JP3433031B2

JP3433031B2 - アルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法

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Publication number: JP3433031B2
Application number: JP30459896A
Authority: JP
Inventors: 忠司伊勢
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1996-06-26
Filing date: 1996-11-15
Publication date: 2003-08-04
Anticipated expiration: 2016-11-15
Also published as: JPH1074510A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池用
水素吸蔵合金の製造方法に関し、詳しくは水素吸蔵合金
の酸処理方法の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素吸蔵合金を負極活物質として使用す
るニッケル・水素蓄電池では、水素吸蔵合金の活性度の
優劣により電池性能が左右される。このため、この種の
蓄電池では、粉砕し微細化した水素吸蔵合金粉末が用い
られる。微細な水素吸蔵合金粉末であると、電気化学反
応に関与する反応面積が大きくなり、また電極基板への
充填密度が高まるので、高エネルギー密度化が図り易
い。

【０００３】しかし、水素吸蔵合金は極めて活性な物質
であり、粉砕時や貯蔵時に酸化され表面に酸化皮膜を形
成する。この酸化被膜は、合金の電気導電性を低下させ
るとともに、電気化学的反応性を劣化させる。このた
め、合金の電気化学的活性を回復させるための方法が種
々提案され、実施されている。

【０００４】その中の一つに水素吸蔵合金の表面を酸性
水溶液で表面処理する酸処理法（特開平４−１７９０５
５号公報、特開平７−７３８７８号公報、特開平７−１
５３４６０号公報等）がある。この酸処理法は、処理操
作が簡単でかつ酸化皮膜等の除去効果に優れるという特
徴を有する。よって、この方法を適用すれば、水素吸蔵
合金の電気化学的活性を簡便に回復させることができ
る。しかしながら、従来の酸処理法は、水素吸蔵合金電
極の低温放電特性やサイクル特性を向上させることがで
きるものの、電池初期充電時における電池内圧を上昇さ
せるという問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素吸蔵合
金を酸性溶液で処理する酸処理法において、負極活物質
として水素吸蔵合金を用いたアルカリ蓄電池の電池初期
充電内圧を低減でき、かつ低温放電特性、高率放電特性
およびサイクル特性を向上させることのできる合金処理
条件を確立することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は次の構成を有する。第１の態様の発明にか
かるアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法は、水素
吸蔵合金を初期ｐＨが０．５〜３．０の酸性処理液に浸
漬し、当該水素吸蔵合金の浸漬された処理液のｐＨが５
に上昇する前に、当該処理液にアルカリ溶液を投入して
処理液ｐＨの上昇を加速することを内容とする合金活性
化処理工程を備えることを特徴とする。

【０００７】第２の態様の発明は、上記第１の態様のア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法において、水素
吸蔵合金の浸漬された処理液のｐＨが４以上、５未満
で、アルカリ溶液の投入を行うことを特徴とする。

【０００８】第３の態様の発明は、上記第１または２の
態様のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法におい
て、前記酸性処理液が金属イオンを含むことを特徴とす
る。

【０００９】第４の態様の発明は、上記第１、２または
３の態様のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法に
おいて、前記アルカリ溶液が金属イオンを含むことを特
徴とする。

【００１０】第５の態様の発明は、上記第３または４の
態様のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法におい
て、前記金属イオンが、ニッケル、コバルト、アルミニ
ウムよりなる群から一種以上選択されたものであること
を特徴とする。

【００１１】第６の態様の発明は、上記第１または２の
態様のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法におい
て、前記アルカリ溶液の投入により、水素吸蔵合金の浸
漬された処理液のｐＨを７〜１２とすることを特徴とす
る。

【００１２】第７の態様の発明は、上記第３または４の
態様のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法におい
て、前記酸性処理液および／またはアルカリ溶液が金属
イオンを含むときには、前記アルカリ溶液の投入より処
理液ｐＨを１２以上とすることを特徴とする。

【００１３】第８の態様の発明は、上記第３、４または
７の態様のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法に
おいて、前記酸性処理液および／またはアルカリ溶液と
して、６５℃以上の温度の溶液を用いることを特徴とす
る。

【００１４】第９の態様の発明は、上記第３、４、７ま
たは８の態様のアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方
法において、前記アルカリ溶液の投入された処理液の温
度を、６５℃以上とすることを特徴とする。

