水素化物（II）を適量な割合
で結合剤と共に混合し、保持体を介して加圧・成型して
なる水素吸蔵電極。
（２）水素吸蔵合金あるいはその水素化物（ I ）と（
II）の混合割合において、（ I ）が２５〜７５重量％
に対して（II）が７５〜２５重量％の範囲内にある特許
請求の範囲第１項記載の水素吸蔵電極。
（３）水素吸蔵合金あるいはその水素化物（ I ）と（
II）を適量な割合で、結合剤として耐薬品性の高分子弾
性体になる天然、合成ゴム、ポリエチレン、フッ素樹脂
の様な合成樹脂の粉末、あるいは分散液と共に混合し、
保持体を介して加圧・成型した後熱処理するかあるいは
加熱状態で加圧・成型し、一体化してなる特許請求の範
囲第１項記載の水素吸蔵電極。
（４）ＡＢ＿２系型、ＡＢ系型、Ａ＿２Ｂ系型構造を基
本系とする水素吸蔵合金粒子あるいはその水素化物粒子
の表面が導電性金属、あるいは導電性セラミックスで部
分的に被覆された水素吸蔵合金あるいはその水素化物（
I ）と、Ａ′Ｂ＿５系型構造を基本系とする裸状の水
素吸蔵合金あるいはその水素化物（II）の粉末を適量な
割合で結着剤と共に混合し、保持体を介して加圧・成型
した電極基板を真空中、あるいは不活性雰囲気中で高温
焼結してなる水素吸蔵電極の製造法。
（５）水素吸蔵合金あるいはその水素化物（ I ）と、
（II）を適量な割合で結着剤と共に混合し、保持体（集
電体）を介して加圧・成型した電極基板を真空中あるい
は不活性雰囲気中で、上記（ I ）と（II）の両者の中
で融点の低い方の水素吸蔵合金の融点以下で両者の粒子
間結合が強固にするように焼結してなる特許請求の範囲
第４項記載の水素吸蔵電極の製造法。
（６）請求項１に記載のＡ′Ｂ＿５系型構造を基本系と
する水素吸蔵合金粒子あるいはその水素化物粒子の表面
が導電性金属、あるいは導電性セラミックスで部分的に
被覆された水素吸蔵合金あるいはその水素化物（III）
と、請求項１に記載のＡＢ＿２系型、ＡＢ系型、Ａ＿２
Ｂ系型構造を基本系とする裸状の水素吸蔵合金あるいは
その水素化物（IV）を適量な割合で結合剤と共に混合し
、保持体を介して加圧・成型してなる水素吸蔵電極。
（７）水素吸蔵合金あるいはその水素化物（III）と（
IV）の混合割合において、（III）が２５〜７５重量％
に対して（IV）が７５〜２５重量％の範囲内にある特許
請求の範囲第６項記載の水素吸蔵電極。
（８）水素吸蔵合金あるいはその水素化物（III）と（
IV）を適量な割合で、結合剤として耐薬品性の高分子弾
性体になる天然、合成ゴム、ポリエチレン、フッ素樹脂
の様な合成樹脂の粉末、あるいは分散液と共に混合し、
保持体を介して加圧・成型した後熱処理するかあるいは
加熱状態で加圧・成型し、一体化してなる特許請求の範
囲第６項記載の水素吸蔵電極。
（９）請求項１に記載のＡ′Ｂ＿５系型構造を基本系と
する水素吸蔵合金粒子あるいはその水素化物粒子の表面
が導電性金属、あるいは導電性セラミックスで部分的に
被覆された水素吸蔵合金あるいはその水素化物（III）
と、請求項１に記載のＡＢ＿２系型、ＡＢ系型、Ａ＿２
Ｂ系型構造を基本系とする裸状の水素吸蔵合金あるいは
その水素化物（IV）を適量な割合で結合剤と共に混合し
、保持体を介して加圧・成型して得られた電極基板を真
空中あるいは不活性雰囲気中で高温焼結してなる水素吸
蔵電極の製造法。
（１０）水素吸蔵合金あるいはその水素化物（III）と
（IV）を適量な割合で結着剤と共に混合し、保持体を介
して加圧・成型した電極基板を真空中あるいは不活性雰
囲気中で、上記（III）と（IV）の両者の中で融点の低
い方の水素吸蔵合金の融点以下で両者の粒子間結合が強
固になるように焼結してなる特許請求の範囲第９項記載
の水素吸蔵電極の製造法。
（１１）請求項１に記載のＡＢ＿２系型、ＡＢ系型、Ａ
＿２Ｂ系型構造及びＡ′Ｂ＿５系型構造を基本系とする
水素吸蔵合金あるいは水素化物の中で、表面を導電性金
属あるいは導電性セラミックスによって部分的に被覆さ
れた水素吸蔵合金粒子あるいは水素化物粒子の少なくと
も１種以上を含み、これら混合物に適量な割合で結合剤
を加え、混練した混合物を保持体を介して加圧・成型、
あるいは焼結してなる水素吸蔵電極基板の表面に導電性
金属薄膜を形成している水素吸蔵電極。
（１２）Ａ″Ｂ＿２系型、Ａ″Ｂ系型、Ａ″＿２Ｂ系型
（但し、Ａ″はＺｒ、ＢはＮｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｃｒ
、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｓｂのうちの１種以上を主成分とする。）構造を基本系
とする水素吸蔵合金粒子あるいはその水素化物粒子（母
粒子）の表面を、Ａ′Ｂ＿５系型（但し、Ａ′はＭｍ（
ミッシュメタル）、希土類金属単独、あるいはＹ、Ｔｈ
、Ｚｒ、Ｔｉのうちの１種以上を含む金属を主成分とし
、ＢはＮｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ
、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｂのうちの１種以上を主
成分とする。）構造を基本系とする前者（母粒子）より
も細かい粒径の水素吸蔵合金粒子あるいは水素化物粒子
（子粒子）で被覆してなる複合型水素吸蔵合金（Ｖ）を
保持体を介して表面塗着、あるいは保持体の内部に充て
ん後、加圧・成型してなる水素吸蔵電極。
（１３）ＡＢ＿２系型、ＡＢ系型、Ａ＿２Ｂ系型及びＡ
′Ｂ＿５系型構造を基本系とする裸状の水素吸蔵合金粒
子の表面あるいは水素化物粒子の表面が導電性金属ある
いは導電性セラミックスで部分的に被覆された水素吸蔵
合金粒子あるいは水素化物粒子の表面に、さらに１種以
上の貴金属触媒、金属触媒、有機金属触媒等からなる酸
素還元触媒を担持している特許請求の範囲第１項、第６
項、第１１項のいずれかに記載の水素吸蔵電極。
（１４）酸化金属正極と、発泡状あるいは繊維状金属多
孔体等の保持体の内部又はパンチングメタル、金属ネッ
ト、エキスパンドメタル等の保持体表面に水素を可逆的
に吸蔵・放出する水素吸蔵合金又はその水素化物を含有
する負極と、アルカリ性電解液を備え、前記負極が、請
求項１に記載の水素吸蔵電極からなる酸化金属−水素蓄
電池。
（１５）酸化金属正極と、発泡状あるいは繊維状金属多
孔体等の保持体の内部又はパンチングメタル、金属ネッ
ト、エキスパンドメタル等の保持体表面に水素を可逆的
に吸蔵・放出する水素吸蔵合金又はその水素化物を含有
する負極と、アルカリ性電解液を備え、前記負極が、請
求項４に記載の水素吸蔵電極からなる酸化金属−水素蓄
電池。
（１６）酸化金属正極と、発泡状あるいは繊維状金属多
孔体等の保持体の内部又はパンチングメタル、金属ネッ
ト、エキスパンドメタル等の保持体の表面に水素を可逆
的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金又はその水素化物を含
有する負極と、アルカリ性電解液を備え、前記負極が、
請求項６に記載の水素吸蔵電極からなる酸化金属−水素
蓄電池。
（１７）酸化金属正極と、発泡状あるいは繊維状金属多
孔体等の保持体の内部又はパンチングメタル、金属ネッ
ト、エキスパンドメタル等の保持体の表面に水素を可逆
的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金又はその水素化物を含
有する負極と、アルカリ性電解液を備え、前記負極が、
請求項９に記載の水素吸蔵電極からなる酸化金属−水素
蓄電池。
（１８）酸化金属正極と、発泡状あるいは繊維状金属多
孔体等の保持体の内部又はパンチングメタル、金属ネッ
ト、エキスパンドメタル等の保持体の表面に水素を可逆
的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金又はその水素化物を含
有する負極と、アルカリ性電解液を備え、前記負極が、
請求項１１に記載の水素吸蔵電極からなる酸化金属−水
素蓄電池。
（１９）酸化金属正極と、発泡状あるいは繊維状金属多
孔体等の保持体の内部又はパンチングメタル、金属ネッ
ト、エキスパンドメタル等の保持体の表面に水素を可逆
的に吸蔵・放出する水素吸蔵合金又はその水素化物を含
有する負極と、アルカリ性電解液を備え、前記負極が、
請求項１２に記載の水素吸蔵電極からなる酸化金属−水
素蓄電池。
（２０）酸化金属からなる正極と、ポケット型、チュー
ブ型容器内に水素を可逆的に吸蔵・放出する水素吸蔵合
金又は水素化物を含有する負極と、アルカリ性電解液を
備え、前記負極に用いる水素吸蔵合金あるいは水素化物
が少なくとも１種以上の請求項１に記載のＡＢ＿２系型
、ＡＢ系型、Ａ＿２Ｂ系型及びＡ′Ｂ＿５系型を基本系
とする構造を有し、これら各種構造の水素吸蔵合金ある
いは水素化物の粒子表面を、少なくとも１種以上の導電
性金属あるいは導電性セラミックスによって部分的に被
覆した酸化金属−水素蓄電池。