JP2001085004A - アルカリ蓄電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 活性で耐食性に優れた水素吸蔵合金を得て、
高率放電特性、サイクル特性、ガス吸収性能の優れたア
ルカリ蓄電池を提供する。 【解決手段】 本発明のアルカリ蓄電池は、表面に多孔
質金属層を備えるとともに、この多孔質金属層の表面に
イットリウム化合物層を備えた水素吸蔵合金を負極活物
質として用いている。水素吸蔵合金の表面に多孔質金属
層を備えると、水素吸蔵合金の表面積が増大するととも
にニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属層によ
り、水素吸蔵合金の表面が活性になる。また、これらの
表面にイットリウム化合物層を備えると、水素吸蔵合金
の耐食性が向上する。この結果、このような水素吸蔵合
金を備えたアルカリ蓄電池のガス吸収性能が向上すると
ともに、サイクル特性および高率放電特性も向上する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学的に水素
の吸蔵・放出を可逆的に行うことができる水素吸蔵合金
からなる負極と、正極と、アルカリ電解液とを備えたア
ルカリ蓄電池およびその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池は各種の電源として広く
使われており、小型電池は各種の携帯用の電子、通信機
器に、大型電池は産業用にそれぞれ使われている。この
種のアルカリ蓄電池を高容量とするために、水素吸蔵合
金電極を用いたニッケル−水素蓄電池が実用化されるよ
うになった。このニッケル−水素蓄電池の正極にはニツ
ケル電極が用いられ、負極には水素吸蔵合金電極が用い
られている。このニッケル−水素蓄電池の負極に用いら
れる水素吸蔵合金としては、Ｔｉ−Ｎｉ系合金、Ｌａま
たはＭｍ（ミッシュメタル）−Ｎｉ系合金等が用いられ
る。

【０００３】上述したようなニッケル−水素蓄電池は高
容量であるとともに長寿命にする必要があり、長寿命と
するためには水素吸蔵合金の耐食性を向上させる必要が
ある。そこで、上述したようなニッケル−水素蓄電池の
サイクル特性を向上させるために、水素吸蔵合金を構成
する合金成分元素の酸化物を負極に添加することが特開
昭６３−１６６１４６号公報にて提案されており、イッ
トリウムを負極に添加することが特開平６−２１５７６
５号公報にて提案されている。また、電解液中にイット
リウムイオンを添加してサイクル特性を向上させること
も特開平１０−１０６６２０号公報にて提案されてい
る。

【０００４】ところで、水素吸蔵合金を負極に用いたニ
ッケル−水素蓄電池においては、水素吸蔵合金の表面が
アルカリ電解液と接触することにより、合金表面では気
相反応と電気化学的反応が同時に進行する。即ち、気相
反応により、水素が水素吸蔵合金に吸収され、あるいは
水素吸蔵合金から水素が放出される。一方、電気化学的
反応により、電圧を印加（充電）することによって、水
の電気分解で生じた水素が水素吸蔵合金に吸蔵され、電
流の取り出し（放電）によって、水素が酸化されて水と
なる。したがって、ニッケル−水素蓄電池の性能を改善
する上で、水素吸蔵合金表面の性質が重要になる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６３−１６６１４６号公報あるいは特開平６−２１５７
６５号公報にて提案されるように、負極にイットリウム
粉末を添加した場合は、酸化イットリウムの導電性が低
いため、放電性が低下するという問題を生じた。また、
特開平１０−２１９０４号公報にて提案されるように、
電解液中にイットリウムを添加した場合であっても、イ
ットリウムは電解液への溶解度が小さいため、イットリ
ウムの添加量を多くできないという問題も生じた。

【０００６】そこで、水素吸蔵合金を希土類化合物が溶
解された酸処理液に浸漬して水素吸蔵合金の表面積を増
大させて、水素吸蔵合金表面を活性にし、これの表面に
イットリウム化合物を析出させるようにしたものが、特
開平１０−１９９５１８号公報にて提案されるようにな
った。この特開平１０−１９９５１８号公報にて提案さ
れたものにおいては、酸溶液中に溶解した水素吸蔵合金
を構成する合金成分がこの合金成分の水酸化物としてそ
の合金表面に再析出し、その合金成分の水酸化物の表面
に希土類元素の化合物が析出するため、耐食性向上の効
果が十分に発揮できないという問題を生じた。

【０００７】これは、イットリウムをｐＨ５以下の酸溶
液に溶解させると、最終的にはｐＨ７以上まで変化する
が、その時の溶解析出現象は、まず、ｐｈ５に達するま
でに水素吸蔵合金を構成する合金成分が酸溶液中に溶解
し、およそｐＨ５に達したときに溶解した水素吸蔵合金
を構成する合金成分のうち、ニッケル、コバルト、アル
ミニウムが水素吸蔵合金の表面に酸化物（水酸化物）と
して再析出する。その後、ｐＨが約６〜７でイットリウ
ムが酸化物として析出する。このように、ｐＨ５以下の
イットリウム含有酸処理液で処理した場合は、ニッケ
ル、コバルト、アルミニウムなどの活性金属の酸化物
（水酸化物）の上にイットリウムが析出するため、イッ
トリウムを添加した効果が充分に発揮できないという問
題を生じた。

