JPS6164069A - 水素吸蔵電極の製造方法 - Google Patents
水素吸蔵電極の製造方法Info
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- JPS6164069A JPS6164069A JP59186016A JP18601684A JPS6164069A JP S6164069 A JPS6164069 A JP S6164069A JP 59186016 A JP59186016 A JP 59186016A JP 18601684 A JP18601684 A JP 18601684A JP S6164069 A JPS6164069 A JP S6164069A
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
- H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
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- H—ELECTRICITY
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- H01M4/00—Electrodes
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活
物質とするアルカリ蓄電池において、負極として使用す
る水素吸蔵電極に関する。
物質とするアルカリ蓄電池において、負極として使用す
る水素吸蔵電極に関する。
従来の技術及び問題点
金属酸化物を正極活物質とし、水素を負極活物質とする
電池としては、酸化ニッケルを正極とし、水ネ吸蔵合金
を負極とするアルカリ蓄電池が知られている。このよう
に負極として水素吸蔵合金を使用すれば、充電時に発生
する水素をこの水素吸蔵合金に保持させ、放電時に必要
な水素をこれから取り出して供給することができる。こ
のため、電池内の水素圧力を低くすることができ、電池
容器の軽量化がはかれ、エネルギー密度、出力密度が高
く、長寿命であり、かつ軽量の蓄電池とすることがで龜
る。
電池としては、酸化ニッケルを正極とし、水ネ吸蔵合金
を負極とするアルカリ蓄電池が知られている。このよう
に負極として水素吸蔵合金を使用すれば、充電時に発生
する水素をこの水素吸蔵合金に保持させ、放電時に必要
な水素をこれから取り出して供給することができる。こ
のため、電池内の水素圧力を低くすることができ、電池
容器の軽量化がはかれ、エネルギー密度、出力密度が高
く、長寿命であり、かつ軽量の蓄電池とすることがで龜
る。
水ネ吸蔵合金を水素概として使用するために満たさなけ
ればならない条件としては、以下のものがあげられる。
ればならない条件としては、以下のものがあげられる。
１）活性化が容易で、充電により生成する水素が円滑に
電極内に吸蔵されること。
電極内に吸蔵されること。
１１）広に水素吸蔵量範囲にわ九って一定の水素平衡圧
（プラトー圧）を示し、良好な水素吸蔵放出特性を有す
ること。
（プラトー圧）を示し、良好な水素吸蔵放出特性を有す
ること。
＋１１）？ｌｔ Ｍ 液（ａ常８Ｎ１１１ｆｏｘｏＨ水
溶液）に対して化学的に安定であること。
溶液）に対して化学的に安定であること。
ＩＩ／）充放電すなわち水素の吸蔵放出をくシ返しても
合金粒子が崩壊、脱落しないこと。
合金粒子が崩壊、脱落しないこと。
上記１）及び１１）を満足する水素吸蔵合金としては、
Ｃ１１Ｎｉ５．１８Ｎｉ５、Ｎ！２’ｌ’ｉ 、 Ｌ８
Ｎ１４Ｃｕ ％、［、ａＮｉ４Ｃｒ 。
Ｃ１１Ｎｉ５．１８Ｎｉ５、Ｎ！２’ｌ’ｉ 、 Ｌ８
Ｎ１４Ｃｕ ％、［、ａＮｉ４Ｃｒ 。
ＬａＮＩ４Ａｌなどが挙げられる。しかしこれらの合金
は、単独では上記用）及びＩＶ）を満足することができ
ない。このため１１１）及びＩＶ）の条件を満足させる
目的で次のような方法が糎イされているが、それぞれ種
々の欠点を有している。
は、単独では上記用）及びＩＶ）を満足することができ
ない。このため１１１）及びＩＶ）の条件を満足させる
目的で次のような方法が糎イされているが、それぞれ種
々の欠点を有している。
即ち、水素吸蔵合金粉末に５〜２０ ｗｔ９にのＮｉ粉
末を混合し、これをＮｊｆｆ発泡メ発泡圧クルし、アル
ゴン気流中でｔｏｏｏ″Ｃで２時間程度焼結する方法（
特公昭５８−４６８２７）では、高温で焼結するために
、合金中にＮ１が拡散して合金の組成変化を生じる。こ
のため水素平衡圧が変化し、合金の水素吸［４？性が変
わ）％ １）及び１１）の条件を満足しなくなる。更に
、充放電をくシ返し之場合に、合金相互間の結合部の崩
壊による合金のはく離、脱落を完全に防ぐことはできな
い。また、焼結多孔体の粒子間焼結部を補強するために
、フッ素樹脂等をｌＱｗｔ％程度添加し熱処理する方法
（特公昭５８−４６８８０）では、やは）焼結により水
素吸蔵特性が変化する。また、高温での焼結を行なわず
フッｘ ｔｍ ＪＪＩ？等のバインダーによって水素吸
蔵合金を固定する方法（特開昭５８−１６８１５７）で
は、８０夕ｃ程度のフッ素樹脂を必要とし、７ツＸｅ８
脂が絶縁体であるため電極の低抗が高くなり、かつ！極
中でのｌ’ｌＥが不均一となる。この九め、電池として
の充放ｆｆｌ特性が悪くなシ、更に水素ガスが発生しや
すくなる。
末を混合し、これをＮｊｆｆ発泡メ発泡圧クルし、アル
ゴン気流中でｔｏｏｏ″Ｃで２時間程度焼結する方法（
特公昭５８−４６８２７）では、高温で焼結するために
、合金中にＮ１が拡散して合金の組成変化を生じる。こ
のため水素平衡圧が変化し、合金の水素吸［４？性が変
わ）％ １）及び１１）の条件を満足しなくなる。更に
、充放電をくシ返し之場合に、合金相互間の結合部の崩
壊による合金のはく離、脱落を完全に防ぐことはできな
い。また、焼結多孔体の粒子間焼結部を補強するために
、フッ素樹脂等をｌＱｗｔ％程度添加し熱処理する方法
（特公昭５８−４６８８０）では、やは）焼結により水
素吸蔵特性が変化する。また、高温での焼結を行なわず
フッｘ ｔｍ ＪＪＩ？等のバインダーによって水素吸
蔵合金を固定する方法（特開昭５８−１６８１５７）で
は、８０夕ｃ程度のフッ素樹脂を必要とし、７ツＸｅ８
脂が絶縁体であるため電極の低抗が高くなり、かつ！極
中でのｌ’ｌＥが不均一となる。この九め、電池として
の充放ｆｆｌ特性が悪くなシ、更に水素ガスが発生しや
すくなる。
問題点を磨決するための手段
本発明者は、上記した点に鑑みて種々研究を重ねぇ結果
、本発明者が既に発明し、出願した水素吸蔵合金粉末表
面を還元剤を用いる自己触媒型の湿式無Ｎ解めっき方法
によりニッケル金属で被覆して得られるいわゆるマイク
胃カプセル化水素吸蔵合金（特願昭５９−４６１６１）
を使用して水素吸蔵′Ｐ＆極を作製することにより、上
記１）〜ＩＶ）の条件をすべて満足する水素吸蔵電極が
得られることを見出した。
、本発明者が既に発明し、出願した水素吸蔵合金粉末表
面を還元剤を用いる自己触媒型の湿式無Ｎ解めっき方法
によりニッケル金属で被覆して得られるいわゆるマイク
胃カプセル化水素吸蔵合金（特願昭５９−４６１６１）
を使用して水素吸蔵′Ｐ＆極を作製することにより、上
記１）〜ＩＶ）の条件をすべて満足する水素吸蔵電極が
得られることを見出した。
即ち、本発明は、ニッケル金属を被覆した水素吸蔵合金
を導電性支持体に固定してなる水素吸蔵７！他及び自己
触媒型の湿式無電鮮めつき方法によりニッケル金１を被
覆した水素吸蔵合金を１〜１０トンｉｃＪの荷重圧で導
電性支持体に圧着することを特徴とする水素吸蔵１！極
の製造方法に係わる。
を導電性支持体に固定してなる水素吸蔵７！他及び自己
触媒型の湿式無電鮮めつき方法によりニッケル金１を被
覆した水素吸蔵合金を１〜１０トンｉｃＪの荷重圧で導
電性支持体に圧着することを特徴とする水素吸蔵１！極
の製造方法に係わる。
ニッケル金属でコーティングして得られるマイクロカプ
セル化水素′ｅ、Ｍ、合金は、合金本来の水素吸放出特
性は変化することなく、水素を吸蔵させるための活性化
が容易となり、かつ圧縮成形が容易となる。また、圧縮
成形により得られる成形品は、ニッケルを介して強固に
接着されるため充放電をくシ返しても合金粒子が崩壊、
微粉化せず、電極からの合金粒子のはく随、脱落が起こ
らない。
セル化水素′ｅ、Ｍ、合金は、合金本来の水素吸放出特
性は変化することなく、水素を吸蔵させるための活性化
が容易となり、かつ圧縮成形が容易となる。また、圧縮
成形により得られる成形品は、ニッケルを介して強固に
接着されるため充放電をくシ返しても合金粒子が崩壊、
微粉化せず、電極からの合金粒子のはく随、脱落が起こ
らない。
ｉ九、自己触媒型湿式無ｔｍ＝ツヶルめりきは、１ａＮ
ｊ５、ＬａＮＩ４Ａｌなどの希土類系合金及びＮ１２Ｔ
ｊなどのチタン系合金を含むほとんど全ての水素吸蔵合
金に適用できる。
ｊ５、ＬａＮＩ４Ａｌなどの希土類系合金及びＮ１２Ｔ
ｊなどのチタン系合金を含むほとんど全ての水素吸蔵合
金に適用できる。
従って、電池の作動条件に応じて適当な合金全種を選択
し、これを自己触媒望湿式無ｉｔ解めっき法によりニッ
ケル金属で被覆し、導電性支持体に圧着固定することに
より、前記１）〜ＩＶ）の条件をすべて満足する水素吸
蔵合金が得られる。
し、これを自己触媒望湿式無ｉｔ解めっき法によりニッ
ケル金属で被覆し、導電性支持体に圧着固定することに
より、前記１）〜ＩＶ）の条件をすべて満足する水素吸
蔵合金が得られる。
本発ｎＡＫ於いて使用する水素吸蔵合金粉末は、活性化
が容易であり、かつ広い水素吸′Ｒ量Ｕ囲にわたって、
一定の水素平衡圧を示すもので１ハ例えばｃａＮｉ、、
ＬａＮ１６ ｓ Ｎｌ２Ｔ’、ＬａＮｉ４０ｕ 。
が容易であり、かつ広い水素吸′Ｒ量Ｕ囲にわたって、
一定の水素平衡圧を示すもので１ハ例えばｃａＮｉ、、
ＬａＮ１６ ｓ Ｎｌ２Ｔ’、ＬａＮｉ４０ｕ 。
ＬａＮｉ４０ｕ ｓ ＬａＮＩ４Ａｌｓ等が挙げられる
。粉末の粒径は、０．１〜１００μｍ程度であり、好ま
しくは１〜８０μｍｇ度である。水素吸蔵合金は通常イ
ンゴットの状態のものが多いのでこの場合には粉末化す
ることが必要である。合金を粉末化する方法としては、
通常の機械的粉砕方法も可能であるが、水素中で水素の
吸収、放出をく）返して粉末化する方法が好ましい。
。粉末の粒径は、０．１〜１００μｍ程度であり、好ま
しくは１〜８０μｍｇ度である。水素吸蔵合金は通常イ
ンゴットの状態のものが多いのでこの場合には粉末化す
ることが必要である。合金を粉末化する方法としては、
通常の機械的粉砕方法も可能であるが、水素中で水素の
吸収、放出をく）返して粉末化する方法が好ましい。
本発明では無電解めっきに先立ち、水素吸蔵合金粉末の
表面を清浄にすることが必要であ夛、脱脂によって油、
汚れ等の除去を行う。
表面を清浄にすることが必要であ夛、脱脂によって油、
汚れ等の除去を行う。
脱脂剤としては弱酸性〜弱アルカリ水溶液タイプの通常
の脱脂剤が使用出来、例えばアルクリーン１００．アル
クリーン１２０（奥野製薬工業Ｋ。
の脱脂剤が使用出来、例えばアルクリーン１００．アル
クリーン１２０（奥野製薬工業Ｋ。
Ｋ４Ｊりなどの商標名で市販されているものが使用でき
る。ま之、アセトン、アルコール、トリクロルエチレン
などの溶剤による脱脂を行ってもよく。
る。ま之、アセトン、アルコール、トリクロルエチレン
などの溶剤による脱脂を行ってもよく。
単独でおるいは上記弱酸性〜弱アルカリ水溶液タイプの
脱脂剤と併用によって脱脂を行うことができる。脱脂方
法としては特く制限はなく、例えば浸漬方法によって行
うことが出来る。
脱脂剤と併用によって脱脂を行うことができる。脱脂方
法としては特く制限はなく、例えば浸漬方法によって行
うことが出来る。
脱脂後は水洗を行い、還元剤を用いる自己触媒型の湿式
無電解ニッケルメッキを行う。
無電解ニッケルメッキを行う。
無電解めっき方法は従来公知の方法で行うことが出来、
直接めっき液中に浸漬して行うか、あるいは直接ｖ ｍ
ｔ、ただけでは開始反もが不充分な場合には活性化処
理を行ってからめっきをおこなう０活性化処理としては
従来公知の方法が使用でき例えば次のような方法がらる
０ （ＩＬ） ０．５〜６％の塩酸、硫酸、７ツ化水素酸
等Ｏ欽隈の水溶液中にＬＱＮ４０°Ｃで０．６〜５分間
浸漬する方法。
直接めっき液中に浸漬して行うか、あるいは直接ｖ ｍ
ｔ、ただけでは開始反もが不充分な場合には活性化処
理を行ってからめっきをおこなう０活性化処理としては
従来公知の方法が使用でき例えば次のような方法がらる
０ （ＩＬ） ０．５〜６％の塩酸、硫酸、７ツ化水素酸
等Ｏ欽隈の水溶液中にＬＱＮ４０°Ｃで０．６〜５分間
浸漬する方法。
（ｂ） 無電解めっき用触媒金属を付着させる方法０
例えば、アクチペータ液に浸漬する方法、センシタイザ
−→アクナベ−ター法、キャタリストリアクセ２レータ
ー法等の通常知られている方法で行うことが出来る０ （０） パラジウムまたは銀化合物を有機溶剤に溶解
乃至分散させた液中−浸漬した後加熱する方法。
例えば、アクチペータ液に浸漬する方法、センシタイザ
−→アクナベ−ター法、キャタリストリアクセ２レータ
ー法等の通常知られている方法で行うことが出来る０ （０） パラジウムまたは銀化合物を有機溶剤に溶解
乃至分散させた液中−浸漬した後加熱する方法。
なおこの場合の銀化合物としては塩化銀、硝ｒＲ銀、酢
散銀等、バラジクム化合物としては塩化パラジウム、酢
酸パ′ラジウム等、溶剤としてはメタノール、エタノー
ル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等
のエステル系溶剤等が例示できる。加熱条件としては８
０〜２５０℃で５〜２０分間が好ましい。
散銀等、バラジクム化合物としては塩化パラジウム、酢
酸パ′ラジウム等、溶剤としてはメタノール、エタノー
ル等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等
のエステル系溶剤等が例示できる。加熱条件としては８
０〜２５０℃で５〜２０分間が好ましい。
なお上記（０）の方法では合金粉末の溶解が非常に少い
ので強酸、強アルカリでＭ Ｈし易い合金粉末の活性化
方法としては非常に有益である０つづいてこの水素吸蔵
合金粉末に無電解ニッケルめっきを行う。
ので強酸、強アルカリでＭ Ｈし易い合金粉末の活性化
方法としては非常に有益である０つづいてこの水素吸蔵
合金粉末に無電解ニッケルめっきを行う。
無電解ニッケルめっき液としては、還元剤を用いた自己
触媒性のめつき液でちれば特に制限はないが１例えば還
元剤として次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラ
ン等を０．１〜１モル／１．ニッケルｉ無として、硫酸
ニッケル、塩化ニッケル等を０，０２〜０，２モル／４
．σ：）化剤としてクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ＥＤ
Ｔ人、ニトリロトリ酢酸、トリエタノールアミン、グリ
シン等を０．０１〜０．６モル／ｌを含む水溶液を酸と
して硫酸、塩酸等、アルカ１ノとしてアンモーア、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用してｐＨ４〜１
０の範囲に調整した水溶液が使朋できる。また、上記水
溶液中に安定剤として硝酸鉛、ＥＤＴλ−鉛等の鉛化合
物、ジエチルチオ尿素、２メルカズトペンゾチアゾール
等のイオク化合物等を０．０１〜ＩＯＦｐｍ程度加える
場合がある。めっきする際の液温は２５〜９６°Ｃの範
囲があ）、一般には、ｐＨが低い程高温でめ：）！する
必要がある。
触媒性のめつき液でちれば特に制限はないが１例えば還
元剤として次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラ
ン等を０．１〜１モル／１．ニッケルｉ無として、硫酸
ニッケル、塩化ニッケル等を０，０２〜０，２モル／４
．σ：）化剤としてクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ＥＤ
Ｔ人、ニトリロトリ酢酸、トリエタノールアミン、グリ
シン等を０．０１〜０．６モル／ｌを含む水溶液を酸と
して硫酸、塩酸等、アルカ１ノとしてアンモーア、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等を使用してｐＨ４〜１
０の範囲に調整した水溶液が使朋できる。また、上記水
溶液中に安定剤として硝酸鉛、ＥＤＴλ−鉛等の鉛化合
物、ジエチルチオ尿素、２メルカズトペンゾチアゾール
等のイオク化合物等を０．０１〜ＩＯＦｐｍ程度加える
場合がある。めっきする際の液温は２５〜９６°Ｃの範
囲があ）、一般には、ｐＨが低い程高温でめ：）！する
必要がある。
めっき方法としては機械的またはおよび空気やＮ２ガス
を吹き込んだ撹拌のもとにｐ４整した無電解めっき液中
にあらかじめ処理し次水素吸蔵合金粉末を入れればよい
。ま念、一度に多量の粉末をめっきする場合、めっき時
に発生する水素ガスが多Ｊｒｋとなって作業性の低下が
ある場合には、水溶液中にあらかじめニッケル塩、錯化
剤、安定剤等を添加した後該合金粉末を添加し、その後
に還元剤を少量づつ添加してめっきする方法も有効であ
る。
を吹き込んだ撹拌のもとにｐ４整した無電解めっき液中
にあらかじめ処理し次水素吸蔵合金粉末を入れればよい
。ま念、一度に多量の粉末をめっきする場合、めっき時
に発生する水素ガスが多Ｊｒｋとなって作業性の低下が
ある場合には、水溶液中にあらかじめニッケル塩、錯化
剤、安定剤等を添加した後該合金粉末を添加し、その後
に還元剤を少量づつ添加してめっきする方法も有効であ
る。
無１！屏めっきする厚さは０．２〜５μｍ好ましくは０
．５〜２μｍ程度であシ、０．２μｍ以下の膜厚ではカ
プセル化した効果が不充分であシ、５μｍ以上では不経
済である。
．５〜２μｍ程度であシ、０．２μｍ以下の膜厚ではカ
プセル化した効果が不充分であシ、５μｍ以上では不経
済である。
焦１！解めっきした後は、充分水洗し、必要に応じてア
ルコール、アセトン等の有機溶媒で洗浄した後、１００
’Ｃ以下で乾燥する。
ルコール、アセトン等の有機溶媒で洗浄した後、１００
’Ｃ以下で乾燥する。
次にニッケルめっき処理を行なった合金粉末を導電性支
持体に圧着固定して水素吸蔵合金を作製する。支持体は
導電性のものであれば特に制限はないが、加工性や耐食
性等を考慮するとニッケル製又Ｕ＝ツケル合金摂のもの
が好ましい。ｉ九支持体としては、メツシュわるいは金
属繊維フェルト、発泡メタルのような多孔体のものが好
ましく、特に多孔体を支持体とする電極は、機械的強度
が高いので好ましに０多孔体の場合には、多孔体の孔の
中に合金粉末を充填し、王、縮固定することによって電
極が得られ、例えば、多孔率９５Ｘ８度の発泡ニッケル
では、発泡体体積ｔ ｃｍ”当シ（圧縮前）１．５〜２
，５ｆ程度の合金粉末を充填することができる。
持体に圧着固定して水素吸蔵合金を作製する。支持体は
導電性のものであれば特に制限はないが、加工性や耐食
性等を考慮するとニッケル製又Ｕ＝ツケル合金摂のもの
が好ましい。ｉ九支持体としては、メツシュわるいは金
属繊維フェルト、発泡メタルのような多孔体のものが好
ましく、特に多孔体を支持体とする電極は、機械的強度
が高いので好ましに０多孔体の場合には、多孔体の孔の
中に合金粉末を充填し、王、縮固定することによって電
極が得られ、例えば、多孔率９５Ｘ８度の発泡ニッケル
では、発泡体体積ｔ ｃｍ”当シ（圧縮前）１．５〜２
，５ｆ程度の合金粉末を充填することができる。
圧着荷重圧は、１〜１０）ン、／ｃｍ”の範囲とし。
〈）返し使用に伴なう合金粒子のはく離を防ぐためには
８トン／ｃｍ２以上の荷重圧が望ましい。
８トン／ｃｍ２以上の荷重圧が望ましい。
合金粉末を圧着固定する場合に、粒子間の接着強度をよ
り向上させるためにフッ素樹脂を１〜１５ｗｔＸ５好ま
しくは８〜ｌ Ｑ ｖｔ％程度添加してもよい。フッ素
樹脂添加量が１５ｗｔ％を超えると電極の抵抗が高くな
るために好ましくない。フッ素樹脂の添加方法としては
、ニッケルめっき処理し九合金粉末にフッ素樹脂バイン
ダーをあらかじめ混合して導電性支持体に室温で圧着固
定後、アルゴンなどの不活性ガス中ま九は水素ガス中で
熱処理する方法、不活性気体中で圧縮成形と熱処理を同
時に行なういわゆるホットプレス法、ニッケルめり自処
理した合金粉末のみを導電性支持体に圧着固定し、これ
をフッ素樹脂の悪濁液中に浸漬した後、不活性ガス中ま
たは水素ガス中で熱処理する方法などが挙げられる。熱
処理は、２６０〜８５０℃で８０分〜１時間程度行ない
、圧縮荷重圧は、Ｉ ＮＩ Ｏ） ７／ｃｍ２とする。
り向上させるためにフッ素樹脂を１〜１５ｗｔＸ５好ま
しくは８〜ｌ Ｑ ｖｔ％程度添加してもよい。フッ素
樹脂添加量が１５ｗｔ％を超えると電極の抵抗が高くな
るために好ましくない。フッ素樹脂の添加方法としては
、ニッケルめっき処理し九合金粉末にフッ素樹脂バイン
ダーをあらかじめ混合して導電性支持体に室温で圧着固
定後、アルゴンなどの不活性ガス中ま九は水素ガス中で
熱処理する方法、不活性気体中で圧縮成形と熱処理を同
時に行なういわゆるホットプレス法、ニッケルめり自処
理した合金粉末のみを導電性支持体に圧着固定し、これ
をフッ素樹脂の悪濁液中に浸漬した後、不活性ガス中ま
たは水素ガス中で熱処理する方法などが挙げられる。熱
処理は、２６０〜８５０℃で８０分〜１時間程度行ない
、圧縮荷重圧は、Ｉ ＮＩ Ｏ） ７／ｃｍ２とする。
発明の効果
本発明水素吸蔵電極は、次に示すような優れた特性を有
する。
する。
１）水素吸蔵合金が、ニッケル金属にＪ：〕被覆されて
ｈるため、酸化皮膜がほとんど生じず、水素吸蔵のため
の活性化が容易であり、水素が円滑Ｋａ蔵される。
ｈるため、酸化皮膜がほとんど生じず、水素吸蔵のため
の活性化が容易であり、水素が円滑Ｋａ蔵される。
２）高温での焼結が不必要であシ、このため広い水素吸
蔵量範囲にわたって一定の水素平衡圧を示し、良好な水
素吸蔵特性を有する。
蔵量範囲にわたって一定の水素平衡圧を示し、良好な水
素吸蔵特性を有する。
８）ニッケル金属で被覆されているので、電解液に対し
て化学的に安定でらる０ ４）合金粒子がニッケル金属を介して強固に接着されて
いるため充放電、すなわち水素の吸放出をくシ返しても
合金のはく離、脱落が起こらない。
て化学的に安定でらる０ ４）合金粒子がニッケル金属を介して強固に接着されて
いるため充放電、すなわち水素の吸放出をくシ返しても
合金のはく離、脱落が起こらない。
次に実施例を示して本発明の詳細な説明する。
実施例Ｉ
ＬａＨｉ ４Ｑｕ水素吸蔵合金１０ｆをＬＯｋｙ／ｃｄ
Ｏ水素加圧下にｓ２０〜８００ ’Ｃの温度範囲で、水
素の吸蔵放出を２０回くシ返し、粒径５ｏμｍ以下、平
均粒径２５ ｐｍ Ｋ微粉砕した。これをヱチルアル＝
ｒ −ル５０７ｙｊｌｌ中に２５°Ｃ，１０分間ｉｉし
て脱脂した後、塩化第１スズ２０ ｆ／ｌ、塩酸１５ｍ
１、水４０ｍ１ｌを混合した液中に２５°Ｃ５分間浸漬
し、水洗した。次に塩化バ２ジウム０．２Ｆ、塩酸５
ｍ１ｔｓ水２５ｎぼを混合溶解叫た液中に、２５°Ｃで
８分間浸漬した後水洗した。引き続き、ジメチルアミン
ボランを還元剤とする無電解ニッケルめっき液（ナイク
ラツド７４１：奥野製薬工業（株）製）ｌｌ中で撹拌し
なから６５°Ｃ２Ｇ分間めっきして約１．４／ｌｒｎ
のニッケル被膜を形成し、水洗、アセトン洗浄後乾燥し
念。
Ｏ水素加圧下にｓ２０〜８００ ’Ｃの温度範囲で、水
素の吸蔵放出を２０回くシ返し、粒径５ｏμｍ以下、平
均粒径２５ ｐｍ Ｋ微粉砕した。これをヱチルアル＝
ｒ −ル５０７ｙｊｌｌ中に２５°Ｃ，１０分間ｉｉし
