JP3136963B2

JP3136963B2 - 電池用水素吸蔵合金の処理方法

Info

Publication number: JP3136963B2
Application number: JP07239506A
Authority: JP
Inventors: 教之禰宜; 秀哉上仲; 辰夫永田; 幸輝竹下
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-09-19
Filing date: 1995-09-19
Publication date: 2001-02-19
Anticipated expiration: 2015-09-19
Also published as: JPH0992275A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、Niを含有する電池
用水素吸蔵合金電極の処理方法に関し、より詳しくは合
金表面の水酸化物の付着量が少なく、初期活性が高い、
Ni−水素電池用の水素吸蔵合金を得るための処理方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】現在、携帯用ＡＶ機器の電源やコンピュ
ーターのメモリ・バックアップ用に用いる二次電池は、
Ni−Cd電池が主流である。しかし、Cdの公害問題、Cdが
亜鉛精錬の副産物という資源量制約の問題、そしてより
高容量の二次電池開発といった観点から、Cdのかわりに
水素吸蔵合金を負極材料に用いたNi−水素電池と呼ばれ
る二次電池が開発された。

【０００３】Ni−水素電池は、Ni−Cd電池やNi−Zn電池
に比べて容量が高く、しかも電極に有害元素を含まない
という特長がある。そのため、Ni−水素電池は、携帯用
ＡＶ機器やコンピューターに使われ始めており、また地
球環境問題から無公害車、省エネルギー車として利用が
拡大しつつある電気自動車用の二次電池としての利用も
検討されていることから、既に量産に入っている。

【０００４】Ni−水素電池用の水素吸蔵合金として検討
されてきた主な合金系は、LaNi₅系やMmNi₅系 (Mmは希
土類金属混合物であるミッシュメタル) で代表されるＡ
Ｂ_５型の結晶構造をとる金属間化合物と、ＺｒＶ_０．４
Ｎｉ_１．６で代表されるＡＢ₂型のラーベス相構造を
とる金属間化合物である。即ち、いずれもNiを主成分と
して含有する。実用化に関してはＡＢ₅型水素吸蔵合金
の方が進んでいるが、ＡＢ₂型水素吸蔵合金も高容量を
示すので有望である。

【０００５】しかし、これらのNi−水素電池用の水素吸
蔵合金の量産が始まると、新たな問題点がいくつか生じ
てきた。その１つは、Ni−水素電池を構成した後の初期
活性化処理 (電池の放電容量を所定の定常値まで増大さ
せる処理) に非常に時間がかかり、生産性が著しく阻害
されることである。

【０００６】現在行われている初期活性化処理は、低電
流で長時間の充電後に放電する処理(15〜20時間の充電
と数時間の放電) を所定の放電容量が得られるようにな
るまで数回繰り返すことからなる。そのため、電池を組
み立ててから出荷するまでに初期活性化処理として工場
内で充電・放電を数日間にわたって繰り返す必要があっ
た。

【０００７】この問題点を解決する手段として、水素吸
蔵合金の粒界制御により初期活性の向上を図ることが試
みられた。例えば、特開平３−219036号公報には、水素
吸蔵合金にホウ素を添加して粉化し易いホウ素リッチ相
を生成させ、粉化による比表面積増大により初期活性化
効率を向上させることが提案されている。しかし、これ
は合金の粉化を伴うため、Ni−水素電池の電池寿命 (充
電・放電繰り返しサイクル寿命) が著しく低下する。従
って、このような手段で初期活性と電池寿命を両立させ
ることは困難である。

【０００８】別の活性化手段として、電極を作製する前
に水素吸蔵合金を酸水溶液および／またはアルカリ水溶
液で処理する方法が知られている。例えば、特開平４−
179055号公報には、水素吸蔵合金を所定濃度範囲の酸性
水溶液中に所定時間浸漬すると、粉末表面の酸化物層が
除去され、初期活性の高い合金が得られることが示され
ている。特開平６−223827号公報には、急冷凝固法で作
製した水素吸蔵合金粉末を特定の酸水溶液中で浸漬処理
することが記載されている。