【０００８】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であり、活性で耐食性に優れた水素吸蔵合金を得て、低
温放電特性、サイクル特性、高率放電特性、ガス吸収性
能の優れたアルカリ蓄電池を提供することを目的とする
ものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段およびその作用・効果】上
記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池は、そ
の表面に多孔質金属層を備えるとともに、この多孔質金
属層の表面にイットリウム化合物層を備えた水素吸蔵合
金を備えるようにしている。水素吸蔵合金の表面に多孔
質金属層を備えると、水素吸蔵合金の表面積が増大する
とともにニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属
層により、水素吸蔵合金の表面が活性になる。また、こ
れらの表面にイットリウム化合物層を備えると、水素吸
蔵合金の耐食性が向上する。この結果、このような水素
吸蔵合金を備えたアルカリ蓄電池の低温放電特性が向上
するとともに、サイクル特性および高率放電特性も向上
する。そして、電解液中にもイットリウム化合物を備え
るようにすると、水素吸蔵合金の表面に形成されたイッ
トリウム化合物が電解液中に溶け出すことがなくなるの
で、水素吸蔵合金の耐食性をより効果的に付与すること
ができるようになる。

【００１０】また、本発明のアルカリ蓄電池の製造方法
は、水素吸蔵合金を酸または熱アルカリ溶液で酸処理ま
たは熱アルカリ処理して水素吸蔵合金の表面に多孔質金
属層を形成させる多孔質化工程と、多孔質金属層を形成
させた水素吸蔵合金をｐＨ５以上でｐＨ７以下のイット
リウムを含有した弱酸溶液で処理して多孔質金属層の表
面にイットリウム化合物層を析出させるイットリウム析
出工程とを備えるようにしている。

【００１１】多孔質化工程で水素吸蔵合金を酸または熱
アルカリ溶液で酸処理または熱アルカリ処理すると、水
素吸蔵合金成分が酸または熱アルカリ溶液中に溶出し
て、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの多孔質金
属層が水素吸蔵合金の表面に形成されて表面積が増大す
る。この水素吸蔵合金をイットリウム析出工程でｐＨ５
以上でｐＨ７以下のイットリウムを含有した弱酸溶液で
処理すると、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの
金属は、ｐＨ５以上でｐＨ７以下の弱酸溶液に溶出しな
いため、イットリウム化合物（酸化物）を多孔質金属層
の上に直接形成することができるようになる。

【００１２】これにより、水素吸蔵合金の表面積が増大
するとともにニッケル、コバルト、アルミニウムなどの
多孔質金属層により水素吸蔵合金の表面が活性になる。
また、イットリウム化合物層により水素吸蔵合金の耐食
性が向上する。なお、ｐＨが７より大きいイットリウム
を含有した溶液で処理すると、イットリウムが溶液中に
ほとんど溶解しないため、水素吸蔵合金の表面にイット
リウム化合物（酸化物）層を形成することができにくく
効果が小さい。

【００１３】そして、多孔質化工程において、水素吸蔵
合金をｐＨ３以下の酸溶液で処理すると、水素吸蔵合金
成分がｐＨ３以下の強酸溶液に溶出して、水素吸蔵合金
の表面にニッケル、コバルト、アルミニウムなどの多孔
質金属層が形成されて表面積が増大する。また、多孔質
化工程において、水素吸蔵合金を６０℃以上の温度の熱
アルカリ溶液で処理しても、水素吸蔵合金成分が熱アル
カリ溶液に溶出して、水素吸蔵合金の表面にニッケル、
コバルト、アルミニウムなどの多孔質金属層が形成され
て表面積が増大する。

【００１４】なお、多孔質化工程において酸処理または
熱アルカリ処理を行うと、溶液中に溶解した水素吸蔵合
金成分の金属イオンが水素吸蔵合金に付着するため、イ
ットリウム析出工程の前に除去する必要がある。このた
め、多孔質化工程の後に金属イオンを除去する洗浄工程
を備えるようにしている。そして、この洗浄工程におい
て用いる洗浄液としては水素吸蔵合金に付着した金属イ
オンを除去できるイオン交換水を用いればよいが、さら
に、水素吸蔵合金表面に析出した金属イオンを溶解させ
るためには、弱酸溶液あるいはアルカリ溶液を用いるの
が好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のアルカリ蓄電池
をニッケル−水素蓄電池に適用した場合の実施の形態を
説明する。 １．水素吸蔵合金の作製 ＭｍＮｉ_3.7Ｃｏ_0.55Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5（なお、Ｍｍはミ
ッシュメタルである）となるように市販の金属元素を秤
量して混合する。このものを高周波溶解炉に投入して溶
解させ、冷却してＭｍＮｉ_3.7Ｃｏ_0.55Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5
からなる水素吸蔵合金の塊を作製した。この水素吸蔵合
金の塊１ｋｇに対して水１リットルを加えてボールミル
内に投入し、平均粒径が４０μｍになるように粉砕し
て、水素吸蔵合金粉末を作製した。

【００１６】２．水素吸蔵合金の表面処理 （１）実施例１ 上述のようにして作製された水素吸蔵合金粉末１ｋｇを
容器内に充填した後、この容器内にｐＨ０．５の塩酸水
溶液１ｋｇを添加し、混合撹拌して、約１０分間酸処理
を行った。ついで、この酸処理液を容器内から排出し、
イオン交換水で洗浄した後、この容器内に０．３重量％
の塩化イットリウム（ＹＣｌ₃）を含有したｐＨ６の酢
酸水溶液を注入して、この水溶液に水素吸蔵合金を約１
０分間浸漬してイットリウム析出処理をした。この後、
純水で洗浄して、表面処理された水素吸蔵合金を作製し
た。このようにして作製された水素吸蔵合金を実施例１
の水素吸蔵合金ａとした。

【００１７】（２）実施例２ 上述のようにして作製された水素吸蔵合金粉末１ｋｇを
容器内に充填した後、この容器内にｐＨ１の塩酸水溶液
１ｋｇを添加し、混合撹拌して、約１０分間酸処理を行
った。ついで、この酸処理液を容器内から排出し、イオ
ン交換水で洗浄した後、この容器内に０．３重量％の塩
化イットリウム（ＹＣｌ₃）を含有したｐＨ６の酢酸水
溶液を注入して、この水溶液に水素吸蔵合金を約１０分
間浸漬してイットリウム析出処理をした。この後、純水
で洗浄して、表面処理された水素吸蔵合金を作製した。
このようにして作製された水素吸蔵合金を実施例２の水
素吸蔵合金ｂとした。

【００１８】（３）実施例３ 上述のようにして作製された水素吸蔵合金粉末１ｋｇを
容器内に充填した後、この容器内にｐＨ２の塩酸水溶液
１ｋｇを添加し、混合撹拌して、約１０分間酸処理を行
った。ついで、この酸処理液を容器内から排出し、イオ
ン交換水で洗浄した後、この容器内に０．３重量％の塩
化イットリウム（ＹＣｌ₃）を含有したｐＨ６の酢酸水
溶液を注入して、この水溶液に水素吸蔵合金を約１０分
間浸漬してイットリウム析出処理をした。この後、純水
で洗浄して、表面処理された水素吸蔵合金を作製した。
このようにして作製された水素吸蔵合金を実施例３の水
素吸蔵合金ｃとした。

【００１９】（４）実施例４ 上述のようにして作製された水素吸蔵合金粉末１ｋｇを
容器内に充填した後、この容器内にｐＨ３の塩酸水溶液
１ｋｇを添加し、混合撹拌して、約１０分間酸処理を行
った。ついで、この酸処理液を容器内から排出し、イオ
ン交換水で洗浄した後、この容器内に０．３重量％の塩
化イットリウム（ＹＣｌ₃）を含有したｐＨ６の酢酸水
溶液を注入して、この水溶液に水素吸蔵合金を約１０分
間浸漬してイットリウム析出処理をした。この後、純水
で洗浄して、表面処理された水素吸蔵合金を作製した。
このようにして作製された水素吸蔵合金を実施例４の水
素吸蔵合金ｄとした。

【００２０】（５）実施例５ 上述のようにして作製された水素吸蔵合金粉末１ｋｇを
容器内に充填した後、この容器内にｐＨ４の塩酸水溶液
１ｋｇを添加し、混合撹拌して、約１０分間酸処理を行
った。ついで、この酸処理液を容器内から排出し、イオ
ン交換水で洗浄した後、この容器内に０．３重量％の塩
化イットリウム（ＹＣｌ₃）を含有したｐＨ６の酢酸水
溶液を注入して、この水溶液に水素吸蔵合金を約１０分
間浸漬してイットリウム析出処理をした。この後、純水
で洗浄して、表面処理された水素吸蔵合金を作製した。
このようにして作製された水素吸蔵合金を実施例５の水
素吸蔵合金ｅとした。

【００２１】（６）実施例６ 上述のようにして作製された水素吸蔵合金粉末１ｋｇを
容器内に充填した後、この容器内に３０重量％の水酸化
カリウム水溶液を９０℃に加熱して添加し、混合撹拌し
て、約１０分間熱アルカリ処理を行った。ついで、この
アルカリ処理液を容器内から排出し、イオン交換水で洗
浄した後、この容器内に０．３重量％の塩化イットリウ
ム（ＹＣｌ₃）を含有したｐＨ６の酢酸水溶液を注入し
て、この水溶液に水素吸蔵合金を約１０分間浸漬してイ
ットリウム析出処理をした。この後、純水で洗浄して、
表面処理された水素吸蔵合金を作製した。このようにし
て作製された水素吸蔵合金を実施例６の水素吸蔵合金ｆ
とした。

【００２２】（７）比較例１ 上述のようにして作製された水素吸蔵合金粉末１ｋｇを
容器内に充填した後、この容器内に０．３重量％の塩化
イットリウム（ＹＣｌ₃）を含有したｐＨ３の塩酸水溶
液を注入して、この水溶液に水素吸蔵合金を約１０分間
浸漬してイットリウム析出処理をした。この後、純水で
洗浄して、表面処理された水素吸蔵合金を作製した。こ
のようにして作製された水素吸蔵合金を比較例１の水素
吸蔵合金ｕとした。

【００２３】（８）比較例２ 上述のようにして作製された水素吸蔵合金粉末１ｋｇを
容器内に充填した後、この容器内に０．３重量％の塩化
イットリウム（ＹＣｌ₃）を含有したｐＨ１の塩酸水溶
液を注入して、この水溶液に水素吸蔵合金を約１０分間
浸漬してイットリウム析出処理をした。この後、純水で
洗浄して、表面処理された水素吸蔵合金を作製した。こ
のようにして作製された水素吸蔵合金を比較例２の水素
吸蔵合金ｖとした。

【００２４】（９）比較例３ 上述のようにして作製された水素吸蔵合金粉末１ｋｇを
容器内に充填した後、この容器内に０．３重量％の塩化
イットリウム（ＹＣｌ₃）を含有したｐＨ６の酢酸水溶
液を注入して、この水溶液に水素吸蔵合金を約１０分間
浸漬してイットリウム析出処理をした。この後、純水で
洗浄して、表面処理された水素吸蔵合金を作製した。こ
のようにして作製された水素吸蔵合金を比較例３の水素
吸蔵合金ｗとした。

【００２５】（１０）比較例４ 上述のようにして作製された水素吸蔵合金粉末１ｋｇを
容器内に充填した後、この容器内にｐＨ１の塩酸水溶液
１ｋｇを添加し、混合撹拌して、約１０分間酸処理を行
った。ついで、この酸処理液を容器内から排出し、イオ
ン交換水で洗浄して、表面処理された水素吸蔵合金を作
製した。このようにして作製された水素吸蔵合金を比較
例４の水素吸蔵合金ｘとした。

【００２６】（１１）比較例５ 上述のようにして作製された水素吸蔵合金粉末１ｋｇを
容器内に充填した後、この容器内にｐＨ６の酢酸水溶液
１ｋｇを添加し、混合撹拌して、約１０分間酸処理を行
った。ついで、この酸処理液を容器内から排出し、イオ
ン交換水で洗浄して、表面処理された水素吸蔵合金を作
製した。このようにして作製された水素吸蔵合金を比較
例５の水素吸蔵合金ｙとした。

【００２７】（１２）比較例６ 上述のようにして作製された水素吸蔵合金を表面処理を
行わないでそのまま使用するようにしたものを比較例６
の水素吸蔵合金ｚとした。

【００２８】３．水素吸蔵合金負極板の作製 上述したように作製した実施例１〜６の水素吸蔵合金ａ
〜ｆおよび比較例１〜６の水素吸蔵合金ｕ〜ｚに、それ
ぞれ結着剤としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）粉
末を水素吸蔵合金粉末に対して１重量％と、水を加えて
混練して、負極活物質スラリーをそれぞれ作製した。こ
れらの各負極活物質スラリーを、それぞれパンチングメ
タル等からなる金属芯体の両面に塗着した後、乾燥さ
せ、圧延することにより、各水素吸蔵合金負極板を作製
した。

【００２９】４．ニッケル−水素蓄電池の作製 上述のように作製した各水素吸蔵合金負極板と周知の非
焼結式ニッケル正極板を耐アルカリ性の不織布からなる
セパレータを介して捲回して渦巻状極板群をそれぞれ作
製した後、各渦巻状極板群をそれぞれ有底円筒状の金属
外装缶に挿入し、各金属外装缶内にそれぞれ３０重量％
の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液よりなるアルカリ電
解液を注入することにより、その理論放電容量が１００
０ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池を作製した。

【００３０】なお、実施例１の水素吸蔵合金ａを用いた
ニッケル−水素蓄電池を電池Ａとし、実施例２の水素吸
蔵合金ｂを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｂとし、
実施例３の水素吸蔵合金ｃを用いたニッケル−水素蓄電
池を電池Ｃとし、実施例４の水素吸蔵合金ｄを用いたニ
ッケル−水素蓄電池を電池Ｄとし、実施例５の水素吸蔵
合金ｅを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｅとし、実
施例６の水素吸蔵合金ｆを用いたニッケル−水素蓄電池
を電池Ｆとした。

【００３１】また、比較例１の水素吸蔵合金ｕを用いた
ニッケル−水素蓄電池を電池Ｕとし、比較例２の水素吸
蔵合金ｖを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｖとし、
比較例３の水素吸蔵合金ｗを用いたニッケル−水素蓄電
池を電池Ｗとし、比較例４の水素吸蔵合金ｘを用いたニ
ッケル−水素蓄電池を電池Ｘとし、比較例５の水素吸蔵
合金ｙを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｙとし、比
較例６の水素吸蔵合金ｚを用いたニッケル−水素蓄電池
を電池Ｚとした。

【００３２】５．電池特性試験 （１）活性化 上述のように作製した各電池Ａ〜ＦおよびＵ〜Ｚを、１
００ｍＡの充電々流で１６時間充電した後、１時間休止
させる。その後、２００ｍＡの放電々流で終止電圧が
１．０Ｖになるまで放電させた後、１時間休止させる。
この充放電を室温（２５℃）で３サイクル繰り返して、
各ニッケル−水素蓄電池を活性化した。

【００３３】（２）低温放電特性 ついで、上述のように活性化した各電池Ａ〜ＦおよびＵ
〜Ｚを、室温（２５℃）で１００ｍＡの充電々流で１６
時間充電した後、室温（２５℃）で１時間休止させた
後、室温（２５℃）で１０００ｍＡの放電々流で終止電
圧が１．０Ｖになるまで放電させて、放電時間から室温
（２５℃）での放電容量を求めた。また、室温（２５
℃）で１００ｍＡの充電々流で１６時間充電した後、−
１０℃の温度で３時間休止させた後、−１０℃の温度で
１０００ｍＡの放電々流で終止電圧が１．０Ｖになるま
で放電させて、放電時間から−１０℃での放電容量を求
めた。ついで、室温での放電容量に対する−１０℃での
放電容量の比を求めて、低温放電特性とすると下記の表
１に示すような結果となった。

【００３４】（３）充放電サイクル特性 ついで、上述のように活性化した各電池Ａ〜ＦおよびＵ
〜Ｚを、１５００ｍＡの充電々流で４８分間充電した
後、１時間休止させる。その後、１５００ｍＡの放電々
流で終止電圧が１．０Ｖになるまで放電させた後、１時
間休止させる。室温でこの充放電サイクルを繰り返し
て、その電池容量が５００ｍＡｈに達した時点を電池寿
命とするサイクル特性を求めると、下記の表１に示すよ
うな結果が得られた。

【００３５】

【表１】

【００３６】上記表１から明らかなように、表面処理を
なにも行わなかった比較例６の水素吸蔵合金ｚを用いた
電池Ｚの低温放電特性およびサイクル特性が劣っている
のに対して、酸処理あるいはイットリウム析出処理のど
ちらか一方の処理を行った水素吸蔵合金ｕ〜ｙを用いた
電池Ｕ〜Ｙは低温放電特性かサイクル特性が向上してい
ることが分かる。これは、酸処理あるいはイットリウム
析出処理を行うことにより水素吸蔵合金の表面にニッケ
ル、コバルト、アルミニウムなどの多孔質金属層が形成
されて、水素吸蔵合金の表面が活性化されて、低温放電
特性が向上したと考えられる。また、イットリウム析出
処理を行うことにより、水素吸蔵合金の表面にイットリ
ウム化合物層が形成されて耐食性が向上して、サイクル
特性が向上したと考えられる。

【００３７】そして、酸処理あるいはイットリウム析出
処理を行う場合、ｐＨ６の酢酸水溶液でイットリウム析
出処理を行った比較例３の水素吸蔵合金ｗを用いた電池
Ｗ、あるいはｐＨ６の塩酸水溶液で酸処理を行った比較
例５の水素吸蔵合金ｙを用いた電池Ｙは、低温放電特性
がそれほど向上しないが、ｐＨ３の塩酸水溶液でイット
リウム析出処理を行った比較例１の水素吸蔵合金ｕを用
いた電池Ｕ、ｐＨ１の塩酸水溶液でイットリウム析出処
理を行った比較例２の水素吸蔵合金ｖを用いた電池Ｖ、
およびｐＨ１の塩酸水溶液で酸処理を行った比較例４の
水素吸蔵合金ｘを用いた電池Ｘは、低温放電特性が向上
していることが分かる。これは、処理液のｐＨが高くな
ると、水素吸蔵合金の表面にニッケル、コバルト、アル
ミニウムなどの多孔質金属層が形成されにくくなったた
めと考えられる。

【００３８】また、イットリウム析出処理を行わなかっ
た比較例４〜６の水素吸蔵合金ｘ，ｙ，ｚを用いた電池
Ｘ，Ｙ，Ｚはサイクル特性が向上しないが、イットリウ
ム析出処理を行った比較例１〜３の水素吸蔵合金ｕ，
ｖ，ｗを用いた電池Ｕ，Ｖ，Ｗはサイクル特性が向上し
ていることが分かる。そして、イットリウム析出処理を
行う場合、ｐＨ３の塩酸水溶液でイットリウム析出処理
を行った比較例１の電池ＵおよびｐＨ１の塩酸水溶液で
イットリウム析出処理を行った比較例２の電池Ｖはサイ
クル特性がそれほど向上しないが、ｐＨ６の酢酸水溶液
でイットリウム析出処理を行った比較例３の電池Ｗはサ
イクル特性が向上していることが分かる。

【００３９】これは、イットリウム析出処理を行うこと
により、耐食性が良好なイットリウム化合物層が水素吸
蔵合金の表面に形成されて、水素吸蔵合金の耐食性が向
上してサイクル特性が向上したと考えられる。しかしな
がら、イットリウム析出処理における処理液のｐＨが１
〜３のように低いと、水素吸蔵合金を構成する合金成分
のニッケル、コバルト、アルミニウムなどの金属が処理
液中に溶出して、イットリウム化合物を水素吸蔵合金に
直接形成することができなくなるため、水素吸蔵合金の
耐食性がそれほど向上しなくなって、サイクル特性がそ
れほど向上しなかったと考えられる。

【００４０】一方、酸処理または熱アルカリ処理および
イットリウム析出処理の両処理を行った水素吸蔵合金を
用いた実施例１〜６の水素吸蔵合金ａ〜ｆを用いた電池
Ａ〜Ｆは、低温放電特性およびサイクル特性の両方の特
性が向上していることが分かる。これは、酸処理または
熱アルカリ処理を行うことにより水素吸蔵合金の表面に
ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの多孔質金属層
が形成されて、水素吸蔵合金の表面が活性化されて、低
温放電特性が向上し、イットリウム析出処理を行うこと
により、多孔質金属層の表面にイットリウム化合物層が
形成されて耐食性が向上し、サイクル特性が向上したと
考えられる。

【００４１】そして、酸処理を行った実施例１〜５の水
素吸蔵合金ａ〜ｅを用いた電池Ａ〜Ｅを比較すると、ｐ
Ｈ４の塩酸水溶液で酸処理を行った実施例５の水素吸蔵
合金ｅを用いた電池Ｅは、ｐＨが３以下の塩酸水溶液で
酸処理を行った実施例１〜４の水素吸蔵合金ａ〜ｄを用
いた電池Ａ〜Ｄよりも低温放電特性が若干低い値である
ことが分かる。これは、処理液のｐＨが高くなると、水
素吸蔵合金の表面にニッケル、コバルト、アルミニウム
などの多孔質金属層が形成されにくいためと考えられ
る。これらのことから、水素吸蔵合金を酸処理する場合
はｐＨが３以下の強酸溶液用いることが好ましい。

【００４２】６．イットリウム含有溶液のｐＨ値の検討 （１）実施例７ 実施例１と同様の水素吸蔵合金粉末１ｋｇを容器内に充
填した後、この容器内にｐＨ１の塩酸水溶液１ｋｇを添
加し、混合撹拌して、約１０分間酸処理を行った。つい
で、この酸処理液を容器内から排出し、イオン交換水で
洗浄した後、この容器内に０．３重量％の塩化イットリ
ウム（ＹＣｌ₃）を含有したｐＨ３の塩酸水溶液を注入
して、この水溶液に水素吸蔵合金を約１０分間浸漬して
イットリウム析出処理をした。この後、純水で洗浄し
て、表面処理された水素吸蔵合金を作製した。このよう
にして作製された水素吸蔵合金を実施例７の水素吸蔵合
金ｇとした。

【００４３】（２）実施例８ 実施例１と同様の水素吸蔵合金粉末１ｋｇを容器内に充
填した後、この容器内にｐＨ１の塩酸水溶液１ｋｇを添
加し、混合撹拌して、約１０分間酸処理を行った。つい
で、この酸処理液を容器内から排出し、イオン交換水で
洗浄した後、この容器内に０．３重量％の塩化イットリ
ウム（ＹＣｌ₃）を含有したｐＨ４の塩酸水溶液を注入
して、この水溶液に水素吸蔵合金を約１０分間浸漬して
イットリウム析出処理をした。この後、純水で洗浄し
て、表面処理された水素吸蔵合金を作製した。このよう
にして作製された水素吸蔵合金を実施例８の水素吸蔵合
金ｈとした。

【００４４】（３）実施例９ 実施例１と同様の水素吸蔵合金粉末１ｋｇを容器内に充
填した後、この容器内にｐＨ１の塩酸水溶液１ｋｇを添
加し、混合撹拌して、約１０分間酸処理を行った。つい
で、この酸処理液を容器内から排出し、イオン交換水で
洗浄した後、この容器内に０．３重量％の塩化イットリ
ウム（ＹＣｌ₃）を含有したｐＨ５の塩酸水溶液を注入
して、この水溶液に水素吸蔵合金を約１０分間浸漬して
イットリウム析出処理をした。この後、純水で洗浄し
て、表面処理された水素吸蔵合金を作製した。このよう
にして作製された水素吸蔵合金を実施例９の水素吸蔵合
金ｉとした。

【００４５】（４）実施例１０ 実施例１と同様の水素吸蔵合金粉末１ｋｇを容器内に充
填した後、この容器内にｐＨ１の塩酸水溶液１ｋｇを添
加し、混合撹拌して、約１０分間酸処理を行った。つい
で、この酸処理液を容器内から排出し、イオン交換水で
洗浄した後、この容器内に０．３重量％の塩化イットリ
ウム（ＹＣｌ₃）を含有したｐＨ６の塩酸水溶液を注入
して、この水溶液に水素吸蔵合金を約１０分間浸漬して
イットリウム析出処理をした。この後、純水で洗浄し
て、表面処理された水素吸蔵合金を作製した。このよう
にして作製された水素吸蔵合金を実施例１０の水素吸蔵
合金ｊとした。

【００４６】（５）実施例１１ 実施例１と同様の水素吸蔵合金粉末１ｋｇを容器内に充
填した後、この容器内にｐＨ１の塩酸水溶液１ｋｇを添
加し、混合撹拌して、約１０分間酸処理を行った。つい
で、この酸処理液を容器内から排出し、イオン交換水で
洗浄した後、この容器内に０．３重量％の塩化イットリ
ウム（ＹＣｌ₃）を含有したｐＨ７の酢酸水溶液を注入
して、この水溶液に水素吸蔵合金を約１０分間浸漬して
イットリウム析出処理をした。この後、純水で洗浄し
て、表面処理された水素吸蔵合金を作製した。このよう
にして作製された水素吸蔵合金を実施例１１の水素吸蔵
合金ｋとした。

【００４７】（６）実施例１２ 実施例１と同様の水素吸蔵合金粉末１ｋｇを容器内に充
填した後、この容器内にｐＨ１の塩酸水溶液１ｋｇを添
加し、混合撹拌して、約１０分間酸処理を行った。つい
で、この酸処理液を容器内から排出し、イオン交換水で
洗浄した後、この容器内に０．３重量％の塩化イットリ
ウム（ＹＣｌ₃）を含有したｐＨ８の炭酸水素二ナトリ
ウム水溶液を注入して、この水溶液に水素吸蔵合金を約
１０分間浸漬して炭酸水素二ナトリウム処理をした。こ
の後、純水で洗浄して、表面処理された水素吸蔵合金を
作製した。このようにして作製された水素吸蔵合金を実
施例１２の水素吸蔵合金ｌとした。

【００４８】上述したように作製した実施例７〜１２の
水素吸蔵合金ｇ〜ｌを用いて、上述と同様に各負極活物
質スラリーを作製し、これらの各負極活物質スラリーを
用いて各水素吸蔵合金負極板を作製した後、上述と同様
に理論放電容量が１０００ｍＡｈの各ニッケル−水素蓄
電池を作製した。なお、実施例７の水素吸蔵合金ｇを用
いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｇとし、実施例８の水
素吸蔵合金ｈを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｈと
し、実施例９の水素吸蔵合金ｉを用いたニッケル−水素
蓄電池を電池Ｉとし、実施例１０の水素吸蔵合金ｊを用
いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｊとし、実施例１１の
水素吸蔵合金ｋを用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｋ
とし、実施例１２の水素吸蔵合金ｌを用いたニッケル−
水素蓄電池を電池Ｌとした。

【００４９】ついで、これらの各電池Ｇ〜Ｌを用いて、
上述と同様に活性化した後、上述と同様に低温放電特性
およびサイクル特性を測定すると、下記の表２に示すよ
うな結果となった。なお、表２には上述した実施例２の
電池Ｂについても併せて示している。

【００５０】

【表２】

【００５１】上記表２から明らかなように、いずれの電
池も低温放電特性は同等であるが、サイクル特性が異な
ることが分かる。ここで、イットリウムを含有する処理
液として、ｐＨ３の塩酸を使用した電池Ｇ、ｐＨ４の塩
酸を使用した電池ＨおよびｐＨ８の炭酸水素二ナトリウ
ムを使用した電池Ｌのサイクル特性が低いことが分か
る。これは、イットリウムを含有するｐＨ４以下の処理
液（塩酸）を用いると、水素吸蔵合金の表面にニッケ
ル、コバルト、アルミニウムなどの多孔質金属層が形成
されにくいため、水素吸蔵合金の耐食性が向上しなくて
サイクル特性が低くなったと考えられる。また、ｐＨ７
以上の処理液にはイットリウムがほとんど溶解しないた
め、水素吸蔵合金の耐食性が向上しなくてサイクル特性
が低くなったと考えられる。このことから、イットリウ
ムを含有する処理液のｐＨは５以上で７以下とすること
が好ましい。

【００５２】７．洗浄液の検討 （１）実施例１３ 実施例１と同様の水素吸蔵合金粉末１ｋｇを容器内に充
填した後、この容器内にｐＨ１の塩酸水溶液１ｋｇを添
加し、混合撹拌して、約１０分間酸処理を行った。つい
で、この酸処理液を容器内から排出し、ｐＨ５の酢酸水
溶液で洗浄した後、この容器内に０．３重量％の塩化イ
ットリウム（ＹＣｌ₃）を含有したｐＨ６の塩酸水溶液
を注入して、この水溶液に水素吸蔵合金を約１０分間浸
漬してイットリウム析出処理をした。この後、純水で洗
浄して、表面処理された水素吸蔵合金を作製した。この
ようにして作製された水素吸蔵合金を実施例１３の水素
吸蔵合金ｍとした。

【００５３】（２）実施例１４ 実施例１と同様の水素吸蔵合金粉末１ｋｇを容器内に充
填した後、この容器内にｐＨ１の塩酸水溶液１ｋｇを添
加し、混合撹拌して、約１０分間酸処理を行った。つい
で、この酸処理液を容器内から排出し、２５℃の水酸化
カリウム（ＫＯＨ）水溶液で洗浄した後、この容器内に
０．３重量％の塩化イットリウム（ＹＣｌ₃）を含有し
たｐＨ６の塩酸水溶液を注入して、この水溶液に水素吸
蔵合金を約１０分間浸漬してイットリウム析出処理をし
た。この後、純水で洗浄して、表面処理された水素吸蔵
合金を作製した。このようにして作製された水素吸蔵合
金を実施例１４の水素吸蔵合金ｎとした。

【００５４】上述したように作製した実施例１３，１４
の水素吸蔵合金ｍ，ｎを用いて、上述と同様に各負極活
物質スラリーを作製し、これらの各負極活物質スラリー
を用いて各水素吸蔵合金負極板を作製した後、上述と同
様に理論放電容量が１０００ｍＡｈの各ニッケル−水素
蓄電池を作製した。なお、実施例１３の水素吸蔵合金ｍ
を用いたニッケル−水素蓄電池を電池Ｍとし、実施例１
４の水素吸蔵合金ｎを用いたニッケル−水素蓄電池を電
池Ｎとした。

【００５５】ついで、これらの各電池Ｍ，Ｎを用いて、
上述と同様に活性化した後、上述と同様に低温放電特性
およびサイクル特性を測定すると、下記の表３に示すよ
うな結果となった。なお、表３には上述した実施例２の
電池Ｂについても併せて示している。

【００５６】

【表３】

【００５７】上記表３から明らかなように、酸処理を行
った後、ｐＨ５の酢酸水溶液で洗浄した水素吸蔵合金を
用いた電池Ｍ、２５℃の水酸化カリウム（ＫＯＨ）で洗
浄した水素吸蔵合金を用いた電池Ｎは、酸処理を行った
後にイオン交換水で洗浄した水素吸蔵合金を用いた電池
Ｂよりも低温放電特性およびサイクル特性が向上してい
ることが分かる。

【００５８】これは、水素吸蔵合金に酸処理を行うと、
酸処理液中に水素吸蔵合金成分の金属イオンが溶解し、
これが水素吸蔵合金の表面に付着する。このため、酸処
理を行った後、水素吸蔵合金を洗浄する必要があるが、
イオン交換水で洗浄しただけでは付着した金属イオンを
充分に除去することができないために、電池Ｂの低温放
電特性およびサイクル特性は若干低い値になったと考え
られる。一方、酢酸水溶液あるいは水酸化カリウム（Ｋ
ＯＨ）で洗浄することにより、水素吸蔵合金の表面に付
着した金属イオンを充分に除去できるようになるので、
電池Ｍおよび電池Ｎの低温放電特性およびサイクル特性
が向上したと考えられる。

【００５９】８．電解液の検討 （１）実施例１５ 上述した実施例２の水素吸蔵合金ｂを用いて水素吸蔵合
金負極を作製した後、この水素吸蔵合金負極と周知の非
焼結式ニッケル正極板を耐アルカリ性の不織布からなる
セパレータを介して捲回して渦巻状極板群を作製した。
この渦巻状極板群を有底円筒状の金属外装缶に挿入し、
各金属外装缶内に酸化イットリウムを５ｐｐｍ添加した
３０重量％の水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液よりなる
電解液を注液することにより、その理論放電容量が１０
００ｍＡｈのニッケル−水素蓄電池を作製した。このニ
ッケル−水素蓄電池を電池Ｏとした。この電池Ｏを用い
て、上述と同様に活性化した後、上述と同様に低温放電
特性およびサイクル特性を測定すると、下記の表４に示
すような結果となった。なお、表４には上述した実施例
２の電池Ｂについても併せて示している。

【００６０】

【表４】

【００６１】上記表４から明らかなように、電解液にイ
ットリウム化合物を添加してない電池Ｂ、および電解液
にイットリウム化合物（酸化イットリウム）を添加した
電池Ｏの低温放電特性は同等であるが、電解液にイット
リウム化合物（酸化イットリウム）を添加した電池Ｏの
サイクル特性は、電解液にイットリウム化合物を添加し
てない電池Ｂよりも向上していることが分かる。これ
は、電解液にイットリウム化合物を添加すると、水素吸
蔵合金の表面に形成されたイットリウム化合物層のイッ
トリウム成分が電解液に溶解しにくくなるため、水素吸
蔵合金の耐食性がより向上して、サイクル特性が向上し
たと考えられる。

【００６２】上述したように、本発明においては、水素
吸蔵合金をｐＨ３以下の酸溶液で酸処理したり、あるい
は熱アルカリ溶液で熱アルカリ処理して、水素吸蔵合金
の表面に多孔質金属層を備えるようにし、この後、イッ
トリウム化合物を含有したｐＨ５以上でｐＨ７以下の溶
液でイットリウム析出処理して、多孔質金属層の表面に
イットリウム化合物層を備えるようにしている。このた
め、水素吸蔵合金の表面積が増大して、ニッケル、コバ
ルト、アルミニウムなどの金属層により活性になるとと
もに、イットリウム化合物層により水素吸蔵合金の耐食
性が向上する。この結果、低温放電特性、サイクル特性
が向上し、ガス吸収性能および高率放電特性が向上した
アルカリ蓄電池が得られるようになる。

【００６３】なお、上述した実施の形態においては、酸
処理液として塩酸を用いる例について説明したが、塩酸
以外の酸処理液としては、硝酸、硫酸などを用いても同
様の結果が得られる。また、上述した実施の形態におい
ては、熱アルカリ処理液として水酸化カリウムを用いる
例について説明したが、水酸化カリウム以外の熱アルカ
リ処理液しては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムな
どを用いても同様の結果が得られる。また、熱アルカリ
の温度も９０℃でなくても、６０℃以上であれば同様な
結果が得られる。

【００６４】さらに、上述した実施の形態においては、
イットリウム析出処理液として酢酸、塩酸、炭酸水素二
ナトリウムを用いる例について説明したが、溶液のｐＨ
を調整できれば、酢酸、塩酸、炭酸水素二ナトリウム以
外のイットリウム析出処理液としては、硝酸、硫酸、炭
酸、クエン酸、炭酸水素二カリウムおよびこれらの混合
溶液を用いても同様な効果が得られる。また、上述した
実施の形態においては、水素吸蔵合金としてＭｍＮｉ
_3.70Ｃｏ _0.55Ａｌ_0.3Ｍｎ_0.5を用いる例について説明し
たが、水素吸蔵合金としてはＴｉ−Ｎｉ系あるいはＬａ
（もしくはＭｍ）−Ｎｉ系の多元合金から適宜選択して
使用することができる。また、上述した実施の形態にお
いては、ボールミルを用いて粉砕により作製した水素吸
蔵合金を用いる例について説明したが、アトマイズ法に
より作製した水素吸蔵合金を用いてもよい。この場合、
アトマイズ法により作製した水素吸蔵合金は比表面積が
小さいため、本発明の表面処理を適用するとさらに効果
的である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 村田 徹行 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 廣田 洋平 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三 洋電機株式会社内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 BA01 BA02 BB02 BC01 BC05 BD01 BD06 5H016 AA01 AA02 AA08 BB01 BB03 BB12 BB18 CC06 CC09 EE01 HH08 HH11 5H028 AA01 BB02 BB05 BB10 BB15 CC10 EE01 HH03 HH08

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的
   に行うことができる水素吸蔵合金からなる負極と、正極
   と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であっ
   て、 前記水素吸蔵合金はその表面に多孔質金属層を備えると
   ともに、 前記多孔質金属層の表面にイットリウム化合物層を備え
   たことを特徴とするアルカリ蓄電池。
2. 【請求項２】 電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的
   に行うことができる水素吸蔵合金からなる負極と、正極
   と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池であっ
   て、 前記水素吸蔵合金はその表面に多孔質金属層を備えると
   ともに、 前記多孔質金属層の表面にイットリウム化合物層を備
   え、 前記電解液中にイットリウム化合物を備えたことを特徴
   とするアルカリ蓄電池。
3. 【請求項３】 電気化学的に水素の吸蔵・放出を可逆的
   に行うことができる水素吸蔵合金からなる負極と、正極
   と、アルカリ電解液とを備えたアルカリ蓄電池の製造方
   法であって、 前記水素吸蔵合金を酸または熱アルカリ溶液で酸処理ま
   たは熱アルカリ処理して前記水素吸蔵合金の表面に多孔
   質金属層を形成させる多孔質化工程と、 前記多孔質金属層を形成させた前記水素吸蔵合金をイッ
   トリウムを含有したｐＨ５以上でｐＨ７以下の弱酸溶液
   で処理して前記多孔質金属層の表面にイットリウム化合
   物層を析出させるイットリウム析出工程とを備えたこと
   を特徴とするアルカリ蓄電池の製造方法。
4. 【請求項４】 前記多孔質化工程において、前記水素吸
   蔵合金をｐＨ３以下の強酸溶液で処理するようにしたこ
   とを特徴とする請求項３に記載のアルカリ蓄電池の製造
   方法。
5. 【請求項５】 前記多孔質化工程において、前記水素吸
   蔵合金を６０℃以上の温度の熱アルカリ溶液で処理する
   ようにしたことを特徴とする請求項３に記載のアルカリ
   蓄電池の製造方法。
6. 【請求項６】 前記多孔質化工程の後に前記水素吸蔵合
   金を洗浄する洗浄工程を備え、 前記水素吸蔵合金の表面に付着した前記酸または熱アル
   カリ溶液中に溶出した金属イオンを除去するようにした
   ことを特徴とする請求項３から請求項５のいずれかに記
   載のアルカリ蓄電池の製造方法。
7. 【請求項７】 前記洗浄工程において、弱酸溶液あるい
   はアルカリ溶液で洗浄するようにしたことを特徴とする
   請求項６に記載のアルカリ蓄電池の製造方法。