JPS61101957A - 水素吸蔵電極の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵電極の製造方法Info
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- JPS61101957A JPS61101957A JP59224655A JP22465584A JPS61101957A JP S61101957 A JPS61101957 A JP S61101957A JP 59224655 A JP59224655 A JP 59224655A JP 22465584 A JP22465584 A JP 22465584A JP S61101957 A JPS61101957 A JP S61101957A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活
物質とするアルカリ蓄電池において、負極として使用す
る水素吸蔵電極に関する。
物質とするアルカリ蓄電池において、負極として使用す
る水素吸蔵電極に関する。
従来の技術及び問題点
金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活物質とする
電池としては、酸化ニッケルを正極とし、水素吸蔵合金
を負極とするアルカリ蓄電池が知られている。このよう
に負極として水素吸蔵合金を使用すれば、充電時に発生
する水素をこの水素吸蔵合金に保持させ、放電時に必要
な水素をこれから取り出して供給することができる。こ
のため、電池内の水素圧力を低くすることができ、電池
容器の軽量化がはかれ、エネル千−密度、出力密度が高
く、長寿命であシ、かつ軽量の蓄電池とすることができ
る。
電池としては、酸化ニッケルを正極とし、水素吸蔵合金
を負極とするアルカリ蓄電池が知られている。このよう
に負極として水素吸蔵合金を使用すれば、充電時に発生
する水素をこの水素吸蔵合金に保持させ、放電時に必要
な水素をこれから取り出して供給することができる。こ
のため、電池内の水素圧力を低くすることができ、電池
容器の軽量化がはかれ、エネル千−密度、出力密度が高
く、長寿命であシ、かつ軽量の蓄電池とすることができ
る。
水素極として使用するために、水素吸蔵合金が充たさな
ければならない条件としては、以下のものがあげられる
。
ければならない条件としては、以下のものがあげられる
。
ｉ）活性化が容易で、充電によシ生成する水素が円滑に
電極内に吸蔵されるとと。
電極内に吸蔵されるとと。
１） 広い水素吸蔵量範囲にわたって一定の水紫平ｉｒ
ｒ圧（プラトーＩＩＥ）を示し、良好な水素吸蔵放出特
性を有すること。
ｒ圧（プラトーＩＩＥ）を示し、良好な水素吸蔵放出特
性を有すること。
−）電解液（通常８Ｎ程度のｔｃ ｏ ｉｔ 水容液）
に対して化学的に安定であること。
に対して化学的に安定であること。
ｉｖ） 充放電すなわち水素の吸蔵放出を〈シ返して
も、合金粒子が崩壊、脱落しないこと。
も、合金粒子が崩壊、脱落しないこと。
上記１）及びｉ）を満足する水素吸蔵合金としては、Ｃ
ａＮｉ５、ＬａＮｉ５、Ｎｉ２Ｔｉ、ＬａＮｉ、Ｃｍ。
ａＮｉ５、ＬａＮｉ５、Ｎｉ２Ｔｉ、ＬａＮｉ、Ｃｍ。
Ｌ ａ Ｎ ｓ ａ Ｃｒ ｓ Ｌ ｉｒ Ｎ ｓ
ａ Ａ４ などが挙げられる。しかしこれらの合金は
、単独では上記ｉ）及びｉｖ）を満足することかで匙な
い。このためｉ）及びｉｖ）の条件を満足させる目的で
次のような方法が提案されているが、それぞれ種々の欠
点を有している〇即ち、水素吸蔵合金粉末に５〜２０ｍ
１ ％のＮｉ粉末を混合し、これをＮｉ 製発泡メタル
に充填し、アルコン気流中で１０００°Ｃで２時間程度
焼結する方法（特公昭５８−４６８２７）では、高温で
焼結するために、合金中にＮｉが拡散して合金の組成変
化を生じる。このため水素平衡圧が変化し、合金の水素
吸蔵特性が変わシｓ ｔ）及びｉ）の条件を満足しな
くなる・更に、充＊ｍをくり返した場合に、合金相互間
の結合部の崩壊による合金のはく離、脱落を完全に防ぐ
ことができない。また、焼結多孔体の粒子間焼結部を補
強するために、フッ素樹脂等をｌＱｗ＃％ 程度添加し
、熱処理する方法（特公昭５８−４６８３０）では、や
はシ焼結により水素吸蔵特性が変化する＠また、高温で
の焼結を行なわず、フッ素樹脂等のバインダーによって
水素吸蔵合金を固定する方法（特開昭５８−１６３１５
７）では、３０％程度のフッ素樹脂を必要とし、フッ素
樹脂が絶縁体であるため電極の抵抗が高くなシ、かつ電
極中での電流が不均一となる。このため、電池としての
充放電特性が悪くなシ、更に水素カスが発生しやすくな
る。
ａ Ａ４ などが挙げられる。しかしこれらの合金は
、単独では上記ｉ）及びｉｖ）を満足することかで匙な
い。このためｉ）及びｉｖ）の条件を満足させる目的で
次のような方法が提案されているが、それぞれ種々の欠
点を有している〇即ち、水素吸蔵合金粉末に５〜２０ｍ
１ ％のＮｉ粉末を混合し、これをＮｉ 製発泡メタル
に充填し、アルコン気流中で１０００°Ｃで２時間程度
焼結する方法（特公昭５８−４６８２７）では、高温で
焼結するために、合金中にＮｉが拡散して合金の組成変
化を生じる。このため水素平衡圧が変化し、合金の水素
吸蔵特性が変わシｓ ｔ）及びｉ）の条件を満足しな
くなる・更に、充＊ｍをくり返した場合に、合金相互間
の結合部の崩壊による合金のはく離、脱落を完全に防ぐ
ことができない。また、焼結多孔体の粒子間焼結部を補
強するために、フッ素樹脂等をｌＱｗ＃％ 程度添加し
、熱処理する方法（特公昭５８−４６８３０）では、や
はシ焼結により水素吸蔵特性が変化する＠また、高温で
の焼結を行なわず、フッ素樹脂等のバインダーによって
水素吸蔵合金を固定する方法（特開昭５８−１６３１５
７）では、３０％程度のフッ素樹脂を必要とし、フッ素
樹脂が絶縁体であるため電極の抵抗が高くなシ、かつ電
極中での電流が不均一となる。このため、電池としての
充放電特性が悪くなシ、更に水素カスが発生しやすくな
る。
本発明者は、上記し要点に鑑みて種々研究を重
）ねた結果、本発明者等が発明した水素吸蔵合金粉
末表面を還元剤を用いる自己触媒型の湿式無電解めっき
方法によシ金属銅で被覆して得られるいわゆるマイクロ
カプセル化水素吸蔵合金（特願昭５９−４６１６１）を
使用して水素吸蔵電極を作製することによシ、上記ｉ）
〜ｉｖ）の条件をすべて満足する水素吸蔵電極が得られ
ることを見出し九。
）ねた結果、本発明者等が発明した水素吸蔵合金粉
末表面を還元剤を用いる自己触媒型の湿式無電解めっき
方法によシ金属銅で被覆して得られるいわゆるマイクロ
カプセル化水素吸蔵合金（特願昭５９−４６１６１）を
使用して水素吸蔵電極を作製することによシ、上記ｉ）
〜ｉｖ）の条件をすべて満足する水素吸蔵電極が得られ
ることを見出し九。
即ち、本発明は、金属鋼を被覆した水素吸蔵合金を導電
性支持体に固定してなる水素吸蔵電極、及び自己触媒型
の湿式無電解めっき方法（より金属銅を被覆した水素吸
蔵合金をフッ素樹脂の存在下又は不存在下に１〜１０ト
ン／ｃｍ２の荷重圧下３５０°Ｃを超えない温度で導電
性支持体に圧着することを特徴とする水素吸蔵電極の製
造方法に係るＯ 金属鋼でクーラインタして得られるマイクロｂづｔル化
水素吸蔵合金は、合金本来の水素吸放出特性は変化する
ことなく、水素を吸蔵させるための活性化が容易となシ
、かつ圧縮成形が容易となる。また、圧縮成形により得
られる成形品は、銅を介して強固に接着されているため
、充放電をくシ返しても合金粒子が崩壊、微粉化せず、
電極からの合金粒子のはく離、脱落が起とらない。
性支持体に固定してなる水素吸蔵電極、及び自己触媒型
の湿式無電解めっき方法（より金属銅を被覆した水素吸
蔵合金をフッ素樹脂の存在下又は不存在下に１〜１０ト
ン／ｃｍ２の荷重圧下３５０°Ｃを超えない温度で導電
性支持体に圧着することを特徴とする水素吸蔵電極の製
造方法に係るＯ 金属鋼でクーラインタして得られるマイクロｂづｔル化
水素吸蔵合金は、合金本来の水素吸放出特性は変化する
ことなく、水素を吸蔵させるための活性化が容易となシ
、かつ圧縮成形が容易となる。また、圧縮成形により得
られる成形品は、銅を介して強固に接着されているため
、充放電をくシ返しても合金粒子が崩壊、微粉化せず、
電極からの合金粒子のはく離、脱落が起とらない。
また、自己触媒型湿式無電解銅めっきは、ＬａＮｉ、、
Ｌ ａＮ ｓ ａ Ｃｍなどの希土類系合金及びＮｉ２
Ｔｉ などのチタン系合金を含むほとんど全ての水素
吸蔵合金に適用できる。
Ｌ ａＮ ｓ ａ Ｃｍなどの希土類系合金及びＮｉ２
Ｔｉ などのチタン系合金を含むほとんど全ての水素
吸蔵合金に適用できる。
従って、電池の作動条件に応じて適当な合金種を選択し
、これを自己触媒型湿式無電解めっき法によシ金属銅で
被覆し、導電性支持体に圧着固定することにより、前記
ｉ）〜１りの条件を実質的に満足する水素吸蔵電極が得
られる。
、これを自己触媒型湿式無電解めっき法によシ金属銅で
被覆し、導電性支持体に圧着固定することにより、前記
ｉ）〜１りの条件を実質的に満足する水素吸蔵電極が得
られる。
本発明に於いて使用する水素吸蔵合金粉末は、活性化が
容易であシ、かつ広い水素吸蔵量範囲にわたって一定の
水素平衡圧を示すものであシ、例、ｔｉ、ｆ、Ｃｇ Ｎ
ｒ ｓ、Ｌ ａ Ｎ ｒ ｓ、Ｎｉ２Ｔｉ、ｌＬａＮ
ｉ、Ｃｍ、ＬｇＮｉ、Ｃｒ、 ＬｔｘＮｉ４Ａｌ
等が挙げられる。粉末の粒径は、０．１−１００μｍａ
度であハ好ましくは１〜３０μｍ程度である。水素吸蔵
合金は、通常インコットの状態のものが多いので、この
場合には粉末化することが必要である。合金を粉末化す
る方法としては、通常の機械的粉砕方法も可能であるが
、水素中で水素の吸収、放出をくシ返して粉末化する方
法が好ましい。
容易であシ、かつ広い水素吸蔵量範囲にわたって一定の
水素平衡圧を示すものであシ、例、ｔｉ、ｆ、Ｃｇ Ｎ
ｒ ｓ、Ｌ ａ Ｎ ｒ ｓ、Ｎｉ２Ｔｉ、ｌＬａＮ
ｉ、Ｃｍ、ＬｇＮｉ、Ｃｒ、 ＬｔｘＮｉ４Ａｌ
等が挙げられる。粉末の粒径は、０．１−１００μｍａ
度であハ好ましくは１〜３０μｍ程度である。水素吸蔵
合金は、通常インコットの状態のものが多いので、この
場合には粉末化することが必要である。合金を粉末化す
る方法としては、通常の機械的粉砕方法も可能であるが
、水素中で水素の吸収、放出をくシ返して粉末化する方
法が好ましい。
本発明では、無電解めっきに先立ち、水素吸蔵合金粉末
の表面を清浄にすることが必要であり、脱脂によって油
、汚れ等の除央を行う。
の表面を清浄にすることが必要であり、脱脂によって油
、汚れ等の除央を行う。
脱脂剤としては弱酸性〜弱アルカリ水溶液タイプの通常
の脱脂剤が使用出来、例えばアルクリーン１００、アル
クリーン１２０（奥野製薬工業民に、製）などの商標名
で市販されているものが使用できる＠また、ア七トン、
アルコール、トリクロルエチしンなどの溶剤による脱脂
を行ってもよく、あるいはこれ等溶剤と上記弱酸性〜弱
アルカリ水溶液タイプの脱脂剤との併用によって脱脂を
行うこともできる。脱脂方法としては、特に制限はなく
、例えば、浸漬方法によって行うことが出来る。
の脱脂剤が使用出来、例えばアルクリーン１００、アル
クリーン１２０（奥野製薬工業民に、製）などの商標名
で市販されているものが使用できる＠また、ア七トン、
アルコール、トリクロルエチしンなどの溶剤による脱脂
を行ってもよく、あるいはこれ等溶剤と上記弱酸性〜弱
アルカリ水溶液タイプの脱脂剤との併用によって脱脂を
行うこともできる。脱脂方法としては、特に制限はなく
、例えば、浸漬方法によって行うことが出来る。
脱脂後は水洗を行い、還元剤を用いる自己触媒型の湿式
無電解銅メツ牛を行う。
無電解銅メツ牛を行う。
無電解めっきは、公知の方法で行うことが出来、直接め
っき液中に浸漬して行うか、あるいは直接浸漬しただけ
では開始反応が不充分な場合には、活性化処理を行って
からめっきをおこなう。
っき液中に浸漬して行うか、あるいは直接浸漬しただけ
では開始反応が不充分な場合には、活性化処理を行って
からめっきをおこなう。
活性化処理としては、従来公知の方法が使用でき、例え
ば、次のような方法が挙げられる〇（ｆ） Ｏ，’５
〜５％の塩酸、硫酸、フッ化水素酸等の鉱酸の水溶液中
ＫＩＯ〜４０℃で０．５〜５分間浸漬する方法◎ （ｂ）無電解めっき用触媒金属を付着させる方法〇例え
ば、アクチベータ液に浸漬する方法、セシシタイザー→
アクチベーター法、牛？タリスト→アクセラレーター法
等の通常知られている方法で行うことが出来る。
ば、次のような方法が挙げられる〇（ｆ） Ｏ，’５
〜５％の塩酸、硫酸、フッ化水素酸等の鉱酸の水溶液中
ＫＩＯ〜４０℃で０．５〜５分間浸漬する方法◎ （ｂ）無電解めっき用触媒金属を付着させる方法〇例え
ば、アクチベータ液に浸漬する方法、セシシタイザー→
アクチベーター法、牛？タリスト→アクセラレーター法
等の通常知られている方法で行うことが出来る。
＜１） パラジウムまたは銀化合物を有Ｉｉ！Ａ溶剤
に溶解乃至分散させた液中に浸漬した後、加熱する方法
。
に溶解乃至分散させた液中に浸漬した後、加熱する方法
。
なおこの場合の銀化合物としては、塩化銀、硝酸！、酢
酸銀等、パラジウム化合物としては塩化パラジウム、酢
酸パラジウム等、溶剤としてはメタノール、エタノール
等のアルコール系溶剤、ア七トン、メチルエチルケトン
等のケト：／系溶剤、酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等
のエステル系溶剤等が例示される。加熱条件としては、
８０〜２５０°Ｃ程度で５〜２０分間程度が好ましい。
酸銀等、パラジウム化合物としては塩化パラジウム、酢
酸パラジウム等、溶剤としてはメタノール、エタノール
等のアルコール系溶剤、ア七トン、メチルエチルケトン
等のケト：／系溶剤、酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等
のエステル系溶剤等が例示される。加熱条件としては、
８０〜２５０°Ｃ程度で５〜２０分間程度が好ましい。
なお、上記＜１＞の方法では、合金粉末の溶解が非常に
少ないので、強酸、強アルカリで溶解し易い合金粉末の
活性化方法として、非常に有益である・つづいてこの水
素吸蔵合金粉末に無電解鋼めっきを行う。
少ないので、強酸、強アルカリで溶解し易い合金粉末の
活性化方法として、非常に有益である・つづいてこの水
素吸蔵合金粉末に無電解鋼めっきを行う。
無電解銅めっき液としては、還元剤を用いた自己触媒性
のめつき液であれば、特に制限はない。
のめつき液であれば、特に制限はない。
例えば、還元剤としてホルムアルデヒド、ナトリリウム
ポロンハイドライド、ジメチルアミンボラン等をＯ，Ｉ
〜Ｉｔ、ル／１、銅塩として、硫酸銅、塩化鋼等を０．
０１〜０．１℃ル／１．錯化剤としてクエ：を酸、酒石
酸、！Ｊ：Ｊｊ＃、ＥＤＴＡ、ニドＩＪ Ｏトリ酢酸、
トリエタノールアニン等を０．０Ｉ〜０．５℃ル／１を
含む水溶液をアルカリとしてアンモニア、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等を使用して戸Ｈ９〜１３の範囲
に調整した水溶液が使用できる。また、上記水溶液中に
安定剤としてＮａＣＮ１黄血塩等のシアン化合物；チオ
尿素、ジエチルジチオスルフアニン酸ソータ、牛すント
ゲン酸カリ等のイ才つ化合物等を０．０１〜２０戸戸屑
程度加える場合がある。めっきする際の液温は、１５〜
６０℃程度の範囲である。
ポロンハイドライド、ジメチルアミンボラン等をＯ，Ｉ
〜Ｉｔ、ル／１、銅塩として、硫酸銅、塩化鋼等を０．
０１〜０．１℃ル／１．錯化剤としてクエ：を酸、酒石
酸、！Ｊ：Ｊｊ＃、ＥＤＴＡ、ニドＩＪ Ｏトリ酢酸、
トリエタノールアニン等を０．０Ｉ〜０．５℃ル／１を
含む水溶液をアルカリとしてアンモニア、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等を使用して戸Ｈ９〜１３の範囲
に調整した水溶液が使用できる。また、上記水溶液中に
安定剤としてＮａＣＮ１黄血塩等のシアン化合物；チオ
尿素、ジエチルジチオスルフアニン酸ソータ、牛すント
ゲン酸カリ等のイ才つ化合物等を０．０１〜２０戸戸屑
程度加える場合がある。めっきする際の液温は、１５〜
６０℃程度の範囲である。
めっき方法としては、機械的攪拌または（および）空気
やＮ２ ガス吹き込みによる攪拌のもとに、調共した無
電解めっき液中にあらかじめ処理した水素吸蔵合金粉末
を入れればよい。また、一度に多ｈ（の粉末をめっきす
る場合、めっき時に発生する水素ガスが多量となって作
業性を低下させる場合には、水溶液中にあらかじめ銅塩
、錯化剤、安定剤等を添加した後該合金粉末を添加し、
その後に還元剤を少量づつ添加してめっきする方法も有
効である。
やＮ２ ガス吹き込みによる攪拌のもとに、調共した無
電解めっき液中にあらかじめ処理した水素吸蔵合金粉末
を入れればよい。また、一度に多ｈ（の粉末をめっきす
る場合、めっき時に発生する水素ガスが多量となって作
業性を低下させる場合には、水溶液中にあらかじめ銅塩
、錯化剤、安定剤等を添加した後該合金粉末を添加し、
その後に還元剤を少量づつ添加してめっきする方法も有
効である。
無電解めっきする厚さは、０．２〜５μｍ程度好ましく
は０．５〜２μｍ程度である。０．２μｍ以下の膜厚で
は、ｈプ℃ル化した効果が不充分で６６．５μｍ以上で
は不経済である。
は０．５〜２μｍ程度である。０．２μｍ以下の膜厚で
は、ｈプ℃ル化した効果が不充分で６６．５μｍ以上で
は不経済である。
無電解めっき終了後は、合金粉末全充分水洗し、必要に
応じてアルコール、ア七トン等の有機溶媒で洗浄した後
、１００℃以下で乾燥する。
応じてアルコール、ア七トン等の有機溶媒で洗浄した後
、１００℃以下で乾燥する。
次に銅めっき処理を行なった合金粉末を導電性支持体に
圧着固定して水素吸蔵電極を作製する。
圧着固定して水素吸蔵電極を作製する。
支持体は、導電性のものであれば、特に制限はないが、
加工性や耐食性等を考慮すると、ニッケル製又はニッケ
ル合金製のものが好ましい。また支持体としては、メツ
シュおるいは金ｋＡ繊維フェルト、発泡メタルのような
多孔体のものが好ましく、特に多孔体を支持体とする電
極は、機械的強度が高いので好ましい。多孔体の場合に
は、多孔体の孔の中に合金粉末を充填し、圧縮固定する
ことによって電極が得られ、例えば、多孔率９５％程度
の発泡ニッケルでは、発泡体体積１ｄ当り（圧縮ｍ）１
．５〜２．５ｆ程度の合金粉末を充填することができる
。
加工性や耐食性等を考慮すると、ニッケル製又はニッケ
ル合金製のものが好ましい。また支持体としては、メツ
シュおるいは金ｋＡ繊維フェルト、発泡メタルのような
多孔体のものが好ましく、特に多孔体を支持体とする電
極は、機械的強度が高いので好ましい。多孔体の場合に
は、多孔体の孔の中に合金粉末を充填し、圧縮固定する
ことによって電極が得られ、例えば、多孔率９５％程度
の発泡ニッケルでは、発泡体体積１ｄ当り（圧縮ｍ）１
．５〜２．５ｆ程度の合金粉末を充填することができる
。
正着荷重圧は、■〜１０トン／ｃｍ２の範囲とする。
特に、下記のフッ素樹脂を使用しない場合には、くり返
し使用に伴なう合金粒子のはく離を防ぐために、３トン
／ｃｍ２以上の荷重圧が望ましい。ＩＩＦ、Ｍは、常温
で行なっても良く、或いは３５０ ”Ｃ程度までの温度
下にいわゆるホットプレスを行なっても良い。圧着時の
雰囲気は、アルｊ：Ｊガス等の不 ｊ活性カス
雰囲気が好ましいが、銅被膜が合金の酸化を防止するの
で、３００℃以下の温度条件下では、大気中での圧着も
可能である。圧着時の温度が４００°Ｃを上回る場合に
は、不活性ガス中においても、合金中に銅が拡散して合
金の水素吸蔵特性を劣化させるので、不適当である。
し使用に伴なう合金粒子のはく離を防ぐために、３トン
／ｃｍ２以上の荷重圧が望ましい。ＩＩＦ、Ｍは、常温
で行なっても良く、或いは３５０ ”Ｃ程度までの温度
下にいわゆるホットプレスを行なっても良い。圧着時の
雰囲気は、アルｊ：Ｊガス等の不 ｊ活性カス
雰囲気が好ましいが、銅被膜が合金の酸化を防止するの
で、３００℃以下の温度条件下では、大気中での圧着も
可能である。圧着時の温度が４００°Ｃを上回る場合に
は、不活性ガス中においても、合金中に銅が拡散して合
金の水素吸蔵特性を劣化させるので、不適当である。
合金粉末を導電性支持体にＥＥ着固定するに際し、粒子
間の接着強度をよシ向上させるために、フッ素樹脂を合
金粉末重量の１〜１５％、好ましくは３〜ＩＯ−程度添
加してもよい。フッ素樹脂添加量が１５％を超えると、
電極の抵抗が高くなるために好ましくない。フッ素省脂
の添加方法としては、銅めっき処理した合金粉末にフッ
素樹脂パイ：／ターをあらかじめ混合して導１！を性支
持体に室温で圧着固定後、アルコンなどの不活ｔ！１：
ガス中または水素カス中で熱処理する方法、不活性気体
中で圧縮成形と熱処理を同時に行なういわゆるホットプ
レス・法、銅めつき処理した合金粉末のみを導電性支持
体に圧着固定し、これをフッ素樹脂の懸濁液中に浸漬し
た後、不活性ガス中または水素ガス中で熱処理する方法
などが挙げられる。熱処理は、２５０〜３５０℃で３０
分〜１時間程度行ない、圧縮荷重圧は、１〜１０トン／
ｃｍ２とする。
間の接着強度をよシ向上させるために、フッ素樹脂を合
金粉末重量の１〜１５％、好ましくは３〜ＩＯ−程度添
加してもよい。フッ素樹脂添加量が１５％を超えると、
電極の抵抗が高くなるために好ましくない。フッ素省脂
の添加方法としては、銅めっき処理した合金粉末にフッ
素樹脂パイ：／ターをあらかじめ混合して導１！を性支
持体に室温で圧着固定後、アルコンなどの不活ｔ！１：
ガス中または水素カス中で熱処理する方法、不活性気体
中で圧縮成形と熱処理を同時に行なういわゆるホットプ
レス・法、銅めつき処理した合金粉末のみを導電性支持
体に圧着固定し、これをフッ素樹脂の懸濁液中に浸漬し
た後、不活性ガス中または水素ガス中で熱処理する方法
などが挙げられる。熱処理は、２５０〜３５０℃で３０
分〜１時間程度行ない、圧縮荷重圧は、１〜１０トン／
ｃｍ２とする。
本発明水素吸蔵電極は、次に示すような優れた特性を有
する。
する。
ｌ）水素吸蔵合金が、゛金ｊ！銅によシ被覆されている
ため、ｒ１１化皮膜がｔｌとんど生じず、水素吸蔵のた
めの活性化が容易であシ、水素が円滑に吸蔵される。
ため、ｒ１１化皮膜がｔｌとんど生じず、水素吸蔵のた
めの活性化が容易であシ、水素が円滑に吸蔵される。
２）高温での焼結が不必要であシ、このため広い水素吸
蔵量範囲にわたって一定の水素平衡圧を示し、良好な水
素吸蔵特性を有する。
蔵量範囲にわたって一定の水素平衡圧を示し、良好な水
素吸蔵特性を有する。
！
３）金属銅で被覆されているので、電解液に対して化学
的に安定である。
的に安定である。
４）合金粒子が金属銅を介して強固に接着されているた
め、充放電、すなわち水素の吸放出全くり返しても、合
金のはく離、脱落が起こらない。
め、充放電、すなわち水素の吸放出全くり返しても、合
金のはく離、脱落が起こらない。
実 施 例
次に実施例を示して本発明の詳細な説明する。
実施例１
ＬｔｘＮｉ５水素吸蔵合金１０！をＩＯ＃／ｃｍ２の水
素加圧下に、２０〜３００”Ｃの温度範囲で、水素の吸
蔵放出を２０回くシ返し、粒径５０μｍ以下、平均粒径
２５μｍに微粉砕した。これをエチルアルコール５０ｍ
中に２５°Ｃ％ １０分間浸漬して脱脂した後、塩化第
１スズ２０ｆ／ｌ、側１５ｄ１水４０ｍを混合した液中
に２５°ｃ５分間浸漬し、水洗した。次に塩化パラジウ
ム０．２ｆ１塩１ｍ！５Ｍｔ。
素加圧下に、２０〜３００”Ｃの温度範囲で、水素の吸
蔵放出を２０回くシ返し、粒径５０μｍ以下、平均粒径
２５μｍに微粉砕した。これをエチルアルコール５０ｍ
中に２５°Ｃ％ １０分間浸漬して脱脂した後、塩化第
１スズ２０ｆ／ｌ、側１５ｄ１水４０ｍを混合した液中
に２５°ｃ５分間浸漬し、水洗した。次に塩化パラジウ
ム０．２ｆ１塩１ｍ！５Ｍｔ。
水２５ｇ／を混合溶解した液中に、２５℃で３分間浸漬
した後、水洗した。引き続き、ホルムアルデヒドを還元
剤とする無電解鋼めっき液（商標“ＭＡＣ化学１＠”、
実計製薬工業（株）製）１１中で攪拌しながら、３０℃
で４０分間めっきして約！μｍの銅被膜を形成し、水洗
、アセトン洗浄後、乾燥したＯ 次にこのめっき処理した粉末にフッ素樹脂バインダー０
．５重量％を加え、これを４０Ｘ４ＱｚｇＸ３γの発泡
ニッケル（多孔率９５％）Ｋ充填し、大気中で３トン／
ｉの荷重下にＦＥ着固定し、引続き温度を３００’Ｃ１
で上げて３０分間ホットプレスした。
した後、水洗した。引き続き、ホルムアルデヒドを還元
剤とする無電解鋼めっき液（商標“ＭＡＣ化学１＠”、
実計製薬工業（株）製）１１中で攪拌しながら、３０℃
で４０分間めっきして約！μｍの銅被膜を形成し、水洗
、アセトン洗浄後、乾燥したＯ 次にこのめっき処理した粉末にフッ素樹脂バインダー０
．５重量％を加え、これを４０Ｘ４ＱｚｇＸ３γの発泡
ニッケル（多孔率９５％）Ｋ充填し、大気中で３トン／
ｉの荷重下にＦＥ着固定し、引続き温度を３００’Ｃ１
で上げて３０分間ホットプレスした。
このよう罠して得られた電極を負極とし、これより容量
の大きい公知の酸化ニッケル電極を正極として、アルカ
リ蓄電池を構成し、充放電試験を行なった０水素吸蔵１
ｌｆｉｉの初めの放電容量は、作動温度２５°Ｃにおい
て、Ｌｍ！’Ｉｔ５１ ｇ当シ約２５０ｍＡｋ であ
った。第１図の実線は、充放電速度０．２Ｃ１放電率８
０％で充放電を〈シ返し、１０回ごとに１００％放電を
行って放電容量を測定した結果を示すクラブである。充
放電は、極めて円滑に行なわれ、くシ返し使用における
放電容量の低下はほとんど認められなかった。また、第
１図の破Ｍｌは、従来法によｐ ＬｔｔＮｉ、粉末ＫＮ
ｉ 粉末を加え１０００℃で２時間焼結して作製した
負極を用いた場合の結果である。更に、破！ｉ！Ｉは、
本実施例による銅めっき合金粉末をフッ素樹脂バインタ
ーの不存在下に発泡ニッケルに充填し、アルゴン気流中
５１ａｓ／ｃｄの荷重圧下に５００℃で３０分間ホット
プレスして得た負極についての結果である。本発明水素
吸蔵電極を用いた電池の寿命特性が、大巾に改善されて
いることがわかる。
の大きい公知の酸化ニッケル電極を正極として、アルカ
リ蓄電池を構成し、充放電試験を行なった０水素吸蔵１
ｌｆｉｉの初めの放電容量は、作動温度２５°Ｃにおい
て、Ｌｍ！’Ｉｔ５１ ｇ当シ約２５０ｍＡｋ であ
った。第１図の実線は、充放電速度０．２Ｃ１放電率８
０％で充放電を〈シ返し、１０回ごとに１００％放電を
行って放電容量を測定した結果を示すクラブである。充
放電は、極めて円滑に行なわれ、くシ返し使用における
放電容量の低下はほとんど認められなかった。また、第
１図の破Ｍｌは、従来法によｐ ＬｔｔＮｉ、粉末ＫＮ
ｉ 粉末を加え１０００℃で２時間焼結して作製した
負極を用いた場合の結果である。更に、破！ｉ！Ｉは、
本実施例による銅めっき合金粉末をフッ素樹脂バインタ
ーの不存在下に発泡ニッケルに充填し、アルゴン気流中
５１ａｓ／ｃｄの荷重圧下に５００℃で３０分間ホット
プレスして得た負極についての結果である。本発明水素
吸蔵電極を用いた電池の寿命特性が、大巾に改善されて
いることがわかる。
実施例２
ＬａＮｉ、Ｃａｒを用いて実施例１と同様の方法によシ
微粉砕して得た粉末ｌｏｆをエチルアルコール５０ｓＪ
中に２５℃１０分間浸漬して脱脂し、水洗した。これを
酢酸パラジウム０．２ｆをアセトン６０ゴに溶解した液
中に２０℃で１５分間浸漬した。次に、約１８０°Ｃで
２０分間加熱後室温まで冷却してジメチルアミンボラシ
を還元剤とする無電解銅めっき液（商標“カッパーＬＰ
”、実計製薬工業（株）製）５００ゴ中５０°Ｃで３０
分間めっして約０．５μｍの銅被膜を形成した。この銅
めっきした粉末は、水洗し、ア七トン洗浄した後、乾燥
した。
微粉砕して得た粉末ｌｏｆをエチルアルコール５０ｓＪ
中に２５℃１０分間浸漬して脱脂し、水洗した。これを
酢酸パラジウム０．２ｆをアセトン６０ゴに溶解した液
中に２０℃で１５分間浸漬した。次に、約１８０°Ｃで
２０分間加熱後室温まで冷却してジメチルアミンボラシ
を還元剤とする無電解銅めっき液（商標“カッパーＬＰ
”、実計製薬工業（株）製）５００ゴ中５０°Ｃで３０
分間めっして約０．５μｍの銅被膜を形成した。この銅
めっきした粉末は、水洗し、ア七トン洗浄した後、乾燥
した。
こＯ銅めつき処理したＬａＮｉ＊Ｃ” １０ ’にフッ
素樹脂バインＪ−０，５Ｆを加えてよく混合したものを
実施例Ｉと同じニッケル製支持体に５ト：／／ｃｍ２の
荷重下に圧着固定した。これを乾燥後、耐圧容器中に入
れ、ｌｏ＃／ｃｍ２の水素ガス加圧下に２５〜３００℃
の温度範囲で水素の吸蔵と放出を１０回くシ返し、最後
に３００°Ｃで３０分間熱処理した。
素樹脂バインＪ−０，５Ｆを加えてよく混合したものを
実施例Ｉと同じニッケル製支持体に５ト：／／ｃｍ２の
荷重下に圧着固定した。これを乾燥後、耐圧容器中に入
れ、ｌｏ＃／ｃｍ２の水素ガス加圧下に２５〜３００℃
の温度範囲で水素の吸蔵と放出を１０回くシ返し、最後
に３００°Ｃで３０分間熱処理した。
上記の電極を負極とし、実施例１と同じ条件でアルカリ
蓄電池を構成し、充放電試験を行なった。
蓄電池を構成し、充放電試験を行なった。
この水素吸蔵電極の初めの放電容量は、作動温度２５℃
においてＬａＮｉ、Ｃｓｉ ｌ ｆ当シ約２５０ ｐｎ
Ａｋであった。実施例１におけると同様に、充放電は、
極めて円滑に行なわれ、くシ返し使用における放電容量
の低下は、はとんど認められなかった。
においてＬａＮｉ、Ｃｓｉ ｌ ｆ当シ約２５０ ｐｎ
Ａｋであった。実施例１におけると同様に、充放電は、
極めて円滑に行なわれ、くシ返し使用における放電容量
の低下は、はとんど認められなかった。
実施例３
Ｔｉ２Ｎｉ ｌ Ｑ ｆを粉砕機により粒径５０μｍ以
下に粉砕し九〇これをメタノール５０−に２０°Ｃで１
０分間浸漬して脱脂し、水洗した。次にｉ！ｌ′！！＃
銀０．２Ｆをメタノール６０ｇｊに溶解ないし分散した
液中に２０°Ｃで２０分間浸漬した。これを約１５０°
Ｃで３０分間加熱後、室温まで冷却してホルムアルデヒ
ドを還元剤とする無電解銅メツ平岐（商標・ＣＰＣカッ
パー”、実計製薬工業（株）製）ｌｌ中で攪拌しながら
、５５°Ｃで２０分間めっきして、約０．７μｍの銅皮
膜を形成し、水洗した後、ア七トン洗浄し、乾燥した。
下に粉砕し九〇これをメタノール５０−に２０°Ｃで１
０分間浸漬して脱脂し、水洗した。次にｉ！ｌ′！！＃
銀０．２Ｆをメタノール６０ｇｊに溶解ないし分散した
液中に２０°Ｃで２０分間浸漬した。これを約１５０°
Ｃで３０分間加熱後、室温まで冷却してホルムアルデヒ
ドを還元剤とする無電解銅メツ平岐（商標・ＣＰＣカッ
パー”、実計製薬工業（株）製）ｌｌ中で攪拌しながら
、５５°Ｃで２０分間めっきして、約０．７μｍの銅皮
膜を形成し、水洗した後、ア七トン洗浄し、乾燥した。
このめっき処理した合金粉末１（ｌを実施例１と同じニ
ッケル製支持体にアルｊ：ｌ気流中５トン／ｃｍ２の荷
重下に温度３００°Ｃで３０分間ホットプレスを行なっ
た。
ッケル製支持体にアルｊ：ｌ気流中５トン／ｃｍ２の荷
重下に温度３００°Ｃで３０分間ホットプレスを行なっ
た。
このようにして得た電極を負極とし、実施例１と同じ条
件でアルカリ蓄電池を構成し、充放電試験を行なった。
件でアルカリ蓄電池を構成し、充放電試験を行なった。
この水素吸蔵電極の初めの放電容量は、作動温度２５℃
において、Ｔ ｒ ２７”’ｓ ｌ ｆ当シ、約２７０
ｖｒＡｋ でおった。実施例１の場合と同様に、充
放電は、極めて円滑九行なわれ、くシ返し使用国おける
放電容量の低下は、はとんど認められなかった。
において、Ｔ ｒ ２７”’ｓ ｌ ｆ当シ、約２７０
ｖｒＡｋ でおった。実施例１の場合と同様に、充
放電は、極めて円滑九行なわれ、くシ返し使用国おける
放電容量の低下は、はとんど認められなかった。
第１図は、実施例１で行なった充放電試験の結果を示す
クラ７である＠ （以 上）
クラ７である＠ （以 上）
Claims (2)
- （１）金属銅を被覆した水素吸蔵合金を導電性支持体に
固定してなる水素吸蔵電極。 - （２）自己触媒型の湿式無電解めつき方法により金属銅
を被覆した水素吸蔵合金をフッ素樹脂の存在下又は不存
在下に１〜１０トン／ｃｍ＾２の荷重圧下３５０℃を超
えない温度で導電性支持体に圧着することを特徴とする
水素吸蔵電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59224655A JPS61101957A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59224655A JPS61101957A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61101957A true JPS61101957A (ja) | 1986-05-20 |
| JPH0443386B2 JPH0443386B2 (ja) | 1992-07-16 |
Family
ID=16817124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59224655A Granted JPS61101957A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61101957A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6454669A (en) * | 1987-08-25 | 1989-03-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Hydrogen occlusion alloy electrode |
| JPS6486448A (en) * | 1987-08-20 | 1989-03-31 | Sanyo Electric Co | Hydrogen absorption electrode |
| US4837119A (en) * | 1986-12-08 | 1989-06-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Sealed storage battery and method for making its electrode |
| EP0417697A2 (en) * | 1989-09-11 | 1991-03-20 | Agency Of Industrial Science And Technology | Hydrogen storage electrode and process for producing the same |
| US5968450A (en) * | 1993-09-14 | 1999-10-19 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Scandium containing hydrogen absorption alloy and hydrogen absorption electrode |
| US6040087A (en) * | 1996-12-27 | 2000-03-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Powdery material, electrode member, and method for manufacturing same for a secondary cell |
| JP2006079875A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Furukawa Battery Co Ltd:The | ポケット式水素吸蔵合金極及びニッケル／水素蓄電池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6119063A (ja) * | 1984-07-05 | 1986-01-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
-
1984
- 1984-10-24 JP JP59224655A patent/JPS61101957A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6119063A (ja) * | 1984-07-05 | 1986-01-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4837119A (en) * | 1986-12-08 | 1989-06-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Sealed storage battery and method for making its electrode |
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| JPH0528472B2 (ja) * | 1987-08-20 | 1993-04-26 | Sanyo Electric Co | |
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| JP2532498B2 (ja) * | 1987-08-25 | 1996-09-11 | 松下電器産業株式会社 | 水素吸蔵合金電極 |
| EP0417697A2 (en) * | 1989-09-11 | 1991-03-20 | Agency Of Industrial Science And Technology | Hydrogen storage electrode and process for producing the same |
| US5104753A (en) * | 1989-09-11 | 1992-04-14 | Kabushiki Kaisha Toyoda Jidoshokki Seisakusho | Hydrogen storage electrode and process for producing the same |
| US5968450A (en) * | 1993-09-14 | 1999-10-19 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Scandium containing hydrogen absorption alloy and hydrogen absorption electrode |
| US6040087A (en) * | 1996-12-27 | 2000-03-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Powdery material, electrode member, and method for manufacturing same for a secondary cell |
| US6329101B1 (en) | 1996-12-27 | 2001-12-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing a powdery material electrode member for a secondary cell |
| JP2006079875A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Furukawa Battery Co Ltd:The | ポケット式水素吸蔵合金極及びニッケル／水素蓄電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0443386B2 (ja) | 1992-07-16 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |