JPS61101957A - 水素吸蔵電極の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵電極の製造方法Info
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- JPS61101957A JPS61101957A JP59224655A JP22465584A JPS61101957A JP S61101957 A JPS61101957 A JP S61101957A JP 59224655 A JP59224655 A JP 59224655A JP 22465584 A JP22465584 A JP 22465584A JP S61101957 A JPS61101957 A JP S61101957A
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- alloy
- hydrogen storage
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- electrode
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活
物質とするアルカリ蓄電池において、負極として使用す
る水素吸蔵電極に関する。
物質とするアルカリ蓄電池において、負極として使用す
る水素吸蔵電極に関する。
従来の技術及び問題点
金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活物質とする
電池としては、酸化ニッケルを正極とし、水素吸蔵合金
を負極とするアルカリ蓄電池が知られている。このよう
に負極として水素吸蔵合金を使用すれば、充電時に発生
する水素をこの水素吸蔵合金に保持させ、放電時に必要
な水素をこれから取り出して供給することができる。こ
のため、電池内の水素圧力を低くすることができ、電池
容器の軽量化がはかれ、エネル千−密度、出力密度が高
く、長寿命であシ、かつ軽量の蓄電池とすることができ
る。
電池としては、酸化ニッケルを正極とし、水素吸蔵合金
を負極とするアルカリ蓄電池が知られている。このよう
に負極として水素吸蔵合金を使用すれば、充電時に発生
する水素をこの水素吸蔵合金に保持させ、放電時に必要
な水素をこれから取り出して供給することができる。こ
のため、電池内の水素圧力を低くすることができ、電池
容器の軽量化がはかれ、エネル千−密度、出力密度が高
く、長寿命であシ、かつ軽量の蓄電池とすることができ
る。
水素極として使用するために、水素吸蔵合金が充たさな
ければならない条件としては、以下のものがあげられる
。
ければならない条件としては、以下のものがあげられる
。
i)活性化が容易で、充電によシ生成する水素が円滑に
電極内に吸蔵されるとと。
電極内に吸蔵されるとと。
1) 広い水素吸蔵量範囲にわたって一定の水紫平ir
r圧(プラトーIIE)を示し、良好な水素吸蔵放出特
性を有すること。
r圧(プラトーIIE)を示し、良好な水素吸蔵放出特
性を有すること。
−)電解液(通常8N程度のtc o it 水容液)
に対して化学的に安定であること。
に対して化学的に安定であること。
iv) 充放電すなわち水素の吸蔵放出を〈シ返して
も、合金粒子が崩壊、脱落しないこと。
も、合金粒子が崩壊、脱落しないこと。
上記1)及びi)を満足する水素吸蔵合金としては、C
aNi5、LaNi5、Ni2Ti、LaNi、Cm。
aNi5、LaNi5、Ni2Ti、LaNi、Cm。
L a N s a Cr s L ir N s
a A4 などが挙げられる。しかしこれらの合金は
、単独では上記i)及びiv)を満足することかで匙な
い。このためi)及びiv)の条件を満足させる目的で
次のような方法が提案されているが、それぞれ種々の欠
点を有している〇即ち、水素吸蔵合金粉末に5〜20m
1 %のNi粉末を混合し、これをNi 製発泡メタル
に充填し、アルコン気流中で1000°Cで2時間程度
焼結する方法(特公昭58−46827)では、高温で
焼結するために、合金中にNiが拡散して合金の組成変
化を生じる。このため水素平衡圧が変化し、合金の水素
吸蔵特性が変わシs t)及びi)の条件を満足しな
くなる・更に、充*mをくり返した場合に、合金相互間
の結合部の崩壊による合金のはく離、脱落を完全に防ぐ
ことができない。また、焼結多孔体の粒子間焼結部を補
強するために、フッ素樹脂等をlQw#% 程度添加し
、熱処理する方法(特公昭58−46830)では、や
はシ焼結により水素吸蔵特性が変化する@また、高温で
の焼結を行なわず、フッ素樹脂等のバインダーによって
水素吸蔵合金を固定する方法(特開昭58−16315
7)では、30%程度のフッ素樹脂を必要とし、フッ素
樹脂が絶縁体であるため電極の抵抗が高くなシ、かつ電
極中での電流が不均一となる。このため、電池としての
充放電特性が悪くなシ、更に水素カスが発生しやすくな
る。
a A4 などが挙げられる。しかしこれらの合金は
、単独では上記i)及びiv)を満足することかで匙な
い。このためi)及びiv)の条件を満足させる目的で
次のような方法が提案されているが、それぞれ種々の欠
点を有している〇即ち、水素吸蔵合金粉末に5〜20m
1 %のNi粉末を混合し、これをNi 製発泡メタル
に充填し、アルコン気流中で1000°Cで2時間程度
焼結する方法(特公昭58−46827)では、高温で
焼結するために、合金中にNiが拡散して合金の組成変
化を生じる。このため水素平衡圧が変化し、合金の水素
吸蔵特性が変わシs t)及びi)の条件を満足しな
くなる・更に、充*mをくり返した場合に、合金相互間
の結合部の崩壊による合金のはく離、脱落を完全に防ぐ
ことができない。また、焼結多孔体の粒子間焼結部を補
強するために、フッ素樹脂等をlQw#% 程度添加し
、熱処理する方法(特公昭58−46830)では、や
はシ焼結により水素吸蔵特性が変化する@また、高温で
の焼結を行なわず、フッ素樹脂等のバインダーによって
水素吸蔵合金を固定する方法(特開昭58−16315
7)では、30%程度のフッ素樹脂を必要とし、フッ素
樹脂が絶縁体であるため電極の抵抗が高くなシ、かつ電
極中での電流が不均一となる。このため、電池としての
充放電特性が悪くなシ、更に水素カスが発生しやすくな
る。
本発明者は、上記し要点に鑑みて種々研究を重
)ねた結果、本発明者等が発明した水素吸蔵合金粉
末表面を還元剤を用いる自己触媒型の湿式無電解めっき
方法によシ金属銅で被覆して得られるいわゆるマイクロ
カプセル化水素吸蔵合金(特願昭59−46161)を
使用して水素吸蔵電極を作製することによシ、上記i)
〜iv)の条件をすべて満足する水素吸蔵電極が得られ
ることを見出し九。
)ねた結果、本発明者等が発明した水素吸蔵合金粉
末表面を還元剤を用いる自己触媒型の湿式無電解めっき
方法によシ金属銅で被覆して得られるいわゆるマイクロ
カプセル化水素吸蔵合金(特願昭59−46161)を
使用して水素吸蔵電極を作製することによシ、上記i)
〜iv)の条件をすべて満足する水素吸蔵電極が得られ
ることを見出し九。
即ち、本発明は、金属鋼を被覆した水素吸蔵合金を導電
性支持体に固定してなる水素吸蔵電極、及び自己触媒型
の湿式無電解めっき方法(より金属銅を被覆した水素吸
蔵合金をフッ素樹脂の存在下又は不存在下に1〜10ト
ン/cm2の荷重圧下350°Cを超えない温度で導電
性支持体に圧着することを特徴とする水素吸蔵電極の製
造方法に係るO 金属鋼でクーラインタして得られるマイクロbづtル化
水素吸蔵合金は、合金本来の水素吸放出特性は変化する
ことなく、水素を吸蔵させるための活性化が容易となシ
、かつ圧縮成形が容易となる。また、圧縮成形により得
られる成形品は、銅を介して強固に接着されているため
、充放電をくシ返しても合金粒子が崩壊、微粉化せず、
電極からの合金粒子のはく離、脱落が起とらない。
性支持体に固定してなる水素吸蔵電極、及び自己触媒型
の湿式無電解めっき方法(より金属銅を被覆した水素吸
蔵合金をフッ素樹脂の存在下又は不存在下に1〜10ト
ン/cm2の荷重圧下350°Cを超えない温度で導電
性支持体に圧着することを特徴とする水素吸蔵電極の製
造方法に係るO 金属鋼でクーラインタして得られるマイクロbづtル化
水素吸蔵合金は、合金本来の水素吸放出特性は変化する
ことなく、水素を吸蔵させるための活性化が容易となシ
、かつ圧縮成形が容易となる。また、圧縮成形により得
られる成形品は、銅を介して強固に接着されているため
、充放電をくシ返しても合金粒子が崩壊、微粉化せず、
電極からの合金粒子のはく離、脱落が起とらない。
また、自己触媒型湿式無電解銅めっきは、LaNi、、
L aN s a Cmなどの希土類系合金及びNi2
Ti などのチタン系合金を含むほとんど全ての水素
吸蔵合金に適用できる。
L aN s a Cmなどの希土類系合金及びNi2
Ti などのチタン系合金を含むほとんど全ての水素
吸蔵合金に適用できる。
従って、電池の作動条件に応じて適当な合金種を選択し
、これを自己触媒型湿式無電解めっき法によシ金属銅で
被覆し、導電性支持体に圧着固定することにより、前記
i)〜1りの条件を実質的に満足する水素吸蔵電極が得
られる。
、これを自己触媒型湿式無電解めっき法によシ金属銅で
被覆し、導電性支持体に圧着固定することにより、前記
i)〜1りの条件を実質的に満足する水素吸蔵電極が得
られる。
本発明に於いて使用する水素吸蔵合金粉末は、活性化が
容易であシ、かつ広い水素吸蔵量範囲にわたって一定の
水素平衡圧を示すものであシ、例、ti、f、Cg N
r s、L a N r s、Ni2Ti、lLaN
i、Cm、LgNi、Cr、 LtxNi4Al
等が挙げられる。粉末の粒径は、0.1−100μma
度であハ好ましくは1〜30μm程度である。水素吸蔵
合金は、通常インコットの状態のものが多いので、この
場合には粉末化することが必要である。合金を粉末化す
る方法としては、通常の機械的粉砕方法も可能であるが
、水素中で水素の吸収、放出をくシ返して粉末化する方
法が好ましい。
容易であシ、かつ広い水素吸蔵量範囲にわたって一定の
水素平衡圧を示すものであシ、例、ti、f、Cg N
r s、L a N r s、Ni2Ti、lLaN
i、Cm、LgNi、Cr、 LtxNi4Al
等が挙げられる。粉末の粒径は、0.1−100μma
度であハ好ましくは1〜30μm程度である。水素吸蔵
合金は、通常インコットの状態のものが多いので、この
場合には粉末化することが必要である。合金を粉末化す
る方法としては、通常の機械的粉砕方法も可能であるが
、水素中で水素の吸収、放出をくシ返して粉末化する方
法が好ましい。
本発明では、無電解めっきに先立ち、水素吸蔵合金粉末
の表面を清浄にすることが必要であり、脱脂によって油
、汚れ等の除央を行う。
の表面を清浄にすることが必要であり、脱脂によって油
、汚れ等の除央を行う。
脱脂剤としては弱酸性〜弱アルカリ水溶液タイプの通常
の脱脂剤が使用出来、例えばアルクリーン100、アル
クリーン120(奥野製薬工業民に、製)などの商標名
で市販されているものが使用できる@また、ア七トン、
アルコール、トリクロルエチしンなどの溶剤による脱脂
を行ってもよく、あるいはこれ等溶剤と上記弱酸性〜弱
アルカリ水溶液タイプの脱脂剤との併用によって脱脂を
行うこともできる。脱脂方法としては、特に制限はなく
、例えば、浸漬方法によって行うことが出来る。
の脱脂剤が使用出来、例えばアルクリーン100、アル
クリーン120(奥野製薬工業民に、製)などの商標名
で市販されているものが使用できる@また、ア七トン、
アルコール、トリクロルエチしンなどの溶剤による脱脂
を行ってもよく、あるいはこれ等溶剤と上記弱酸性〜弱
アルカリ水溶液タイプの脱脂剤との併用によって脱脂を
行うこともできる。脱脂方法としては、特に制限はなく
、例えば、浸漬方法によって行うことが出来る。
脱脂後は水洗を行い、還元剤を用いる自己触媒型の湿式
無電解銅メツ牛を行う。
無電解銅メツ牛を行う。
無電解めっきは、公知の方法で行うことが出来、直接め
っき液中に浸漬して行うか、あるいは直接浸漬しただけ
では開始反応が不充分な場合には、活性化処理を行って
からめっきをおこなう。
っき液中に浸漬して行うか、あるいは直接浸漬しただけ
では開始反応が不充分な場合には、活性化処理を行って
からめっきをおこなう。
活性化処理としては、従来公知の方法が使用でき、例え
ば、次のような方法が挙げられる〇(f) O,’5
〜5%の塩酸、硫酸、フッ化水素酸等の鉱酸の水溶液中
KIO〜40℃で0.5〜5分間浸漬する方法◎ (b)無電解めっき用触媒金属を付着させる方法〇例え
ば、アクチベータ液に浸漬する方法、セシシタイザー→
アクチベーター法、牛?タリスト→アクセラレーター法
等の通常知られている方法で行うことが出来る。
ば、次のような方法が挙げられる〇(f) O,’5
〜5%の塩酸、硫酸、フッ化水素酸等の鉱酸の水溶液中
KIO〜40℃で0.5〜5分間浸漬する方法◎ (b)無電解めっき用触媒金属を付着させる方法〇例え
ば、アクチベータ液に浸漬する方法、セシシタイザー→
アクチベーター法、牛?タリスト→アクセラレーター法
等の通常知られている方法で行うことが出来る。
<1) パラジウムまたは銀化合物を有Ii!A溶剤
に溶解乃至分散させた液中に浸漬した後、加熱する方法
。
に溶解乃至分散させた液中に浸漬した後、加熱する方法
。
なおこの場合の銀化合物としては、塩化銀、硝酸!、酢
酸銀等、パラジウム化合物としては塩化パラジウム、酢
酸パラジウム等、溶剤としてはメタノール、エタノール
等のアルコール系溶剤、ア七トン、メチルエチルケトン
等のケト:/系溶剤、酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等
のエステル系溶剤等が例示される。加熱条件としては、
80〜250°C程度で5〜20分間程度が好ましい。
酸銀等、パラジウム化合物としては塩化パラジウム、酢
酸パラジウム等、溶剤としてはメタノール、エタノール
等のアルコール系溶剤、ア七トン、メチルエチルケトン
等のケト:/系溶剤、酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等
のエステル系溶剤等が例示される。加熱条件としては、
80〜250°C程度で5〜20分間程度が好ましい。
なお、上記<1>の方法では、合金粉末の溶解が非常に
少ないので、強酸、強アルカリで溶解し易い合金粉末の
活性化方法として、非常に有益である・つづいてこの水
素吸蔵合金粉末に無電解鋼めっきを行う。
少ないので、強酸、強アルカリで溶解し易い合金粉末の
活性化方法として、非常に有益である・つづいてこの水
素吸蔵合金粉末に無電解鋼めっきを行う。
無電解銅めっき液としては、還元剤を用いた自己触媒性
のめつき液であれば、特に制限はない。
のめつき液であれば、特に制限はない。
例えば、還元剤としてホルムアルデヒド、ナトリリウム
ポロンハイドライド、ジメチルアミンボラン等をO,I
〜It、ル/1、銅塩として、硫酸銅、塩化鋼等を0.
01〜0.1℃ル/1.錯化剤としてクエ:を酸、酒石
酸、!J:Jj#、EDTA、ニドIJ Oトリ酢酸、
トリエタノールアニン等を0.0I〜0.5℃ル/1を
含む水溶液をアルカリとしてアンモニア、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等を使用して戸H9〜13の範囲
に調整した水溶液が使用できる。また、上記水溶液中に
安定剤としてNaCN1黄血塩等のシアン化合物;チオ
尿素、ジエチルジチオスルフアニン酸ソータ、牛すント
ゲン酸カリ等のイ才つ化合物等を0.01〜20戸戸屑
程度加える場合がある。めっきする際の液温は、15〜
60℃程度の範囲である。
ポロンハイドライド、ジメチルアミンボラン等をO,I
〜It、ル/1、銅塩として、硫酸銅、塩化鋼等を0.
01〜0.1℃ル/1.錯化剤としてクエ:を酸、酒石
酸、!J:Jj#、EDTA、ニドIJ Oトリ酢酸、
トリエタノールアニン等を0.0I〜0.5℃ル/1を
含む水溶液をアルカリとしてアンモニア、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等を使用して戸H9〜13の範囲
に調整した水溶液が使用できる。また、上記水溶液中に
安定剤としてNaCN1黄血塩等のシアン化合物;チオ
尿素、ジエチルジチオスルフアニン酸ソータ、牛すント
ゲン酸カリ等のイ才つ化合物等を0.01〜20戸戸屑
程度加える場合がある。めっきする際の液温は、15〜
60℃程度の範囲である。
めっき方法としては、機械的攪拌または(および)空気
やN2 ガス吹き込みによる攪拌のもとに、調共した無
電解めっき液中にあらかじめ処理した水素吸蔵合金粉末
を入れればよい。また、一度に多h(の粉末をめっきす
る場合、めっき時に発生する水素ガスが多量となって作
業性を低下させる場合には、水溶液中にあらかじめ銅塩
、錯化剤、安定剤等を添加した後該合金粉末を添加し、
その後に還元剤を少量づつ添加してめっきする方法も有
効である。
やN2 ガス吹き込みによる攪拌のもとに、調共した無
電解めっき液中にあらかじめ処理した水素吸蔵合金粉末
を入れればよい。また、一度に多h(の粉末をめっきす
る場合、めっき時に発生する水素ガスが多量となって作
業性を低下させる場合には、水溶液中にあらかじめ銅塩
、錯化剤、安定剤等を添加した後該合金粉末を添加し、
その後に還元剤を少量づつ添加してめっきする方法も有
効である。
無電解めっきする厚さは、0.2〜5μm程度好ましく
は0.5〜2μm程度である。0.2μm以下の膜厚で
は、hプ℃ル化した効果が不充分で66.5μm以上で
は不経済である。
は0.5〜2μm程度である。0.2μm以下の膜厚で
は、hプ℃ル化した効果が不充分で66.5μm以上で
は不経済である。
無電解めっき終了後は、合金粉末全充分水洗し、必要に
応じてアルコール、ア七トン等の有機溶媒で洗浄した後
、100℃以下で乾燥する。
応じてアルコール、ア七トン等の有機溶媒で洗浄した後
、100℃以下で乾燥する。
次に銅めっき処理を行なった合金粉末を導電性支持体に
圧着固定して水素吸蔵電極を作製する。
圧着固定して水素吸蔵電極を作製する。
支持体は、導電性のものであれば、特に制限はないが、
加工性や耐食性等を考慮すると、ニッケル製又はニッケ
ル合金製のものが好ましい。また支持体としては、メツ
シュおるいは金kA繊維フェルト、発泡メタルのような
多孔体のものが好ましく、特に多孔体を支持体とする電
極は、機械的強度が高いので好ましい。多孔体の場合に
は、多孔体の孔の中に合金粉末を充填し、圧縮固定する
ことによって電極が得られ、例えば、多孔率95%程度
の発泡ニッケルでは、発泡体体積1d当り(圧縮m)1
.5〜2.5f程度の合金粉末を充填することができる
。
加工性や耐食性等を考慮すると、ニッケル製又はニッケ
ル合金製のものが好ましい。また支持体としては、メツ
シュおるいは金kA繊維フェルト、発泡メタルのような
多孔体のものが好ましく、特に多孔体を支持体とする電
極は、機械的強度が高いので好ましい。多孔体の場合に
は、多孔体の孔の中に合金粉末を充填し、圧縮固定する
ことによって電極が得られ、例えば、多孔率95%程度
の発泡ニッケルでは、発泡体体積1d当り(圧縮m)1
.5〜2.5f程度の合金粉末を充填することができる
。
正着荷重圧は、■〜10トン/cm2の範囲とする。
特に、下記のフッ素樹脂を使用しない場合には、くり返
し使用に伴なう合金粒子のはく離を防ぐために、3トン
/cm2以上の荷重圧が望ましい。IIF、Mは、常温
で行なっても良く、或いは350 ”C程度までの温度
下にいわゆるホットプレスを行なっても良い。圧着時の
雰囲気は、アルj:Jガス等の不 j活性カス
雰囲気が好ましいが、銅被膜が合金の酸化を防止するの
で、300℃以下の温度条件下では、大気中での圧着も
可能である。圧着時の温度が400°Cを上回る場合に
は、不活性ガス中においても、合金中に銅が拡散して合
金の水素吸蔵特性を劣化させるので、不適当である。
し使用に伴なう合金粒子のはく離を防ぐために、3トン
/cm2以上の荷重圧が望ましい。IIF、Mは、常温
で行なっても良く、或いは350 ”C程度までの温度
下にいわゆるホットプレスを行なっても良い。圧着時の
雰囲気は、アルj:Jガス等の不 j活性カス
雰囲気が好ましいが、銅被膜が合金の酸化を防止するの
で、300℃以下の温度条件下では、大気中での圧着も
可能である。圧着時の温度が400°Cを上回る場合に
は、不活性ガス中においても、合金中に銅が拡散して合
金の水素吸蔵特性を劣化させるので、不適当である。
合金粉末を導電性支持体にEE着固定するに際し、粒子
間の接着強度をよシ向上させるために、フッ素樹脂を合
金粉末重量の1〜15%、好ましくは3〜IO−程度添
加してもよい。フッ素樹脂添加量が15%を超えると、
電極の抵抗が高くなるために好ましくない。フッ素省脂
の添加方法としては、銅めっき処理した合金粉末にフッ
素樹脂パイ:/ターをあらかじめ混合して導1!を性支
持体に室温で圧着固定後、アルコンなどの不活t!1:
ガス中または水素カス中で熱処理する方法、不活性気体
中で圧縮成形と熱処理を同時に行なういわゆるホットプ
レス・法、銅めつき処理した合金粉末のみを導電性支持
体に圧着固定し、これをフッ素樹脂の懸濁液中に浸漬し
た後、不活性ガス中または水素ガス中で熱処理する方法
などが挙げられる。熱処理は、250〜350℃で30
分〜1時間程度行ない、圧縮荷重圧は、1〜10トン/
cm2とする。
間の接着強度をよシ向上させるために、フッ素樹脂を合
金粉末重量の1〜15%、好ましくは3〜IO−程度添
加してもよい。フッ素樹脂添加量が15%を超えると、
電極の抵抗が高くなるために好ましくない。フッ素省脂
の添加方法としては、銅めっき処理した合金粉末にフッ
素樹脂パイ:/ターをあらかじめ混合して導1!を性支
持体に室温で圧着固定後、アルコンなどの不活t!1:
ガス中または水素カス中で熱処理する方法、不活性気体
中で圧縮成形と熱処理を同時に行なういわゆるホットプ
レス・法、銅めつき処理した合金粉末のみを導電性支持
体に圧着固定し、これをフッ素樹脂の懸濁液中に浸漬し
た後、不活性ガス中または水素ガス中で熱処理する方法
などが挙げられる。熱処理は、250〜350℃で30
分〜1時間程度行ない、圧縮荷重圧は、1〜10トン/
cm2とする。
本発明水素吸蔵電極は、次に示すような優れた特性を有
する。
する。
l)水素吸蔵合金が、゛金j!銅によシ被覆されている
ため、r11化皮膜がtlとんど生じず、水素吸蔵のた
めの活性化が容易であシ、水素が円滑に吸蔵される。
ため、r11化皮膜がtlとんど生じず、水素吸蔵のた
めの活性化が容易であシ、水素が円滑に吸蔵される。
2)高温での焼結が不必要であシ、このため広い水素吸
蔵量範囲にわたって一定の水素平衡圧を示し、良好な水
素吸蔵特性を有する。
蔵量範囲にわたって一定の水素平衡圧を示し、良好な水
素吸蔵特性を有する。
!
