JPH0456426B2 - - Google Patents

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JPH0456426B2
JPH0456426B2 JP60002794A JP279485A JPH0456426B2 JP H0456426 B2 JPH0456426 B2 JP H0456426B2 JP 60002794 A JP60002794 A JP 60002794A JP 279485 A JP279485 A JP 279485A JP H0456426 B2 JPH0456426 B2 JP H0456426B2
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JP
Japan
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hydrogen
hydrogen storage
electrode
alloy
solution
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JP60002794A
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JPS61161659A (ja
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Yoshimitsu Tajima
Motoo Mori
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Sharp Corp
Original Assignee
Sharp Corp
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383—Hydrogen absorbing alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
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    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/242—Hydrogen storage electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 ＜技術分野＞ 本発明はアルカリ蓄電池の負極等に用いて有効
な水素吸蔵電極の製造方法に関するものであり、
長時間にわたつて安定な特性を呈する水素貯蔵電
極を得ることを企図するものである。
＜従来技術＞ 従来より金属酸化物を正極活物質とし、水素貯
蔵合金を負極活物質として用いるMeOx−
Me′Hy型の蓄電池が提唱され、実用化が促進さ
れている。正極活物質としては、従来のアルカリ
蓄電池の正極として用いられているNiOOH，
Ag2O等が適当と考えられ、また負極活物質には
LaNi5，Ti2Ni等の室温での水素平衡解離圧が
1Paから1MPaである水素貯蔵合金の利用が検討
されている。
水素貯蔵電極を活物質とする電極を作製するた
めには、下記の諸工程を必要とする。
(1) 任意の組成を持つ水素貯蔵合金の作製。
(2) 合金塊の機械的粉砕。
(3) 水素活性化処理による合金の微粉化。
(4) ポリエチレン、テフロン等の結着剤及び銅、
ニツケル等の導電剤の添加、混合。
(5) 集電体への担持。
(6) 電極結着剤の熱処理。
これら一連の操作のなかで工程(3)は高温、高圧
水素雰囲気中で行なわれるためこの工程だけで非
常に大掛りな装置を必要とする。また、水素活性
化処理後、酸素等の活性気体に触れると、水素貯
蔵合金の水素吸収・放出特性が劣化してしまうた
め、常に不活性雰囲気中に保たなければならな
い。この特性の劣化は酸素、一酸化炭素、水蒸気
等により生じる不活性膜に起因するもので、可逆
的吸収・放出可能な水素量の減少、水素吸収・放
出過程における平衡解離圧のヒステリシスの増
加、平衡水素解離圧のプラトー性の低下等の症状
を呈する。一旦、劣化した水素貯蔵合金を再び元
の状態に戻すためには、高温・高圧水素雰囲気下
で水素還元を行なうか、または電解液中で長時間
にわたり電解還元を行なわなければならず、これ
らは容易なことではない。
完全に活性な状態にある水素貯蔵電極を負極と
し、金属酸化物を正極とするMeOx−Me′Hy型
の蓄電池を構成し、長期間にわたり充電・放電を
繰り返すと、放電容量が徐々に低下していく。こ
れもまた電池内に存在する活性ガスに起因するも
のであり、ガス被毒の結果として生成する不活性
膜が原因となつて、可逆的吸収・放出可能な水素
量の減少、分極特性の劣化等の障害が現われる。
ここでの活性ガスは、電池を組む際に混入する酸
素、一酸化炭素及び過充電時に正極から発生する
酸素ガスであると考えられる。開放型の蓄電池で
あれば、長時間充電することにより負極を電解還
元することができるが、正極と負極の充電状態の
バランスが崩れてしまう。また、密閉型であるな
らば、長時間の充電は電池を破損する惧れがある
ため、実用上の信頼性を確保することができな
い。
＜発明の目的＞ 本発明は上述の問題点を解消するものであり、
アルカリ蓄電池の負極等として有効でかつ長期間
にわたり安定した特性を維持できる水素貯蔵電極
の製造方法を提供することを目的とする。
＜構成と効果の説明＞ 本発明は上記目的を達成するため、酸、アルカ
リ等の溶液中において自ら溶解し水素を発生する
ニツケル−アルミニウムといつた各種ラネー合金
等の物質を予め添加物として水素貯蔵合金中に混
合し、この混合物を遷移金属イオン錯体を含む溶
液中に浸漬して撹拌することにより、溶液中で発
生する水素で水素貯蔵合金を水素活性化し、かつ
溶解後に残る不溶性金属及び遷移金属イオン錯体
より得られる遷移金属を水素貯蔵合金上に担持さ
せた後、洗浄して電極形状に成型し、これによつ
て水素貯蔵電極を得ることを特徴として構成され
ている。溶液中で発生する水素は溶液と添加物の
化学反応によつて得られるもので、発生期の水素
と称され非常に活性度に富み、数千気圧の水素ガ
スに相当する活性力があるといわれている。従つ
て、この発生期の水素を利用して水素貯蔵合金を
溶液中で容易にかつ短時間のうちに活性化するこ
とができる。尚溶解後に残る不溶性金属は非常に
活性度が高く水素貯蔵合金上に担持することがで
きる。遷移金属錯体中の遷移金属イオンは、発生
期の水素乃至活性化された水素貯蔵合金中の水素
により容易に還元され、金属微粒子となり得る。
この金属微粒子もまた活性度が高く容易に水素貯
蔵合金上に析出・担持することができる。
本発明によれば、水素貯蔵合金の活性化が溶液
の清浄作用で水素貯蔵合金表面が清浄化されるこ
とと相俟つて迅速かつ容易に行なわれ、活性化後
の混合粉末を乾燥させることなく湿潤状態で電極
形状に圧縮成型することが可能であり、また不活
性雰囲気中で操作する必要がなく、作業性が飛躍
的に向上する。得られる水素貯蔵電極は、活性化
処理によつて高い電気容量を有し、また長期間に
わたる充電・放電の繰り返しにより、水素貯蔵合
金上に担持されている遷移金属が水素貯蔵電極中
でマイグレーシヨンを起こし水素貯蔵合金を覆う
ようになる。この遷移金属は過充電時に発生する
酸素等の活性なガスを吸着し、還元することがで
き水素貯蔵合金を活性ガスによる被毒から保護す
ることができるため、水素貯蔵合金は、長期間に
わたり安定した可逆的水素吸収・放出量を維持す
ることができる。又、この遷移金属により水素貯
蔵合金と集電体との接触面積を大きくすることが
でき、分極特性の向上及び活物質利用率の向上に
つながる。即ち、簡単な製造方法及び装置で蓄電
池等に適した特性の良い電極が得られ、かつ大量
生産に適し、製造コストが安価となるため、水素
貯蔵電極の実用化に即した製造技術を確立するこ
とができる。
水素貯蔵合金として利用される物質としてCa，
Mg，Ti，Zr，Hf，Ｖ，Nb，Ta，Ｙあるいはラ
ンタニド系元素等の水素と結合し易い元素とAl，
Cr，Fe，Ni，Co，Cu，Mu，Si等の水素と結合
し難い元素との合金が使用に供され、また酸、ア
ルカリ等の溶液と反応して水素を発生する物質と
しては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Al，
Fe，Ni，Sn等の水素よりイオン化傾向の高い単
体元素もしくはNi−Al，Ni−Si，Cu−Al等の各
種ラネー合金、その他種々の材料がある。溶液内
に添加する遷移金属イオン錯体としては各種遷移
金属を中心金属とし、配位子としてNH3，H2O，
CN-，SCN-，COその他各種無機物配位子また
はEDTA，NH2CH2CH2NH2、その他各種有機
物配位子等の材料の使用が可能である。
＜実施例＞ 以下に水素貯蔵合金としてTiNiを酸、アルカ
リ等の溶液と反応して水素を発生する物質として
Cu−Alラネー合金を、そして遷移金属イオン錯
体として〔Cu（NH3）4〕（OH）2を添加した水酸化
カリウム水溶液を反応溶液とした場合を実施例と
して本発明の製造方法の詳細を説明する。
粒径44μm以下のTiNi合金粉末とCu：50w／ｗ
％−Al：50w／ｗ％からなるラネー合金粉末を重
量比で５：３になるように秤量し均一になるまで
混合する。〔Cu（NH3）4〕（OH）2の濃度が30ｇ／
である水酸化カリウム水溶液を70℃に加熱して
充分に撹拌した溶液内に上記TiNi合金粉末とラ
ネー合金粉末の混合物を徐々に投入する。このと
き、Cu−Al合金中のAlがアルカリと反応しアル
ミン酸イオンと水素ガスが発生する。全ての混合
物の投入が完了した後も溶液の温度を70℃に保ち
水素ガスが発生しなくなるまで撹拌を続ける。こ
の操作中、銅アンモニア錯体は分解し、アンモニ
アガスの発生を伴い銅微粒子が活性化された水素
貯蔵合金の活性点上に析出する。反応終了後大量
の水で洗浄し、可溶性のアルミン酸イオンが認め
られなくなつた時点で上澄液を流し出し、フツ素
系樹脂が8w／ｗ％になるようその懸濁液を加え
て混練し、ペーストとする。このペーストを集電
体であるパンチングニツケル板に充填し、1t／cm2
の圧力で圧縮成型し、更にアルゴンガス雰囲気中
で予備乾燥後300℃、１時間の熱処理を施して電
極を作製する。以上により、TiNiを負極活物質
とする水素貯蔵電極が得られる。
比較のために従来技術に示した工程により水素
貯蔵電極を作製し、本実施例の水素電極と性能比
較を行なう。尚、製造方法が異なる以外TiNi合
金組成、結着剤含有量、導電剤含有量、成型圧
力、熱処理温度等は全て同一条件に設定されてい
る。同一電解槽内で標準水銀一酸化水銀電極の参
照電極を用いて、水素貯蔵電極としての特性評価
を行なつた結果を添附図面に示す。図面は水素貯
蔵電極の放電電気量に対する充電−放電操作の繰
り返しによる影響を表わしている。曲線Ａは本実
施例で得られた水素電極、曲線Ｂは従来の方法で
作製した水素電極の特性曲線である。充電は水素
貯蔵合金１ｇ当り40mAの電流密度で７時間行な
い、他方、放電は同じく40mAの電流密度で参照
電極に対し−0.75Vまで放電した。本実施例の製
造方法により得られる水素貯蔵電極は、従来法に
より得られる水素貯蔵電極に比べ、活物質の利用
率が高く、かつ長寿命であることがわかる。従つ
て、本実施例の水素貯蔵電極はアルカリ蓄電池の
負極等として有効であり、かつ長期間にわたり安
定した特性を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
図面は水素貯蔵電極の充放電回数と放電容量の
関係を示す特性図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 溶液と反応して水素を発生する添加物を水素
    貯蔵合金中に混合して成る混合物を前記溶液内に
    浸漬し、発生する水素で前記水素貯蔵合金を活性
    化した後、電極形状に成型する水素貯蔵電極の製
    造方法において、前記溶液に遷移金属イオン錯体
    を添加することを特徴とする水素貯蔵電極の製造
    方法。
JP60002794A 1985-01-09 1985-01-09 水素貯蔵電極の製造方法 Granted JPS61161659A (ja)

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JPH0799690B2 (ja) * 1989-09-08 1995-10-25 工業技術院長 水素吸蔵電極の製造方法
US6073493A (en) * 1997-01-10 2000-06-13 Nippon Steel Corporation Method of diagnosing fatigue life of structural steelwork and a member of steelwork having life diagnostic function

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