JP3995383B2 - 水素吸蔵合金電極の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−水素蓄電池の負極に用いられる電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金電極に係り、特に、水素吸蔵合金粉末の表面を活性にする表面処理に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池は各種の電源として広く使われており、小型電池は各種の携帯用の電子、通信機器に、大型電池は産業用にそれぞれ使われている。この種のアルカリ蓄電池においては、正極としてはほとんどの場合がニッケル電極である。一方、負極の場合は、カドミウムの他に、亜鉛、鉄、水素等が使われるが、主としてカドミウム電極が主体である。
【０００３】
近年、高エネルギー密度のアルカリ蓄電池とするために、水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池が注目され、実用化されるようになった。このニッケル−水素蓄電池に用いる水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｌａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系合金等が知られている。
このような水素吸蔵合金電極に用いられる水素吸蔵合金としては、合金塊（インゴット）、薄片もしくは球状粉を機械的または電気化学的に粉砕して得た粉砕合金、あるいはアトマイズ法、回転円盤法、回転ノズル法、単ロール法、双ロール法等により作製された球状あるいはその類似形状（回転楕円状など）の粉末が用いられる。
【０００４】
ところで、水素吸蔵合金粉末の表面は非常に活性であるため、空気に僅かでも触れると、直ちに空気中の酸素と反応し、合金表面が酸化されて、酸化物の被膜が形成される。酸化物被膜は合金の表面活性度を低下させ、特に蓄電池の初期放電容量の低下の原因となる。このため、電池を組み立てた後、電池に充放電を数サイクルから数十サイクル繰り返して行なって酸化物被膜を除去し、粉末表面を活性化して、所望の放電容量を満足させる必要があるため、非常に手間と時間を要した。
【０００５】
そこで、水素吸蔵合金粉末を酸性水溶液で処理した後、アルカリ性水溶液で処理することが特開平３−１５２８６８号公報にて提案されるようになった。この特開平３−１５２８６８号公報にて提案された処理方法においては、酸処理終了後にアルカリ水溶液で処理するので、水素吸蔵合金表面は水酸化物を主体とするポーラスな被膜で覆われるようになる。このため、この後、水素吸蔵合金が空気に曝されても水素吸蔵合金表面に緻密な酸化物被膜が生成されることがなくなって、電気化学的な活性度が損なわれることがないというものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平３−１５２８６８号公報にて提案された処理方法においては、酸処理終了後に室温のアルカリ水溶液で処理しているため、アルカリ水溶液中に溶解した金属イオンを十分に除去することができず、溶解した金属イオンが再度水酸化物となって水素吸蔵合金表面に析出して、低温放電特性が低下するという問題を生じた。
そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、表面処理液で溶解した金属イオンが再析出するのを防止して、低温放電特性に優れた水素吸蔵合金電極を得られるようにすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するため、本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸蔵合金の粉末表面を表面処理液で溶解させる溶解工程と、粉末表面が溶解された水素吸蔵合金を３０℃以上で４０℃以下のアルカリ溶液で洗浄する洗浄工程とを備えるようにしている。
【０００８】
このように、水素吸蔵合金の粉末表面を表面処理液で溶解した後、３０℃以上で４０℃以下のアルカリ溶液で洗浄するようにすると、表面処理液で溶解した金属イオンはアルカリ溶液で完全に洗浄することができるので、溶解した金属イオンが再度水酸化物となって水素吸蔵合金表面に析出することはなく、特にニッケル−水素蓄電池においては電解液にアルカリ溶液を使用するため、アルカリ溶液で洗浄することで電池内での溶解を防止することができるようになる。このため、この水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極の低温放電特性が向上する。
ここで、洗浄するアルカリ溶液の温度が４０℃を超えると、水酸化物だけでなく、合金成分も溶出するようになるため、４０℃以下にする必要がある。また、洗浄するアルカリ溶液の温度が３０℃未満であると、洗浄効果を十分に発揮することができないため、３０℃以上にする必要がある。
【０００９】
また、本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸蔵合金の粉末表面を表面処理液で溶解させる溶解工程と、粉末表面が溶解された水素吸蔵合金を水洗する水洗工程と、水洗された水素吸蔵合金を３０℃以上で４０℃以下のアルカリ溶液で洗浄する洗浄工程とを備えるようにしている。
表面処理液により溶出する溶出成分の多くはアルカリ領域で水酸化物の析出領域にあるため、最初にアルカリ溶液で洗浄すると、ｐＨ変化によって水酸化物などの析出が生じるために充分な効果が得られない。このため、表面処理液で溶解させた後、水洗工程で水洗するようにすると、溶出成分を除去することができるようになるので、この後に行うアルカリ溶液での洗浄効果を充分に発揮することができるようになる。
【００１０】
さらに、本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸蔵合金の粉末表面を表面処理液で溶解させる溶解工程と、粉末表面が溶解された水素吸蔵合金をｐＨ４以下の酸溶液で処理する酸処理工程と、酸処理された水素吸蔵合金を３０℃以上で４０℃以下のアルカリ溶液で洗浄する洗浄工程とを備えるようにしている。
表面処理液により溶出する溶出成分の多くはアルカリ領域で水酸化物の析出領域にあるため、最初にｐＨ４以下の弱酸溶液で処理すると、水酸化物が殆ど生じなくなる。このため、残存する金属イオンの析出を抑制した状態で洗浄できるようになって、この後に行うアルカリ溶液での洗浄効果を充分に発揮することができるようになる。
【００１１】
そして、水素吸蔵合金の表面を表面処理液で処理するのは、水素吸蔵合金の表面積を増大させる効果と、水素吸蔵合金の表面を遷移金属リッチ層にする効果とを発揮させるためであるので、表面処理液としては６０℃以上のアルカリ性溶液あるいはｐＨ３以下の酸性溶液であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素吸蔵合金電極をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の本発明の一実施形態を説明する。
１．水素吸蔵合金粉末の作製
市販のＭｍ(ミッシュメタル)、Ｎｉ(純度９９.９％)、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎをモル比が１．０：３．６：０．６：０．３：０．５の割合となるように混合した後、高周波溶解炉に投入して溶解させ、水冷した銅製ロール上で冷却して組成式ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.6Ａｌ0.3Ｍｎ0.5で表わされるような組成の水素吸蔵合金の塊を作製した。この水素吸蔵合金の塊を熱処理した後、ボールミル内に投入して、平均粒径が６０μｍになるように粉砕し、粉砕合金粉末とした。
【００１３】
２．水素吸蔵合金粉末の表面処理
（１）実施例１
ついで、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇをｐＨ１の塩酸溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、塩酸溶液を排出し、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例１の水素吸蔵合金粉末ａとした。
【００１４】
（２）実施例２
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇをｐＨ１の塩酸溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、塩酸溶液を排出し、純水で水洗を充分に行った後、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例２の水素吸蔵合金粉末ｂとした。
【００１５】
（３）実施例３
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇを１００℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、水酸化カリウム水溶液を排出し、４０℃の３０質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例３の水素吸蔵合金粉末ｃとした。
【００１６】
（４）実施例４
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇを１００℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、水酸化カリウム水溶液を排出し、純水で水洗を充分に行った後、４０℃の３０質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例４の水素吸蔵合金粉末ｄとした。
【００１７】
（５）実施例５
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇをｐＨ１の塩酸溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、塩酸溶液を排出し、ｐＨ４の酢酸で洗浄した後、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例５の水素吸蔵合金粉末ｅとした。
【００１８】
（６）実施例６
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇを１００℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、水酸化カリウム水溶液を排出し、ｐＨ４の酢酸で洗浄した後、４０℃の３０質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例６の水素吸蔵合金粉末ｆとした。
【００１９】
（７）実施例７
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇをｐＨ１の塩酸溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、塩酸溶液を排出し、３０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例７の水素吸蔵合金粉末ｇとした。
【００２０】
（８）実施例８
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇをｐＨ１の塩酸溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、塩酸溶液を排出し、純水で十分に水洗を行った後、２５℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例８の水素吸蔵合金粉末ｈとした。
【００２１】
（９）実施例９
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇをｐＨ１の塩酸溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、塩酸溶液を排出し、純水で十分に水洗を行った後、３０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例９の水素吸蔵合金粉末ｉとした。
【００２２】
（１０）比較例１
ついで、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇをｐＨ１の塩酸溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、塩酸溶液を排出し、純水で十分に水洗を行って、表面処理した比較例１の水素吸蔵合金粉末ｘとした。
【００２３】
（１１）比較例２
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇを１００℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、水酸化カリウム水溶液を排出し、純水で十分に水洗を行って、表面処理した比較例２の水素吸蔵合金粉末ｙとした。
【００２４】
（１２）比較例３
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇをｐＨ１の塩酸溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、塩酸溶液を排出し、２５℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した比較例３の水素吸蔵合金粉末ｚとした。
【００２５】
３．水素吸蔵合金電極の作製
ついで、上述のようにして作製した実施例１〜９の水素吸蔵合金粉末ａ〜ｉおよび比較例１〜３の水素吸蔵合金粉末ｘ，ｙ，ｚを用いて、これらの水素吸蔵合金粉末１００質量部と、結着剤としてのポリエチレンオキサイド(ＰＥＯ)１質量％の水溶液２０質量部とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる芯体の両面に塗着し、室温で乾燥した後、所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極Ａ〜Ｉ，Ｘ〜Ｚを作製した。
なお、水素吸蔵合金粉末ａを用いたものを水素吸蔵合金電極Ａとし、同様に、水素吸蔵合金粉末ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉを用いたものをそれぞれ水素吸蔵合金電極Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉとし、水素吸蔵合金粉末ｘ，ｙ，ｚを用いたものをそれぞれ水素吸蔵合金電極Ｘ，Ｙ，Ｚとした。
【００２６】
４．ニッケル−水素蓄電池の作製
ついで、これらの水素吸蔵合金電極Ａ〜Ｉ，Ｘ〜Ｚを負極として用いて、正極として非焼結式ニッケル電極を用い、これらの間にセパレータを介在させて、渦巻状に巻回してそれぞれ電極群を作製した。ついで、これらの電極群を外装缶内に挿入し、各電極群の負極から延出する負極リードを外装缶の底部に溶接するとともに、各電極群の正極から延出する正極リードを封口体に溶接した後、封口体を外装缶の開口部に装着し、密閉してＡＡサイズで理論容量が１０００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池をそれぞれ作製した。
【００２７】
５．ニッケル−水素蓄電池の活性化
ついで、これらの各ニッケル−水素蓄電池を室温（２５℃）で１００ｍＡ（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間充電した後、１時間休止し、２００ｍＡ（０．２Ｃ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させた後、１時間休止させるという充放電サイクルを３サイクル行って、各ニッケル−水素蓄電池を活性化させた。
【００２８】
６．低温放電特性試験
ついで、上述のように活性化した各ニッケル−水素蓄電池を室温（２５℃）で１００ｍＡ（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間充電した後、−１０℃で１時間休止させ、−１０℃で１０００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から低温（−１０℃）での放電容量を求めた。ついで、この低温（−１０℃）での放電容量を室温（２５℃）での放電容量に対する比を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２９】
【表１】
【００３０】
表１の結果から明らかなように、比較例１の水素吸蔵合金粉末ｘのようにｐＨ１の塩酸による酸処理、あるいは比較例２の水素吸蔵合金粉末ｙのように１００℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液による熱アルカリ処理を施した後、アルカリ溶液による洗浄処理を施さないと低温特性が向上しないことが分かる。これは、塩酸あるいは熱アルカリで溶解した金属イオンが再度水酸化物となって水素吸蔵合金表面に析出し、ニッケル−水素蓄電池内でも金属イオンが溶解したためと考えられる。
【００３１】
また、比較例３の水素吸蔵合金粉末ｚのようにｐＨ１の塩酸による酸処理を施した後、２５℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液による洗浄処理を施しても低温特性が向上しないことが分かる。これは、洗浄するアルカリ溶液の温度が３０℃未満であると、洗浄効果を十分に発揮することができなかったためと考えられる。このため、洗浄するアルカリ溶液の温度は３０℃以上にする必要がある。
【００３２】
一方、ｐＨ１の塩酸による酸処理の後、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例１の水素吸蔵合金粉末ａを用いた電極Ａ、１００℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液による熱アルカリ処理を施した後、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例３の水素吸蔵合金粉末ｃを用いた電極Ｃ、およびｐＨ１の塩酸による酸処理の後、３０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例７の水素吸蔵合金粉末ｇを用いた電極Ｇは、それぞれ低温特性が向上していることが分かる。