3)金属銅で被覆されているので、電解液に対して化学
的に安定である。
的に安定である。
4)合金粒子が金属銅を介して強固に接着されているた
め、充放電、すなわち水素の吸放出全くり返しても、合
金のはく離、脱落が起こらない。
め、充放電、すなわち水素の吸放出全くり返しても、合
金のはく離、脱落が起こらない。
実 施 例
次に実施例を示して本発明の詳細な説明する。
実施例1
LtxNi5水素吸蔵合金10!をIO#/cm2の水
素加圧下に、20〜300”Cの温度範囲で、水素の吸
蔵放出を20回くシ返し、粒径50μm以下、平均粒径
25μmに微粉砕した。これをエチルアルコール50m
中に25°C% 10分間浸漬して脱脂した後、塩化第
1スズ20f/l、側15d1水40mを混合した液中
に25°c5分間浸漬し、水洗した。次に塩化パラジウ
ム0.2f1塩1m!5Mt。
素加圧下に、20〜300”Cの温度範囲で、水素の吸
蔵放出を20回くシ返し、粒径50μm以下、平均粒径
25μmに微粉砕した。これをエチルアルコール50m
中に25°C% 10分間浸漬して脱脂した後、塩化第
1スズ20f/l、側15d1水40mを混合した液中
に25°c5分間浸漬し、水洗した。次に塩化パラジウ
ム0.2f1塩1m!5Mt。
水25g/を混合溶解した液中に、25℃で3分間浸漬
した後、水洗した。引き続き、ホルムアルデヒドを還元
剤とする無電解鋼めっき液(商標“MAC化学1@”、
実計製薬工業(株)製)11中で攪拌しながら、30℃
で40分間めっきして約!μmの銅被膜を形成し、水洗
、アセトン洗浄後、乾燥したO 次にこのめっき処理した粉末にフッ素樹脂バインダー0
.5重量%を加え、これを40X4QzgX3γの発泡
ニッケル(多孔率95%)K充填し、大気中で3トン/
iの荷重下にFE着固定し、引続き温度を300’C1
で上げて30分間ホットプレスした。
した後、水洗した。引き続き、ホルムアルデヒドを還元
剤とする無電解鋼めっき液(商標“MAC化学1@”、
実計製薬工業(株)製)11中で攪拌しながら、30℃
で40分間めっきして約!μmの銅被膜を形成し、水洗
、アセトン洗浄後、乾燥したO 次にこのめっき処理した粉末にフッ素樹脂バインダー0
.5重量%を加え、これを40X4QzgX3γの発泡
ニッケル(多孔率95%)K充填し、大気中で3トン/
iの荷重下にFE着固定し、引続き温度を300’C1
で上げて30分間ホットプレスした。
このよう罠して得られた電極を負極とし、これより容量
の大きい公知の酸化ニッケル電極を正極として、アルカ
リ蓄電池を構成し、充放電試験を行なった0水素吸蔵1
lfiiの初めの放電容量は、作動温度25°Cにおい
て、Lm!’It51 g当シ約250mAk であ
った。第1図の実線は、充放電速度0.2C1放電率8
0%で充放電を〈シ返し、10回ごとに100%放電を
行って放電容量を測定した結果を示すクラブである。充
放電は、極めて円滑に行なわれ、くシ返し使用における
放電容量の低下はほとんど認められなかった。また、第
1図の破Mlは、従来法によp LttNi、粉末KN
i 粉末を加え1000℃で2時間焼結して作製した
負極を用いた場合の結果である。更に、破!i!Iは、
本実施例による銅めっき合金粉末をフッ素樹脂バインタ
ーの不存在下に発泡ニッケルに充填し、アルゴン気流中
51as/cdの荷重圧下に500℃で30分間ホット
プレスして得た負極についての結果である。本発明水素
吸蔵電極を用いた電池の寿命特性が、大巾に改善されて
いることがわかる。
の大きい公知の酸化ニッケル電極を正極として、アルカ
リ蓄電池を構成し、充放電試験を行なった0水素吸蔵1
lfiiの初めの放電容量は、作動温度25°Cにおい
て、Lm!’It51 g当シ約250mAk であ
った。第1図の実線は、充放電速度0.2C1放電率8
0%で充放電を〈シ返し、10回ごとに100%放電を
行って放電容量を測定した結果を示すクラブである。充
放電は、極めて円滑に行なわれ、くシ返し使用における
放電容量の低下はほとんど認められなかった。また、第
1図の破Mlは、従来法によp LttNi、粉末KN
i 粉末を加え1000℃で2時間焼結して作製した
負極を用いた場合の結果である。更に、破!i!Iは、
本実施例による銅めっき合金粉末をフッ素樹脂バインタ
ーの不存在下に発泡ニッケルに充填し、アルゴン気流中
51as/cdの荷重圧下に500℃で30分間ホット
プレスして得た負極についての結果である。本発明水素
吸蔵電極を用いた電池の寿命特性が、大巾に改善されて
いることがわかる。
実施例2
LaNi、Carを用いて実施例1と同様の方法によシ
微粉砕して得た粉末lofをエチルアルコール50sJ
中に25℃10分間浸漬して脱脂し、水洗した。これを
酢酸パラジウム0.2fをアセトン60ゴに溶解した液
中に20℃で15分間浸漬した。次に、約180°Cで
20分間加熱後室温まで冷却してジメチルアミンボラシ
を還元剤とする無電解銅めっき液(商標“カッパーLP
”、実計製薬工業(株)製)500ゴ中50°Cで30
分間めっして約0.5μmの銅被膜を形成した。この銅
めっきした粉末は、水洗し、ア七トン洗浄した後、乾燥
した。
微粉砕して得た粉末lofをエチルアルコール50sJ
中に25℃10分間浸漬して脱脂し、水洗した。これを
酢酸パラジウム0.2fをアセトン60ゴに溶解した液
中に20℃で15分間浸漬した。次に、約180°Cで
20分間加熱後室温まで冷却してジメチルアミンボラシ
を還元剤とする無電解銅めっき液(商標“カッパーLP
”、実計製薬工業(株)製)500ゴ中50°Cで30
分間めっして約0.5μmの銅被膜を形成した。この銅
めっきした粉末は、水洗し、ア七トン洗浄した後、乾燥
した。
こO銅めつき処理したLaNi*C” 10 ’にフッ
素樹脂バインJ−0,5Fを加えてよく混合したものを
実施例Iと同じニッケル製支持体に5ト://cm2の
荷重下に圧着固定した。これを乾燥後、耐圧容器中に入
れ、lo#/cm2の水素ガス加圧下に25〜300℃
の温度範囲で水素の吸蔵と放出を10回くシ返し、最後
に300°Cで30分間熱処理した。
素樹脂バインJ−0,5Fを加えてよく混合したものを
実施例Iと同じニッケル製支持体に5ト://cm2の
荷重下に圧着固定した。これを乾燥後、耐圧容器中に入
れ、lo#/cm2の水素ガス加圧下に25〜300℃
の温度範囲で水素の吸蔵と放出を10回くシ返し、最後
に300°Cで30分間熱処理した。
上記の電極を負極とし、実施例1と同じ条件でアルカリ
蓄電池を構成し、充放電試験を行なった。
蓄電池を構成し、充放電試験を行なった。
この水素吸蔵電極の初めの放電容量は、作動温度25℃
においてLaNi、Csi l f当シ約250 pn
Akであった。実施例1におけると同様に、充放電は、
極めて円滑に行なわれ、くシ返し使用における放電容量
の低下は、はとんど認められなかった。
においてLaNi、Csi l f当シ約250 pn
Akであった。実施例1におけると同様に、充放電は、
極めて円滑に行なわれ、くシ返し使用における放電容量
の低下は、はとんど認められなかった。
実施例3
Ti2Ni l Q fを粉砕機により粒径50μm以
下に粉砕し九〇これをメタノール50−に20°Cで1
0分間浸漬して脱脂し、水洗した。次にi!l′!!#
銀0.2Fをメタノール60gjに溶解ないし分散した
液中に20°Cで20分間浸漬した。これを約150°
Cで30分間加熱後、室温まで冷却してホルムアルデヒ
ドを還元剤とする無電解銅メツ平岐(商標・CPCカッ
パー”、実計製薬工業(株)製)ll中で攪拌しながら
、55°Cで20分間めっきして、約0.7μmの銅皮
膜を形成し、水洗した後、ア七トン洗浄し、乾燥した。
下に粉砕し九〇これをメタノール50−に20°Cで1
0分間浸漬して脱脂し、水洗した。次にi!l′!!#
銀0.2Fをメタノール60gjに溶解ないし分散した
液中に20°Cで20分間浸漬した。これを約150°
Cで30分間加熱後、室温まで冷却してホルムアルデヒ
ドを還元剤とする無電解銅メツ平岐(商標・CPCカッ
パー”、実計製薬工業(株)製)ll中で攪拌しながら
、55°Cで20分間めっきして、約0.7μmの銅皮
膜を形成し、水洗した後、ア七トン洗浄し、乾燥した。
このめっき処理した合金粉末1(lを実施例1と同じニ
ッケル製支持体にアルj:l気流中5トン/cm2の荷
重下に温度300°Cで30分間ホットプレスを行なっ
た。
ッケル製支持体にアルj:l気流中5トン/cm2の荷
重下に温度300°Cで30分間ホットプレスを行なっ
た。
このようにして得た電極を負極とし、実施例1と同じ条
件でアルカリ蓄電池を構成し、充放電試験を行なった。
件でアルカリ蓄電池を構成し、充放電試験を行なった。
この水素吸蔵電極の初めの放電容量は、作動温度25℃
において、T r 27”’s l f当シ、約270
vrAk でおった。実施例1の場合と同様に、充
放電は、極めて円滑九行なわれ、くシ返し使用国おける
放電容量の低下は、はとんど認められなかった。
において、T r 27”’s l f当シ、約270
vrAk でおった。実施例1の場合と同様に、充
放電は、極めて円滑九行なわれ、くシ返し使用国おける
放電容量の低下は、はとんど認められなかった。
第1図は、実施例1で行なった充放電試験の結果を示す
クラ7である@ (以 上)
クラ7である@ (以 上)
Claims (2)
- (1)金属銅を被覆した水素吸蔵合金を導電性支持体に
固定してなる水素吸蔵電極。 - (2)自己触媒型の湿式無電解めつき方法により金属銅
を被覆した水素吸蔵合金をフッ素樹脂の存在下又は不存
在下に1〜10トン/cm^2の荷重圧下350℃を超
えない温度で導電性支持体に圧着することを特徴とする
水素吸蔵電極の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59224655A JPS61101957A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP59224655A JPS61101957A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61101957A true JPS61101957A (ja) | 1986-05-20 |
JPH0443386B2 JPH0443386B2 (ja) | 1992-07-16 |
Family
ID=16817124
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59224655A Granted JPS61101957A (ja) | 1984-10-24 | 1984-10-24 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61101957A (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6454669A (en) * | 1987-08-25 | 1989-03-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Hydrogen occlusion alloy electrode |
JPS6486448A (en) * | 1987-08-20 | 1989-03-31 | Sanyo Electric Co | Hydrogen absorption electrode |
US4837119A (en) * | 1986-12-08 | 1989-06-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Sealed storage battery and method for making its electrode |
EP0417697A2 (en) * | 1989-09-11 | 1991-03-20 | Agency Of Industrial Science And Technology | Hydrogen storage electrode and process for producing the same |
US5968450A (en) * | 1993-09-14 | 1999-10-19 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Scandium containing hydrogen absorption alloy and hydrogen absorption electrode |
US6040087A (en) * | 1996-12-27 | 2000-03-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Powdery material, electrode member, and method for manufacturing same for a secondary cell |
JP2006079875A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Furukawa Battery Co Ltd:The | ポケット式水素吸蔵合金極及びニッケル/水素蓄電池 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6119063A (ja) * | 1984-07-05 | 1986-01-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
-
1984
- 1984-10-24 JP JP59224655A patent/JPS61101957A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6119063A (ja) * | 1984-07-05 | 1986-01-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
Cited By (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US4837119A (en) * | 1986-12-08 | 1989-06-06 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Sealed storage battery and method for making its electrode |
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JPH0528472B2 (ja) * | 1987-08-20 | 1993-04-26 | Sanyo Electric Co | |
JPS6454669A (en) * | 1987-08-25 | 1989-03-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Hydrogen occlusion alloy electrode |
JP2532498B2 (ja) * | 1987-08-25 | 1996-09-11 | 松下電器産業株式会社 | 水素吸蔵合金電極 |
EP0417697A2 (en) * | 1989-09-11 | 1991-03-20 | Agency Of Industrial Science And Technology | Hydrogen storage electrode and process for producing the same |
US5104753A (en) * | 1989-09-11 | 1992-04-14 | Kabushiki Kaisha Toyoda Jidoshokki Seisakusho | Hydrogen storage electrode and process for producing the same |
US5968450A (en) * | 1993-09-14 | 1999-10-19 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Scandium containing hydrogen absorption alloy and hydrogen absorption electrode |
US6040087A (en) * | 1996-12-27 | 2000-03-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Powdery material, electrode member, and method for manufacturing same for a secondary cell |
US6329101B1 (en) | 1996-12-27 | 2001-12-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing a powdery material electrode member for a secondary cell |
JP2006079875A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Furukawa Battery Co Ltd:The | ポケット式水素吸蔵合金極及びニッケル/水素蓄電池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0443386B2 (ja) | 1992-07-16 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |