JPH10162820A - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents
アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法Info
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- JPH10162820A JPH10162820A JP8319602A JP31960296A JPH10162820A JP H10162820 A JPH10162820 A JP H10162820A JP 8319602 A JP8319602 A JP 8319602A JP 31960296 A JP31960296 A JP 31960296A JP H10162820 A JPH10162820 A JP H10162820A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素吸蔵合金を酸性溶液で表面処理する酸処
理法及びその後の処理方法において、水素吸蔵合金電極
の高率放電特性やサイクル特性等を一層高めることので
きる処理条件を確立することを目的とする。 【解決手段】 金属イオンを含有し、かつ初期ｐＨ値が
０．５〜３．０である金属イオン含有酸処理液を用い
て、水素吸蔵合金の表面を酸処理する第１ステップと、
上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で熱処理す
る第２ステップと、を有することを特徴とする。
理法及びその後の処理方法において、水素吸蔵合金電極
の高率放電特性やサイクル特性等を一層高めることので
きる処理条件を確立することを目的とする。 【解決手段】 金属イオンを含有し、かつ初期ｐＨ値が
０．５〜３．０である金属イオン含有酸処理液を用い
て、水素吸蔵合金の表面を酸処理する第１ステップと、
上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で熱処理す
る第２ステップと、を有することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
水素吸蔵合金の製造方法に関し、詳しくは水素吸蔵合金
の酸処理方法及びその後の処理方法の改良に関する。
水素吸蔵合金の製造方法に関し、詳しくは水素吸蔵合金
の酸処理方法及びその後の処理方法の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】水素吸蔵合金を負極活物質として使用す
るニッケル・水素蓄電池では、水素吸蔵合金の活性度の
優劣により電池性能が左右される。このため、この種の
蓄電池では、粉砕し微細化した水素吸蔵合金粉末が用い
られている。微細な水素吸蔵合金粉末であると、電気化
学反応に関与する反応面積が大きくなり、また電極基板
への充填密度が高まるので、高エネルギー密度化を図り
易いからである。
るニッケル・水素蓄電池では、水素吸蔵合金の活性度の
優劣により電池性能が左右される。このため、この種の
蓄電池では、粉砕し微細化した水素吸蔵合金粉末が用い
られている。微細な水素吸蔵合金粉末であると、電気化
学反応に関与する反応面積が大きくなり、また電極基板
への充填密度が高まるので、高エネルギー密度化を図り
易いからである。
【０００３】しかし、水素吸蔵合金は極めて活性な物質
であり、粉砕時や貯蔵時に酸化され表面に酸化皮膜を形
成する。この酸化被膜は、合金の電気導電性を低下させ
るとともに、電気化学的反応性を劣化させる。そこで、
従来より合金の電気化学的活性を回復させるための方法
が種々提案されている。
であり、粉砕時や貯蔵時に酸化され表面に酸化皮膜を形
成する。この酸化被膜は、合金の電気導電性を低下させ
るとともに、電気化学的反応性を劣化させる。そこで、
従来より合金の電気化学的活性を回復させるための方法
が種々提案されている。
【０００４】その中の一つに水素吸蔵合金の表面を酸性
水溶液で表面処理する酸処理法（特開平４−１７９０５
５号公報、特開平７−７３８７８号公報、特開平７−１
５３４６０号公報等）がある。この酸処理法は、処理操
作が簡単でかつ酸化皮膜等の除去効果に優れるという特
徴を有し、この方法の適用により比較的簡便に水素吸蔵
合金の電気化学的活性を回復させることができる。しか
し、この方法によっても、高率放電特性、電池内圧特性
及びサイクル特性を十分に高めることができない。よっ
て、更なる改良が期待されている。
水溶液で表面処理する酸処理法（特開平４−１７９０５
５号公報、特開平７−７３８７８号公報、特開平７−１
５３４６０号公報等）がある。この酸処理法は、処理操
作が簡単でかつ酸化皮膜等の除去効果に優れるという特
徴を有し、この方法の適用により比較的簡便に水素吸蔵
合金の電気化学的活性を回復させることができる。しか
し、この方法によっても、高率放電特性、電池内圧特性
及びサイクル特性を十分に高めることができない。よっ
て、更なる改良が期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素吸蔵合
金を酸性溶液で表面処理する酸処理法及びその後の処理
方法において、水素吸蔵合金電極の高率放電特性やサイ
クル特性等を一層高めることのできる処理条件を確立す
ることを目的とする。
金を酸性溶液で表面処理する酸処理法及びその後の処理
方法において、水素吸蔵合金電極の高率放電特性やサイ
クル特性等を一層高めることのできる処理条件を確立す
ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、水素吸蔵
合金に対する酸処理法を鋭意研究した結果、酸処理液に
金属イオンを含有させ、且つその後に当該水素吸蔵合金
を水素が存在する雰囲気中で熱処理することにより、水
素吸蔵合金の電気化学的活性が顕著に高まることを見出
した。また、熱処理前に、水素吸蔵合金をアルカリ金属
溶液に浸漬すると、更に水素吸蔵合金の電気化学的活性
が高まることを見出した。そこで、以下の構成の本発明
を完成させた。
合金に対する酸処理法を鋭意研究した結果、酸処理液に
金属イオンを含有させ、且つその後に当該水素吸蔵合金
を水素が存在する雰囲気中で熱処理することにより、水
素吸蔵合金の電気化学的活性が顕著に高まることを見出
した。また、熱処理前に、水素吸蔵合金をアルカリ金属
溶液に浸漬すると、更に水素吸蔵合金の電気化学的活性
が高まることを見出した。そこで、以下の構成の本発明
を完成させた。
【０００７】請求項１の発明は、金属イオンを含有し、
かつ初期ｐＨ値が０．５〜３．０である金属イオン含有
酸処理液を用いて、水素吸蔵合金の表面を酸処理する第
１ステップと、上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲
気中で熱処理する第２ステップと、を有することを特徴
とする。
かつ初期ｐＨ値が０．５〜３．０である金属イオン含有
酸処理液を用いて、水素吸蔵合金の表面を酸処理する第
１ステップと、上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲
気中で熱処理する第２ステップと、を有することを特徴
とする。
【０００８】請求項２の発明は、金属イオンを含有し、
かつ初期ｐＨ値が０．５〜３．０である金属イオン含有
酸処理液を用いて、水素吸蔵合金の表面を酸処理する第
１ステップと、上記水素吸蔵合金の表面をアルカリ金属
溶液を用いてアルカリ処理する第２ステップと、上記水
素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で熱処理する第３
ステップと、を有することを特徴とする
かつ初期ｐＨ値が０．５〜３．０である金属イオン含有
酸処理液を用いて、水素吸蔵合金の表面を酸処理する第
１ステップと、上記水素吸蔵合金の表面をアルカリ金属
溶液を用いてアルカリ処理する第２ステップと、上記水
素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で熱処理する第３
ステップと、を有することを特徴とする
【０００９】請求項３の発明は、請求項２記載のアルカ
リ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法において、第２ステ
ップにおけるアルカリ濃度が１５〜４０ｗｔ％であるこ
とを特徴とする。
リ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法において、第２ステ
ップにおけるアルカリ濃度が１５〜４０ｗｔ％であるこ
とを特徴とする。
【００１０】請求項４の発明は、請求項１、２または３
記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法におい
て、金属イオンが、ニッケルイオン、コバルトイオンよ
りなる群から１種以上選択されることを特徴とする。
記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法におい
て、金属イオンが、ニッケルイオン、コバルトイオンよ
りなる群から１種以上選択されることを特徴とする。
【００１１】請求項５の発明は、請求項１、２、３また
は４記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法に
おいて、金属イオン含有酸処理液は、溶液ｐＨをｐＨ４
〜６の範囲に保持するｐＨ緩衝作用を有することを特徴
とする。
は４記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法に
おいて、金属イオン含有酸処理液は、溶液ｐＨをｐＨ４
〜６の範囲に保持するｐＨ緩衝作用を有することを特徴
とする。
【００１２】請求項６の発明は、請求項１、２、３、４
または５記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方
法において、熱処理温度が、３００〜９００℃であるこ
とを特徴とする。
または５記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方
法において、熱処理温度が、３００〜９００℃であるこ
とを特徴とする。
【００１３】請求項７の発明は、請求項１、２、３、
４、５または６記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の
製造方法において、水素吸蔵合金がアトマイズ法により
作製されることを特徴とする。
４、５または６記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の
製造方法において、水素吸蔵合金がアトマイズ法により
作製されることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明は、水素吸蔵合金鋳塊を作
製した後これを粉砕する粉砕法、またはノズルからガス
圧により溶融金属を噴出するガスアトマイズ法等により
水素吸蔵合金の粉末を作製した後、金属イオンを含有
し、かつ初期ｐＨ値が０．５〜３．０である金属イオン
含有酸処理液を用いて、水素吸蔵合金の表面を酸処理
し、更に上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で
熱処理することを特徴とする。
製した後これを粉砕する粉砕法、またはノズルからガス
圧により溶融金属を噴出するガスアトマイズ法等により
水素吸蔵合金の粉末を作製した後、金属イオンを含有
し、かつ初期ｐＨ値が０．５〜３．０である金属イオン
含有酸処理液を用いて、水素吸蔵合金の表面を酸処理
し、更に上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で
熱処理することを特徴とする。
【００１５】ここで、このようにして作製した水素吸蔵
合金を用いてアルカリ蓄電池を作製すると、高率放電特
性やサイクル特性が向上するのは、以下に示す理由によ
るものと考えられる。
合金を用いてアルカリ蓄電池を作製すると、高率放電特
性やサイクル特性が向上するのは、以下に示す理由によ
るものと考えられる。
【００１６】水素吸蔵合金を強酸に浸漬し洗浄（表面処
理）すると、合金の電気化学的反応性が高まる。この理
由は次のように考えられる。水素吸蔵合金を強酸性の処
理液に浸漬した場合、処理液ｐＨが０．５〜４域におい
ては、合金成分（希土類元素、ニッケル、コバルト等、
またはこれらの酸化物、水酸化物）が処理液の水素イオ
ンと反応し処理液中に溶出し、これに伴い処理液ｐＨが
徐々に上昇するが、合金成分の溶解度や溶出速度は一様
でないので、この溶出によって合金表面に凹凸が形成さ
れ、合金の比表面積が増加する。また、金属酸化物等の
溶出により合金表面にニッケルやコバルトの単離層が出
現するので、水素吸蔵合金の低温放電特性やサイクル特
性が向上する。
理）すると、合金の電気化学的反応性が高まる。この理
由は次のように考えられる。水素吸蔵合金を強酸性の処
理液に浸漬した場合、処理液ｐＨが０．５〜４域におい
ては、合金成分（希土類元素、ニッケル、コバルト等、
またはこれらの酸化物、水酸化物）が処理液の水素イオ