【００１５】

【実施の形態】本発明は、合金表面を酸性溶液で洗浄処
理して水素吸蔵合金の電気化学特性を高める合金処理法
において、酸処理のある段階で処理液にアルカリ溶液を
投入し、処理液ｐＨを急速に上昇させることを特徴と
し、またこの処理液に金属を溶存させることに特徴を有
する。以下では、このような本発明構成の意義を明らか
にし、本発明の実施の形態を説明する。

【００１６】水素吸蔵合金を強酸に浸漬し洗浄（表面処
理）すると、合金の電気化学的反応性が高まる。この理
由は次のように考えられる。水素吸蔵合金を強酸性の処
理液に浸漬した場合、処理液ｐＨが０．５〜４域におい
ては、合金成分（希土類元素、ニッケル、コバルト等、
またはこれらの酸化物、水酸化物）が処理液の水素イオ
ンと反応し処理液中に溶出し、これに伴い処理液ｐＨが
徐々に上昇するが、合金成分の溶解度や溶出速度は一様
でないので、この溶出によって合金表面に凹凸が形成さ
れ、合金の比表面積が増加する。また、金属酸化物等の
溶出により合金表面にニッケルやコバルトの単離層が出
現するので、水素吸蔵合金の低温放電特性やサイクル特
性が向上する。

【００１７】しかし、処理液ｐＨの上昇は４に止まるの
ではなく、４を超えて上昇し、合金成分の溶解度はｐＨ
依存性があるため、処理液ｐＨが５付近にまで上昇する
と、ｐＨ０．５〜４域において処理液中に溶けだした希
土類元素等が水酸化物となって再び析出し合金表面に堆
積する。この場合、ｐＨ５から中性付近のｐＨ上昇速度
が遅いので、希土類元素等の水酸化物からなる緻密な層
が合金表面に形成される。この緻密な層が水素吸蔵合金
の酸素消費反応を阻害するため、電池内圧特性が低下す
ることになる。

【００１８】ここで、本発明合金活性化処理法では、酸
処理の過程でアルカリを投入する。したがって、酸性処
理液に一旦溶出した希土類元素等の金属イオンは、投入
されたアルカリ（水酸化物イオン）によって強制的かつ
急激に反応せられて水酸化物となり、合金表面に堆積す
る。このような急激な反応による堆積層であると、多孔
質なものとなるので、酸素消費反応を阻害することがな
いばかりか、水酸化物層がむしろ酸素消費反応を触媒す
るように作用する。つまり、本発明合金活性化処理法に
よると、低温放電特性や高率放電特性、サイクル特性に
優れ、かつ電池内圧の上昇を招かない水素吸蔵合金と成
すことができる。

【００１９】このような作用効果を奏する本発明合金活
性化処理法においては、酸性処理液として初期ｐＨ値が
０．５〜３．０の酸溶液を用い、当該酸性処理液のｐＨ
が５に至る前、より好ましくはｐＨ４以上、５未満の段
階でアルカリ溶液を投入する。初期ｐＨ値が０．５未満
の酸性処理液を得るのは困難であり、他方、初期ｐＨ値
が３．０を超える酸性処理液であると、合金表面の酸化
膜、水酸化膜等を十分に除去できず、十分な酸処理効果
が得られない。また、酸性処理液のｐＨが５を超えた段
階でアルカリ溶液を投入した場合、緻密な水酸化物層の
形成を十分に阻止できない。一方、ｐＨ４未満の段階で
アルカリを投入すると、酸処理効果が減殺されるからで
ある。

【００２０】また、本発明酸処理法においては、前記酸
性処理液または／およびアルカリ溶液中に好ましくは金
属イオンを含有させる。これにより、一層電気化学特性
（酸素消費特性、高率放電特性等）に優れた水素吸蔵合
金と成すことができる。この理由は、処理液中に合金由
来の金属以外の金属イオンが存在すると、この金属が処
理液のｐＨの上昇過程で析出し、合金表面を一層凹凸の
多い金属リッチな形状（性状）にするからである。

【００２１】前記金属イオンとしては、ニッケル、コバ
ルト、アルミニウム、銅、ビスマス等のイオンが例示で
き、このうち好ましくはニッケルイオン、コバルトイオ
ン、アルミニウムイオンよりなる群から選択される１種
以上がよい。なお、ニッケル、コバルト、アルミニウム
が特に好ましいのは、これらの金属は導電性に優れ、ま
た合金表面にあって酸素消費反応に触媒作用を及ぼすた
めではないかと考えられる。また、ニッケル、コバル
ト、アルミニウムは通常合金成分の一部となるために、
電池反応への悪影響もほとんど生じないと考えられる。

【００２２】上記金属イオンは、酸性処理液またはアル
カリ溶液の何れか一方の溶液に含有させるか、或いは酸
性処理液とアルカリ溶液の双方に含有させる。但し、何
れか一方の溶液に含有させる場合には、高率放電特性の
面から、酸性処理液中に溶存させるのが効果的であり、
また一層高率放電特性を高めることができることから、
より好ましくは酸性処理液とアルカリ溶液の双方に含有
させる。

【００２３】金属イオンを酸性処理液等に含有させる方
法としては、金属（元素）を直接酸性処理液等に溶解さ
せてもよいが、通常は金属化合物を用いる。具体的に
は、例えば酸性処理液に対しては金属塩を用い、アルカ
リ溶液に対しては金属水酸化物を用いる。酸性処理液等
に溶解させる金属イオンの濃度は、特に限定されるもの
ではなく、通常、酸性処理液等に対し１重量％〜５重量
％（金属塩の重量）濃度とすればよい。１重量％未満で
は十分な効果が得られ難い一方、溶解度との関係から５
重量％以上の溶解は容易でないからである。なお、酸性
処理液等を加温することにより高濃度に溶解させるのも
好ましい。このことについては後記する。

【００２４】本発明合金活性化処理法は、合金の表面を
強酸で処理して電気化学反応に好適な状態を形成し、こ
の状態を悪化させないで合金処理を終了させること等を
目的としてアルカリ投入を行う。したがって、処理液に
対するアルカリ溶液の投入後のｐＨは、合金の電気化学
特性に大きく影響する。アルカリ投入により十分な効果
を得るためには、金属イオンを含有しない酸性処理液と
金属イオンを含有しないアルカリ溶液の組み合わせの場
合には、好ましくはアルカリ溶液の投入により処理液ｐ
Ｈを７〜ｐＨ１２とする。この範囲であると、初期充電
内圧と高率放電特性の双方を向上させることができる。

【００２５】他方、酸性処理液および／またはアルカリ
溶液に金属イオンを含ませた場合においては、より好ま
しくはｐＨ１２以上とする。処理液に合金由来の金属以
外の金属を溶存させた条件下では、アルカリ溶液の投入
により処理液ｐＨをｐＨ１２以上とすると、初期充電内
圧特性を低下させることなく、一層高率放電特性を向上
させることができる。この詳細は後記実施例で明らかに
する。

【００２６】更に、本発明合金活性化処理法において
は、アルカリ溶液を投入後の処理液の温度を６５℃以上
とするのが好ましい。処理液温度を６５℃以上とする
と、処理液に溶出している希土類元素等の金属と、投入
されたアルカリ（水酸化物イオン）との反応速度が大き
くなり、一層好適な多孔質の水酸化物層が合金表面に形
成されるからである。更にまた、本発明合金活性化処理
法においては、６５℃以上に加温した金属含有酸性処理
液および／またはアルカリ溶液を使用するのがよい。６
５℃以上に加温した酸性処理液等であると、より多くの
金属イオンを溶解させることができるので、合金表面の
改質効果を増強できる。特に、アルカリ溶液中の金属イ
オンの溶解度は小さいので、加温により溶解を促進する
ことがより効果的である。また、予め加温された溶液を
使用するので、アルカリ溶液投入と同時に速やかに処理
液中の金属（希土類元素等の金属および酸性処理液に溶
存させた金属）とアルカリ（およびアルカリ溶液に溶存
させた金属）との反応を進行させることができるからで
ある。

【００２７】ところで、水素吸蔵合金を酸性処理液に浸
漬・洗浄した場合、化学反応熱等により処理液の温度は
３０〜３５℃程度に上昇するが、６５℃以上とするため
には通常、外部から熱を加える必要がある。また、通常
の大気圧では処理液温度を１００℃以上にすることがで
きないし、またその必要もないので、一般には６５℃以
上で１００℃未満の温度に加温する。この場合処理液を
沸騰させるのは、液の蒸発等が生じるので好ましくな
い。

【００２８】本発明にかかる酸性処理液の酸成分として
は、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等が使用
でき、アルカリ溶液のアルカリ成分としては、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどが使用
できる。

【００２９】また、本発明合金活性化処理法は各種のア
ルカリ蓄電池用水素吸蔵合金に適用可能であり、例えば
希土類系、チタン系、ジルコニウム系、マグネシウム系
等の水素吸蔵合金に適用可能である。

【００３０】

【実施例】実施例（実験）に基づいて、本発明の内容を
詳細に説明する。

【００３１】〔第一実施例（金属イオンを含有しない場
合）〕アルカリ投入を行った酸処理法とアルカリ投入を
行わない従来の酸処理法との比較において、本発明製造
方法の内容を明らかにする。（水素吸蔵合金粉末の作製）市販のミッシュメタル（Ｍ
ｍ；Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｐｒ等の希土類元素の混合
物）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニ
ウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）を原材料とし、それぞ
れが元素比で１：3.4 ：0.8 ：0.2 ：0.6 の割合となる
ように混合し、高周波溶解炉を用いて組成式ＭｍＮｉ
_3.4Ｃｏ_0.8Ａｌ_0. ₂Ｍｎ_0.6の水素吸蔵合金鋳塊を作
製した。この合金鋳塊に対し、１０００℃・１０時間の
アニール処理を行った。この合金鋳塊１Ｋｇに対し水１
リットルを加えボールミルで粉砕し、平均粒径５０μｍ
の水素吸蔵合金粉末を作製した。

【００３２】（合金活性化処理）酸性処理液（金属イオ
ン無添加）として、初期ｐＨが０．５、１、２、３の４
通りの塩酸水溶液を用意した。また、アルカリ溶液（金
属イオン無添加）として、１０規定の水酸化カリウム水
溶液を用意した。次に前記合金粉末と前記塩酸水溶液と
を１：１の重量比で攪拌混合機に入れ、処理液のｐＨを
モニターしながら攪拌し、処理液ｐＨが所定値に達した
とき、所定量の水酸化カリウム水溶液を加えた。更に攪
拌を続け、処理液のｐＨ値が安定したところで攪拌を止
め、合金を取り出した。この合金を精製水で洗い乾燥し
て処理済合金Ａ１〜Ａ１２を得た。なお、これらの操作
は全て室温（約２５℃）で行った。

【００３３】ここで、上記処理液ｐＨの所定値とは、表
１の「アルカリ投入時の処理液ｐＨ」に示すｐＨ２、
４、５、７の夫々であり、上記所定量の水酸化カリウム
水溶液とは、アルカリ溶液の投入後に表１の「アルカリ
投入後の処理液ｐＨ」に示すｐＨ６、７、１０、１２、
１５にできる量の水酸化カリウム水溶液液量をいう。こ
のような条件で処理した合金Ａ１〜Ａ１２を後記表１に
一覧表示する。なお、上記では、１０規定の水酸化カリ
ウム水溶液の投入量を変化させることにより投入後の処
理液ｐＨを調製したが、アルカリ強度の異なる溶液によ
り、投入液量を変えることなく投入後の処理液ｐＨを調
製してもよい。要は、アルカリ投入時における処理液の
水素イオン濃度と同等乃至それ以上の水酸化物イオン量
を投入すればよい。

【００３４】他方、アルカリ投入を行わない従来処理法
として、初期ｐＨ１の塩酸水溶液を用いて前記水素吸蔵
合金粉末に対し酸処理を行ったもの（表１のＸ２）、及
び酸処理を行わず、ｐＨ１５のアルカリ液（水酸化カリ
ウム液）で表面処理したもの（表１のＸ３）、また対照
品として、酸処理を全く行わない前記水素吸蔵合金粉末
（表１のＸ１）、をそれぞれ用意した。

【００３５】（処理合金の電池化学特性試験）上記各処
理済合金の電池初期充電内圧特性と高率放電特性を評価
するために、上記各処理済合金を負極活物質として試験
セル及びニッケル−水素蓄電池を作製し、これらを用い
て下記方法で各処理合金の初期充電内圧特性と高率放電
特性を調べた。

【００３６】〈初期充電内圧特性の測定方法〉初期充電
内圧特性は、ニッケル−水素蓄電池を用いて測定した。
ニッケル・水素蓄電池の作製方法は次の通りである。合
金粉末に、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン粉
末を、合金重量に対し５ｗｔ％加え混練し合金ペースト
を調製する。このペーストをパンチングメタルからなる
集電体の両面に塗着した後、プレスして水素吸蔵合金電
極を作製する。次いで、この電極（負極）と、この電極
より容量の小さい公知の焼結式ニッケル電極（正極）と
を、セパレータを介して巻回し、渦巻型電極体となし、
外装缶に挿入する。この外装缶に３０ｗｔ％水酸化カリ
ウム水溶液を注液し、外装缶を密閉して、理論容量１０
００ｍＡｈの円筒形ニッケル・水素蓄電池となす。

【００３７】上記ニッケル・水素蓄電池に対し１０００
ｍＡで６０分の充電を行い、このときの電池内圧を測定
した。

【００３８】〈高率放電特性の測定方法〉高率放電特性
は試験セルを用いて測定した。試験セルの作製方法は次
の通りである。各種合金粉末１ｇに、導電剤としてカル
ボニルニッケル１．２ｇ、結着剤としてポリテトラフル
オロエチレン粉末０．２ｇとを加えて混練し合金ペース
トを調製する。この合金ペーストをニッケルメッシュで
包み、プレス加工して水素吸蔵合金電極（負極）を作製
する。この水素吸蔵合金電極と、この電極より十分に容
量の大きい公知の焼結式ニッケル電極（正極）とを容器
内に配置し、電解液として水酸化カリウムを過剰量入れ
た後、容器を密閉して試験セルと成す。

【００３９】上記試験セルに対し、水素吸蔵合金１ｇ当
たり５０ｍＡの電流値（５０ｍＡ／ｇ−合金）で８時間
充電し、１時間休止した後、２００ｍＡ／ｇ−合金の電
流値で放電終止電圧が１．０Ｖに達するまで放電し、こ
の時の放電容量（ＣＨ）を測定する。この後、放電を１
時間休止して試験セルの電圧を回復させたのち、更に５
０ｍＡ／ｇ−合金の電流値で放電終止電圧が１．０Ｖに
達するまで放電し、この時の放電容量（ＣＬ）を測定す
る。ＣＨ及びＣＬを用い、数１に従って各処理済合金の
電気化学的活性度（％）を算出し、この値を高率放電特
性値とする。

【００４０】

【数１】高率放電特性値（活性度％）＝ＣＨ／（ＣＨ＋ＣＬ） ×１００ … 数１

【００４１】上記試験結果を、各合金の処理条件ととも
に表１に示す。また、酸処理液の初期ｐＨを１（一定）
とし、アルカリ投入時ｐＨを２または４または５に変
え、かつアルカリ投入後の処理液ｐＨを７（一定）とな
るようにアルカリ液を加えるという条件で活性化処理し
たＡ５、Ａ２、Ａ６における結果を、アルカリ投入時の
処理液ｐＨと電池初期充電特性、高率放電特性との関係
でグラフ化し図１に示し、酸性処理液の初期ｐＨを１
（一定）とし、アルカリ投入時ｐＨを４（一定）とし、
かつアルカリ投入後の処理液ｐＨをそれぞれｐＨ６、ｐ
Ｈ７、ｐＨ１０、ｐＨ１２、ｐＨ１５に変化させる条件
で活性化処理したＡ７、Ａ２、Ａ８、Ａ９、Ａ１０にお
ける結果を、アルカリ投入後の処理液ｐＨと電池初期充
電特性、高率放電特性との関係でグラフ化し図２に示
す。

【００４２】

【表１】

【００４３】（処理条件の違いと電気化学的特性との関
係-I）表１のＸ１（酸処理を全く行わなかったもの）
と、Ｘ２（アルカリを投入しない従来の酸処理法）との
比較から、水素吸蔵合金に対し酸処理を施すと、高率放
電特性が向上するものの、初期充電内圧特性が悪くなる
ことが判る。また、Ｘ２とＡ１〜Ａ１２（アルカリ投入
酸処理法）の結果から、酸処理の途中で処理液にアルカ
リを投入すると、初期充電内圧特性が改善できることが
判る。このことを更に詳細に説明する。

【００４４】アルカリ液の投入時ｐＨを４（一定）と
し、かつアルカリ投入後の処理液ｐＨを７とし、かつ酸
性処理液の初期ｐＨが０．５、１、２、３としたＡ１〜
４において、酸性処理液の初期ｐＨが０．５、１、２、
３に変化しても、それぞれの初期充電内圧は何れも２．
８ｋｇ／ｃｍ³であり、全く変化しなかった。他方、高
率放電特性値は、酸性処理液の初期ｐＨが高くなるに従
い低下する傾向が認められた。また、初期ｐＨを１と
し、アルカリ投入時ｐＨを２（Ａ５）、４（Ａ２）、５
（Ａ６）とし、かつアルカリ投入後の処理液ｐＨを７
（一定）としたＡ５、Ａ２、Ａ６の比較（図１参照）に
おいて、アルカリ投入時ｐＨが２及び４の場合に比べ、
アルカリ投入時ｐＨが５の場合の方が初期充電内圧が高
かった。更に、アルカリ投入時のｐＨを７としたＡ１
１、Ａ１２では一層初期充電内圧が高かった。これらの
結果から、酸性処理液の初期ｐＨ値を０．５〜３とし、
処理液ｐＨ値が５に上昇する前にアルカリ投入を行うの
が好ましく、より好ましくはｐＨ４以上、５未満の段階
でアルカリ投入を行うのがよい。

【００４５】他方、酸性処理液の初期ｐＨを１（一
定）、アルカリ投入時ｐＨを４（一定）とし、かつアル
カリ投入後の処理液ｐＨをそれぞれｐＨ６（Ａ７）、ｐ
Ｈ７（Ａ２）、ｐＨ１０（Ａ８）、ｐＨ１２（Ａ９）、
ｐＨ１５（Ａ１０）としたＡ２、Ａ７〜１０の結果を示
す図２において、アルカリ投入後の処理液ｐＨがｐＨ６
〜１２に変化しても高率放電特性は殆ど変化しない一
方、電池充電初期内圧はアルカリ投入後の処理液ｐＨが
６以下または１２を超えた場合において高くなった。こ
の結果から、処理液ｐＨが７〜１２となるようにアルカ
リ溶液を投入するのがよい。

【００４６】なお、酸処理等を全く行わないＸ１と、ア
ルカリ液のみで処理したＸ３との比較から、アルカリ処
理のみを行っても初期充電内圧特性、高率放電特性とも
に全く改善されないことが判る。このことは、酸処理の
過程でアルカリ溶液を投入した場合において、初めて上
記効果が得られることを意味する。

【００４７】〔第２実施例（金属イオンを含有する場
合）〕第２実施例では、処理液に金属イオンを含有させ
る場合について説明する。なお、第２実施例の具体的内
容は、処理液に金属イオンを含有させた点を除き、上記
第１実施例と同様である。よって、以下では第１実施例
と異なる事項についてのみ説明する。

【００４８】先ず、初期ｐＨの異なる４通りの塩酸水溶
液と、１０規定の水酸化カリウム水溶液とを用意し、こ
れらの溶液を金属イオンを含まない酸性処理液及びアル
カリ溶液とし、またこれらの溶液に所定の金属イオンを
溶解して金属イオン含有酸性処理液、金属イオン含有ア
ルカリ溶液をそれぞれ調製した。具体的には、ニッケ
ル、コバルト、銅、ビスマス、アルミニウムの塩化物を
用い、これらの金属塩化物の一種を上記塩酸水溶液に５
重量％溶解して、５通りの金属イオン含有酸性処理液を
調製した。他方、上記金属の水酸化物を用い、これらの
金属水酸化物の一種を上記水酸化カリウム水溶液に飽和
濃度（室温；約２５℃）まで溶解して、５通りの金属イ
オン含有アルカリ溶液を調製した（表２〜表３参照）。

【００４９】上記の各酸性処理液と各アルカリ溶液をそ
れぞれ用い、アルカリ投入時の処理液ｐＨを４、アルカ
リ投入後の処理液ｐＨを７（全て共通）とし、かつその
他の処理条件を変えて、Ｂ１〜Ｂ８（金属イオン含有酸
性処理液を使用）、Ｃ１〜Ｃ８（金属イオン含有アルカ
リ溶液を使用）、Ｄ１〜Ｄ１２（双方が金属イオンを含
有）を調製した（表２、表３参照）。

【００５０】また、アルカリ溶液の投入により処理液ｐ
Ｈをどの程度まで高めるのが良いかを調べるために、ア
ルカリ投入後のｐＨを１０、１２、１５に変えて処理済
合金Ｅ１〜Ｅ３を調製した。

【００５１】更に、処理液の温度が合金の電気化学特性
に及ぼす影響を調べるために、ニッケル含有酸性処理液
とニッケル含有アルカリ溶液とを組み合わせた処理液の
温度を６５℃に加温し、これ以外については、上記Ｄ２
（室温操作）と同様の条件でＦ１を調製した（表３参
照）。

【００５２】以上の各処理済合金の電気化学特性を、第
１実施例と同様にして調べた。その結果を処理条件とと
もに表２、表３に一覧表示する。

【００５３】

【表２】

【００５４】

【表３】

【００５５】（処理条件の違いと電気化学的特性との関
係-II ）先ず、金属イオンを含有させない前記第１実施
例のＡ１〜Ａ４（表１）の初期内圧値が２．８Ｋｇ／ｃ
ｍ²であるのに対し、酸性処理液のみにＮｉイオンを含
有させたＢ１〜Ｂ４（表２）、アルカリ溶液のみにＮｉ
イオン含有させたＣ１〜Ｃ４（表２）、双方の液にＮｉ
イオンを含有させたＤ１〜Ｄ４（表３）の初期内圧値が
何れも２．０Ｋｇ／ｃｍ²であり、このことから処理液
に合金由来以外の金属を溶存させると、初期充電内圧特
性が向上することが判る。

【００５６】他方、高率放電特性も合金由来以外の金属
の存在により顕著に向上したが、Ａ１〜Ｄ４の結果に基
づいて作製した図３から明らかな如く、高率放電特性の
向上程度は初期内圧特性のように一様ではなく、処理条
件により異なった。即ち、高率放電特性は改善程度の大
きいものから〔双方の液がＮｉイオンを含有〕≧〔Ｎｉ
イオン含有酸性処理液〕＞〔Ｎｉイオン含有アルカリ溶
液〕＞〔Ｎｉイオン無添加〕となった。

【００５７】以上の結果から、水素吸蔵合金の浸漬され
た処理液に、合金由来の金属以外の金属（外部から添加
したもの）を溶存させると、初期充電内圧特性及び高率
放電特性を一層向上させることができること、及び何れ
の溶液に金属イオンを含有させるかによって高率放電特
性の向上程度が異なることが判る。このことから、いず
れかの溶液のみに金属イオンを含有させる場合には、酸
性処理液に含有させるのがよく、より好ましくは酸性処
理液とアルカリ溶液の双方に含有させるのがよい。

【００５８】次に、金属イオンの種類と電気化学特性の
関係について説明する。図４は、金属イオンの種類を変
化させたＢ２及びＢ５〜Ｂ８、Ｃ２及びＣ５〜Ｃ８（他
の条件は共通）の結果をグラフ化したものである。図４
においても、高率放電特性の改善程度は、〔Ｎｉイオン
含有酸性処理液〕＞〔Ｎｉイオン含有アルカリ溶液〕で
あり上記と同様な傾向で示した。他方、金属の種類との
関係においては、概ねＡｌ≧Ｎｉ＝Ｃｏ＞Ｃｕ＝Ｂｉで
あった。このことから、金属イオンとして、好ましくは
Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏを用い、より好ましくはＡｌを用いる
のがよい。

【００５９】金属イオンとして好ましくはＡｌ、Ｎｉ、
Ｃｏを用い、より好ましくはＡｌを用いるのがよいとす
る上記結論は、双方の液に金属イオンを含有させたＤ２
及びＤ５〜Ｄ１２（他の条件は共通）においても裏付け
られる。即ち、Ｎｉ−Ｎｉ（Ｄ２）、Ｃｏ−Ｎｉ（Ｄ
５）、Ａｌ−Ｃｏ（Ｄ８）、Ｎｉ−Ｃｏ（Ｄ９）、Ｎｉ
−Ａｌ（（Ｄ１２）の組み合わせにおいて一層良好な高
率放電特性が得られた（表３参照）。

【００６０】図５に、酸性処理液およびアルカリ溶液の
双方に金属イオンを含有させる場合におけるアルカリ投
入後の処理液ｐＨと高率放電特性との関係を示す。な
お、図５は、表３のＥ１〜Ｅ３、及びＸ４をグラフ化し
たものである。図５から明らかな如く、アルカリ溶液の
投入量により、処理液ｐＨを７以上に上昇させるのがよ
く、より好ましくは１２以上とするのがよい。

【００６１】更に、処理液温度を６５℃としたＦ１と、
室温で処理操作したＤ２との比較から、Ｆ１の方がＤ２
より高率放電特性が優れることが判る。前記したよう
に、Ｆ１とＤ２とは、処理液温度が異なるのみであるの
で、両者の高率放電特性の差は処理液温度にある。つま
り、処理液温度を６５℃以上とすれば、一層高率放電特
性を向上させることができる。