【０００９】特公平４−79474 号公報には、水素吸蔵合
金をアルカリ水溶液で処理すると、合金表面にNiリッチ
な層が生成して合金活性が向上し、電池の過充電時に発
生する酸素ガスの吸収を円滑に行い、かつアルカリ性電
解液中での耐久性が改善されることから電池寿命も向上
することが示されている。

【００１０】特開平３−152868号公報および４−98760
号公報には、水素吸蔵合金をまず酸性水溶液で処理して
表面の酸化物を除去し、次にアルカリ水溶液で処理し
て、合金表面をポーラスな或いは粒界の多い水酸化物皮
膜で被覆すると、初期活性化効率が向上することが示さ
れている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記方法によ
っても初期活性化効率の向上は十分ではない。特に、ア
ルカリ水溶液を用いた処理では、特開平３−152868号公
報等にも記載されているように、水素吸蔵合金の表面に
水酸化物、特にNi(OH)₂が多く存在するようになる。そ
の結果、過充電時の酸素吸収は円滑に行われる代わり
に、合金が導電性に劣るNi(OH)₂を介して電解液と接触
するため導電性が低下し、これを電極に使用した場合、
サイクル初期の充電・放電効率や低温特性を低下させて
しまうと言う欠点があることが判明した。

【００１２】一方、酸水溶液による処理では水酸化物は
生成しないと考えられてきたが、本発明者らは、酸処理
した水素吸蔵合金の表面にも無視しえない量のNi(OH)₂
が存在することを突き止めた。その理由としては、合金
を酸水溶液に浸漬している間、合金の最近傍では酸化物
や金属を溶解するために水素イオンが消費されてｐＨが
高くなり、液中に溶出した金属イオンのうち特にNiイオ
ンは、ｐＨの上昇により水酸化物[Ni(OH)₂] を生成し易
いため、酸処理でも合金再近傍でのｐＨ上昇により合金
表面にNi(OH)₂が析出するものと考えられる。そのた
め、酸処理した場合にも、合金の表面にはNi(OH)₂ 等の
水酸化物が嵩高く存在し、合金の導電性が低下し、その
結果、初期活性に劣るという欠点がある。

【００１３】本発明の目的は、水素吸蔵合金を酸および
／またはアルカリ水溶液で処理する際に合金表面に析出
する水酸化物、特にNi(OH)₂を効果的に除去することが
でき、水酸化物が少なく、初期活性度のより高い水素吸
蔵合金を工業的に得るのに適した、電池用水素吸蔵合金
の処理方法を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、水素吸
蔵合金の酸および／またはアルカリ水溶液で処理した
後、Niの錯塩形成反応を利用して合金表面から除去する
ことにより、上記課題を達成する。

【００１５】ここに、本発明は、Niを含有する水素吸蔵
合金を、酸水溶液および／またはアルカリ水溶液で浸漬
処理した後、Ni(OH)₂と反応して水溶性のNi錯塩を形成
することができる錯化剤を10^-6Ｍ〜10^-1Ｍ台の濃度で含
有する溶液で洗浄処理し、さらに水洗することを特徴と
する電池用水素吸蔵合金の処理方法である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の方法で処理対象となる水
素吸蔵合金は、Ni−水素二次電池用に用いられるＡＢ₅
型、ＡＢ₂型等の合金であり、特にNiを構成元素として
含有するものである。本発明の効果は合金組成には影響
されず、Niを含有していればＡＢ₅型、ＡＢ₂型等のい
ずれにも本発明方法を適用することができる。

【００１７】ＡＢ₅型合金の例は、LaNi_xまたはMmNi_x
(xは 4.7〜5.2)を基本組成とし、場合によりNiの一部を
Co、Mn、Al、Fe、Cr、Cu、Ｖ、Be、Zr、Ti、Moなどの１
種もしくは２種以上の元素で置換したものである。LaNi
_xは高価である上、寿命低下も速いので、実用的にはMm
Ni_xの方が好ましい。

【００１８】ＡＢ₂型合金の例は、ZrNi_y(yは 1.9〜2.
25) を基本組成とし、場合によりNiの一部をＶ、Mn、C
r、Co、Fe、Al、Mo、Cu、Beなどの１種もしくは２種以
上の元素で置換したものである。なお、これらは例示に
すぎず、他の組成のものも使用できる。

【００１９】水素吸蔵合金の製造方法としては、通常の
インゴット法 (合金溶湯を鋳造して得たインゴットを粉
砕したもの) の他に、回転電極法、ロール急冷法、アト
マイズ法などの急冷凝固を利用した各種の方法が知られ
ている。本発明方法は、これらのいずれの方法で製造さ
れた水素吸蔵合金についても適用できる。水素吸蔵合金
は粉末状で電極の製造に使用されるため、合金粉末が得
られるアトマイズ法以外の方法で製造された水素吸蔵合
金は、通常は製造後に粉砕する必要がある。その場合、
粉砕中に合金表面に新たに酸化物が生成して活性が低下
するので、最終粒度まで粉砕してから本発明の処理方法
を適用することが好ましい。また、急冷凝固法で製造さ
れた水素吸蔵合金は、急冷中に生じた歪を除去するた
め、本発明の処理前に非酸化性雰囲気中で熱処理を施す
ことが好ましい。

【００２０】本発明によれば、水素吸蔵合金 (好ましく
は粉末状) を先ず酸水溶液および／またはアルカリ水溶
液で浸漬処理して、合金の初期活性度を高める。この酸
処理および／またはアルカリ処理は、上述したような従
来技術に従って実施することができる。浸漬処理は、酸
処理のみ、アルカリ処理のみ、或いは酸処理とアルカリ
処理の併用 (従来技術で公知のように、酸処理の後でア
ルカリ処理を行うことが好ましい) のいずれでもよい。
酸処理とアルカリ処理の併用の場合、その間に水洗を行
うことは当然である。これらの処理中、処理液を攪拌す
ることが好ましい。

【００２１】水素吸蔵合金の製造および粉砕過程で合金
表面に生成した酸化物は、主にNi酸化物と希土類酸化物
(ＡＢ₅型の場合) またはZr酸化物 (ＡＢ₂型の場合)
であるが、酸処理によりこのような酸化物を溶解し、合
金表面から除去することができ、それにより電池の初期
活性度が改善される。

【００２２】この酸処理は、非酸化性の酸の水溶液を用
いて実施することが好ましい。適当な非酸化性の酸の例
は塩酸、フッ酸 (フッ化水素酸) 、および塩酸／フッ酸
の混酸である。硝酸や硫酸などの酸化性の酸を使用する
と、その酸化力により酸化皮膜が新たに生成し易いの
で、合金の初期活性度を改善することが困難となる。

【００２３】本発明の処理に用いる酸水溶液は、市販の
試薬特級もしくは１級またはそれと同程度の濃度の非酸
化性の酸の原液 (通常、塩酸で35〜36％、フッ酸では44
〜46％) を水 (脱イオン水が好ましい) で希釈すること
により調製できる。酸水溶液中の酸濃度は、この原液の
含有量 (重量％) として、塩酸で 0.1〜15％、フッ酸で
0.01〜10％、塩酸とフッ酸との混酸で0.01〜15％の範囲
が望ましい。酸濃度が下限より低くなると、酸化物と酸
水溶液との反応性が低く、浸漬処理を行っても十分な初
期活性度の改善が得られにくい。一方、酸濃度が上限を
超えると、溶解反応が急激に起こり、合金表面の酸化膜
を除去するだけでなく、合金そのものが溶解し、消失し
てしまうことがある。

【００２４】酸処理条件は特に制限されないが、温度は
０〜80℃の範囲が好ましい。温度が低すぎると合金表面
の酸化膜の除去に時間がかかり、高すぎると合金内部ま
で溶解してしまうことがある。

【００２５】酸水溶液への浸漬時間は、温度や酸水溶液
の種類や濃度に応じて異なるが、一般には数分ないし数
時間であり、ほとんどの場合には１時間以内で十分であ
る。塩酸に比べてフッ酸の方が処理時間が短くてすむ。

【００２６】アルカリ処理に用いるアルカリ水溶液は、
アルカリ金属の水酸化物 (例、NaOH、KOH など) または
炭酸塩 (例、Na₂CO₃、K₂CO₃など) の水溶液でよく、濃
度は一般に10〜30重量％の範囲が好ましい。アルカリ水
溶液への浸漬条件は特に制限されないが、温度20〜90
℃、浸漬時間 0.5〜５時間程度が普通である。

【００２７】このアルカリ処理により、アルカリ性であ
る電解液に溶解し易い成分を合金表面から除去できるた
め、電解液中での合金の耐久性が向上し、また過充電時
に発生する酸素ガスの吸収が円滑になって、合金表面の
うち電極反応に関与する活性点が酸素に被毒されにくく
なる効果がある。一般に、アルカリ処理は、金属水酸化
物で合金表面を覆うことにより寿命を向上させるもので
ある。しかし、その水酸化物被覆が嵩高くなると、前述
のように導電性が失われるだけでなく、その粒界を通っ
てくる水素の吸収が低下する可能性があるため、アルカ
リ処理で生成する水酸化物被覆は薄い方が良い。

【００２８】酸処理および／またはアルカリ処理を行っ
た水素吸蔵合金は、その後で水洗を十分に行っても、前
述したように、処理中に合金表面に析出した不溶性の水
酸化物、特にNi(OH)₂は水洗では除去できず残留するた
め、そのままでは導電性が低下する。この水酸化物の析
出は、特にアルカリ処理において顕著であるが、酸処理
の場合にもやはり起こり、それにより無視しえない導電
性の低下が起こり、十分な初期活性化効率の向上が得ら
れない。

【００２９】本発明によれば、この水酸化物をNiの錯塩
形成反応を利用して除去する目的で、Ni(OH)₂と反応し
てNi錯塩 (即ち、イオン性のNi錯体) を形成することが
できる錯化剤を含有する溶液で洗浄処理する。それによ
り、Ni(OH)₂と場合によりその他の水酸化物を、可溶性
の錯塩の形態で洗浄用の錯化剤溶液中に溶解させて、合
金表面から除去し、水酸化物の付着量が低減した導電性
の高い水素吸蔵合金を得ることができる。

【００３０】Ni(OH)₂と反応してNi錯塩を形成できる錯
化剤は、このような錯化剤として作用することが知られ
ている多くの無機および有機化合物から選択することが
できる。また、一緒に水溶性のNi錯塩を形成する２種ま
たはそれ以上の錯化剤を使用することもできる。Ni(OH)
₂と錯化剤との反応で生成する代表的な無機Ni錯塩の名
称と、その配位子およびNi錯イオンの構造、ならびにそ
の錯塩の形成に用いられる錯化剤を次に示す。

【００３１】

【表１】無機Ni錯塩配位子 Ni錯イオン錯化剤アンミン錯体 NH₃ [Ni(NH₃)₆]²⁺ アンモニアまたはアンモニウム塩シアノ錯体 CN^- [Ni(CN)₄]^2- 可溶性シアン化物チオシアナト錯体 SCN^- [Ni(SCN)₄]^2- 可溶性チオシアン酸塩 [Ni(SCN)₆]^4- 例えば、アンミン錯体は、Ni(OH)₂が錯化剤のアンモニ
ア(NH₃) またはアンモニウム塩 (NH₄X, X=陰イオン) と
次式のように反応することにより生成する。

【００３２】

【化１】Ni(OH)₂+ 6NH₃ → [Ni(NH₃)₆]²⁺+ 2OH^- Ni(OH)₂+ 6NH₄X → [Ni(NH₃)₆]²⁺+ 2X^-+ 4HX + 2H₂O 錯化剤のアンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、
重炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウムなどが、シアン
化物としてはシアン化ナトリウム、シアン化カリウム、
シアン化アンモニウムなどが、またチオシアン酸塩とし
てはチオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、
チオシアン酸アンモニウムなどがそれぞれ使用できる。

【００３３】Ni²⁺イオンは有機配位子とイオン性錯体を
形成することもできる。Ni(OH)₂と反応してNi錯塩を形
成することができる有機錯化剤の代表例としては、エチ
レンジアミン (en) 、ピリジン (py) 、アニリンなどの
アミン類がある。なお、かっこ内は各錯化剤の略号であ
る。

