JPH031782B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜技術分野＞ 本発明はアルカリ蓄電池の負極等に用いて有効
な水素吸蔵電極の製造方法に関する。

＜従来技術＞ 従来よりNiOOH，AgO等の金属酸化物を正極
活物質とし、水素を負極活物質として用いる蓄電
池が提唱され、実用化が促進されている。この蓄
電池には２つのタイプのものがある。１つは高圧
型と称され、充電時に生ずる水素を気体状態で耐
圧容器に密閉するものである。従つて高圧力に耐
え得る密閉容器を必要とし、実用化の点で問題が
ある。他の１つは低圧型と称され、充電時に生ず
る水素を金属水素化物として水素貯蔵合金に吸蔵
させるものである。従つて容器の耐圧は基本的に
は用いる水素貯蔵合金と水素との平衝解離圧によ
つて決定され、高耐圧を必要としない。このた
め、実用化には上記高圧型より適した条件を備え
ている。

水素貯蔵合金を用いた電極（負極）の作製方法
としては以下に述べる２つの方法がある。

第１の方法は次の如くである。まず水素貯蔵合
金を高周波溶解炉等で合成し、これを機械的に粉
砕する。この粉末にポリエチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン等の耐アルカリ有機高分子を結着
剤として付加し、また必要に応じてカーボン、
銅、ニツケル等の導電性粉末を加える。この混合
物を導電性の集電体例えばパンチングメタルや発
泡メタル等に圧縮成型し、不活性ガス雰囲気下で
結着剤の融点近くの温度迄昇温して熱処理するこ
とにより電極とする。この法は比較的簡単な製造
工程で電極を得ることができるが、しかしながら
用いる水素貯蔵合金が初期活性化されておらず、
従つて電気化学的に出し入れ可能な水素量即ち電
気容量は作製当初ほとんどないという状態であ
る。この電極が一定の電気容量を示すようになる
には10数回の充放電を繰り返す必要があり、また
これによつて得られる電気容量も低いという欠点
がある。更に、圧縮成型時に水素貯蔵合金は水素
を未吸蔵の状態の圧縮成型されるので、その後の
充電によつて水素が吸蔵されると電極の体積が10
％〜20％も膨張し、そのため合金粉末の脱落、電
極形状の変形等が生じ、電気容量が激減するとい
つた問題を生じる。

第２の方法は次の如くである。合成された水素
貯蔵合金を機械的に粉砕した後、その粉末を水素
ガスとの反応容器内に挿入し、この反応容器内を
加熱しながら減圧排気する。次に室温冷却して反
応容器内に高圧水素ガスを導入し、水素貯蔵合金
に水素を吸蔵させる。次に再度反射容器内を減圧
排気し、水素貯蔵合金に吸蔵された水素を放出さ
せる。その後、反応容器内に高圧水素ガスを導入
して再度水素貯蔵合金に水素を吸蔵させる。この
ような操作を数回繰り返して水素貯蔵合金を活性
化させた後、反応容器内より取り出し、前述した
第１の方法と同様な工程で結着剤等と混合して圧
縮成型及び熱処理等を施すことにより電極とす
る。ここで、水素貯蔵合金の活性化とは充分な量
の水素を合金内へ吸蔵させかつ容易吸蔵された水
素を放出させることができ、またこれらが反復し
て継続操作可能なように合金の状態を設定するこ
とを意味する。

上記第２の方法は、水素貯蔵合金が活性化され
ているため、得られる電極は作製直後から高い電
気容量を有し、直ちに使用可能な状態とすること
ができる。また、水素貯蔵合金が水素化物として
の状態（活性化状態）即ち水素貯蔵合金が膨張し
た状態で圧縮成型されるため、その後の充放電に
よる合金粉末の脱落や電極形状の変形等も生じる
ことがなく、電気容量も一定に維持されるという
利点を有する。しかしながら、この方法は製造過
程に於いて高耐圧の反応容器その他の器具等を必
要とし、また高圧水素ガスを取扱ため製造装置が
大型化して操作が非常に繁雑となる。更に活性化
処理された水素貯蔵合金は非常に活性に富むた
め、その後の工程は全て不活性ガス雰囲気下で行
なわなければならず、量産性が阻害されるととも
に製コストの上昇を招く。