ンと反応し処理液中に溶出し、これに伴い処理液ｐＨが
徐々に上昇するが、合金成分の溶解度や溶出速度は一様
でないので、この溶出によって合金表面に凹凸が形成さ
れ、合金の比表面積が増加する。また、金属酸化物等の
溶出により合金表面にニッケルやコバルトの単離層が出
現するので、水素吸蔵合金の低温放電特性やサイクル特
性が向上する。
【００１７】しかし、処理液ｐＨの上昇は４に止まるの
ではなく、４を超えて上昇し、合金成分の溶解度はｐＨ
依存性があるため、処理液ｐＨが５付近にまで上昇する
と、ｐＨ０．５〜４域において処理液中に溶けだした希
土類元素等が水酸化物となって再び析出し合金表面に堆
積する。この場合、希土類元素等の水酸化物からなる緻
密な層が合金表面に形成される。この緻密な層が水素吸
蔵合金の酸素消費反応を阻害するため、電池内圧特性等
が低下することになる。
ではなく、４を超えて上昇し、合金成分の溶解度はｐＨ
依存性があるため、処理液ｐＨが５付近にまで上昇する
と、ｐＨ０．５〜４域において処理液中に溶けだした希
土類元素等が水酸化物となって再び析出し合金表面に堆
積する。この場合、希土類元素等の水酸化物からなる緻
密な層が合金表面に形成される。この緻密な層が水素吸
蔵合金の酸素消費反応を阻害するため、電池内圧特性等
が低下することになる。
【００１８】しかし、本発明の如く、酸処理後に水素が
存在する雰囲気中で水素吸蔵合金を熱処理すれば、水酸
化物が金属状態に還元するので、合金の表面がニッケ
ル、コバルト等の金属でコーティングされる。この結
果、導電性が向上して、電池内圧特性、高率放電特性が
向上する。また、上記の如く熱処理を行えば、合金の偏
析が低減され、且つニッケル、コバルト等の一部が合金
化して、合金の表面に高耐蝕性の層が形成されるので、
サイクル特性も向上する。
存在する雰囲気中で水素吸蔵合金を熱処理すれば、水酸
化物が金属状態に還元するので、合金の表面がニッケ
ル、コバルト等の金属でコーティングされる。この結
果、導電性が向上して、電池内圧特性、高率放電特性が
向上する。また、上記の如く熱処理を行えば、合金の偏
析が低減され、且つニッケル、コバルト等の一部が合金
化して、合金の表面に高耐蝕性の層が形成されるので、
サイクル特性も向上する。
【００１９】尚、本発明にかかる酸性処理液の酸成分と
しては、塩酸に限定するものではなく、例えば硝酸、硫
酸、フッ酸等を使用することができる。
しては、塩酸に限定するものではなく、例えば硝酸、硫
酸、フッ酸等を使用することができる。
【００２０】また、前記金属イオンとしては、コバルト
の他に、ニッケル、銅、カルシウム、珪素等のイオンが
例示でき、このうち好ましくはニッケルイオン、コバル
トイオンよりなる群から選択される１種以上がよい。な
お、ニッケル、コバルトが特に好ましいのは、これらの
金属は導電性に優れ、また合金表面にあって酸素消費反
応を触媒するためではないかと考えられる。
の他に、ニッケル、銅、カルシウム、珪素等のイオンが
例示でき、このうち好ましくはニッケルイオン、コバル
トイオンよりなる群から選択される１種以上がよい。な
お、ニッケル、コバルトが特に好ましいのは、これらの
金属は導電性に優れ、また合金表面にあって酸素消費反
応を触媒するためではないかと考えられる。
【００２１】更に、酸処理液中にアルミニウムイオン等
を含有させて酸処理すれば、更に高率放電特性やサイク
ル特性等を更に向上させることができる。これは、アル
ミニウムイオンはｐＨ４〜６域においてがｐＨ緩衝能を
有するため、酸処理液のｐＨを４〜６の範囲に長く留め
るよう作用する。よって、処理液中の金属イオンがより
多く析出し合金表面に付着する結果、合金の耐蝕性が向
上し、合金の電気化学的特性が向上するからである。ま
た、このようなｐＨ緩衝能を有するイオンとしては、ア
ルミニウムイオンの他に、ベリリウムイオン、ジルコニ
ウムイオン等が例示される。
を含有させて酸処理すれば、更に高率放電特性やサイク
ル特性等を更に向上させることができる。これは、アル
ミニウムイオンはｐＨ４〜６域においてがｐＨ緩衝能を
有するため、酸処理液のｐＨを４〜６の範囲に長く留め
るよう作用する。よって、処理液中の金属イオンがより
多く析出し合金表面に付着する結果、合金の耐蝕性が向
上し、合金の電気化学的特性が向上するからである。ま
た、このようなｐＨ緩衝能を有するイオンとしては、ア
ルミニウムイオンの他に、ベリリウムイオン、ジルコニ
ウムイオン等が例示される。
【００２２】加えて、熱処理温度は限定するものではな
いが、３００〜９００℃の範囲であることが望ましい。
これは、３００℃未満であれば熱処理の効果を十分に発
揮させることができない一方、９００℃を超えると水素
と水素吸蔵合金中の稀土類とが反応して稀土類の水素化
物が生成されることになるからである。
いが、３００〜９００℃の範囲であることが望ましい。
これは、３００℃未満であれば熱処理の効果を十分に発
揮させることができない一方、９００℃を超えると水素
と水素吸蔵合金中の稀土類とが反応して稀土類の水素化
物が生成されることになるからである。
【００２３】また、熱処理前に、水素吸蔵合金をアルカ
リ金属溶液に浸漬すると、更に電池内圧特性等を更に向
上させることができる。これは、アルカリ金属溶液に浸
漬することにより、酸処理時に生成した水酸化コバルト
等がオキソ酸イオン状態となるため、水素存在下で熱処
理する場合にコバルト等が合金表面を均一に被覆すると
いう理由によるものである。この際、アルカリ金属溶液
のアルカリ濃度としては、１５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であ
ることが望ましい。これは、１５ｗｔ％未満ではアルカ
リ含浸効果が十分に発揮されない一方、４０ｗｔ％を超
えるアルカリ金属溶液の作成は困難であるという理由に
よるものである。
リ金属溶液に浸漬すると、更に電池内圧特性等を更に向
上させることができる。これは、アルカリ金属溶液に浸
漬することにより、酸処理時に生成した水酸化コバルト
等がオキソ酸イオン状態となるため、水素存在下で熱処
理する場合にコバルト等が合金表面を均一に被覆すると
いう理由によるものである。この際、アルカリ金属溶液
のアルカリ濃度としては、１５ｗｔ％〜４０ｗｔ％であ
ることが望ましい。これは、１５ｗｔ％未満ではアルカ
リ含浸効果が十分に発揮されない一方、４０ｗｔ％を超
えるアルカリ金属溶液の作成は困難であるという理由に
よるものである。
【００２４】更に、本発明は、比表面積の小さく、粉砕
を必要としないガスアトマイズ法による合金に最適であ
る。
を必要としないガスアトマイズ法による合金に最適であ
る。
【００２５】また、本発明合金活性化処理法は各種のア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に適用可能であり、例えば
希土類系、チタン系等の水素吸蔵合金に適用可能であ
る。
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に適用可能であり、例えば
希土類系、チタン系等の水素吸蔵合金に適用可能であ
る。
【００２６】
【実施例】本発明の実施例を、以下に説明する。 （実施例１）先ず、市販のミッシュメタル（Ｍｍ；Ｌ
ａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ等の希土類元素の混合物）、ニッ
ケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、マンガン（Ｍｎ）を原材料とし、それぞれが元素
比で１：3.4 ：0.8 ：0.2 ：0.6の割合となるように混
合し、高周波溶解炉を用いて組成式ＭｍＮｉ3.4 Ｃｏ
0.8Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 の水素吸蔵合金鋳塊を作製した。
ａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ等の希土類元素の混合物）、ニッ
ケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、マンガン（Ｍｎ）を原材料とし、それぞれが元素
比で１：3.4 ：0.8 ：0.2 ：0.6の割合となるように混
合し、高周波溶解炉を用いて組成式ＭｍＮｉ3.4 Ｃｏ
0.8Ａｌ0.2 Ｍｎ0.6 の水素吸蔵合金鋳塊を作製した。
【００２７】次いで、前記合金鋳塊１ｋｇに対し水１リ
ットルを用いて、ボールミル粉砕し、平均粒径５０μｍ
の水素吸蔵合金を作製した。この水素吸蔵合金を合金
とする。
ットルを用いて、ボールミル粉砕し、平均粒径５０μｍ
の水素吸蔵合金を作製した。この水素吸蔵合金を合金
とする。
【００２８】次に、上記合金の酸処理を行った。具体
的には、初期ｐＨが０．５の塩酸液を調整し、この塩酸
液に水酸化コバルトを１重量％溶解して、コバルトイオ
ンを含む塩酸溶液（金属イオン含有酸処理液）を調製し
た。次いで、この処理液を用いて前記合金Ａに対し酸処
理を行った。酸処理は、合金Ａに対し等重量の処理液を
加え、攪拌混合機で処理液ｐＨが７になるまで攪拌する
方法により行った。酸処理後の合金は精製水で洗浄し
た。
的には、初期ｐＨが０．５の塩酸液を調整し、この塩酸
液に水酸化コバルトを１重量％溶解して、コバルトイオ
ンを含む塩酸溶液（金属イオン含有酸処理液）を調製し
た。次いで、この処理液を用いて前記合金Ａに対し酸処
理を行った。酸処理は、合金Ａに対し等重量の処理液を
加え、攪拌混合機で処理液ｐＨが７になるまで攪拌する
方法により行った。酸処理後の合金は精製水で洗浄し
た。
【００２９】その後、酸処理後の合金を、水素ガス雰囲
気（１ａｔｍ）中で、８００℃で１０時間熱処理するこ
とにより、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を作
製した。このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下
本発明合金Ａ１と称する。
気（１ａｔｍ）中で、８００℃で１０時間熱処理するこ
とにより、本発明のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金を作
製した。このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下
本発明合金Ａ１と称する。
【００３０】（実施例２〜４）塩酸液の初期ｐＨを、そ
れぞれ１、２、３とする他は、上記実施例１と同様にし
て水素吸蔵合金を作製した。このようにして作製した水
素吸蔵合金を、以下それぞれ本発明合金Ａ２〜Ａ４と称
する。
れぞれ１、２、３とする他は、上記実施例１と同様にし
て水素吸蔵合金を作製した。このようにして作製した水
素吸蔵合金を、以下それぞれ本発明合金Ａ２〜Ａ４と称
する。
【００３１】（実施例５〜８）塩酸液に溶解させる物質
として、水酸化ニッケル（１重量％）、水酸化ニッケル
と水酸化コバルト（各１重量％）、水酸化銅（１重量
％）、水酸化コバルトと水酸化アルミニウム（各１重量
％）を用いる他は、上記実施例２と同様にして水素吸蔵
合金を作製した。このようにして作製した水素吸蔵合金
を、以下それぞれ本発明合金Ａ５〜Ａ８と称する。
として、水酸化ニッケル（１重量％）、水酸化ニッケル
と水酸化コバルト（各１重量％）、水酸化銅（１重量
％）、水酸化コバルトと水酸化アルミニウム（各１重量
％）を用いる他は、上記実施例２と同様にして水素吸蔵
合金を作製した。このようにして作製した水素吸蔵合金
を、以下それぞれ本発明合金Ａ５〜Ａ８と称する。
【００３２】（実施例９〜１２）熱処理温度を、それぞ
れ３００℃、５００℃、９００℃、１０００℃とする他
は、上記実施例２と同様にして水素吸蔵合金を作製し
た。このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下それ
ぞれ本発明合金Ａ９〜Ａ１２と称する。
れ３００℃、５００℃、９００℃、１０００℃とする他
は、上記実施例２と同様にして水素吸蔵合金を作製し
た。このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下それ
ぞれ本発明合金Ａ９〜Ａ１２と称する。
【００３３】（実施例１３〜１６）熱処理工程の前に、
水素吸蔵合金をアルカリ金属溶液（ＫＯＨであって、濃
度はそれぞれ５ｗｔ％、１５ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０
ｗｔ％）で処理する他は、上記実施例２と同様にして水
素吸蔵合金を作製した。このようにして作製した水素吸
蔵合金を、以下それぞれ本発明合金Ａ１３〜Ａ１６と称
する。
水素吸蔵合金をアルカリ金属溶液（ＫＯＨであって、濃
度はそれぞれ５ｗｔ％、１５ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０
ｗｔ％）で処理する他は、上記実施例２と同様にして水
素吸蔵合金を作製した。このようにして作製した水素吸
蔵合金を、以下それぞれ本発明合金Ａ１３〜Ａ１６と称
する。
【００３４】（実施例１７）水素吸蔵合金の作製をガス
アトマイズ法（このようにして作製した合金を合金と
する）で行う他は、上記実施例１５と同様にして水素吸
蔵合金を作製した。このようにして作製した水素吸蔵合
金を、以下本発明合金Ａ１７と称する。尚、このガスア
トマイズ法で作製した水素吸蔵合金の平均粒径は５０μ
ｍである。
アトマイズ法（このようにして作製した合金を合金と
する）で行う他は、上記実施例１５と同様にして水素吸
蔵合金を作製した。このようにして作製した水素吸蔵合
金を、以下本発明合金Ａ１７と称する。尚、このガスア
トマイズ法で作製した水素吸蔵合金の平均粒径は５０μ
ｍである。
【００３５】（比較例１）塩酸液の初期ｐＨを４とする
他は、上記実施例１と同様にして水素吸蔵合金を作製し
た。このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下比較
合金Ｘ１と称する。
他は、上記実施例１と同様にして水素吸蔵合金を作製し
た。このようにして作製した水素吸蔵合金を、以下比較
合金Ｘ１と称する。
【００３６】（比較例２）前記合金を８００℃で１０
時間熱処理した後、水酸化コバルトを１重量％溶解した
塩酸溶液を用いて酸処理を行った。即ち、熱処理を酸処
理前に行った点のみが実施例２と異なっている。このよ
うにして作製した水素吸蔵合金を、以下比較合金Ｘ２と
称する。
時間熱処理した後、水酸化コバルトを１重量％溶解した
塩酸溶液を用いて酸処理を行った。即ち、熱処理を酸処
理前に行った点のみが実施例２と異なっている。このよ
うにして作製した水素吸蔵合金を、以下比較合金Ｘ２と
称する。
【００３７】（比較例３）無添加の塩酸溶液を用いて酸
処理を行う他は、上記比較例２と同様にして水素吸蔵合
金を作製した。このようにして作製した水素吸蔵合金
を、以下比較合金Ｘ３と称する。
処理を行う他は、上記比較例２と同様にして水素吸蔵合
金を作製した。このようにして作製した水素吸蔵合金
を、以下比較合金Ｘ３と称する。
【００３８】（比較例４）酸処理を行わない他は、上記
比較例２と同様にして水素吸蔵合金を作製した。このよ
うにして作製した水素吸蔵合金を、以下比較合金Ｘ４と
称する。
比較例２と同様にして水素吸蔵合金を作製した。このよ
うにして作製した水素吸蔵合金を、以下比較合金Ｘ４と
称する。
【００３９】（実験）上記各処理済合金を負極活物質と
し、以下の方法により試験セル及びニッケル・水素蓄電
池を作製し、各種処理済合金の電気化学的特性（高率放
電特性、電池内圧特性およびサイクル特性）を測定し
た。そして、測定結果に基づいて、処理方法の違いと電
気化学的特性の関係を明らかにした。
し、以下の方法により試験セル及びニッケル・水素蓄電
池を作製し、各種処理済合金の電気化学的特性（高率放
電特性、電池内圧特性およびサイクル特性）を測定し
た。そして、測定結果に基づいて、処理方法の違いと電
気化学的特性の関係を明らかにした。
【００４０】〈高率放電特性の測定方法〉高率放電特性
を測定するための試験セルを、次のようにして作製し
た。各種合金粉末１ｇに、導電剤としてカルボニルニッ
ケル１．２ｇ、結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ン粉末０．２ｇとを加えて混練し合金ペーストを調製す
る。この合金ペーストをニッケルメッシュで包み、プレ
ス加工して水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。この
水素吸蔵合金電極と、この電極より十分に容量の大きい
公知の焼結式ニッケル電極（正極）とを容器内に配置
し、電解液として水酸化カリウムを過剰量入れた後、容
器を密閉して試験セルとする。
を測定するための試験セルを、次のようにして作製し
た。各種合金粉末１ｇに、導電剤としてカルボニルニッ
ケル１．２ｇ、結着剤としてポリテトラフルオロエチレ
ン粉末０．２ｇとを加えて混練し合金ペーストを調製す
る。この合金ペーストをニッケルメッシュで包み、プレ
ス加工して水素吸蔵合金電極（負極）を作製した。この
水素吸蔵合金電極と、この電極より十分に容量の大きい
公知の焼結式ニッケル電極（正極）とを容器内に配置
し、電解液として水酸化カリウムを過剰量入れた後、容
器を密閉して試験セルとする。
【００４１】この試験セルを用い、水素吸蔵合金１ｇ当
たり５０ｍＡの電流値（５０ｍＡ／ｇ−合金）で８時間
充電し、１時間休止した後、２００ｍＡ／ｇ−合金の電
流値で放電終止電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、こ
の時の放電容量（ＣＨ）を測定した。この後、放電を１
時間休止して試験セルの電圧を回復させたのち、更に５
０ｍＡ／ｇ−合金の電流値で放電終止電圧が１．０Ｖに
達するまで放電し、この時の放電容量（ＣＬ）を測定し
た。ＣＨ及びＣＬを用い、数１に従って各処理済合金の
電気化学的活性度（％）を算出し、この値を高率放電特
性値とした。
たり５０ｍＡの電流値（５０ｍＡ／ｇ−合金）で８時間
充電し、１時間休止した後、２００ｍＡ／ｇ−合金の電
流値で放電終止電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、こ
の時の放電容量（ＣＨ）を測定した。この後、放電を１
時間休止して試験セルの電圧を回復させたのち、更に５
０ｍＡ／ｇ−合金の電流値で放電終止電圧が１．０Ｖに
達するまで放電し、この時の放電容量（ＣＬ）を測定し
た。ＣＨ及びＣＬを用い、数１に従って各処理済合金の
電気化学的活性度（％）を算出し、この値を高率放電特
性値とした。
【００４２】
【数１】 高率放電特性値（活性度％）＝ＣＨ／（ＣＨ＋ＣＬ） ×１００ … 数１
【００４３】〈電池内圧及びサイクル特性の測定方法〉
電池内圧及びサイクル特性は、ニッケル・水素蓄電池を
用い測定した。ニッケル・水素蓄電池の作製方法は次の
通りである。合金粉末に、結着剤としてポリテトラフル
オロエチレン粉末を、合金重量に対し５ｗｔ％加え混練
し合金ペーストを調製する。このペーストをパンチング
メタルからなる集電体の両面に塗着した後、プレスして
水素吸蔵合金電極を作製する。次いで、この電極（負
極）と、この電極より容量の小さい公知の焼結式ニッケ
ル電極（正極）とを、セパレータを介して巻回し、渦巻
型電極体となし、外装缶に挿入し、さらにこの外装缶に
３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を注液し、外装缶を密
閉する。このようにして、理論容量１０００ｍＡｈの円
筒形ニッケル・水素蓄電池を作製した。
電池内圧及びサイクル特性は、ニッケル・水素蓄電池を
用い測定した。ニッケル・水素蓄電池の作製方法は次の
通りである。合金粉末に、結着剤としてポリテトラフル
オロエチレン粉末を、合金重量に対し５ｗｔ％加え混練
し合金ペーストを調製する。このペーストをパンチング
メタルからなる集電体の両面に塗着した後、プレスして
水素吸蔵合金電極を作製する。次いで、この電極（負
極）と、この電極より容量の小さい公知の焼結式ニッケ
ル電極（正極）とを、セパレータを介して巻回し、渦巻
型電極体となし、外装缶に挿入し、さらにこの外装缶に
３０ｗｔ％水酸化カリウム水溶液を注液し、外装缶を密
閉する。このようにして、理論容量１０００ｍＡｈの円
筒形ニッケル・水素蓄電池を作製した。
【００４４】上記ニッケル・水素蓄電池に対し、先ず、
１００ｍＡで１６時間充電し、１時間休止した後、２０
０ｍＡで放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電し、更
に１時間休止するというサイクルを室温で３サイクル繰
り返す方法により、活性化処理を行った。
１００ｍＡで１６時間充電し、１時間休止した後、２０
０ｍＡで放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電し、更
に１時間休止するというサイクルを室温で３サイクル繰
り返す方法により、活性化処理を行った。
【００４５】次に、電池内圧の測定は、上記活性化処理
後の蓄電池に対し、１０００ｍＡで１．５時間充電した
後に電池内圧を測定することにより行った。一方、サイ
クル特性の測定は、上記活性化処理後の蓄電池に対し、
１５００ｍＡで４８分充電し、１時間休止した後、１５
００ｍＡで放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電し、
更に１時間休止するというサイクルを繰り返し、放電容
量が５００ｍＡｈ以下に達するまでのサイクル回数を測
定した。このサイクル回数をサイクル特性値（電池寿命
値）として、各合金のサイクル特性を評価した。
後の蓄電池に対し、１０００ｍＡで１．５時間充電した
後に電池内圧を測定することにより行った。一方、サイ
クル特性の測定は、上記活性化処理後の蓄電池に対し、
１５００ｍＡで４８分充電し、１時間休止した後、１５
００ｍＡで放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電し、
更に１時間休止するというサイクルを繰り返し、放電容
量が５００ｍＡｈ以下に達するまでのサイクル回数を測
定した。このサイクル回数をサイクル特性値（電池寿命
値）として、各合金のサイクル特性を評価した。
【００４６】各種合金における結果を、合金処理条件と
ともに表１に示す。
ともに表１に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】表１から次のことが明らかとなる。金属イ
オン含有酸処理液で酸処理し且つ酸処理後に熱処理を行
った本発明合金Ａ１〜Ａ１７は、何れも比較合金Ｘ１〜
Ｘ４に比べ、高率放電特性及びサイクル特性ともに優れ
ていることが認められる。
オン含有酸処理液で酸処理し且つ酸処理後に熱処理を行
った本発明合金Ａ１〜Ａ１７は、何れも比較合金Ｘ１〜
Ｘ４に比べ、高率放電特性及びサイクル特性ともに優れ
ていることが認められる。
【００４９】更に詳細に検討すると、本発明合金Ａ２と
比較合金Ｘ２〜４との比較から明らかなように、処理液
での酸処理を全く行わなかった比較合金Ｘ４と、金属イ
オンを含まない酸性処理液で酸処理した比較合金Ｘ３と
の比較、及び比較合金Ｘ３とこの酸性処理液に金属イオ
ンを含有させた比較合金Ｘ２との比較から、合金を酸性
処理液で酸処理すると電気化学的特性が向上し、この酸
性処理液に金属を溶解させた場合、更に電気化学的特性
が向上することが判る。また、比較合金Ｘ２と本発明合
金Ａ２との比較から、酸性処理液で酸処理した後に熱処
理をすれば、飛躍的に電気化学的特性が向上することが
判る。
比較合金Ｘ２〜４との比較から明らかなように、処理液
での酸処理を全く行わなかった比較合金Ｘ４と、金属イ
オンを含まない酸性処理液で酸処理した比較合金Ｘ３と
の比較、及び比較合金Ｘ３とこの酸性処理液に金属イオ
ンを含有させた比較合金Ｘ２との比較から、合金を酸性
処理液で酸処理すると電気化学的特性が向上し、この酸
性処理液に金属を溶解させた場合、更に電気化学的特性
が向上することが判る。また、比較合金Ｘ２と本発明合
金Ａ２との比較から、酸性処理液で酸処理した後に熱処
理をすれば、飛躍的に電気化学的特性が向上することが
判る。
【００５０】また、本発明合金Ａ１〜Ａ４と比較合金Ｘ
１との比較から明らかな如く、酸性処理液の初期ｐＨが
４の比較合金Ｘ１は、酸性処理液の初期ｐＨが０．５〜
３の本発明合金Ａ１〜Ａ４に比べて電池特性が顕著に悪
くなった。このことから、処理液の初期ｐＨは３以下と
する必要があることが判る。
１との比較から明らかな如く、酸性処理液の初期ｐＨが
４の比較合金Ｘ１は、酸性処理液の初期ｐＨが０．５〜
３の本発明合金Ａ１〜Ａ４に比べて電池特性が顕著に悪
くなった。このことから、処理液の初期ｐＨは３以下と
する必要があることが判る。
【００５１】更に、初期ｐＨが同じで、金属イオンの種
類のみが異なる本発明合金Ａ２、本発明合金Ａ５〜Ａ８
の各々の結果の比較から、銅イオンを含有する処理液よ
りも、ニッケルイオン又はコバルトイオンを含有する処
理液の方が、良好な電池特性が得られた。更に、コバル
トイオンとアルミニウムイオンを含有する本発明合金Ａ
８において、一層良好な結果が得られた。このことか
ら、処理液に含ませる金属イオンとしては、好ましくは
ニッケルイオン及びコバルトイオンを用いるのがよい。
また、より好ましくはアルミニウムイオン等のｐＨ緩衝
能を有するイオンを他の金属イオンと併用して用いるの
がよいことが判る。
類のみが異なる本発明合金Ａ２、本発明合金Ａ５〜Ａ８
の各々の結果の比較から、銅イオンを含有する処理液よ
りも、ニッケルイオン又はコバルトイオンを含有する処
理液の方が、良好な電池特性が得られた。更に、コバル
トイオンとアルミニウムイオンを含有する本発明合金Ａ
８において、一層良好な結果が得られた。このことか
ら、処理液に含ませる金属イオンとしては、好ましくは
ニッケルイオン及びコバルトイオンを用いるのがよい。
また、より好ましくはアルミニウムイオン等のｐＨ緩衝
能を有するイオンを他の金属イオンと併用して用いるの
がよいことが判る。
【００５２】加えて、初期ｐＨと金属イオンの種類とが
同じで、熱処理温度だけが異なる本発明合金Ａ２、本発
明合金Ａ９〜Ａ１２の比較から、熱処理温度は３００〜
９００℃であれば、極めて良好な電池特性が得られた。
したがって、熱処理温度は３００〜９００℃で行うのが
好ましい。
同じで、熱処理温度だけが異なる本発明合金Ａ２、本発
明合金Ａ９〜Ａ１２の比較から、熱処理温度は３００〜
９００℃であれば、極めて良好な電池特性が得られた。
したがって、熱処理温度は３００〜９００℃で行うのが
好ましい。
【００５３】また、熱処理前にアルカリ金属溶液に浸漬
した本発明合金Ａ１３〜１６とアルカリ金属溶液に浸漬
していない本発明合金Ａ２との比較から、熱処理前にア
ルカリ金属溶液に浸漬すれば、同等かそれ以上の電池特
性が得られた。また、アルカリ金属の濃度は１５ｗｔ％
〜４０ｗｔ％で更に良好な電池特性が得られた。したが
って、熱処理前にアルカリ金属溶液に浸漬するのが好ま
しく、更にその際のアルカリ金属の濃度は１５ｗｔ％〜
４０ｗｔ％であるのが好ましい。
した本発明合金Ａ１３〜１６とアルカリ金属溶液に浸漬
していない本発明合金Ａ２との比較から、熱処理前にア
ルカリ金属溶液に浸漬すれば、同等かそれ以上の電池特
性が得られた。また、アルカリ金属の濃度は１５ｗｔ％
〜４０ｗｔ％で更に良好な電池特性が得られた。したが
って、熱処理前にアルカリ金属溶液に浸漬するのが好ま
しく、更にその際のアルカリ金属の濃度は１５ｗｔ％〜
４０ｗｔ％であるのが好ましい。
【００５４】更に、ガスアトマイズ法で水素吸蔵合金を
作製した本発明合金Ａ１７と粉砕法にて水素吸蔵合金を
作製した本発明合金Ａ１５との比較から、ガスアトマイ
ズ法で水素吸蔵合金を作製する方がより効果的であるこ
とが判る。
作製した本発明合金Ａ１７と粉砕法にて水素吸蔵合金を
作製した本発明合金Ａ１５との比較から、ガスアトマイ
ズ法で水素吸蔵合金を作製する方がより効果的であるこ
とが判る。
【００５５】
【発明の効果】以上から明らかなように、金属イオンを
含有する酸処理液を用いて水素吸蔵合金を酸処理した後
に、水素が存在する雰囲気中で水素吸蔵合金を熱処理す
ると、水酸化物が金属状態に還元し、しかも合金の偏析
が低減され且つ合金の表面に高耐蝕性の層が形成される
ので、高率放電特性、電池内圧特性、及びサイクル特性
を顕著に向上させることができる。また、上記熱処理前
に、水素吸蔵合金をアルカリ金属溶液に浸漬すると、コ
バルト等の金属が合金表面を均一に被覆するので、上記
電池特性を一層向上させることができる。
含有する酸処理液を用いて水素吸蔵合金を酸処理した後
に、水素が存在する雰囲気中で水素吸蔵合金を熱処理す
ると、水酸化物が金属状態に還元し、しかも合金の偏析
が低減され且つ合金の表面に高耐蝕性の層が形成される
ので、高率放電特性、電池内圧特性、及びサイクル特性
を顕著に向上させることができる。また、上記熱処理前
に、水素吸蔵合金をアルカリ金属溶液に浸漬すると、コ
バルト等の金属が合金表面を均一に被覆するので、上記
電池特性を一層向上させることができる。
Claims (7)
- 【請求項１】 金属イオンを含有し、かつ初期ｐＨ値が
０．５〜３．０である金属イオン含有酸処理液を用い
て、水素吸蔵合金の表面を酸処理する第１ステップと、 上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で熱処理す
る第２ステップと、 を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合
金の製造方法。 - 【請求項２】 金属イオンを含有し、かつ初期ｐＨ値が
０．５〜３．０である金属イオン含有酸処理液を用い
て、水素吸蔵合金の表面を酸処理する第１ステップと、 上記水素吸蔵合金の表面をアルカリ金属溶液を用いてア
ルカリ処理する第２ステップと、 上記水素吸蔵合金を水素が存在する雰囲気中で熱処理す
る第３ステップと、 を有することを特徴とするアルカリ蓄電池用水素吸蔵合
金の製造方法。 - 【請求項３】 前記第２ステップにおけるアルカリ濃度
が１５〜４０ｗｔ％である請求項２記載のアルカリ蓄電
池用水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項４】 前記金属イオンが、ニッケルイオン、コ
バルトイオンよりなる群から１種以上選択される請求項
１、２または３記載のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の
製造方法。 - 【請求項５】 前記金属イオン含有酸処理液は、溶液ｐ
ＨをｐＨ４〜６の範囲に保持するｐＨ緩衝作用を有する
請求項１、２、３または４記載のアルカリ蓄電池用水素
吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項６】 前記熱処理温度が、３００〜９００℃で
ある請求項１、２、３、４または５記載のアルカリ蓄電
池用水素吸蔵合金の製造方法。 - 【請求項７】 前記水素吸蔵合金がアトマイズ法により
作製される請求項１、２、３、４、５または６記載のア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31960296A JP3553750B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法 |
| US08/979,698 US5943545A (en) | 1996-11-29 | 1997-11-26 | Method of manufacturing a hydrogen-absorbing alloy for use in an alkali storage cell |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31960296A JP3553750B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10162820A true JPH10162820A (ja) | 1998-06-19 |
| JP3553750B2 JP3553750B2 (ja) | 2004-08-11 |
Family
ID=18112110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31960296A Expired - Fee Related JP3553750B2 (ja) | 1996-11-29 | 1996-11-29 | アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5943545A (ja) |
| JP (1) | JP3553750B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO1999066573A1 (en) * | 1998-06-18 | 1999-12-23 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy for alkaline storage battery and method for production thereof, and hydrogen absorbing alloy electrode for alkaline storage battery and method for production thereof |
| WO2000001023A1 (fr) * | 1998-06-26 | 2000-01-06 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Alliage absorbeur d'hydrogene pour batteries alcalines et procede de preparation associe |
| JP3662939B2 (ja) * | 1997-01-31 | 2005-06-22 | 三洋電機株式会社 | 水素吸蔵合金粉末及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| DE69736393T2 (de) * | 1996-06-26 | 2007-08-09 | Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi | Prozess zur Herstellung einer Wasserstoff absorbierenden Legierungselektrode |
| US5985057A (en) * | 1996-11-29 | 1999-11-16 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Method of fabricating hydrogen absorbing alloy electrode |
| US6569567B1 (en) * | 1999-09-13 | 2003-05-27 | Ovonic Battery Company, Inc. | Method of activating metal hydride material and electrode |
| JP3995383B2 (ja) * | 2000-02-15 | 2007-10-24 | 三洋電機株式会社 | 水素吸蔵合金電極の製造方法 |
| US6738756B1 (en) * | 2000-06-30 | 2004-05-18 | Ncr Corporation | Analysis method and apparatus for a parallel system |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0560535B1 (en) * | 1992-03-05 | 1999-11-03 | Sanyo Electric Co., Limited. | Hydrogen-absorbing alloy for negative electrode |
| US5605585A (en) * | 1993-07-15 | 1997-02-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Method for producing hydrogen storage alloy particles and sealed-type nickel-metal hydride storage battery using the same |
| JPH0773878A (ja) * | 1993-08-31 | 1995-03-17 | Sanyo Electric Co Ltd | 金属水素化物電極の製造方法 |
| US5529857A (en) * | 1993-10-06 | 1996-06-25 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen-absorbing alloy electrode and process for producing the same |
| JP3738052B2 (ja) * | 1994-09-20 | 2006-01-25 | 三洋電機株式会社 | ニッケル電極用活物質とこれを用いたニッケル電極及びニッケルアルカリ蓄電池並びにこれらの製造方法 |
| US5629000A (en) * | 1994-11-25 | 1997-05-13 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen-absorbing alloy electrode for metal hydride alkaline batteries and process for producing the same |
| JP3249326B2 (ja) * | 1995-02-14 | 2002-01-21 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用ニッケル活物質、その製造方法 |
| JP3338277B2 (ja) * | 1995-07-04 | 2002-10-28 | 三洋電機株式会社 | アルカリ蓄電池用ニッケル電極活物質の製造方法 |
| KR100385480B1 (ko) * | 1995-07-31 | 2003-08-19 | 산요 덴키 가부시키가이샤 | 알칼리축전지용비소결식니켈전극의제조방법및알칼리축전지 |
| EP0770709B1 (en) * | 1995-10-25 | 2000-04-12 | Tosoh Corporation | Low hydrogen over voltage cathode and process for production thereof |
-
1996
- 1996-11-29 JP JP31960296A patent/JP3553750B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-11-26 US US08/979,698 patent/US5943545A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP3662939B2 (ja) * | 1997-01-31 | 2005-06-22 | 三洋電機株式会社 | 水素吸蔵合金粉末及びその製造方法 |
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