【００３３】
これは、水素吸蔵合金の粉末表面を塩酸あるいは熱アルカリで溶解した後、３０℃以上で４０℃以下のアルカリ溶液で洗浄するようにすると、塩酸あるいは熱アルカリで溶解した金属イオンはアルカリ溶液で完全に洗浄することができるようになって、溶解した金属イオンが再度水酸化物となって水素吸蔵合金粉末表面に析出することがなくなったためと考えられる。そして、ニッケル−水素蓄電池は電解液にアルカリ溶液を使用するため、アルカリ溶液で洗浄することで電池内での溶解も防止することができるようになって、低温放電特性が向上したと考えられる。
この場合、洗浄するアルカリ溶液の温度が４０℃を超えると、水酸化物だけでなく、合金成分も溶出するようになるため、４０℃以下にする必要があり、洗浄するアルカリ溶液の温度が３０℃未満であると、洗浄効果を十分に発揮することができないため、３０℃以上にする必要がある。
【００３４】
また、ｐＨ１の塩酸による酸処理の後、純水で水洗処理し、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例２の水素吸蔵合金粉末ｂを用いた電極Ｂ、１００℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液による熱アルカリ処理を施した後、純水で水洗処理し、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例４の水素吸蔵合金粉末ｄを用いた電極Ｄ、ｐＨ１の塩酸による酸処理の後、純水で水洗処理し、３０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例９の水素吸蔵合金粉末ｉを用いた電極Ｉは、それぞれ低温特性がさらに向上していることが分かる。
【００３５】
これは、水素吸蔵合金の粉末表面を塩酸あるいは熱アルカリで溶解した溶出成分の多くはアルカリ領域で水酸化物の析出領域にあるため、最初にアルカリ溶液で洗浄すると、ｐＨ変化によって水酸化物などの析出が生じるが、水素吸蔵合金の粉末表面を塩酸あるいは熱アルカリで溶解した後、純水により水洗処理すると、溶出成分を除去することができるようになって、この後に行うアルカリ溶液での洗浄効果を充分に発揮することができるようになったためと考えられる。
【００３６】
また、ｐＨ１の塩酸による酸処理の後、ｐＨ４の酢酸で酢酸処理し、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例５の水素吸蔵合金粉末ｅを用いた電極Ｅ、１００℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液による熱アルカリ処理を施した後、ｐＨ４の酢酸で酢酸処理し、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例６の水素吸蔵合金粉末ｆを用いた電極Ｆは、水洗処理を施した電極Ｂ，Ｄよりもさらに低温特性が向上していることが分かる。
【００３７】
これは、塩酸あるいは熱アルカリで溶解した溶出成分の多くはアルカリ領域で水酸化物の析出領域にあるため、最初にｐＨ４以下の弱酸溶液（酢酸）で処理すると、水酸化物が殆ど生じなくなって、残存する金属イオンの析出を抑制した状態で洗浄できるようになる。このため、この後に行うアルカリ溶液での洗浄効果を充分に発揮することができるようになったためと考えられる。
【００３８】
さらに、ｐＨ１の塩酸による酸処理の後、純水で水洗処理し、３０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例９の水素吸蔵合金粉末ｉを用いた電極Ｉと、ｐＨ１の塩酸による酸処理の後、純水で水洗処理し、２５℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例８の水素吸蔵合金粉末ｈを用いた電極Ｈとを比較しても、低温特性はそれほど相違しないことが分かる。
【００３９】
これは、水素吸蔵合金の粉末表面を塩酸（あるいは熱アルカリ）で溶解した後、純水により水洗処理すると、塩酸（あるいは熱アルカリ）で溶解した溶出成分が除去されているので、アルカリ溶液の温度は４０℃以下であれば、３０℃未満であってもよいことを意味しているということができる。
【００４０】
上述したように、本発明においては、水素吸蔵合金の粉末表面を塩酸あるいは熱アルカリで溶解した後、３０℃以上で４０℃以下のアルカリ溶液で洗浄するようにしているので、塩酸あるいは熱アルカリで溶解した金属イオンはアルカリ溶液で完全に洗浄することができるようになって、溶解した金属イオンが再度水酸化物となって水素吸蔵合金粉末表面に析出することがない。そして、ニッケル−水素蓄電池は電解液にアルカリ溶液を使用するため、アルカリ溶液で洗浄することで電池内での溶解も防止することができるようになって、低温放電特性が向上する。
【００４１】
また、水素吸蔵合金の粉末表面を塩酸あるいは熱アルカリで溶解した後、アルカリ溶液で洗浄する前に、純水で水洗処理したり、ｐＨ４以下の酢酸で弱酸処理するようにすると、塩酸（あるいは熱アルカリ）で溶解した溶出成分が除去されるようになるので、一層、アルカリ溶液での洗浄効果が発揮できるようになる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−水素蓄電池の負極に用いられる電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金電極に係り、特に、水素吸蔵合金粉末の表面を活性にする表面処理に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アルカリ蓄電池は各種の電源として広く使われており、小型電池は各種の携帯用の電子、通信機器に、大型電池は産業用にそれぞれ使われている。この種のアルカリ蓄電池においては、正極としてはほとんどの場合がニッケル電極である。一方、負極の場合は、カドミウムの他に、亜鉛、鉄、水素等が使われるが、主としてカドミウム電極が主体である。
【０００３】
近年、高エネルギー密度のアルカリ蓄電池とするために、水素吸蔵合金電極を用いたニッケル−水素蓄電池が注目され、実用化されるようになった。このニッケル−水素蓄電池に用いる水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｌａ（またはＭｍ）−Ｎｉ系合金等が知られている。
このような水素吸蔵合金電極に用いられる水素吸蔵合金としては、合金塊（インゴット）、薄片もしくは球状粉を機械的または電気化学的に粉砕して得た粉砕合金、あるいはアトマイズ法、回転円盤法、回転ノズル法、単ロール法、双ロール法等により作製された球状あるいはその類似形状（回転楕円状など）の粉末が用いられる。
【０００４】
ところで、水素吸蔵合金粉末の表面は非常に活性であるため、空気に僅かでも触れると、直ちに空気中の酸素と反応し、合金表面が酸化されて、酸化物の被膜が形成される。酸化物被膜は合金の表面活性度を低下させ、特に蓄電池の初期放電容量の低下の原因となる。このため、電池を組み立てた後、電池に充放電を数サイクルから数十サイクル繰り返して行なって酸化物被膜を除去し、粉末表面を活性化して、所望の放電容量を満足させる必要があるため、非常に手間と時間を要した。
【０００５】
そこで、水素吸蔵合金粉末を酸性水溶液で処理した後、アルカリ性水溶液で処理することが特開平３−１５２８６８号公報にて提案されるようになった。この特開平３−１５２８６８号公報にて提案された処理方法においては、酸処理終了後にアルカリ水溶液で処理するので、水素吸蔵合金表面は水酸化物を主体とするポーラスな被膜で覆われるようになる。このため、この後、水素吸蔵合金が空気に曝されても水素吸蔵合金表面に緻密な酸化物被膜が生成されることがなくなって、電気化学的な活性度が損なわれることがないというものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平３−１５２８６８号公報にて提案された処理方法においては、酸処理終了後に室温のアルカリ水溶液で処理しているため、アルカリ水溶液中に溶解した金属イオンを十分に除去することができず、溶解した金属イオンが再度水酸化物となって水素吸蔵合金表面に析出して、低温放電特性が低下するという問題を生じた。
そこで、本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、表面処理液で溶解した金属イオンが再析出するのを防止して、低温放電特性に優れた水素吸蔵合金電極を得られるようにすることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段およびその作用・効果】
上記目的を達成するため、本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸蔵合金の粉末表面を表面処理液で溶解させる溶解工程と、粉末表面が溶解された水素吸蔵合金を３０℃以上で４０℃以下のアルカリ溶液で洗浄する洗浄工程とを備えるようにしている。
【０００８】
このように、水素吸蔵合金の粉末表面を表面処理液で溶解した後、３０℃以上で４０℃以下のアルカリ溶液で洗浄するようにすると、表面処理液で溶解した金属イオンはアルカリ溶液で完全に洗浄することができるので、溶解した金属イオンが再度水酸化物となって水素吸蔵合金表面に析出することはなく、特にニッケル−水素蓄電池においては電解液にアルカリ溶液を使用するため、アルカリ溶液で洗浄することで電池内での溶解を防止することができるようになる。このため、この水素吸蔵合金を用いた水素吸蔵合金電極の低温放電特性が向上する。
ここで、洗浄するアルカリ溶液の温度が４０℃を超えると、水酸化物だけでなく、合金成分も溶出するようになるため、４０℃以下にする必要がある。また、洗浄するアルカリ溶液の温度が３０℃未満であると、洗浄効果を十分に発揮することができないため、３０℃以上にする必要がある。
【０００９】
また、本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸蔵合金の粉末表面を表面処理液で溶解させる溶解工程と、粉末表面が溶解された水素吸蔵合金を水洗する水洗工程と、水洗された水素吸蔵合金を３０℃以上で４０℃以下のアルカリ溶液で洗浄する洗浄工程とを備えるようにしている。
表面処理液により溶出する溶出成分の多くはアルカリ領域で水酸化物の析出領域にあるため、最初にアルカリ溶液で洗浄すると、ｐＨ変化によって水酸化物などの析出が生じるために充分な効果が得られない。このため、表面処理液で溶解させた後、水洗工程で水洗するようにすると、溶出成分を除去することができるようになるので、この後に行うアルカリ溶液での洗浄効果を充分に発揮することができるようになる。
【００１０】
さらに、本発明の水素吸蔵合金電極の製造方法は、水素吸蔵合金の粉末表面を表面処理液で溶解させる溶解工程と、粉末表面が溶解された水素吸蔵合金をｐＨ４以下の酸溶液で処理する酸処理工程と、酸処理された水素吸蔵合金を３０℃以上で４０℃以下のアルカリ溶液で洗浄する洗浄工程とを備えるようにしている。
表面処理液により溶出する溶出成分の多くはアルカリ領域で水酸化物の析出領域にあるため、最初にｐＨ４以下の弱酸溶液で処理すると、水酸化物が殆ど生じなくなる。このため、残存する金属イオンの析出を抑制した状態で洗浄できるようになって、この後に行うアルカリ溶液での洗浄効果を充分に発揮することができるようになる。
【００１１】
そして、水素吸蔵合金の表面を表面処理液で処理するのは、水素吸蔵合金の表面積を増大させる効果と、水素吸蔵合金の表面を遷移金属リッチ層にする効果とを発揮させるためであるので、表面処理液としては６０℃以上のアルカリ性溶液あるいはｐＨ３以下の酸性溶液であることが好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の水素吸蔵合金電極をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の本発明の一実施形態を説明する。
１．水素吸蔵合金粉末の作製
市販のＭｍ(ミッシュメタル)、Ｎｉ(純度９９.９％)、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎをモル比が１．０：３．６：０．６：０．３：０．５の割合となるように混合した後、高周波溶解炉に投入して溶解させ、水冷した銅製ロール上で冷却して組成式ＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.6Ａｌ0.3Ｍｎ0.5で表わされるような組成の水素吸蔵合金の塊を作製した。この水素吸蔵合金の塊を熱処理した後、ボールミル内に投入して、平均粒径が６０μｍになるように粉砕し、粉砕合金粉末とした。
【００１３】
２．水素吸蔵合金粉末の表面処理
（１）実施例１
ついで、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇをｐＨ１の塩酸溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、塩酸溶液を排出し、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例１の水素吸蔵合金粉末ａとした。
【００１４】
（２）実施例２
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇをｐＨ１の塩酸溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、塩酸溶液を排出し、純水で水洗を充分に行った後、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例２の水素吸蔵合金粉末ｂとした。
【００１５】
（３）実施例３
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇを１００℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、水酸化カリウム水溶液を排出し、４０℃の３０質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例３の水素吸蔵合金粉末ｃとした。
【００１６】
（４）実施例４
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇを１００℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、水酸化カリウム水溶液を排出し、純水で水洗を充分に行った後、４０℃の３０質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例４の水素吸蔵合金粉末ｄとした。
【００１７】
（５）実施例５
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇをｐＨ１の塩酸溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、塩酸溶液を排出し、ｐＨ４の酢酸で洗浄した後、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例５の水素吸蔵合金粉末ｅとした。
【００１８】
（６）実施例６
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇを１００℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、水酸化カリウム水溶液を排出し、ｐＨ４の酢酸で洗浄した後、４０℃の３０質量％水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例６の水素吸蔵合金粉末ｆとした。
【００１９】
（７）実施例７
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇをｐＨ１の塩酸溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、塩酸溶液を排出し、３０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例７の水素吸蔵合金粉末ｇとした。
【００２０】
（８）実施例８
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇをｐＨ１の塩酸溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、塩酸溶液を排出し、純水で十分に水洗を行った後、２５℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例８の水素吸蔵合金粉末ｈとした。
【００２１】
（９）実施例９
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇをｐＨ１の塩酸溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、塩酸溶液を排出し、純水で十分に水洗を行った後、３０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した実施例９の水素吸蔵合金粉末ｉとした。
【００２２】
（１０）比較例１
ついで、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇをｐＨ１の塩酸溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、塩酸溶液を排出し、純水で十分に水洗を行って、表面処理した比較例１の水素吸蔵合金粉末ｘとした。
【００２３】
（１１）比較例２
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇを１００℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、水酸化カリウム水溶液を排出し、純水で十分に水洗を行って、表面処理した比較例２の水素吸蔵合金粉末ｙとした。
【００２４】
（１２）比較例３
同様に、上述のようにして得られた水素吸蔵合金合金粉末１ｋｇをｐＨ１の塩酸溶液に添加し、混合撹拌して、約１０分間表面処理（溶解処理）を行った。その後、塩酸溶液を排出し、２５℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄して、表面処理した比較例３の水素吸蔵合金粉末ｚとした。
【００２５】
３．水素吸蔵合金電極の作製
ついで、上述のようにして作製した実施例１〜９の水素吸蔵合金粉末ａ〜ｉおよび比較例１〜３の水素吸蔵合金粉末ｘ，ｙ，ｚを用いて、これらの水素吸蔵合金粉末１００質量部と、結着剤としてのポリエチレンオキサイド(ＰＥＯ)１質量％の水溶液２０質量部とを混合してスラリーを調製し、このスラリーをニッケルメッキを施したパンチングメタルからなる芯体の両面に塗着し、室温で乾燥した後、所定の寸法に切断して、水素吸蔵合金電極Ａ〜Ｉ，Ｘ〜Ｚを作製した。
なお、水素吸蔵合金粉末ａを用いたものを水素吸蔵合金電極Ａとし、同様に、水素吸蔵合金粉末ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉを用いたものをそれぞれ水素吸蔵合金電極Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉとし、水素吸蔵合金粉末ｘ，ｙ，ｚを用いたものをそれぞれ水素吸蔵合金電極Ｘ，Ｙ，Ｚとした。
【００２６】
４．ニッケル−水素蓄電池の作製
ついで、これらの水素吸蔵合金電極Ａ〜Ｉ，Ｘ〜Ｚを負極として用いて、正極として非焼結式ニッケル電極を用い、これらの間にセパレータを介在させて、渦巻状に巻回してそれぞれ電極群を作製した。ついで、これらの電極群を外装缶内に挿入し、各電極群の負極から延出する負極リードを外装缶の底部に溶接するとともに、各電極群の正極から延出する正極リードを封口体に溶接した後、封口体を外装缶の開口部に装着し、密閉してＡＡサイズで理論容量が１０００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池をそれぞれ作製した。
【００２７】
５．ニッケル−水素蓄電池の活性化
ついで、これらの各ニッケル−水素蓄電池を室温（２５℃）で１００ｍＡ（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間充電した後、１時間休止し、２００ｍＡ（０．２Ｃ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させた後、１時間休止させるという充放電サイクルを３サイクル行って、各ニッケル−水素蓄電池を活性化させた。
【００２８】
６．低温放電特性試験
ついで、上述のように活性化した各ニッケル−水素蓄電池を室温（２５℃）で１００ｍＡ（０．１Ｃ）の充電電流で１６時間充電した後、−１０℃で１時間休止させ、−１０℃で１０００ｍＡ（１Ｃ）の放電電流で放電終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から低温（−１０℃）での放電容量を求めた。ついで、この低温（−１０℃）での放電容量を室温（２５℃）での放電容量に対する比を求めると、下記の表１に示すような結果となった。
【００２９】
【表１】
表１の結果から明らかなように、比較例１の水素吸蔵合金粉末ｘのようにｐＨ１の塩酸による酸処理、あるいは比較例２の水素吸蔵合金粉末ｙのように１００℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液による熱アルカリ処理を施した後、アルカリ溶液による洗浄処理を施さないと低温特性が向上しないことが分かる。これは、塩酸あるいは熱アルカリで溶解した金属イオンが再度水酸化物となって水素吸蔵合金表面に析出し、ニッケル−水素蓄電池内でも金属イオンが溶解したためと考えられる。
【００３１】
また、比較例３の水素吸蔵合金粉末ｚのようにｐＨ１の塩酸による酸処理を施した後、２５℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液による洗浄処理を施しても低温特性が向上しないことが分かる。これは、洗浄するアルカリ溶液の温度が３０℃未満であると、洗浄効果を十分に発揮することができなかったためと考えられる。このため、洗浄するアルカリ溶液の温度は３０℃以上にする必要がある。
【００３２】
一方、ｐＨ１の塩酸による酸処理の後、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例１の水素吸蔵合金粉末ａを用いた電極Ａ、１００℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液による熱アルカリ処理を施した後、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例３の水素吸蔵合金粉末ｃを用いた電極Ｃ、およびｐＨ１の塩酸による酸処理の後、３０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例７の水素吸蔵合金粉末ｇを用いた電極Ｇは、それぞれ低温特性が向上していることが分かる。
【００３３】
これは、水素吸蔵合金の粉末表面を塩酸あるいは熱アルカリで溶解した後、３０℃以上で４０℃以下のアルカリ溶液で洗浄するようにすると、塩酸あるいは熱アルカリで溶解した金属イオンはアルカリ溶液で完全に洗浄することができるようになって、溶解した金属イオンが再度水酸化物となって水素吸蔵合金粉末表面に析出することがなくなったためと考えられる。そして、ニッケル−水素蓄電池は電解液にアルカリ溶液を使用するため、アルカリ溶液で洗浄することで電池内での溶解も防止することができるようになって、低温放電特性が向上したと考えられる。
この場合、洗浄するアルカリ溶液の温度が４０℃を超えると、水酸化物だけでなく、合金成分も溶出するようになるため、４０℃以下にする必要があり、洗浄するアルカリ溶液の温度が３０℃未満であると、洗浄効果を十分に発揮することができないため、３０℃以上にする必要がある。
【００３４】
また、ｐＨ１の塩酸による酸処理の後、純水で水洗処理し、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例２の水素吸蔵合金粉末ｂを用いた電極Ｂ、１００℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液による熱アルカリ処理を施した後、純水で水洗処理し、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例４の水素吸蔵合金粉末ｄを用いた電極Ｄ、ｐＨ１の塩酸による酸処理の後、純水で水洗処理し、３０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例９の水素吸蔵合金粉末ｉを用いた電極Ｉは、それぞれ低温特性がさらに向上していることが分かる。
【００３５】
これは、水素吸蔵合金の粉末表面を塩酸あるいは熱アルカリで溶解した溶出成分の多くはアルカリ領域で水酸化物の析出領域にあるため、最初にアルカリ溶液で洗浄すると、ｐＨ変化によって水酸化物などの析出が生じるが、水素吸蔵合金の粉末表面を塩酸あるいは熱アルカリで溶解した後、純水により水洗処理すると、溶出成分を除去することができるようになって、この後に行うアルカリ溶液での洗浄効果を充分に発揮することができるようになったためと考えられる。
【００３６】
また、ｐＨ１の塩酸による酸処理の後、ｐＨ４の酢酸で酢酸処理し、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例５の水素吸蔵合金粉末ｅを用いた電極Ｅ、１００℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液による熱アルカリ処理を施した後、ｐＨ４の酢酸で酢酸処理し、４０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例６の水素吸蔵合金粉末ｆを用いた電極Ｆは、水洗処理を施した電極Ｂ，Ｄよりもさらに低温特性が向上していることが分かる。
【００３７】
これは、塩酸あるいは熱アルカリで溶解した溶出成分の多くはアルカリ領域で水酸化物の析出領域にあるため、最初にｐＨ４以下の弱酸溶液（酢酸）で処理すると、水酸化物が殆ど生じなくなって、残存する金属イオンの析出を抑制した状態で洗浄できるようになる。このため、この後に行うアルカリ溶液での洗浄効果を充分に発揮することができるようになったためと考えられる。
【００３８】
さらに、ｐＨ１の塩酸による酸処理の後、純水で水洗処理し、３０℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例９の水素吸蔵合金粉末ｉを用いた電極Ｉと、ｐＨ１の塩酸による酸処理の後、純水で水洗処理し、２５℃の３０質量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液による洗浄処理を施した実施例８の水素吸蔵合金粉末ｈを用いた電極Ｈとを比較しても、低温特性はそれほど相違しないことが分かる。
【００３９】
これは、水素吸蔵合金の粉末表面を塩酸（あるいは熱アルカリ）で溶解した後、純水により水洗処理すると、塩酸（あるいは熱アルカリ）で溶解した溶出成分が除去されているので、アルカリ溶液の温度は４０℃以下であれば、３０℃未満であってもよいことを意味しているということができる。
【００４０】
上述したように、本発明においては、水素吸蔵合金の粉末表面を塩酸あるいは熱アルカリで溶解した後、３０℃以上で４０℃以下のアルカリ溶液で洗浄するようにしているので、塩酸あるいは熱アルカリで溶解した金属イオンはアルカリ溶液で完全に洗浄することができるようになって、溶解した金属イオンが再度水酸化物となって水素吸蔵合金粉末表面に析出することがない。そして、ニッケル−水素蓄電池は電解液にアルカリ溶液を使用するため、アルカリ溶液で洗浄することで電池内での溶解も防止することができるようになって、低温放電特性が向上する。
【００４１】
また、水素吸蔵合金の粉末表面を塩酸あるいは熱アルカリで溶解した後、アルカリ溶液で洗浄する前に、純水で水洗処理したり、ｐＨ４以下の酢酸で弱酸処理するようにすると、塩酸（あるいは熱アルカリ）で溶解した溶出成分が除去されるようになるので、一層、アルカリ溶液での洗浄効果が発揮できるようになる。
Claims (5)
- 電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極の製造方法であって、
前記水素吸蔵合金の粉末表面を表面処理液で溶解させる溶解工程と、
前記粉末表面が溶解された水素吸蔵合金を３０℃以上で４０℃以下のアルカリ溶液で洗浄する洗浄工程とを備えたことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極の製造方法であって、
前記水素吸蔵合金の粉末表面を表面処理液で溶解させる溶解工程と、
前記粉末表面が溶解された水素吸蔵合金を水洗する水洗工程と、
前記水洗された水素吸蔵合金を３０℃以上で４０℃以下のアルカリ溶液で洗浄する洗浄工程とを備えたことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金を備えた水素吸蔵合金電極の製造方法であって、
前記水素吸蔵合金の粉末表面を表面処理液で溶解させる溶解工程と、
前記粉末表面が溶解された水素吸蔵合金をｐＨ４以下の酸溶液で処理する酸処理工程と、
前記酸処理された水素吸蔵合金を３０℃以上で４０℃以下のアルカリ溶液で洗浄する洗浄工程とを備えたことを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。 - 前記表面処理液は６０℃以上のアルカリ溶液であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
- 前記表面処理液はｐＨ３以下の酸溶液であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
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