以上の如く、第１の方法では製造法は簡単であ
るが電極の特性が不充分であり、第２の方法では
電極の特性は良好なものが得られるが製造方法が
複雑になるといつた問題点を有し、いずれも電極
の製造法としては満足の得られるものではなかつ
た。

＜発明の目的＞ 本発明は上述の問題点に鑑み、化学反応過程等
で生じる発生期の水素を利用した簡単な製造方法
で蓄電池等に適した特性の良好な電極を得ること
のできる新規有用な水素貯蔵電極の製造方法を提
供することを目的とする。

＜構成及び効果の説明＞ 本発明は上記目的を達成するため、酸、アルカ
リ等の溶液中於いて自ら溶解し水素を発生するア
ルミニウム、ニツケル、各種ラネー合金等の物質
を予め加物として水素貯蔵合金中に混合し、この
混合物を溶液中に浸漬して撹拌することにより、
溶液中で発生する水素で水素貯蔵合金を水素化し
活性化した後、洗浄して電極形状に成型し、これ
によつて水素貯蔵電極を得ることを特徴として構
成されている。溶液中で発生する水素は溶液と添
加物の化学反応によつて得られるもので、発生期
の水素と称され、非常に活性に富み数千気圧の水
素ガスに相当する活性があるとされている。従つ
て、この発生期の水素を利用して水素貯蔵合金を
溶液中で短時間に活性化することができる。

本発明によれば、水素貯蔵合金の活性が、溶液
の清浄作用で水素貯蔵合金表面が清浄化されるこ
とと相俟つて迅速かつ容易に行なわれ、活性化後
の混合粉末はこれを乾燥させることなく湿潤状態
で電極形状に圧縮成型することも可能であり、こ
の場合には不活性ガス雰囲気を形成する必要はな
く、作業性が飛躍的に向上する。得られる水素貯
蔵電極は活性化処理によつて高い電気容量を有
し、また電気容量の経時変化も少なく電気特性も
良好なものとなる。即ち、簡単な製造方法及び装
置で蓄電池等の適した特性の良い電極が得られ
る。また大量生産に適し、製造コストも安価であ
り、水素貯蔵電極の実用化に即した製造技術を確
立することができる。

＜実施例＞ 水素貯蔵合金として利用される金属は、特開昭
57−91736にも開示されているが、Ca，Mg，Ti，
Zr，Hf，Ｖ，Nb，Ta，Ｙあるいはランタニド
元素等の水素と結合し易い元素があり、一般には
これらとAl，Cr，Fe，Ni，Co，Cu，Mn，Si等
の水素と結合し難い元素との合金が使用に供され
る。また、酸、アルカリ等の溶液と反応して水素
を発生する物質としては、Ｋ，Na，Mg，Al，
Fe，Ni，Sn等の水素よりイオン化傾向の高い金
属単体、Ni−Al，Ni−Si，Cu−Al等の各種ラネ
ー合金、その他種々の材料がある。水素貯蔵合金
の粉末と例えばラネー合金とを混合し、この混合
物をアリカリ水溶液中で混合展開すると、展開時
にラネー合金とアリカリ水溶液の反応によつて発
生する発生期の水素より水素貯蔵合金が活性化さ
れる。活性された混合粉末はアリカリ水溶液また
は水にて洗浄し、結着剤を加えて集電体であるパ
ンチングメタル、発泡メタル等に圧縮成型する。
この工程は、水素貯蔵合金を含有する混合粉末を
乾燥させることなく湿潤状態で混合粉末の圧縮成
型等が可能であり、不活性ガス雰囲気は不要であ
る。圧縮成型された成型体は不活性ガス雰囲気中
で結着剤の融点近くで熱処理することにより、高
容量の水素貯蔵電極となる。

水素貯蔵合金粉末とラネー合金の混合展開によ
つて活性化されたNi，Cu等は水素貯蔵合金粒子
の表面に担持された形態をとるため、以下の(1)式
〜(5)式に示す負極の放電反応において(2)式で示さ
れる水素貯蔵合金内部より表面に固相拡散してき
た水素を吸着状の水素に変える作用を助成すると
考えられる。