て脱脂した後、塩化第１スズ２０ ｆ／ｌ、塩酸１５ｍ
１、水４０ｍ１ｌを混合した液中に２５°Ｃ５分間浸漬
し、水洗した。次に塩化バ２ジウム０．２Ｆ、塩酸５
ｍ１ｔｓ水２５ｎぼを混合溶解叫た液中に、２５°Ｃで
８分間浸漬した後水洗した。引き続き、ジメチルアミン
ボランを還元剤とする無電解ニッケルめっき液（ナイク
ラツド７４１：奥野製薬工業（株）製）ｌｌ中で撹拌し
なから６５°Ｃ２Ｇ分間めっきして約１．４／ｌｒｎ
のニッケル被膜を形成し、水洗、アセトン洗浄後乾燥し
念。
次にこのめつ色処理し九粉末を大きさ４０Ｘ４０馴、厚
さＢｍｍの発泡ニッケル（多孔率９５％）１充填し大気
中で１０）ン／ｃｍの荷重下に圧着固定した。
さＢｍｍの発泡ニッケル（多孔率９５％）１充填し大気
中で１０）ン／ｃｍの荷重下に圧着固定した。
このようにして得られた！極を負極としこれより容量の
大きい公知の酸化ニッケル電極を正極として、アルカリ
蓄電池を構成し、充放電試験を行なった。水素吸蔵電極
の初めの放電容量は、作動温度２５゛Ｃにおいて、Ｌａ
Ｎ＜、ｃｕ ｌ を当り、約２５０ｍＡｈであった０第
１図の実線は、充放電速度０．２０、放電率８０％で充
放電をくシ返し、１０回ごとに１００％放電を行って放
電容量を測定し九結果を示すグラフである。充放電は、
極めて円滑に行表われ、＜り返し使用における放電容量
の低下はほとんど認められ々かつ九。また第１図の破線
は、従来法により、ＬａＮｊ４０ｕ粉末にＮ４粉末を加
え１０００℃で焼結して作製した負極を用いた場合であ
る。本発明水素吸蔵電極を用いた電池の寿命特性が大巾
に改善されていることがわかる。
大きい公知の酸化ニッケル電極を正極として、アルカリ
蓄電池を構成し、充放電試験を行なった。水素吸蔵電極
の初めの放電容量は、作動温度２５゛Ｃにおいて、Ｌａ
Ｎ＜、ｃｕ ｌ を当り、約２５０ｍＡｈであった０第
１図の実線は、充放電速度０．２０、放電率８０％で充
放電をくシ返し、１０回ごとに１００％放電を行って放
電容量を測定し九結果を示すグラフである。充放電は、
極めて円滑に行表われ、＜り返し使用における放電容量
の低下はほとんど認められ々かつ九。また第１図の破線
は、従来法により、ＬａＮｊ４０ｕ粉末にＮ４粉末を加
え１０００℃で焼結して作製した負極を用いた場合であ
る。本発明水素吸蔵電極を用いた電池の寿命特性が大巾
に改善されていることがわかる。
実施例２
ＬａＮｉ４Ｃｒを用いて実施例１と同様の方法によ〕微
粉砕して得た粉末１０Ｆをエチルアルコール５０ｍ１中
に２５℃１０分間浸漬して脱脂し、水洗した０これを酢
酸パラジウム０．２２をアセトン６０７１ｇに溶解し免
液中に２０℃で１５分間浸漬した。次に、約１８０°Ｃ
で２０分間加熱後宣室温で冷却して次亜リン酸ナトリウ
ムを還元剤とする無電解ニッケルめっき液（トップニコ
ロンＥＬ−７０：奥野ａｔ薬工業（株）製）ｌｌ中で８
６℃、８０分間めっきして約１．４μｍのニッケル被膜
を形成した。このニッケルめっきした粉末は、水洗して
アセトン洗浄した後乾燥した０ このニッケルめっき処理したＬａＮｉ４Ｃｒ １０ ｙ
に、７ツ素樹脂バインダーを０．５１加えてよく混合し
たものを実施例１と同じニッケル製支持体に６ト／／ｉ
の荷重下に圧着固定した。これを乾燥後、耐王琴器中に
入れ１０ ｋＱ／ｃｍ２の水素ガス加圧下に２５〜８０
０°Ｃの温度範囲で水素の吸蔵と放出を１０回くシ返し
、Ｊ′々必に３００°Ｃで３０分間熱処理し念０ 上記の電極を負極とし、実施列ｌと同じ奈件でアルカリ
蓄１に池を構成し、充放電試験を行なった。
粉砕して得た粉末１０Ｆをエチルアルコール５０ｍ１中
に２５℃１０分間浸漬して脱脂し、水洗した０これを酢
酸パラジウム０．２２をアセトン６０７１ｇに溶解し免
液中に２０℃で１５分間浸漬した。次に、約１８０°Ｃ
で２０分間加熱後宣室温で冷却して次亜リン酸ナトリウ
ムを還元剤とする無電解ニッケルめっき液（トップニコ
ロンＥＬ−７０：奥野ａｔ薬工業（株）製）ｌｌ中で８
６℃、８０分間めっきして約１．４μｍのニッケル被膜
を形成した。このニッケルめっきした粉末は、水洗して
アセトン洗浄した後乾燥した０ このニッケルめっき処理したＬａＮｉ４Ｃｒ １０ ｙ
に、７ツ素樹脂バインダーを０．５１加えてよく混合し
たものを実施例１と同じニッケル製支持体に６ト／／ｉ
の荷重下に圧着固定した。これを乾燥後、耐王琴器中に
入れ１０ ｋＱ／ｃｍ２の水素ガス加圧下に２５〜８０
０°Ｃの温度範囲で水素の吸蔵と放出を１０回くシ返し
、Ｊ′々必に３００°Ｃで３０分間熱処理し念０ 上記の電極を負極とし、実施列ｌと同じ奈件でアルカリ
蓄１に池を構成し、充放電試験を行なった。
この水素吸蔵電極の初めの放電容量は、作動温度２５°
ＣにおいてＬａＮｉ、ｃｒ ｔ ｙ当り約２８０ ｍＡ