【００３４】このような１種もしくは２種以上の無機お
よび／または有機錯化剤を含有する溶液を用いて、酸お
よび／またはアルカリ処理した水素吸蔵合金 (好ましく
は、処理後に十分に水洗して、合金表面に付着した酸や
アルカリを除去したもの) を洗浄する。錯化剤の溶液は
水溶液が好ましいが、場合によっては水と水混和性有機
溶媒との混合溶媒に錯化剤を溶解させた溶液を使用して
もよい。錯化剤溶液の濃度は、10^-7Ｍ(=mol/L)以下にな
ると洗浄による水酸化物の除去効果が格段に減少し、10
⁰Ｍ以上になるとその後の水洗工程での洗浄効率が非常
に低下する。従って、10^-6Ｍ〜10^-1Ｍ台の濃度とする。

【００３５】錯化剤溶液による洗浄は、水素吸蔵合金を
この溶液に短時間浸漬することにより行うことが好まし
い。洗浄は室温で行うのが簡便であるが、温度は特に制
限されず、錯化剤の揮発が著しくなければ溶液を加温し
て用いてもよい。また、この洗浄処理は１回で十分であ
るが、所望により２回以上反復してもよい。

【００３６】水素吸蔵合金を錯化剤溶液で洗浄処理した
後、合金に付着している錯化剤やNi錯塩を除去するため
に、さらに水洗を行う。錯化剤やNi錯塩は水溶性である
ので水洗により容易に除去できる。例えば、NH₃などの
配位子が合金表面に残留していると、電池の正極で次式
に示す反応が起こる。

【００３７】6NiOOH + NH₃ + 2OH^-→ 6Ni(OH)₂+ NO₂ このように正極活物質であるNiOOH を消費する反応は電
池の自己放電であり、それにより電池の放電容量が低下
する。従って、この自己放電を防止するために、錯化剤
溶液で洗浄した後は十分に水洗して、合金表面に残留す
る錯化剤やNi錯塩を可及的に除去する必要がある。この
水洗の後、水素吸蔵合金を好ましくは真空中または不活
性ガス雰囲気中で乾燥させると、目的とする性能 (高導
電性、高初期活性度) を有する水素吸蔵合金が得られ
る。

【００３８】本発明の方法に従って、酸および／または
アルカリ処理後に錯化剤を含有する溶液で洗浄処理した
後、水洗した水素吸蔵合金は、酸および／またはアルカ
リ処理後に水洗しただけの水素吸蔵合金に比べて、合金
表面のOH (水酸化物) 濃度が低くなっている。この合金
表面のOH濃度はＥＳＣＡにより測定できる。但し、ＥＳ
ＣＡによる分析結果は合金表面の平均情報であって絶対
値ではないため、測定結果は比較例 (錯化剤を含有しな
い脱イオン水で洗浄したもの) での結果を100とする相
対値として示すことが妥当である。

【００３９】こうして求めたOH濃度が導電率に及ぼす影
響を次のようにして調べた。上記方法でOH濃度を測定し
た水素吸蔵合金粉末を分級して得た32〜74μｍの粒径範
囲の粉末に、導電助剤としてカーボンブラックを１重量
％混合し、ハンドプレスによる圧縮成形 (300 kgf/cm²)
で短冊状試験片を作製した。この試験片の導電率を、図
１に示すようにして２点端子法により測定した。測定さ
れた導電率を、OH濃度が100 の時の導電率を100 とする
導電率指数としてOH濃度に対してプロットした結果を図
２に示す。図２からわかるように、OH濃度が低くなると
合金の導電性が高くなる。

【００４０】サイクル初期の充電・放電効率は、合金が
水素吸収・放出による破砕が行われておらず、比表面積
が小さいので、導電性の影響が大きい。つまり、サイク
ル初期の活性能（初期活性）は導電率が高いほど優れて
いるが、本発明によれば合金表面のOH濃度を低下させる
ことで、導電性が高まり、初期活性が向上するものと考
えられる。

【００４１】本発明の方法により処理した水素吸蔵合金
から当業者に周知の方法で電極を作製し、Ni−水素電池
の負極として使用する。電極は、水素吸蔵合金粉末を適
当な結着剤 (ポリビニルアルコールなどの樹脂) および
水 (または他の液体) と混合してペースト状とし、ニッ
ケル多孔体に充填して乾燥した後、所望の電極形状に加
圧成形することにより作製できる。

【００４２】

【実施例】次の実施例は本発明の構成と効果を例示する
ものである。実施例中、％は特に指定しない限り重量％
である。

【００４３】実施例に用いた水素吸蔵合金粉末は、表２
に示す組成を持つＡＢ₅型またはＡＢ₂型合金であっ
た。これらの合金の鋳造に用いた原料は、純度99.9％の
フレーク状Ni、純度99.8％の電解Co、純度99.9％のショ
ット状Al、純度99.8％の板状Mn、Ni−56.9％Ｖ母合金、
純度99.5％以上のスポンジ状Zr、希土類金属純度が99.8
％以上のミッシュメタル(Mm) (La＝28％、Ce＝48％、Nd
＝18％、Pr＝６％) であった。

【００４４】

【表２】

【００４５】これらの原料から真空中の高周波誘導加熱
により溶製した所定組成の合金溶湯を用いて、75 kg/ch
のArガスアトマイズ法 (融液状からの冷却速度:1×10³
〜１×10⁴℃/sec) または100 kg/ch のインゴット法
(融液状からの冷却速度:1.0℃/sec) により水素吸蔵合
金粉末を作製した。インゴット法で得た水素吸蔵合金
は、次いでステンレス鋼製ボールミルによりAr雰囲気中
で機械的に粉砕して平均粒径約50μｍの粉末状にした。
アトマイズ法で得た水素吸蔵合金粉末 (平均粒径約50μ
ｍ) は、冷却歪を除去するためにAr雰囲気中で1000℃×
10hrの熱処理を行った。

【００４６】

【実施例１】上記ガスアトマイズ法で得た水素吸蔵合金
Ａの粉末 500ｇを、表３に示す酸水溶液またはアルカリ
水溶液4.8 kgにより浸漬処理した。処理条件は、温度25
〜60℃、浸漬時間20分〜２時間、液の攪拌速度30 rpmで
あった。

【００４７】浸漬処理に用いた酸溶液は、酸の原液(HCl
＝試薬一級の濃塩酸、濃度36％；ＨＦ＝試薬一級の濃フ
ッ化水素酸、濃度４６％) を脱イオン水で希釈すること
により調製し、原液の含有量 (重量％) として表３にそ
の濃度を示す。また、浸漬処理に用いたアルカリ水溶液
は、粒状KOH(純度85％) を脱イオン水に溶解させること
により調製し、この粒状KOH の濃度として表３にその濃
度を示す。

【００４８】酸水溶液またはアルカリ水溶液により浸漬
処理した水素吸蔵合金粉末は、25℃の脱イオン水によ
り、水洗前後のｐＨ変化が0.1 以内になるまで水洗し
た。その後、表３に示す配位子を持った錯化剤を溶解さ
せた水溶液 500ｇを合金粉末に加え、25℃で１分間攪拌
した (30 rpm) 。水溶液中の錯化剤の濃度は10^-3Ｍの一
定濃度とした。使用した錯化剤は次の通りである。

【００４９】 NH₃：アンモニア (アンモニア水) CN^-：シアン化ナトリウム SCN^-：チオシアン酸カリウム en ：エチレンジアミン py ：ピリジン錯化剤溶液を排出した後、上記と同様に再び水洗を行っ
た。その後、水素吸蔵合金粉末を真空乾燥して、水素吸
蔵合金粉末を回収した。

【００５０】また、合金粉末を酸(HCl) 溶液で処理した
後、上記のように水洗し、次いでアルカリ(KOH) 溶液で
処理し、その後は上記のように水洗、錯化剤含有水溶液
による洗浄処理、水洗を行う試験も実施した。比較のた
めに、酸および／またはアルカリ処理後に、直ちに水洗
を上記と同様に実施した比較例の結果も表３に併せて示
す。

【００５１】上記のように処理した水素吸蔵合金粉末の
表面の水酸化物の濃度をＥＳＣＡにより調査した。ＥＳ
ＣＡによる分析結果は、前述のように、酸および／また
はアルカリ処理後に直ちに水洗した、対応する比較例で
の結果を100 とする相対値として表３に示した。

【００５２】また、上記のように処理した水素吸蔵合金
粉末を用いて、次に述べるようにしてNi−水素電池を作
製し、その初期活性度を測定した。処理後の合金粉末を
まず74μｍ以下、32μｍ以上に分級し、結着剤 (ポリビ
ニルアルコール５％水溶液)を添加して混練した。得ら
れた合金粉末のペーストを、ニッケル製発泡状金属多孔
体 (住友電工製セルメット) に充填し、乾燥した後に1.
5 ton/cm²の圧力で加圧して、合金粉末をNi多孔体内に
担持させ、電池の負極を作製した。このときの水素吸蔵
合金粉末の担持量は12ｇであった。正極には市販の公称
2000 mA のNi電極を用い、正極と負極の間に6N-KOHのア
ルカリ電解液を含浸させたナイロン不織布をセパレータ
として挟み込み、公称2000 mA のNi−水素電池を作製し
た。この電池を単２型のケースに密閉し、試験に供する
電池を得た。この電池は負極の容量が大きい正極規制型
の電池である。

【００５３】作製した正極容量規制型Ni−水素電池につ
いて、25℃において1000 mA で３時間充電した後、2000
mA で端子電圧0.9 Ｖまで放電する、繰り返し充電・放
電を10回行って、１回目の放電容量と10回目の放電容量
を測定し、その比 (１回目の放電容量／10回目の放電容
量×100 ％) によって、初期活性度を求めた。これらの
試験結果を表３に併せて示す。

【００５４】

【表３】

【００５５】表３に示した結果からわかるように、水素
吸蔵合金を酸および／またはアルカリで処理した後、Ni
(OH)₂と反応してNi錯塩を形成する錯化剤を含有する水
溶液で洗浄処理すると、水洗のみの場合に比べて水素吸
蔵合金表面のNi(OH)₂の濃度が著しく低下し、初期活性
度が向上した。この効果は酸やアルカリの処理の種類や
処理条件が変化しても維持された。配位子の種類として
はアンモニアやエチレンジアミンが特に水酸化物濃度の
低減効果が高いが、その他の配位子でも十分な効果を示
した。

【００５６】

【実施例２】水素吸蔵合金の組成、錯化剤水溶液の濃
度、および水素吸蔵合金の製造方法を変化させた場合の
結果をそれぞれ表４、表５、および表６に示す。なお、
酸またはアルカリ処理、錯化剤水溶液による洗浄処理、
および水洗はいずれも実施例１と同様に実施した。これ
らの結果から、本発明の効果は合金組成や合金の製造方
法が変化しても維持されるが、錯化剤の濃度が10^-6Ｍよ
り低くなると効果が小さくなることがわかる。また、濃
度が10^-3Ｍで効果はほぼ飽和し、それより高濃度にして
も効果はほとんど増大しないので、経済上からは錯化剤
の濃度は10^-6Ｍ〜10^-3Ｍという非常に低濃度で十分であ
る。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】

【表６】

【００６０】

【発明の効果】本発明によれば、Ni−水素電池の初期活
性を向上させるために水素吸蔵合金を酸および／または
アルカリ処理した後、Ni錯塩を形成できる錯化剤を含有
する溶液で洗浄処理することによって、酸および／また
はアルカリ処理により合金表面に析出した水酸化物の量
を減らすことができ、初期活性が高い水素吸蔵合金を得
ることができる。この水素吸蔵合金を用いれば、容量が
大きく初期活性に優れたNi−水素二次電池を得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】２点端子法による導電率測定法を示す説明図で
ある。

【図２】水素吸蔵合金の表面OH (水酸化物) 濃度と導電
率指数との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者竹下幸輝大阪市中央区北浜４丁目５番33号住友金属工業株式会社内 (56)参考文献特開平９−45320（ＪＰ，Ａ) 特開平３−233868（ＪＰ，Ａ) 特開平６−283161（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/24 - 4/26 H01M 4/38

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】 Niを含有する水素吸蔵合金を、酸水溶液
および／またはアルカリ水溶液で浸漬処理した後、Ni(O
H)₂と反応して水溶性のNi錯塩を形成することができる
錯化剤を10^-6Ｍ〜10^-1Ｍ台の濃度で含有する溶液で洗浄
処理し、さらに水洗することを特徴とする電池用水素吸
蔵合金の処理方法。