JP2006079875A

JP2006079875A - ポケット式水素吸蔵合金極及びニッケル／水素蓄電池

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Publication number: JP2006079875A
Application number: JP2004260625A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Abe; 英俊阿部; Takamitsu Suzuki; 孝光鈴木
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2004-09-08
Filing date: 2004-09-08
Publication date: 2006-03-23
Anticipated expiration: 2024-09-08
Also published as: JP4767515B2

Abstract

【課題】従来、ニッケル／水素蓄電池の負極として用いられているポケット式水素吸蔵合金極は、電気抵抗が大きく、ニッケル／水素蓄電池に用いるときは、放電時の分極が大きく、サイクル寿命が短いなどの課題を解消し、高容量で、且つ充放電性能、サイクル寿命を向上し得るニッケル／水素蓄電池用ポケット式水素吸蔵合金極を提供する。
【解決手段】ニッケル／水素蓄電池の負極を水素吸蔵合金粉と導電材粉の混合粉を圧縮成形して成るブリケットを多孔金属製ポケット内に装填したものを、その外側から５００ＭＰａ以上の圧力で加圧し、該ポケットをブリケットに圧着せしめたことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、ポケット式水素吸蔵合金極及びニッケル／水素蓄電池に関する。

近年、環境問題が大きく取り上げられることにより、有害物質を含むニッケル−カドミウム蓄電池や鉛蓄電池の管理基準の引き上げや、使用規制等が進行している。既に小型密閉蓄電池に関しては、リチウムイオン蓄電池やニッケル／水素蓄電池への代替が急速に進んでいる。
特に従来のニッケル／水素蓄電池用の負極として用いられる水素吸蔵合金極としては、古くから負極活物質ペーストを発泡ニッケルなどの多孔基板に塗着したペースト式があるが、これを用いたベント形蓄電池では水素吸蔵合金粉末の脱落や酸化が起こり、長期間に亘る満足な性能を維持する蓄電池の製作が不可能であった。
この問題を解決するため、特開平４−２８００６６号公報に記載の発明が提案されている。即ち、該公報に記載の発明では、水素吸蔵合金粉末の脱落を防止するため、従来添加されている結着剤を使用しないでも高容量を長期間保つことができるポケット式水素吸蔵電極を提供するべく、水素吸蔵合金粉単独又は導電材粉と共に耐アルカリ性の高いポケット型又はチューブ型の多孔性金属容器内に充填した電極体を製作し、その複数個の周辺部を集電体で接続一体化し、該集電体にリード線を接続して成るポケット式水素吸蔵電極が提案されている。
また、特開２００２−２０３５４４公報に記載の発明も、同様に、バインダーを添加すれば、その添加量だけ水素吸蔵合金や粉末の量が減少する不都合を解消するため、バインダーを添加することなくサイクル寿命の向上したポケット式水素吸蔵電極を提案している。即ち、その発明は、コ字状に折り曲げた多孔金属ニッケルストリップから成る集電体間に水素吸蔵合金粉を夫々充填した後、該集電体に外圧を加えて充填粉に圧着せしめて成るニッケル／水素貯蔵合金二次電池用陰極を提案したものである。
一方、特公昭４２−２１２３６号公報には、アルカリ蓄蓄電池用陰極として、カドミウム粉末又はカドミウムと鉄粉の混合粉を圧縮成形して圧粉体（ブリケット）としたものを、多孔金属ポケット内に充填、封口して成るポケット式陰極板に係る発明が開示されている。
特開平４−２８００６６号公報特開２００２−２０３５４４公報特公昭４２−２１２３６号公報

しかし乍ら、上記特許文献１の発明のように、水素吸蔵合金単独又は導電材との混合物を粉末の状態で多孔金属製のポケット容器内に充填して成るポケット式水素吸蔵電極では、容量密度が比較的小さくなり、エネルギー密度の低下をもたらし、また、高容量の電池が得られないばかりでなく、電池への組立中に、充填粉体の粒子間及び粉体とポケットの間に空気が侵入したり、電池の使用中に発生する酸素ガスが侵入し、粒子表面に酸化皮膜を生成し、導電性が低下し、電気抵抗が増大する一方、また、水素吸蔵合金粉や導電材粉がポケットの孔から脱落し、従って、電池は長期に亘り高容量を維持できず、放電時の分極が非常に大きくなり、エネルギー密度の低下、サイクル寿命の低下、トリクル寿命の低下などの不都合をもたらす。
かゝる不都合は、特許文献２のように、ポケットに封入した粉体を、ポケットの外部から加圧し、ポケットを粉体の表面に圧着した水素吸蔵電極としても、粉体とポケット間の空気や酸素ガスの侵入は阻止できるが、上記の不都合は殆ど解消できない。
また、特許文献３のポケット式陰極板では、粉体をポケットに加圧成形したため、充填密度は増大したが、不ブリケットとポケットとの間の接触が悪く、電気抵抗が増大し、伝導性能の低下をもたらし、放電時の分極が増大したり、電池への組立作業中、ポケット式電池におけるポケットが変形することがあり、機械的強度が弱く、長期に亘り高容量を維持することができず、サイクル寿命などの低下をもたらす不都合をもたらす。
本発明は、上記の課題を解消し、機械的強度が増大し、分極を小さくし、充放電性能が向上し、高密度のエネルギーを保持し、サイクル寿命、トリクル寿命などの向上したニッケル／水素蓄電池をもたらすポケット式水素吸蔵合金極を提供することを目的とする。

本発明は、請求項１に記載のように、水素吸蔵合金粉と導電材粉の混合粉を圧縮成形して成るブリケットを多孔金属製ポケット内に装填したものを、その外側から５００ＭＰａ以上の圧力で加圧し、該ポケットをブリケットに圧着せしめたことを特徴とするポケット式水素吸蔵合金極に存する。
更に本発明は、請求項２に記載のように、ニッケル／水素蓄電池に係り、その負極として、請求項１のポケット式水素吸蔵合金極を用いることを特徴とする。

請求項１によれば、ポケット式水素吸蔵合金極は、水素吸蔵合金粉と導電材粉の混合粉をブリケットに成形したものを、多孔金属性ポケットに装填したものをその外側から５００ＭＰａの圧力で加圧し、該ポケットを該ブリケットに圧着せしめたので、外力により変形しない機械的強度の大きいポケット式水素吸蔵合金極が得られ、これを請求項２に記載のように、ニッケル／水素蓄電池の負極として用いるときは、その電池の組み込む作業中や組み込み後などにおいて、ポケット式水素吸蔵合金極が空気酸化を受けたり、電池の使用中発生する酸素ガスにより酸化することが防止されると共に、水素吸蔵合金粉や導電材粉のポケットの孔からの脱落が全く或いは殆どなくなり、電気抵抗を著しく小さくでき、従来のポケット式水素吸蔵電極の課題を解消し、また、放電時の分極が著しく低下し、高率放電に優れ、且つ長期に亘り高容量を維持し、サイクル寿命、トリクル寿命などの向上をもたらし、特にベント形電池として適用できるニッケル／水素蓄電池をもたらす。

次に、本発明の実施形態を詳述する。
水素吸蔵合金としては、ＡＢ₅系のもの、（Ａは希土類元素、Ｂはニッケル及びニッケルの一部が複数種の金属で置換された元素）が使用でき、また、Ｔｉ−Ｃｒ系、Ｚｒ−Ｍｎ系などのＡＢ₂系のラーベス水素吸蔵合金が使用できる。導電材としては、例えば、ニッケル、カーボンブラックなどが好ましく使用できる。

本発明のニッケル／水素蓄電池に負極として使用するポケット式水素吸蔵合金極の製造例を以下説明する。
ＡＢ₅系の水素吸蔵合金として、例えば、ＭｍＮｉ_3.10Ｍｎ_0.59Ａｌ_0.21（但、Ｍｍはミッシュメタル）の組成から成る水素吸蔵合金粉と導電材としてニッケル粉、好ましくは、例えば、ＩＮＣＯ社製＃２５５ニッケル粉を夫々多量に準備し、該水素吸蔵合金粉９０重量部とニッケル粉１０重量部とを計り取り、混合機で、例えばＶブレンダーにより混合し、混合粉を調製した。次いで、該混合粉をブリケット成形機に入れて加圧成形し、所望の寸法、角形のブリケットを作製する。次いで、該ブリケットを、コ字状又はＵ字状に折り曲げた穿孔により、多数の小孔をもつ耐アルカリ性、良導電性の肉薄の多孔金属製ポケット内に装填してブリケット装填ポケットを作製した後、その外側から、平板プレスで５００ＭＰａ以上の加圧力で加圧し、該ブリケットの少なくとも両側面にこれらに対向するポケットの両側多孔板面を圧着せしめて本発明のポケット式水素吸蔵合金極を製造する。

而して、本発明のポケット式水素吸蔵合金極は、その１個でニッケル／水素蓄電池の所定の負極の面積に相当する面積を有するものに構成するか、その複数個を互いに結着したもので、所定の負極の面積を有するものに構成するか任意である。
これらの水素吸蔵合金極の製造法を述べれば、該混合粉から、該負極の有する所要面積に相当する所定の面積を有するブリケットを作製し、このブリケットをこれを装填するに適した面積を有する多孔金属ポケットに装填して成るブリケット装填ポケットをその外側から平板プレスで５００ＭＰａ以上の圧力で加圧することにより１個のブリケット装填ポケットでポケット式水素吸蔵合金極を製造することができる。

また、該混合粉から、所定の負極の面積を縦方向に等分した矩形状のブリケットを多数作製しておく一方、該負極の横（幅）寸法と同じ長さ寸法を有するＵ字状の多孔金属ポケットを多数作製しておき、その各ブリケットを各多孔金属ポケットに装填し、その両側において装填されたブリケットより上方に突出する該ポケットの両側板の閉塞用余端部を互いに内側に折り曲げて該Ｕ字状ポケットの開口面を封口結着してブリケット装填ポケットを多数個作製した後、負極の面積の縦方向の等分に相当する数の複数個のブリケット装填ポケットをその各長辺において互いに当接させ、その当接部間を溶接などにより互いに結着せしめ、次いで、これらブリケット装填ポケットの連結体を、平板プレスで５００ＭＰａ以上で加圧することにより複数個のブリケット装填ポケットでポケット式水素吸蔵合金極を製造することができる。
また、別の製造法として、上記の平板プレスによる５００ＭＰａ以上の加圧は、各ブリケット装填ポケットを連結する前に、その各ブリケット装填ポケットにつき実施するようにしてもよい。

また、長尺のＵ字状多孔金属ポケットとしては、負極の幅寸法の数倍の長さの長尺のＵ字状多孔金属ポケットを作製し、これに多数個の上記ブリケットの多数個を装填、封口した後、所定寸法に切断するようにしてもよい。

更にまた、ブリケットは、矩形状の他、正四角形とし、これに対応して多孔金属ポケットも正四角形の面を存し、且つ閉塞用余端部を有するものに形成してもよい。
而して、これらで作製したブリケット装填ポケットは、縦方向又は／及び横方向で互いに連結して、所要面積のポケット式水素吸蔵合金極に製造してもよい。
更にまた、ブリケット装填ポケットの作製は、次のように行ってもよい。即ち、Ｕ字状多孔金属ポケットの高さを、予め、装填するべきブリケットの高さの半部に形成したものを多数作製しておき、そのＵ字状の多孔金属ポケット内にブリケットを装填した後、その常法から下向きにしたＵ字状多孔金属ポケットをかぶせると共に、その両側の下縁をＵ字状多孔金属ポケットの両側の上縁に当接させ、その当接部間を溶接したり、かしめにより結着してブリケット装填ポケットを作製するようにしてもよい。

このような種々の製造法で製造した本発明のポケット式水素吸蔵合金極には、その上縁隅角部に電気導出用タブを溶接で取り付けることが一般であった。また、その両側縁にリード線を接続するための金属性の鞘を嵌合加圧して機械的強度を更に増大せしめると共に通電性の向上した電極とすることが一般であり好ましい。

次に、本発明のニッケル／水素蓄電池の負極として用いるに適したポケット式水素吸蔵合金極の各種態様の製造例を詳述する。
製造例１
ＭｍＮｉ_3.10Ｃｏ_1.10Ｍｎ_0.59Ａｌ_0.21の組成から成る水素吸蔵合金粉とＩＮＣＯ社製＃２５５ニッケル粉を準備した。水素吸蔵合金粉９０質量部に対し、ニッケル粉１０質量部を計り取って、Ｖブレンダで混合し、混合粉を調製した。この混合粉をブリケット成形機に入れてプレスし、負極ブリケットを多数作製した。ついで、鉄−ニッケルメッキの厚み０．１ｍｍの穿孔テープを成形機でコ字状に加工された長尺の多孔金属ポケットにブリケットを隙間なく装填した後、該長尺の多孔金属ポケットの上面開口面に長尺の穿孔テープを覆いかぶせ、その互いに重合する側面縁部をかしめ結着して封口し、該ブリケットを四周面を完全に囲繞した長尺のブリケット装填ポケットを形成した後、該ブリケット装填ポケットを製造するべき所定の極板の高さに相当する数だけその各長さ方向の上下面を互いに当接させた後、エンボスローラーによりその各当接部分を加圧結着し、或いは溶接により結着した後、この互いに一体に連結されて成るブリケット装填ポケット連結体を、製造するべき負極板の幅寸法に等しい間隔で切断し、該切断面をコ字状の金属鞘で封口し、平板プレスで５００ＭＰａで加圧し、極板耳を取り付け、かくして、所要面積を有する本発明のポケット式水素吸蔵合金極を製造した。この電極を負極１と称する。

製造例２
製造例１で用いた混合粉をブリケット成形機でプレス成形する前に、ＰＴＦＥの５％処理液に含浸した後、窒素ガスの雰囲気下８０℃で乾燥した以外は、製造例１と同様の製造法でポケット式水素吸蔵合金極を製造し、この電極を負極２と称する。

製造例３
製造例１のＡＢ₅型水素吸蔵合金粉に代え、Ｚｒ_0.9Ｔｉ_0.1Ｎｉ_1.1Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.6Ｖ_0.2の組成から成るラーベス合金系の水素吸蔵合金粉を用い、これをニッケル粉と混合した以外は、製造例１と同様の製造法で水素吸蔵合金極を製造した。次いで、これを下記の化成処理を行って本発明のポケット式水素吸蔵合金極を製造した。
即ち、その化成処理は、従来のポケット式ニッケル−カドミウム電池製造設備を使用した。上記に製造したポケット式水素吸蔵合金極とステンレス板の対極を、化成用セパレータを介して積み重ね、比重１．３０（２０℃）の水酸化カリウム水溶液の電解液中へ入れ、０．１ＣＡ相当の電流密度で充電を４時間、放電を２時間のサイクルを１０サイクル繰り返した。その後、水洗と窒素ガス中８０℃で乾燥を実施して化成済のポケット式水素吸蔵合金極を製造した。この電極を負極３と称する。

製造例４
製造例３で用いた混合粉をブリケット成形機でプレス成形する前に、ＰＴＦＥの５％処理液に含浸した後、窒素ガス雰囲気下８０℃で乾燥した以外は、製造例１と同様の製造法で水素吸蔵合金極を製造した。次いで、これを製造例３と同様の化成処理を行い、本発明の水素吸蔵合金極を製造した。この電極を負極４とする。

比較用に焼結式カドミウム極を次のように製造した。
即ち、ＩＮＣＯ社製ニッケル粉＃２５５とメチルセルロース水溶液からスラリーを調製し、鉄−ニッケルのパンチングシートに塗布、乾燥し、分解ガス中で焼成することによって、焼結基板を作製した。次いで、硝酸カドミウムの水溶液に硝酸を加えてｐＨ調整して含浸液を焼結基板に作製し焼結基板に含浸と、水酸化ナトリウム水溶液によるソークとを繰り返して、水酸化カドミウムを充填した。最後に水洗乾燥して焼結式カドミウム極を製造した。この電極を負極５と称する。

更に、比較用にポケット式カドミウム極を次のように製造した。
酸化カドミウム粉と黒鉛粉を準備した。酸化カドミウム粉９５質量部に対し、黒鉛粉５質量部を計り取って、Ｖブレンダで混合した。この混合粉を上記の製造例１の製造法における最終工程の平板プレスにより５００ＭＰａで加圧する工程処理を施さない以外は、製造例１と同様の処理工程でポケット式カドミウム極を製造した。この電極を負極６と称する。

更に比較のため、ペースト式水素吸蔵合金極を次のように製造した。
即ち、ＭｍＮｉ_3.10Ｃｏ_1.10Ｍｎ_0.59Ａｌ_0.21の組成から成る水素吸蔵合金粉末とカーボンブラック粉末を準備した。水素吸蔵合金９９質量部に対し、カーボンブラック１質量部を計り取って、Ｖブレンダで混合した。混合粉と１％カルボキシメチルセルロース水溶液及びＳＢＲ分散液をミキサーに投入して撹拌後、負極ペーストを得た。次いで、鉄−ニッケルメッキパンチングシートへ該負極ペーストを塗布後、乾燥し、ロールプレスでプレスした。その後、窒素ガス中で焼成を行った後、裁断して製造例１と同じ面積を有するペースト式水素吸蔵合金極を製造した。この電極を負極７と称する。

次に、各負極の単極容量を次のように確認した。
即ち、上記のように製造した負極１〜７（１０ｍｍ×３０ｍｍ×厚みは任意）に、ニッケルタブをスポット溶接して電極を作製した。対極にニッケル板、参照極に水銀／酸化水銀電極、電解液は１．３０／２０℃水酸化カリウム水溶液を用いて、フラッディッド式の電気化学セルを構成した。０．０５ＣＡ相当の電流で２５時間の初充電を実施後、０．２ＣＡ相当の電流で参照極に対して−０．７５Ｖまでの放電を行った。次に０．２ＣＡ相当の電流で６時間の充電と、０．２ＣＡ相当の電流で参照極に対して−０．７５Ｖまでの放電を３サイクル実施し、３サイクル目の放電持続時間と充填量から、各吸蔵合金又はカドミウム活物質の容量密度を算出した。その結果を下記表１に示す。

表１から明らかなように、本発明に係るポケット式水素吸蔵合金極である負極１〜４は、従来の焼結式及びポケット式のカドミウム極５，６と比較して、著しく大きな容量が得られることが判明した。特にラーベス合金で作製した負極３及び４は非常に大きな容量が得られた。また、試験終了後の観察では、ペースト式のＡＢ₅系水素吸蔵合金の負極７は大きい容量が得られたが、試験条件が圧迫のないフラッディッド状態であったために、３サイクル目で水素吸蔵合金層は多孔基板から剥離して脱落寸前であった。このような状態から、ペースト式はベント形電池では使用できないことが判った。ＰＴＦＥ処理をしていない負極１と３では極めて混合粒子の僅かな脱落があったが、ポケットの変形は見られなかった。ＰＴＦＥ処理した負極２，４は活物質の脱落もポケットの変形も全く見られなかった、これは、ＰＴＦＥが加圧により繊維化し、混合粉の粒子間を強固な絡み結着しているからと考えられる。

次に、ポケット式水素吸蔵合金極の製造における平板プレスによる加圧力を０から１０００ＭＰａまで変えて、その加圧力の異なる負極を製造し、次のような試験を行い、夫々の加圧力による電位変化（ｍＶ）への影響を求めた。
即ち、圧力を異にしたポケット式水素吸蔵合金極の夫々につき、対極にニッケル板、参照極に水銀／酸化水銀電極、電解液は１．３０／２０℃水酸化カリウム水溶液を用いて、フラッディッド式の電気化学セルを構成した。０．０５ＣＡ相当の電流で２５時間の初充電を実施後、０．２ＣＡ相当の電流で参照極に対して−０．７５Ｖまでの放電を行った。次に０．２ＣＡ相当の電流で６時間の充電と、０．２ＣＡ相当の電流で参照極に対して−０．７５Ｖまでの放電を３サイクル実施し、３サイクル目の自然電位と、通電直後の電位変化から分極を求めた。その結果を図１に示した。

図１から明らかなように、平板プレスによる圧力０から５００ＭＰａ付近まではブリケットの混合粉の粒子間及びブリケットと多孔金属ポケット間の電気抵抗が大きく、電位変化が大きいが、５００ＭＰａ以上の加圧力では電位変化は２０ｍＶ以下の平衡に達した。この結果から、５００ＭＰａ以上の加圧力でポケットをブリケットに圧着せしめれば、放電時の分極は著しく小さくなり、放電特性の向上したポケット式水素吸蔵合金極が得られ、これを具備した優れたニッケル／水素蓄電池が得られることが判明した。
因みに、上記の特許文献１の実施例に準じて製造したポケット式水素吸蔵合金極を用いて上記と同様に電位変化の測定を実施したが、電位変化は２３５ｍＶであり、放電時の分極が非常に大きいことが判明した。これは、混合粉を多孔金属容器内に充填封入するのみであること、また充填封入前に絶縁性の結着剤が混合粉体の粒子間に介在することにより、集電性が充分に得られなかったからと推定される。

このように製造した負極１〜７は、所望の正極とセパレータを介してスタックし、極板群とし、これをニッケル／水素蓄電池内に組み込み、アルカリ電解液を注入し、例えば、ベント形蓄電池に製造する。セパレータとしては、ポリオレフィン系又は親水化ポリオレフィン系の職布又は不織布、ＰＶＣ製の微孔セパレータなどが好ましく使用される。

上記の負極１〜７と組み合わせられる正極には所望の種類のものがあるが、そのいくつかの正極について以下説明する。
製造例１
３％亜鉛と１％コバルトを固溶した水酸化ニッケル粉と一酸化コバルト粉を準備し、水酸化ニッケル粉９５質量部と一酸化コバルト粉５質量部を計り取って、Ｖブレンダで混合し、混合粉を調製した。この混合粉をブリケット成形機に入れてプレスし、正極ブリケットを多数作製した。ついで、鉄−ニッケルメッキの厚み０．１ｍｍの穿孔テープを成形機でコ字状に加工された長尺の多孔金属ポケットにブリケットを隙間なく装填した後、該長尺の多孔金属ポケットの上面開口面に長尺の穿孔テープを覆いかぶせ、その重合する側面縁部をかしめ結着して、該ブリケットを完全に被包した長尺のブリケット装填ポケットを形成した後、該ブリケット装填ポケットを製造するべき所定の極板の高さに相当する数だけその各長さ方向の側面縁部を互いに当接させた後、エンボスローラーによりその各当接部分を加圧結着し、或いは溶接により結着した後、この互いに一体に連結したブリケット装填ポケット配列体を製造する極板の幅に等しい間隔で切断し、該切断面をコ字状の金属鞘で封口し、かくして、所要面積を有するポケット式ニッケル極板を多数製造した。この電極を正極１と称する。

製造例２
混合粉をブリケット成形機でプレス前にＰＴＦＥ５％処理液を該混合粉に含浸し、空気中で８０℃で乾燥した後、これをブリケット成形機に入れてプレス加工した以外は、製造例１と同様にしてポケット式ニッケル極を多数製造した。この電極を正極２と称する。

製造例３
製造例１で導電剤として使用した一酸化コバルトの代わりに、黒鉛を用いた以外は、製造例１と同様にしてポケット式ニッケル極を多数製造した。この電極を正極３と称する。

製造例４
ＩＮＣＯ社製ニッケル粉＃２５５とメチルセルロース水溶液からスラリーを調製し、鉄−ニッケルのパンチングシートに塗布、乾燥し、分解ガス中で焼成することによって、焼結基板を作製した。硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸亜鉛の混合水溶液に硝酸を加えてｐＨ調整して含浸液を作製し焼結基板に含浸と、水酸化ナトリウム水溶液によるソークとを繰り返して、該焼結基板に水酸化ニッケルを充填した。最後に硝酸コバルト水溶液を含浸してソーク、水洗乾燥して焼結式ニッケル極を製造した。充填した水酸化ニッケル中のコバルトは１％、亜鉛は５％であった。この電極を正極４と称する。

製造例５
製造例４に用いた硝酸亜鉛を使用せず、硝酸コバルトのみを用いた以外は、製造例４と同様にして焼結式ニッケル極を製造した。この電極を正極５と称する。

次に、上記正極１〜５につき、その単極容量を確認するべく、夫々の単極（１０ｍｍ×３０ｍｍ×厚みは任意）に、ニッケルタブをスポット溶接して電極を作製した。対極にニッケル板、参照極に水銀／酸化水銀電極、電解液は１．３０／２０℃水酸化カリウム水溶液を用いて、フラッディッド式の電気化学セルを構成した。０．１ＣＡ相当の電流で２時間の予備充電を実施後、電流を０．２ＣＡにして７．５時間の初充電を行った。次に０．２ＣＡ相当の電流で参照極に対して０Ｖまでの放電と０．２ＣＡ相当の電流で６時間の充電を３サイクル実施し、３サイクル目の放電持続時間と充填量から、各正極中の水酸化ニッケルの利用率を算出した。その結果を表２に示した。

表２から明らかなように、ポケット式の正極１及び２は、焼結式の正極４，５と略同様の高い利用率を示した。導電材として黒鉛を使用した場合は、正極３のように利用率が低下した。導電材として黒鉛以外の使用が好ましい。

次に、ブリケット成形の有無と分極との関係を次のように調べた。
ポケット式水素吸蔵合金極として、前記の負極１と該負極１に用いた混合粉をブリケット成形せずにポケットに充填封口したものに、５００ＭＰａの加圧を施して成る負極８とを準備し、更に、ポケット式カドミウム極として負極６（５００ＭＰａ加圧を施してない）を５００ＭＰａ加圧した負極９と該負極９に用いた混合粉をポケットに充填封口したものに５００ＭＰａの加圧を施して成る負極１０を準備し、更に、ポケット式鉄極として、鉄粉をブリケット成形したものをポケットに装填封口したものに５００ＭＰａの加圧を施して成る負極１１と鉄粉をブリケット成形せずポケットに充填封口したものに５００ＭＰａの加圧を施して成る負極１２を準備し、これらの負極１、８、９、１０、１１、１２を夫々電極として設置し、対極にニッケル板、参照極に水銀／酸化水銀電極、電解液は１．３０／２０℃水酸化カリウム水溶液を用いて、フラッディッド式の電気化学セルを構成した。０．０５ＣＡ相当の電流で２５時間の初充電を実施後、０．２ＣＡ相当の電流で参照極に対して−０．７５Ｖまでの放電を行った。次に０．２ＣＡ相当の電流で６時間の充電と、０．２ＣＡ相当の電流で参照極に対して−０．７５Ｖまでの放電を３サイクル実施し、３サイクル目の自然電位と、通電直後の電位変化から分極を求めた。その結果を下記表３に示した。

表３から明らかなように、ポケット式カドミウム極とポケット式鉄極では、ブリケット成形の有無については、分極にそれほど大きな差は現れなかったが、ポケット式水素吸蔵合金極の場合は非常に大きな差が認められた。これはカドミウム極と鉄極の場合は、充放電反応が溶解析出反応であるために放電時に溶解した金属イオンが充電時に金属として析出するので、粒子間導電性が向上することに起因するに対し、水素吸蔵合金極の場合は充放電反応が溶解析出反応ではなく、固相反応であること、及び表面が水溶系では還元不可能な酸化膜で覆われていることから、充電での粒子間導電性を改善できないためであると推定される。従って、ポケット式水素吸蔵合金極では粉体をブリケット成形して粒子間導電性を高めておくことが分極の改善のため特に好ましい。

次に、上記負極１〜７及び各正極１〜５の単極試験の結果から、電極を選択して定格容量５０Ａｈのベント形セルを常法により作製した。この場合、書く電極の容量密度が異なるために、負極／正極容量比は１．３に固定して、電極の面積及び構成枚数は変えないで電極厚みによる調整を行い、夫々のベント形セルを作製した。夫々のセルの構成を下記表４に示した。

これらの各試験セルにつき、電解液を注液後、０．１ＣＡでリコンディショニングを２サイクル実施後、各セルのエネルギー密度を算出した。その結果を表５に示した。

表５から明らかなように、ラーベス系水素吸蔵合金極である負極４と正極２を組み合わせた試験セル２は非常に高いエネルギー密度を示した。

次に、各種のセルについて、ベント形電池としての実用性を評価するために、サイクル寿命試験及び高温トリクル寿命試験を実施した。
サイクル寿命試験は、周囲温度２５±５℃の条件で、０．２５ＣＡで２．５時間の放電、０．２５ＣＡで３．５時間の充電を５０サイクル繰り返した後に、容量確認として０．２ＣＡで終止電圧１．０Ｖまでの放電容量を測定した後、０．２ＣＡで８時間充電を行い、このサイクルを繰り返した。
高温トリクル寿命試験は、周囲温度４５℃の条件で０．０２ＣＡ×２８日間の連続低電流充電語に７日間の充電放置をして、１．０ＣＡで終止電圧１．０Ｖまでの放電により容量を確認するサイクルを繰り返した。
上記のサイクル寿命試験の結果を図２に、上記の高温トリクル寿命試験の結果を図３に示した。

上記のサイクル寿命試験の結果は、図２に明らかなように、本発明に係る電池１〜４及び電池７のポケット式水素吸蔵合金極を使用した電池が良好な結果を示した。また、ニッケル／カドミウム電池５，６と比較しても遜色ない結果が得られた。

上記の高温トリクル寿命試験の結果は、図３に明らかなように、２０サイクルで急激な容量低下を示す電池はなく、本発明に係る負極２，３，４を用いたベント形ニッケル／水素蓄電池は全て、負極５を用いたベント形ニッケル／カドミウム電池５，６同等に実用に適することが判った。
尚、一酸化コバルトを添加したポケット式正極２，３，４を用いたセル１〜４は、黒鉛粉を添加したポケット式正極３を用いたセル３及びセル５と比較すると、１ＣＡ放電容量が大きいためにサイクル初期の対定格容量比率は高めに推移した。
更にセパレータとして親水性不織ポリオレフィン不織布の一部に微孔性ポリオレフィン系フイルムを設けたセル７は一層良好な容量維持率を示した。これは充電中に正極から発生する酸素ガス拡散を、より強く抑制したために水素吸蔵合金の酸化を抑えることができたことによると推定される。

上記のように本発明により、比較的安価で勝つ高性能のベント形電池を提供できると共に、従来の有害物質であるカドミウムを含むベント形ニッケル／カドミウム電池に代わる電池として提供できるなど、工業的価値は非常に大である。

プレス圧と通電時電圧変化の関係を示すグラフ。各種蓄電池のサイクル寿命試験結果を示すグラフ。各種蓄電池の高温トリクル寿命試験結果を示すグラフ。

Claims

水素吸蔵合金粉と導電材粉の混合粉を圧縮成形して成るブリケットを多孔金属製ポケット内に装填したものを、その外側から５００ＭＰａ以上の圧力で加圧し、該ポケットをブリケットに圧着せしめたことを特徴とするポケット式水素吸蔵合金極。
負極として、請求項１に記載のポケット式水素吸蔵合金極を具備したことを特徴とするニッケル／水素蓄電池。