ｈであった。第２図において１の実線が試験結果を表わ
したグラフである。実施例１と同様に充放電は、極めて
円滑に行なわれ、くり返し使用における放電容１ｔの低
下は、はとんど認められなかつ次。
ＣにおいてＬａＮｉ、ｃｒ ｔ ｙ当り約２８０ ｍＡ
ｈであった。第２図において１の実線が試験結果を表わ
したグラフである。実施例１と同様に充放電は、極めて
円滑に行なわれ、くり返し使用における放電容１ｔの低
下は、はとんど認められなかつ次。
実施例８
ＴｉＱＮｌ Ｉ Ｑ ｆを２０ ｋＱ／Ｃ’Ｗ１２ノ＊
貴カスｍ ＦＦ下、２０〜８００°Ｃの温度範囲で水
素Ｏ吸蔵放出を２０回〈り返し平均粒径５０μｍ以下に
粉砕した。これをメタノ−Ａ／ ５ Ｑ ｍｇ中に２０
°Ｃ１１０分間浸漬して、脱脂し、水洗した。次に酢酸
銀０．２ｆをメタノール６０ ＷＩＮに溶解ないし分散
した液中に２０”Ｃ，２０分間浸漬した。これを約１５
０℃で８０分間加ＰＩｕ、室温まで冷却してジメデルア
ミンボランｔ−還元剤とする無電解ニッケルメッキ液（
ナイクラツド７４１：奥野製薬工業（株））ｌｌ中で撹
拌しながら６５’０２０分間めっきして、約２．０μｍ
のニッケル皮膜を形成し、水洗した後アセトン洗浄して
から乾燥した。
貴カスｍ ＦＦ下、２０〜８００°Ｃの温度範囲で水
素Ｏ吸蔵放出を２０回〈り返し平均粒径５０μｍ以下に
粉砕した。これをメタノ−Ａ／ ５ Ｑ ｍｇ中に２０
°Ｃ１１０分間浸漬して、脱脂し、水洗した。次に酢酸
銀０．２ｆをメタノール６０ ＷＩＮに溶解ないし分散
した液中に２０”Ｃ，２０分間浸漬した。これを約１５
０℃で８０分間加ＰＩｕ、室温まで冷却してジメデルア
ミンボランｔ−還元剤とする無電解ニッケルメッキ液（
ナイクラツド７４１：奥野製薬工業（株））ｌｌ中で撹
拌しながら６５’０２０分間めっきして、約２．０μｍ
のニッケル皮膜を形成し、水洗した後アセトン洗浄して
から乾燥した。
このめっき処理した合金粉末ｌＯｙに７ツ素樹脂バイン
ダー０．５１を混合し九ものを実施例１と同じニッケル
製支持体に、アルゴン気流中室温で３トン／ｃｒＸｖ荷
重下に圧着固定し、ひきつづき温度を８００°Ｃｉで上
げて８０分間ホットプレスを行なつ九。
ダー０．５１を混合し九ものを実施例１と同じニッケル
製支持体に、アルゴン気流中室温で３トン／ｃｒＸｖ荷
重下に圧着固定し、ひきつづき温度を８００°Ｃｉで上
げて８０分間ホットプレスを行なつ九。
このようにして得意電極を負極とし、実施例１と同じ条
件でアルカリ蓄電池を構成し、充放電試験を行をつ之。
件でアルカリ蓄電池を構成し、充放電試験を行をつ之。
この水素吸蔵電極の初めの放電容量は、作動温度２６°
Ｃにおいて、 Ｔ１２Ｎｔ Ｉ ＩＦ当り、約２７０
ｍＡｈであった。第２図の実線２が試験結果を示したグ
ラフであ）、実施例１と同様に充放電は極めて円滑に行
なわれ、くり返し使用における放電容量の低下はほとん
ど認められなかつ九。
Ｃにおいて、 Ｔ１２Ｎｔ Ｉ ＩＦ当り、約２７０
ｍＡｈであった。第２図の実線２が試験結果を示したグ
ラフであ）、実施例１と同様に充放電は極めて円滑に行
なわれ、くり返し使用における放電容量の低下はほとん
ど認められなかつ九。
第１図は、実施例１で行なった充放電試験の結果を示す
グラフである。第２図は、実施例２及び８で行なった充
放電試験の結果を示すグラフである。図に於いて、ｌ？
′ｉ実施例２の結果であり、２は基施例８の結果である
。 （以 上） 第 １ 口 第 ２Ｉ７１
グラフである。第２図は、実施例２及び８で行なった充
放電試験の結果を示すグラフである。図に於いて、ｌ？
′ｉ実施例２の結果であり、２は基施例８の結果である
。 （以 上） 第 １ 口 第 ２Ｉ７１
Claims (2)
- （１）ニッケル金属を被覆した水素吸蔵合金を導電性支
持体に固定してなる水素吸蔵電極。 - （２）自己触媒型の湿式無電解めつき方法によりニッケ
ル金属を被覆した水素吸蔵合金を１〜１０トン／ｃｍ＾
２の荷重圧で導電性支持体に圧着することを特徴とする
水素吸蔵電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59186016A JPS6164069A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59186016A JPS6164069A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6164069A true JPS6164069A (ja) | 1986-04-02 |
| JPH0435874B2 JPH0435874B2 (ja) | 1992-06-12 |
Family
ID=16180907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59186016A Granted JPS6164069A (ja) | 1984-09-05 | 1984-09-05 | 水素吸蔵電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6164069A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6486448A (en) * | 1987-08-20 | 1989-03-31 | Sanyo Electric Co | Hydrogen absorption electrode |
| US5968450A (en) * | 1993-09-14 | 1999-10-19 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Scandium containing hydrogen absorption alloy and hydrogen absorption electrode |
| US6040087A (en) * | 1996-12-27 | 2000-03-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Powdery material, electrode member, and method for manufacturing same for a secondary cell |
| WO2018123579A1 (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 株式会社豊田自動織機 | 負極材料の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6119063A (ja) * | 1984-07-05 | 1986-01-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
-
1984
- 1984-09-05 JP JP59186016A patent/JPS6164069A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6119063A (ja) * | 1984-07-05 | 1986-01-27 | Sanyo Electric Co Ltd | 水素吸蔵電極 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6486448A (en) * | 1987-08-20 | 1989-03-31 | Sanyo Electric Co | Hydrogen absorption electrode |
| JPH0528472B2 (ja) * | 1987-08-20 | 1993-04-26 | Sanyo Electric Co | |
| US5968450A (en) * | 1993-09-14 | 1999-10-19 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Scandium containing hydrogen absorption alloy and hydrogen absorption electrode |
| US6040087A (en) * | 1996-12-27 | 2000-03-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Powdery material, electrode member, and method for manufacturing same for a secondary cell |
| US6329101B1 (en) | 1996-12-27 | 2001-12-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing a powdery material electrode member for a secondary cell |
| WO2018123579A1 (ja) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 株式会社豊田自動織機 | 負極材料の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0435874B2 (ja) | 1992-06-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |