CN113528922A - 一种ab2-ab5型复合储氢材料及其制备方法、设备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了AB2‑AB5型复合储氢材料及其制备方法、设备和应用，AB2‑AB5型复合储氢材料包括质量比为1‑2:10的AB5型储氢合金粉和AB2型储氢合金粉，AB5型储氢合金粉包覆在AB2型储氢合金粉的颗粒表面。AB2‑AB5型复合储氢材料的制备方法为：将AB5型储氢合金粉通过粘结剂包覆在AB2型储氢合金粉的颗粒表面，得AB2‑AB5包覆型复合粉；将AB2‑AB5包覆型复合粉经真空干燥、熔覆、冷却，得到AB2‑AB5型复合储氢材料，方法简单、包覆牢固，稳定性好，制备的AB2‑AB5型复合储氢材料储氢性能优良。熔覆装置用于熔覆、冷却真空干燥后的AB2‑AB5包覆型复合粉，物料利用重力依次顺利通过熔覆装置内部加料仓、熔覆仓和冷却仓，连续化程度高，避免了高温过程中材料的氧化，缩短了反应周期，自动化程度高，实现了批量化生产。
Description
技术领域
本发明属于储氢材料技术领域，特别涉及一种AB2-AB5型复合储氢材料及其制备方法、设备和应用。
背景技术
储氢合金的相结构类型包含AB2型和AB5型，AB2型Laves相储氢合金由于其具有容量高、循环寿命好等优点而在储氢领域被广泛应用，但由于AB2型Laves相储氢合金表面容易形成表面氧化层(钝化膜)和电化学催化活性差等原因，使AB2型Laves相贮氢合金存在着初期活化速率低和高倍率放电性能差的缺点，此外，在实际应用中AB2型合金容易一氧化碳中毒也是阻碍该类型材料应用的重要原因之一。许多研究利用处理液对合金表面进行刻蚀，部分或完全除去合金表面的氧化膜，例如热碱处理、碱性还原处理和氟化物处理等，但效果不甚理想。
虽然AB2型Laves相合金电极的放电容量和循环寿命优于AB5型稀土合金，但AB2型合金的活化性能和高倍率放电性能却不如AB5型合金的性质，同时注意到稀土基合金不仅本身具有贮氢性能，而且也对氢化和氢化物分解过程具有催化作用。利用具有催化活性的金属粉末或合金粉末进行表面沉积及表面包裹其他化合物进行改性，是改善AB2型Laves相贮氢合金活化性能的有效方法之一，目前鲜有将AB2和AB5型储氢材料进行复合以制备性能优异的储氢合金复合材料。
传统的表面包覆主要采取球磨的方式进行，然而传统球磨方式无法将AB5型储氢合金完全包覆在AB2型储氢合金表面，包覆效果较差，包覆不均匀，易造成晶格缺陷，球磨方式无法大规模工业化批量生产，球磨过程操作复杂，且在包覆完成后材料中并不会出现单一的AB5合金包覆AB2合金材料，还会出现AB2合金包覆AB5合金材料以及未包覆的AB2合金及AB5合金，而材料中包覆效果差直接影响其储氢性能。
因此，亟需开发一种新的制备方法来制备AB2-AB5型复合储氢材料。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种AB2-AB5型复合储氢材料及其制备方法、设备和应用，该方法工艺简单、易控制，省时省力，包覆过程自动化程度高，AB5型储氢合金粉包覆在AB2型储氢合金粉的颗粒表面，包覆牢固，稳定性好，复合材料具有优良的储氢性能。
为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：
一种AB2-AB5型复合储氢材料，包括AB5型储氢合金粉和AB2型储氢合金粉，AB5型储氢合金粉包覆在AB2型储氢合金粉的颗粒表面，AB5型储氢合金粉和AB2型储氢合金粉的质量比为1-2:10；
AB5型储氢合金粉的化学组成为MlNi4.7Co0.3Mn0.2Al0.1；
AB2型储氢合金粉的化学组成为Ti0.05Zr0.38V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0.06。
本发明还提供了一种AB2-AB5型复合储氢材料的制备方法，包括如下步骤：
将AB5型储氢合金粉通过粘结剂包覆在AB2型储氢合金粉的颗粒表面，得AB2-AB5包覆型复合粉；
所述AB5型储氢合金粉的化学组成为MlNi4.7Co0.3Mn0.2Al0.1；
所述AB2型储氢合金粉的化学组成为Ti0.05Zr0.38V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0.06；
将AB2-AB5包覆型复合粉通过真空干燥、熔覆、冷却，得到AB2-AB5型复合储氢材料。
进一步地，所述AB5型储氢合金粉由AB5型储氢合金活化、放氢后于惰性气氛中粉碎、过筛得到；
所述AB5型储氢合金的化学组成为MlNi4.7Co0.3Mn0.2Al0.1；
所述AB2型储氢合金粉由AB2型储氢合金活化、放氢后于惰性气氛中粉碎、过筛得到；
所述AB2型储氢合金的化学组成为Ti0.05Zr0.38V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0.06。
进一步地，所述AB5型储氢合金按AB5型储氢合金的化学组成称取纯度在99.9％以上的金属原料，在惰性气氛下，采用真空感应熔炼法制备得到；
所述AB2型储氢合金按AB2型储氢合金的化学组成称取纯度在99.9％以上的金属原料，在惰性气氛下，采用真空感应熔炼法制备得到。
进一步地，所述AB2型储氢合金的活化条件是：活化温度为300℃，活化的氢压为5.0Mpa，保压时间为0.5h；
所述AB5型储氢合金的活化条件是：活化温度为300℃，活化的氢压为5.0Mpa，保压时间为0.5h。
进一步地，所述AB2型储氢合金粉的颗粒粒径为200-300目；所述AB5型储氢合金粉的颗粒粒径为400目。
进一步地，所述AB2-AB5包覆型复合粉的制备方法为：
将AB2型储氢合金粉与粘结剂搅拌混合，得到表面包裹有粘结剂的AB2型储氢合金粉；
将AB5型储氢合金粉与表面包裹有粘结剂的AB2型储氢合金粉搅拌混合，得到表面沾满AB5型储氢合金粉的AB2-AB5包覆型复合粉。
进一步地，所述粘结剂与AB2型储氢合金粉的质量比为1:10-20。
进一步地，所述AB5型储氢合金粉与AB2型储氢合金粉的质量比为1-2:10。
进一步地，所述真空干燥的条件为：烘干温度80-120℃，烘干时间0.5-1h。
进一步地，真空干燥后的AB2-AB5包覆型复合粉在温度为1300～1400℃的惰性气氛下熔覆，然后于惰性气氛下冷却。
本发明还提供了上述AB2-AB5型复合储氢材料或AB2-AB5型复合储氢材料的制备方法制备得到的AB2-AB5型复合储氢材料在储氢领域中的应用。
本发明还提供了一种熔覆装置，用于熔覆、冷却处理真空干燥后的AB2-AB5包覆型复合粉，所述熔覆装置包括罐体、抽真空系统、充气系统和控制柜；所述罐体内腔通过隔热屏和隔离阀自上而下依次分隔为加料仓、熔覆仓和冷却仓；所述抽真空系统和充气系统通过不同管路分别连接加料仓、熔覆仓和冷却仓；所述隔热屏和隔离阀对应的罐体外壁设有降温系统，用于对隔热屏和隔离阀降温；所述控制柜分别电性连接隔热屏和隔离阀，并通过控制隔热屏的启闭而控制加料仓与熔覆仓的通断，通过控制隔离阀的启闭而控制熔覆仓和冷却仓的通断。
进一步地，所述加料仓上部设有锥形进料口，所述锥形进料口的底部设有进料口阀，所述加料仓内设有与进料口阀位置对应的加料斗，所述加料斗的底部设有加料控制阀，所述加料控制阀与控制柜电性连接并由控制柜控制启闭。
进一步地，所述熔覆仓对应的罐体外周设有加热电阻丝，所述加热电阻丝与控制柜通过电阻丝导线电性连接并由控制柜控制启闭。
进一步地，所述冷却仓的底部为接料斗，所述接料斗的喇叭部朝上并且其顶部直径与冷却仓的直径相适配，所述冷却仓的底部与接料斗之间设有循环冷却水，所述循环冷却水通过外接循环冷却水系统循环控制，所述冷却仓的底部于接料斗位置处一侧设有循环冷却水进口，另一侧设有循环冷却水出口，所述循环冷却水进口位置高于循环冷却水出口；所述接料斗底部设置有成品出料阀，所述成品出料阀的底部设置有成品料筒。
进一步地，所述加料仓通过第一进气管路依次与加料仓抽气管路及抽真空系统相连，所述第一进气管路还与加料仓充气管路相连，所述加料仓抽气管路上设有加料仓抽气阀，所述加料仓充气管路上设有加料仓充气阀。
进一步地，所述熔覆仓通过第二进气管路依次与熔覆仓抽气管路及抽真空系统相连，所述第二进气管路还与熔覆仓充气管路相连，所述熔覆仓抽气管路上设有熔覆仓抽气阀，所述熔覆仓充气管路上设有熔覆仓充气阀。
进一步地，所述冷却仓通过第三进气管路依次与冷却仓抽气管路及抽真空系统相连，所述第三进气管路还与冷却仓充气管路相连，所述冷却仓抽气管路上设有冷却仓抽气阀，所述冷却仓充气管路上设有冷却仓充气阀。
进一步地，所述隔热屏和隔离阀对应的罐体外壁上分别绕设有螺旋冷却水管，所述螺旋冷却水管均通过外接循环冷却水系统循环控制。
本发明还提供了一种熔覆方法，采用上述熔覆装置熔覆、冷却处理上述真空干燥后的AB2-AB5包覆型复合粉，包括以下步骤：
控制柜控制隔热屏和隔离阀关闭，使加料仓、熔覆仓和冷却仓处于隔离状态；
打开抽真空系统，对熔覆仓进行抽真空至所需真空度；然后打开充气系统，向熔覆仓充入惰性气体至所需压强；控制柜控制熔覆仓加热升温至熔覆温度，并保持一段时间，以保证熔覆仓的温度稳定；
打开抽真空系统，对加料仓进行抽真空至所需真空度；然后打开充气系统，向加料仓充入惰性气体至所需压强；
打开抽真空系统，对冷却仓进行抽真空至所需真空度；然后打开充气系统，向冷却仓充入惰性气体至所需压强；
控制柜控制隔热屏和隔离阀打开，并保持一段时间至罐体内各区域温度稳定；
控制柜控制真空干燥后的AB2-AB5包覆型复合粉由加料仓落入熔覆仓，在经过熔覆仓时粘结剂分解并挥发到罐体内中，而AB5型储氢合金粉迅速熔化后附着在AB2型储氢合金颗粒表面形成包覆层，而AB2型储氢合金颗粒还保持原有的状态，经过高温的熔覆仓熔覆后复合储氢粉落入冷却仓内，并迅速冷却，包覆在AB2型合金颗粒表面的AB5型储氢合金粉迅速冷却固化，进而得到AB2-AB5型复合储氢材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供了一种AB2-AB5型复合储氢材料的制备方法，该方法简单，过程易于控制，操作过程节省人工，周期短，包覆过程自动化程度高，AB5型合金包覆AB2型合金后，包覆牢固，稳定性好，整个过程无造渣，解决了传统球磨包覆方式无法实现两种储氢合金表面充分接触，包覆效果较差，包覆不均匀，易造成晶格缺陷，且操作复杂，无法实现规模化生产的问题；
(2)采用本发明方法制备的AB2-AB5型复合储氢材料将AB2型和AB5型储氢材料的性能优势结合起来，具有优良的储氢性能，解决单一AB5或AB2储氢材料储氢量低或高倍率性能较差的问题，产品具备更高的性价比；
(3)本发明还提供了一种熔覆装置，应用于AB2-AB5型复合储氢材料的制备工艺中，用于熔覆处理真空干燥后的AB2-AB5包覆型复合粉，该熔覆装置自动化程度高，通过设置加料仓、熔覆仓及冷却仓，利用重力效应使得物料能依次顺利通过三个区域，连续化程度高，避免了高温过程中材料的氧化，缩短了反应周期，实现了批量化生产。
附图说明
图1是本发明的熔覆装置结构示意图；
图2是本发明的AB2-AB5型复合储氢材料的制备流程图；
图3是本发明实施例1中破碎过筛后的AB2型合金粉的颗粒扫描电镜图；
图4是本发明实施例1制备的AB2-AB5型复合储氢材料颗粒的扫描电镜图。
其中的附图标记为：抽真空系统1、控制柜2、隔热屏3、隔离阀4、加料仓5、熔覆仓6、冷却仓7、锥形进料口8、进料口阀9、加料控制阀10、加热电阻丝11、电阻丝导线12、循环冷却水13、成品出料阀14、成品料筒15、加料仓充气管路16、加料仓抽气阀17、加料仓充气阀18、熔覆仓充气管路19、熔覆仓抽气阀20、熔覆仓充气阀21、冷却仓充气管路22、冷却仓抽气阀23、冷却仓充气阀24。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚地理解，现结合说明书附图对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明可实施范围的限定。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用的试剂，如无特殊说明，均为本技术领域常规/市售试剂。
如图1所示，本发明的一种熔覆装置，包括罐体、抽真空系统1、充气系统和控制柜2，罐体内腔自上而下设置有加料仓5、熔覆仓6和冷却仓7，熔覆仓6高度为50-120cm，加料仓5和熔覆仓6之间设有隔热屏3，熔覆仓6和冷却仓7之间设有隔离阀4，隔热屏3和隔离阀4分别与控制柜2电性连接，并由控制柜2控制其开启和关闭；隔热屏3和隔离阀4对应的罐体外壁上分别绕设有螺旋冷却水管，所述螺旋冷却水管均通过外接循环冷却水系统循环控制，保证隔热屏3和隔离阀4为低温状态，进而保障隔热屏3和隔离阀4与罐体内壁间的密封性。
其中，加料仓5上部设有锥形进料口8，锥形进料口8的底部设有进料口阀9，加料仓5内设有与进料口阀9位置对应的加料斗，加料斗底部设有与控制柜2电性连接并由控制柜2控制开启或关闭的加料控制阀10；
其中，熔覆仓6的外周自上而下设有三组加热电阻丝11，加热电阻丝11与控制柜2通过电阻丝导线12电性连接并由控制柜2控制开启或关闭，通过加热电阻丝11的加热以实现熔覆仓6的熔覆温度，为了减少热量的损失，节约能源，防止熔覆仓6内的温度发生波动，熔覆仓6的外周还设有保温隔热层；
其中，冷却仓7的底部为接料斗，接料斗的喇叭部朝上并且其顶部直径与冷却仓7的直径相适配，冷却仓7的底部与接料斗之间设有通过外接循环冷却水系统循环控制的循环冷却水13，循环冷却水13用于进一步对熔覆仓6内下落后的复合材料进行冷却，冷却仓7的底部于接料斗位置处一侧设有循环冷却水进口，另一侧设有循环冷却水出口，循环冷却水进口位置高于循环冷却水出口；接料斗底部设置有成品出料阀14，成品出料阀14的底部设置有成品料筒15，用于盛装制备后的复合材料；
为了保证整个装置的惰性氛围，抽真空系统1和充气系统通过不同管路分别连接加料仓5、熔覆仓6和冷却仓7，具体来说，加料仓5通过第一进气管路依次与加料仓抽气管路及抽真空系统1相连，第一进气管路还与加料仓充气管路16相连，加料仓抽气管路上设有加料仓抽气阀17，加料仓充气管路16上设有加料仓充气阀18；熔覆仓6通过第二进气管路依次与熔覆仓抽气管路及抽真空系统1相连，第二进气管路还与熔覆仓充气管路19相连，熔覆仓抽气管路上设有熔覆仓抽气阀20，熔覆仓充气管路19上设有熔覆仓充气阀21；冷却仓7通过第三进气管路依次与冷却仓抽气管路及抽真空系统1相连，第三进气管路还与冷却仓充气管路22相连，冷却仓抽气管路上设有冷却仓抽气阀23，冷却仓充气管路22上设有冷却仓充气阀24。
实施例1
一种AB2-AB5型复合储氢材料，参阅图2，其制备方法包括如下步骤：
将AB2型储氢合金(Ti0.05Zr0.38V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0.06)充分活化，活化温度为300℃，活化的氢压为5.0Mpa，保压时间为0.5h，放氢后于惰性气氛中将AB2型储氢合金粉碎，过筛，得AB2型储氢合金粉，记为A1，A1的颗粒粒径为200-300目，A1颗粒电镜图如图3所示；
其中，AB2型储氢合金按AB2型储氢合金的化学组成(Ti0.05Zr0.38V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0. 06)称取纯度在99.9％以上的金属原料，在惰性气氛下，采用真空感应熔炼法制备得到；
将AB5型储氢合金(MlNi4.7Co0.3Mn0.2Al0.1)充分活化，活化温度为300℃，活化的氢压为5.0Mpa，保压时间为0.5h，放氢后于惰性气氛中将AB5型储氢合金粉碎，过筛，得AB5型储氢合金粉，记为B1，B1的颗粒粒径为400目；
其中，AB5型储氢合金按AB5型储氢合金的化学组成(MlNi4.7Co0.3Mn0.2Al0.1)称取纯度在99.9％以上的金属原料，在惰性气氛下，采用真空感应熔炼法制备得到；
将A1置于搅拌桶中，加入粘结剂丁苯橡胶(SBR)，粘结剂与A1的重量比为1:14，进行搅拌，使AB2型储氢合金粉表面均匀包裹一层粘结剂，抽检合格后，记为C1；
将C1倒入盛装有B1的混料桶中进行搅拌混合，得到表面沾满AB5型储氢合金粉的AB2-AB5包覆型复合粉，记为D1，D1中AB5型储氢合金粉与AB2型储氢合金粉的重量比为1.6:10；
将D1转移至真空干燥箱内，烘干温度为80℃，烘干时间为1h烘干后，得E1；
将E1转移至-0.07～0.02MPa惰性环境、温度为1380℃的上述熔覆装置中，熔覆后，得F1；
对F1于惰性环境下进行冷却，冷却后得AB2-AB5型复合储氢材料。
其中，E1和F1均在熔覆装置中熔覆、冷却，具体过程为：
1)启动控制柜2控制隔热屏3及隔离阀4处于关闭状态，对熔覆仓6进行抽真空，打开抽真空系统1和熔覆仓抽气阀20，待真空度达到1～10Pa时，关闭熔覆仓抽气阀20和抽真空系统1，打开熔覆仓充气阀21充氮气至-0.07～0.02MPa，关闭熔覆仓充气阀21然后设定熔覆仓6的温度，开始对熔覆仓6进行加热，温度达到设定温度1380℃后保持20-50min，保证熔覆仓6的温度稳定；
2)将上述步骤中的E1从锥形进料口8进料，落至加料仓5内的加料斗内，此时加料控制阀10处于关闭状态，对加料仓5进行抽真空，打开抽真空系统1和加料仓抽气阀17，待真空度达到1～10Pa时关闭加料仓抽气阀17和抽真空系统1，打开加料仓充气阀18充氮气至-0.07～0.02MPa，关闭加料仓充气阀18；
3)打开冷却仓7的冷却仓抽气阀23和抽真空系统1对冷却仓7进行抽真空，待真空度达到1～10Pa时关闭冷却仓抽气阀23和抽真空系统1，打开冷却仓充气阀24充氮气至-0.07～0.02MPa；
4)打开加料仓5与熔覆仓6之间的隔热屏3，并打开隔离阀4，保持10-30min使各区域的温度稳定；
5)打开加料控制阀10，E1利用自身重力自由下落，经过熔覆仓6时粘结在复合合金粉E1中的粘结剂分解后挥发到腔体内部，而粘结在复合合金粉E1表面的AB5型细粉迅速熔化后附着在AB2型合金粉的颗粒表面形成包覆层，而AB2型合金粉的颗粒还保持原有的状态，经过高温的熔覆仓6熔覆后复合合金粉落入冷却仓7的接料斗内，复合合金粉迅速冷却，包覆在AB2型合金颗粒表面的AB5型合金迅速冷却固化，进而得到AB2-AB5型复合储氢材料，打开成品出料阀14，成品落入成品料筒15内，备用。
图4为本实施例制备的AB2-AB5型复合储氢材料的扫描电镜图，对比图3所示的纯AB2储氢合金粉颗粒的扫描电镜图，可以发现，AB5型储氢合金粉完全包覆在AB2型储氢合金粉的颗粒表面，形成核-壳结构。
实施例2-4
本实施例2-4提供的AB2-AB5型复合储氢材料，其制备方法与实施例1相似，不同之处仅在与制备过程中相应的技术参数不同，具体如表1所示：
表1实施例2-4的AB2-AB5型复合储氢材料制备方法与实施例1的区别技术参数
对比例A
一种AB2储氢材料，按照如下步骤制备：
1、将AB2型储氢合金(Ti0.05Zr0.38V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0.06)充分活化，活化温度为300℃，活化的氢压为5.0Mpa，保压时间为0.5h，放氢后于惰性气氛中将AB2型储氢合金粉碎，过筛，得到粒径为200-300目的AB2型储氢合金粉，记作A11；
2、将A11置于搅拌桶中，加入粘结剂丁苯橡胶(SBR)，粘结剂与AB2型储氢合金粉以重量比1:15混合搅拌，使AB2型储氢合金粉表面均匀包裹一层粘结剂，得A12；
3、将A12转移至真空干燥箱内，烘干温度为80℃，烘干时间为1h烘干后，得A13；
4、将A13转移至-0.07～0.02MPa惰性环境、温度为1380℃的图1所示熔覆装置中，使合金粉自由下落经过熔覆仓6(合金粉自由落体通过熔覆仓6的时间即为熔覆时间)，熔覆后，得A14；
5、将A14置于惰性环境下进行冷却，冷却后得AB2储氢材料，备用测试。
对比例B
一种AB5储氢材料，按照如下步骤制备：
1、将AB5型储氢合金粉(MlNi4.7Co0.3Mn0.2Al0.1)置于混料桶中，加入粘结剂丁苯橡胶(SBR)进行搅拌混合，得混合后产物，记为B11；
2、将B11转移至真空干燥箱内，在烘干温度80℃，烘干时间1h条件下烘干后，得B12；
3、将B12转移至-0.07～0.02MPa惰性环境、温度为1380℃的熔覆装置中，使合金粉自由下落经过熔覆仓6，熔覆后，得AB5储氢材料，备用测试。
对比例C
一种AB2-AB5储氢材料，所用材料为AB5型储氢合金粉(MlNi4.7Co0.3Mn0.2Al0.1)和AB2型储氢合金(Ti0.05Zr0.38V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0.06)，按照如下步骤制备：
1、将AB2型储氢合金(Ti0.05Zr0.38V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0.06)充分活化，活化温度为300℃，活化的氢压为5.0Mpa，保压时间为0.5h，放氢后于惰性气氛中将AB2型储氢合金粉碎，过筛，得到粒径为200-300目的AB2型储氢合金粉(Ti0.05Zr0.38V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0.06)；
2、将AB5型储氢合金粉(MlNi4.7Co0.3Mn0.2Al0.1)与AB2型储氢合金粉(Ti0.05Zr0.38V0. 2Mn0.2Ni0.54Mo0.06)以重量比1.6：10充分混合，得到混合储氢合金粉，备用测试。
对比例D
一种AB2-AB5储氢材料，本实施例与对比例C的区别仅在于：混合储氢合金粉进行进一步球磨，球磨时间为3h，正转30min，反转30min，球磨1h间歇0.5h，球磨后的产物为球磨混合储氢合金粉，备用测试。
对比例E
一种AB2-AB5储氢材料，所用材料为AB5型储氢合金粉(MlNi4.7Co0.3Mn0.2Al0.1)和AB2型储氢合金(Ti0.05Zr0.38V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0.06)，按照如下步骤制备：
1、将AB2型储氢合金(Ti0.05Zr0.38V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0.06)充分活化，活化温度为300℃，活化的氢压为5.0Mpa，保压时间为0.5h，放氢后于惰性气氛中将AB2型储氢合金粉碎，过筛，得到粒径为200-300目的AB2型储氢合金粉(Ti0.05Zr0.38V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0.06)；
2、将AB2型储氢合金粉(Ti0.05Zr0.38V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0.06)置于1380℃的熔炼炉中，然后加入AB5型储氢合金粉(MlNi4.7Co0.3Mn0.2Al0.1)，AB5型储氢合金粉(MlNi4.7Co0.3Mn0.2Al0.1)与AB2型储氢合金粉(Ti0.05Zr0.38V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0.06)的重量比为1.6：10，AB5型储氢合金粉的粒径为400目，将其均匀加入，10min后，得到目的产物，备用。
将上述实施例1-4和对比例A-E组的储氢合金产物进行电化学性能测试，结果如表2所示；
表2实施例1-4和对比例A-E组的储氢合金产物电化学性能测试结果
由表2可见，实施例1-4制备的AB2-AB5型复合储氢材料的活化性能明显优于对比例A，这是由于采用本发明方法制备的AB2-AB5复合储氢材料表面的AB5合金具有良好的活化性能和催化性能，能够对内部的AB2合金起到保护和催化的作用，因而具有较好的活化和倍率性能，同时具有较高的容量和循环寿命。
对比例A制备的AB2合金粉虽然经过高压氢气活化，但加胶后经表面熔覆过程中合金粉表面的胶被分解掉，再将其制作成合金电极后又被碱液腐蚀，同时容易被碱液中的水氧化，因此造成活化性能和倍率性能较差；对比例B的实施过程相当于把AB5型合金进行重熔处理得到的合金粉，因未经热处理操作，该合金的活化性能和倍率性能突出，但其循环寿命明显低于其它实施例，此外由于该合金仍为AB5型合金的结构，其电化学容量仍较低；对比例C将AB2型合金粉与AB5型合金粉进行简单的机械混合，AB2型合金虽经高压氢气活化但制作成合金电极后，未受到AB5合金的全面保护而容易被氧化和腐蚀，因此该复合合金粉的活化性能和倍率性能仍然较差，其循环寿命也受到较大影响；对比例D采用球磨法制备复合合金粉，由于两种类型合金的硬度不一样，球磨过程中AB5型合金会对AB2型合金进行一定的包覆但包覆不完整，更多的是掺杂，球磨后合金粉粒径更小有利于合金的活化和倍率性能，但粒径小的合金颗粒抗腐蚀和粉化能力下降，因而明显降低复合合金粉的循环寿命；对比例E将AB5合金粉加入1380℃的AB2合金粉中，AB5型合金粉熔化后将AB2型合金(未熔化)包裹住形成合金锭，当进行破碎时由于两者未进行合金化两者又重新分离开，与对比例C采用机械混合方式得到的复合合金粉相似，因此电化学性能与对比例C接近。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种AB2-AB5型复合储氢材料，其特征在于，包括AB5型储氢合金粉和AB2型储氢合金粉，所述AB5型储氢合金粉包覆在AB2型储氢合金粉的颗粒表面，所述AB5型储氢合金粉和AB2型储氢合金粉的质量比为1-2:10；
所述AB5型储氢合金粉的化学组成为MlNi4.7Co0.3Mn0.2Al0.1；
所述AB2型储氢合金粉的化学组成为Ti0.05Zr0.38V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0.06。
2.一种AB2-AB5型复合储氢材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将AB5型储氢合金粉通过粘结剂包覆在AB2型储氢合金粉的颗粒表面，得AB2-AB5包覆型复合粉；
所述AB5型储氢合金粉的化学组成为MlNi4.7Co0.3Mn0.2Al0.1；
所述AB2型储氢合金粉的化学组成为Ti0.05Zr0.38V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0.06；
将AB2-AB5包覆型复合粉通过真空干燥、熔覆、冷却，得到AB2-AB5型复合储氢材料。
3.根据权利要求2所述的AB2-AB5型复合储氢材料的制备方法，其特征在于：
所述AB5型储氢合金粉由AB5型储氢合金活化、放氢后于惰性气氛中粉碎、过筛得到；
所述AB5型储氢合金的化学组成为MlNi4.7Co0.3Mn0.2Al0.1；
所述AB2型储氢合金粉由AB2型储氢合金活化、放氢后于惰性气氛中粉碎、过筛得到；
所述AB2型储氢合金的化学组成为Ti0.05Zr0.38V0.2Mn0.2Ni0.54Mo0.06。
4.根据权利要求3所述的AB2-AB5型复合储氢材料的制备方法，其特征在于：
所述AB5型储氢合金按AB5型储氢合金的化学组成称取纯度在99.9％以上的金属原料，在惰性气氛下，采用真空感应熔炼法制备得到；
所述AB2型储氢合金按AB2型储氢合金的化学组成称取纯度在99.9％以上的金属原料，在惰性气氛下，采用真空感应熔炼法制备得到。
5.根据权利要求3所述的AB2-AB5型复合储氢材料的制备方法，其特征在于：
所述AB2型储氢合金的活化条件是：活化温度为300℃，活化的氢压为5.0Mpa，保压时间为0.5h；
所述AB5型储氢合金的活化条件是：活化温度为300℃，活化的氢压为5.0Mpa，保压时间为0.5h。
6.根据权利要求2所述的AB2-AB5型复合储氢材料的制备方法，其特征在于：所述AB2型储氢合金粉的颗粒粒径为200-300目；所述AB5型储氢合金粉的颗粒粒径为400目。
7.根据权利要求2所述的AB2-AB5型复合储氢材料的制备方法，其特征在于：所述AB2-AB5包覆型复合粉的制备方法为：
将AB2型储氢合金粉与粘结剂搅拌混合，得到表面包裹有粘结剂的AB2型储氢合金粉；
将AB5型储氢合金粉与表面包裹有粘结剂的AB2型储氢合金粉搅拌混合，得到表面沾满AB5型储氢合金粉的AB2-AB5包覆型复合粉。
8.根据权利要求7所述的AB2-AB5型复合储氢材料的制备方法，其特征在于：所述粘结剂与AB2型储氢合金粉的质量比为1:10-20。
9.根据权利要求2所述的AB2-AB5型复合储氢材料的制备方法，其特征在于：所述AB5型储氢合金粉与AB2型储氢合金粉的质量比为1-2:10。
10.根据权利要求2所述的AB2-AB5型复合储氢材料的制备方法，其特征在于：所述真空干燥的条件为：烘干温度80-120℃，烘干时间0.5-1h。
11.根据权利要求2所述的AB2-AB5型复合储氢材料的制备方法，其特征在于：真空干燥后的AB2-AB5包覆型复合粉在温度为1300～1400℃的惰性气氛下熔覆，然后于惰性气氛下冷却。
12.根据权利要求1所述的AB2-AB5型复合储氢材料或权利要求2-11任一项所述的制备方法制备得到的AB2-AB5型复合储氢材料在储氢领域中的应用。
13.一种熔覆装置，其特征在于，用于熔覆、冷却处理真空干燥后的AB2-AB5包覆型复合粉，所述熔覆装置包括罐体、抽真空系统(1)、充气系统和控制柜(2)；所述罐体内腔通过隔热屏(3)和隔离阀(4)自上而下依次分隔为加料仓(5)、熔覆仓(6)和冷却仓(7)；所述抽真空系统(1)和充气系统通过不同管路分别连接加料仓(5)、熔覆仓(6)和冷却仓(7)；所述隔热屏(3)和隔离阀(4)对应的罐体外壁设有降温系统，用于对隔热屏(3)和隔离阀(4)降温；所述控制柜(2)分别电性连接隔热屏(3)和隔离阀(4)，并通过控制隔热屏(3)的启闭而控制加料仓(5)与熔覆仓(6)的通断，通过控制隔离阀(4)的启闭而控制熔覆仓(6)和冷却仓(7)的通断。
14.根据权利要求13所述的熔覆装置，其特征在于：所述加料仓(5)上部设有锥形进料口(8)，所述锥形进料口(8)的底部设有进料口阀(9)，所述加料仓(5)内设有与进料口阀(9)位置对应的加料斗，所述加料斗的底部设有加料控制阀(10)，所述加料控制阀(10)与控制柜(2)电性连接并由控制柜(2)控制启闭。
15.根据权利要求13所述的熔覆装置，其特征在于：所述熔覆仓(6)对应的罐体外周设有加热电阻丝(11)，所述加热电阻丝(11)与控制柜(2)通过电阻丝导线(12)电性连接并由控制柜(2)控制启闭。
16.根据权利要求13所述的熔覆装置，其特征在于：所述冷却仓(7)的底部为接料斗，所述接料斗的喇叭部朝上并且其顶部直径与冷却仓(7)的直径相适配，所述冷却仓(7)的底部与接料斗之间设有循环冷却水(13)，所述循环冷却水(13)通过外接循环冷却水系统循环控制，所述冷却仓(7)的底部于接料斗位置处一侧设有循环冷却水进口，另一侧设有循环冷却水出口，所述循环冷却水进口位置高于循环冷却水出口；所述接料斗底部设置有成品出料阀(14)，所述成品出料阀(14)的底部设置有成品料筒(15)。
17.根据权利要求13所述的熔覆装置，其特征在于：所述加料仓(5)通过第一进气管路依次与加料仓抽气管路及抽真空系统(1)相连，所述第一进气管路还与加料仓充气管路(16)相连，所述加料仓抽气管路上设有加料仓抽气阀(17)，所述加料仓充气管路(16)上设有加料仓充气阀(18)。
18.根据权利要求13所述的熔覆装置，其特征在于：所述熔覆仓(6)通过第二进气管路依次与熔覆仓抽气管路及抽真空系统(1)相连，所述第二进气管路还与熔覆仓充气管路(19)相连，所述熔覆仓抽气管路上设有熔覆仓抽气阀(20)，所述熔覆仓充气管路(19)上设有熔覆仓充气阀(21)。
19.根据权利要求13所述的熔覆装置，其特征在于：所述冷却仓(7)通过第三进气管路依次与冷却仓抽气管路及抽真空系统(1)相连，所述第三进气管路还与冷却仓充气管路(22)相连，所述冷却仓抽气管路上设有冷却仓抽气阀(23)，所述冷却仓充气管路(22)上设有冷却仓充气阀(24)。
20.根据权利要求16所述的熔覆装置，其特征在于：所述隔热屏(3)和隔离阀(4)对应的罐体外壁上分别绕设有螺旋冷却水管，所述螺旋冷却水管均通过外接循环冷却水系统循环控制。
21.一种熔覆方法，其特征在于，采用权利要求13-20任一项所述的熔覆装置熔覆、冷却处理权利要求2-11任一项所述真空干燥后的AB2-AB5包覆型复合粉，包括以下步骤：
控制柜(2)控制隔热屏(3)和隔离阀(4)关闭，使加料仓(5)、熔覆仓(6)和冷却仓(7)处于隔离状态；
打开抽真空系统(1)，对熔覆仓(6)进行抽真空至所需真空度；然后打开充气系统，向熔覆仓(6)充入惰性气体至所需压强；控制柜(2)控制熔覆仓(6)加热升温至熔覆温度，并保持一段时间，以保证熔覆仓(6)的温度稳定；
打开抽真空系统(1)，对加料仓(5)进行抽真空至所需真空度；然后打开充气系统，向加料仓(5)充入惰性气体至所需压强；
打开抽真空系统(1)，对冷却仓(7)进行抽真空至所需真空度；然后打开充气系统，向冷却仓(7)充入惰性气体至所需压强；
控制柜(2)控制隔热屏(3)和隔离阀(4)打开，并保持一段时间至罐体内各区域温度稳定；
控制柜(2)控制真空干燥后的AB2-AB5包覆型复合粉由加料仓(5)落入熔覆仓(6)，在经过熔覆仓(6)时粘结剂分解并挥发到罐体内中，而AB5型储氢合金粉迅速熔化后附着在AB2型储氢合金粉的颗粒表面形成包覆层，而AB2型储氢合金粉的颗粒还保持原有的状态，经过高温的熔覆仓(6)熔覆后复合储氢粉落入冷却仓(7)内，并迅速冷却，包覆在AB2型合金粉的颗粒表面的AB5型储氢合金粉迅速冷却固化，进而得到AB2-AB5型复合储氢材料。
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