【００６２】

【発明の効果】本発明にかかる合金活性化処理法は、合
金表面に対し酸が有効に作用するｐＨ０．５〜４におい
ては、そのまま酸処理を続行し、酸処理効果が低減し合
金表面に緻密な水酸化物層が形成され始めるｐＨ４〜５
に至った段階において、当該処理液にアルカリ溶液を投
入し処理液ｐＨを一挙に中性乃至アルカリ側にまで高め
ることを特徴とする。この構成であると、合金表面に希
土類元素等の緻密な水酸化物層が形成されるのを防止で
きるので、電池初期充電内圧特性を低下させることな
く、低温放電特性や高率放電特性に優れたアルカリ蓄電
池用水素吸蔵合金と成すことができる。

【００６３】更に、このような合金活性化処理法におい
て、酸性処理液および／またはアルカリ溶液にアルミニ
ウムやコバルト、ニッケル等の金属イオンを含有させた
場合、処理液のｐＨ上昇過程でこれらの金属が合金表面
に析出して、合金表面を一層電気化学反応に好適な形状
（又は性状）に改質する。よって、電池初期充電内圧特
性、低温放電特性、高率放電特性、サイクル特性等の電
気化学特性を一層高めることができる。

【００６４】したがって、本発明水素吸蔵合金の製造方
法を適用した水素吸蔵合金を用いてアルカリ蓄電池を構
成すれば、従来にない高性能な二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】アルカリ投入時の処理液ｐＨと電池初期充電内
圧及び高率放電特性値の関係を示すグラフである。

【図２】アルカリ投入後の処理液ｐＨと電池初期充電内
圧及び高率放電特性値の関係を示すグラフである。

【図３】処理液中に金属イオンを含有させた本発明合金
活性化処理法の有効性（高率放電特性）を示すグラフで
ある。

【図４】処理液中に含有させる金属イオンの種類と高率
放電特性との関係を示すグラフである。

【図５】金属イオン含有アルカリ溶液の投入後の処理液
ｐＨと高率放電特性との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/38 H01M 4/24 - 4/26

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水素吸蔵合金を初期ｐＨが０．５〜３．
０の酸性処理液に浸漬し、当該水素吸蔵合金の浸漬され
た処理液のｐＨが５に上昇する前に、当該処理液にアル
カリ溶液を投入して処理液ｐＨの上昇を加速し、当該ア
ルカリを投入した処理液のｐＨを６以上とする合金活性
化処理工程を備えたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製
造方法。
【請求項２】水素吸蔵合金の浸漬された処理液のｐＨ
が４以上、５未満において、アルカリ溶液の投入を行う
ことを特徴とする、請求項１記載のアルカリ蓄電池用水
素吸蔵合金の製造方法。
【請求項３】水素吸蔵合金を初期ｐＨが０．５〜３．
０の金属イオンを添加した酸性処理液に浸漬し、当該水
素吸蔵合金の浸漬された処理液のｐＨが５に上昇する前
に、当該処理液にアルカリ溶液を投入して処理液ｐＨの
上昇を加速し、当該アルカリを投入した処理液のｐＨを
７以上とする合金活性化処理工程を備えたアルカリ蓄電
池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項４】水素吸蔵合金を初期ｐＨが０．５〜３．
０の酸性処理液に浸漬し、当該水素吸蔵合金の浸漬され
た処理液のｐＨが５に上昇する前に、当該処理液に金属
イオンを添加したアルカリ溶液を投入して処理液ｐＨの
上昇を加速し、当該アルカリを投入した処理液のｐＨを
７以上とする合金活性化処理工程を備えたアルカリ蓄電
池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項５】水素吸蔵合金を初期ｐＨが０．５〜３．
０の金属イオンを添加した酸性処理液に浸漬し、当該水
素吸蔵合金の浸漬された処理液のｐＨが５に上昇する前
に、当該処理液に金属イオンを添加したアルカリ溶液を
投入して処理液ｐＨの上昇を加速し、当該アルカリを投
入した処理液のｐＨを７以上とする合金活性化処理工程
を備えたアルカリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項６】前記酸性処理液および／またはアルカリ
溶液に添加する金属イオンが、ニッケル、コバルト、ア
ルミニウムよりなる群から一種以上選択されたものであ
る、請求項３，４，または５に記載のアルカリ蓄電池用
水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項７】前記酸性処理液および／またはアルカリ
溶液として、６５℃以上の温度の溶液を用いることを特
徴とする、請求項１ないし６の何れかに記載されたアル
カリ蓄電池用水素吸蔵合金の製造方法。
【請求項８】前記アルカリ溶液の投入された処理液の
温度を、６５℃以上とすることを特徴とする、請求項１
ないし７の何れかに記載されたアルカリ蓄電池用水素吸
蔵合金の製造方法。