Ｈ（内部）放電 ――→ Ｈ（表面） ……(1) Ｈ（表面）放電 ――→ Ｈ（吸着） ……(2) Ｈ（吸着）放電 ――→ H⁺（吸着）＋e^- ……(3) H⁺（吸着）放電 ――→ H⁺ ……(4) H⁺＋OH^-放電 ――→ H₂O ……(5) 従つて、従来の法で製造される水素貯蔵合金に
比べ、分極特性が良充放電で利用可能な可逆水素
量も多くなり高放電率においても容の減少は少な
くなる。また、充放電を繰り返すことにより、担
持されたNi，Cu等が電気化学的な反応を伴うマ
イグレーシヨンを起し電極表面を覆うため、得ら
れる水素貯蔵電極は長時間にわたる充放電の繰り
返しに耐え得るものとなる。

以下、水素貯蔵合金としてTiNi合金、添加物
としてNi−Alのラネー合金ラネー合金を例にと
つて製造方法の詳細を説明する。

粒径20μm以下のTiNi合金粉末とNi50wt％，
Al50wt％から成るNi−Al合金粉末を重量比で
５：３になるように秤量し混合る。次この混合物
を70℃に加熱された水酸化カリウム（KOH）
30wt％水溶液に撹拌しながら徐々に投入する。
この時、Ni−Al合金中のAlは下記(6)式の反応に
従つて激しく水素を生する。

2Al＋2KOH＋2H₂O→2KAlO₂＋3H₂↑ ……(6) 温度を70℃に保持して４時間程度撹拌する。そ
の後、可溶性のアルミン酸イオンが認められなく
なるまで水洗する。その後、上澄液を排出し、こ
の混合物対して8wt％のフツ素樹脂粉末を結着剤
として付加し混練する。この結着剤が加えられた
混合物を集電体である発泡ニツケル内に充填した
後、１トン／cm²の圧力で圧縮成型し、更にアルゴ
ンガス雰囲気中で200℃、１時間の熱処理を施し
て電極とする。以上によりTiNiを主として成る
水素貯蔵電極が形成される。

電解槽内で、標準酸化水銀電極を参照電極と
し、上記水素貯蔵電極の特性を評価した。この場
合の比較対象として上述した従来の第１の方法及
び第２の方法で作製したTiNi合金から成る電極
を用いた。尚、TiNi合金組成、結着剤含有量、
成型圧力、熱処理温度等は全て本実施例の水素貯
蔵電極と同一に設定した。第１図Ａ，Ｂは作製直
後の電極を繰り返し充放電した場合の放電回数と
放電容量の関係を示す特性図である。図中の特性
曲線１₁は従来の第１の方法で作製した電極、同
１₂は従来の第２の方法で作製した電極、同１₃は
本実施例により作製した電極である。第１図Ａに
示す如く第１の方法で作製した電極は一定の放電
容量を示すまでに10数回の充放電動作が必要であ
る。本実施例の電極は作製直後より一定の放電容
量で充放電動作させることができ、放電容量も最
も高い値を示す。尚、充電は水素貯蔵合金1g当
り25mAの電流密度で15時間に設定し、一方、放
電の場合は同じく25mAの電流密度で標準酸化水
銀電極に対して−0.8Vまで放電させた。更に充
放電を繰り返すと特性曲線I₁，I₂，I₃は第１図Ｂ
の如くとなつた。この図よりも明らかな如く、本
実施例の電極は長期間の充放電繰り返しサイクル
に耐え得るものである。第２図は水素貯蔵電極の
50％充電状態における分極特性を示す特性図であ
る。曲線１₂，１₃は第１図と同様の電極特性曲線
である。本実施例の電極は分極特性が改善されて
いる。第３図は放電率を変化させた場合の放電容
量の変化を示す特性図である。曲線１₂，１₃は前
記同様である。電流密度が高くなる高放電率の側
で本実施例の電極は優れた特性を示している。

以上の如、本実施例によつて作製される水素貯
蔵電極は水素貯蔵合金を電極活物質材料として利
用するため電気特性が非常に良好であり、アルカ
リ蓄電池等の負、その他装置類の電極として非常
に有効なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素貯蔵電極の充放電回数と放電容量
の関係を示す特性図である。第２図は水素貯蔵電
極の分極特性図である。第３図は水素貯蔵電極の
放電率と放電容量の関係を示す特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 溶液と反応して水素を発生する添加物を水素
   貯蔵合金中に混合して成る混合物を前記溶液内に
   浸漬し、発生する水素で前記水素貯蔵合金を活性
   化した後、電極形状に成型することを特徴とする
   水素貯蔵電極の製造方法。