CN101338417A - 储氢合金的表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及储氢合金的一种表面处理方法，包括氟化处理、硼氢化物处理和化学镀处理。本工艺处理的储氢合金粉表面形成了具有高催化活性、良好塑性特性和优良的耐腐蚀性能的致密镀层，能够提高储氢合金的充放电效率，降低充电平台，提高放电平台，增大储氢合金的放电容量；显著改善储氢合金的高倍率放电性能和提高储氢合金的循环寿命。
Description
技术领域
本发明属于能源领域，涉及储氢合金的一种表面处理方法。
背景技术
镍氢二次电池涉及到能源、材料、化学和环境保护等一系列问题。近年来，镍氢二次电池在电动汽车等大功率电动工具中引起了广泛的关注，这就对电池的电化学性能提出了更高的要求。作为镍氢电池负极材料主要组成部分的储氢合金，对电池的性能(放电容量、高倍率放电和循环寿命)起到了决定性的作用。所以，提高储氢合金的电化学性能成为提高电池性能的关键。改变合金的成分、组织、结构以及建立新的合金体系引起了广大研究者的关注。而合金的性能不仅仅受制于合金的组成与内部结构，合金的表面状态也对合金的性能产生较大的影响。因为氢原子的形成与氢在合金表面上的化学吸附是氢在合金能部存储的前提。因此，储氢合金表面具有高催化活性和好的耐蚀性能是至关重要的。
Li ZP等人在杂志Journal of Alloys and Compounds的293-295卷593-600页题为Electrochemical properties and characteristics of a fluorinated AB2-alloy一文在中提到氟化处理可以溶解储氢合金表面的氧化膜，形成富镍层，从而改善了合金的高倍率放电能力。ParkHY等人在杂志Journal of Power Sources的92卷1-2期149-156页题为Effect of fluorinationon the lanthanum-doped AB2-type metal hydride electrodes一文中提到氟化处理能够提高储氢合金的循环寿命。Cheng WX等人在杂志International Journal of Hydrogen Energy的26卷7期675-681页题为Hydrogen adsorption on hydrogen storage alloy surface and electrochemicalperformances oI the MlNi4.0Co0.6Al0.4alloy electrodes before and after surface treatment一文中提到采用碱处理，即在碱性溶液中加入少量的硼氢化物还原剂也能够得到和氟化处理类似的结果。他们的表面处理方法一定程度上改善了合金的催化能力和高倍率放电能力，对合金循环寿命的改进也起到了一定的促进作用。但仍有较大的提高空间，而且只实现了硼氢化物在碱性溶液中的应用。Zhao XY等人在杂志International Journal of Hydrogen Energy的33卷1期81-86页题为Effect of surface treatment on electrochemical properties ofMmNi3.8Co0.75Mn0.4Al0.2hydrogen storage alloy一文中首次实现了硼氢化物在酸性溶液中的应用，即采用氟化处理和硼氢化物处理改进储氢合金的电化学性能。但此文没有涉及处理的工艺参数，对储氢合金高倍率放电性能的研究不够充分，且没有涉及到储氢合金循化寿命的研究。上述的研究也没有进一步对储氢合金表面进行化学镀处理，从而进一步的改善合金的电化学性能和耐腐蚀性能，提高合金的抗粉化能力。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有电池负极材料中储氢合金对氢的电催化性能和抗粉化能力的不足而提供了一种储氢合金的表面处理方法。
本发明的技术方案为：通过氟化处理去除储氢合金表面的氧化膜，形成富镍层和氟化物活性点，然后用硼化物处理使合金吸氢，从而提高合金基体的耐蚀能力，同时在合金的表面沉积催化活性好的活性物质。最后，采用化学镀处理进一步完善活性表面层的形成，可获得具有高催化活性、良好塑性特性和优良的耐腐蚀性能的致密镀层，能够很好的抑制吸放氢导致的粉化的表面层，从而显著改善储氢合金的电化学性能。
本发明的具体技术方案，即储氢合金的表面处理方法，其具体步骤如下：
A、氟化处理：配制好氟化处理水溶液，其中每升处理液中含有0.5-1.0ml质量百分浓度为40％氢氟酸和0.05-0.2摩尔氟化物；将此氟化处理水溶液加热，然后再在氟化处理水溶液中加入和氟化物重量比为1∶1-3∶1的储氢合金粉，搅拌；
B、硼氢化物处理：在氟化处理完毕后，在氟化处理水溶液中加入和氟化物摩尔比为1∶2-1∶1的硼氢化物，搅拌；
C、将上述步骤中处理过的储氢合金粉，经水洗、无水乙醇清洗、抽滤和烘干后，用配制好的化学镀液进行化学镀处理。
上述的氟化物为氟化锂、氟化钠或氟化钾；硼氢化物为硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾；化学镀为化学镀镍、铜或钴。步骤A中的氢氟酸为市售的质量百分浓度为40％。
上述步骤A中氟化处理水溶液加热到50-80℃；加入储氢合金粉后搅拌10-40分钟。本发明步骤C中可加热镀液至50-80℃，或者加入引发剂以促进化学镀进程。其中所述的引发剂为锌块或铁块。
上述的储氢合金为稀土基合金、钛基合金、锆基合金、镁基合金或钒基合金。储氢合金可按现有技术制备或购买。
本发明所制得的材料的电极性能测试在三电极电池条件下进行，负极为储氢合金电极，正极为烧结Ni(OH)2，参比电极为Hg/HgO电极，电解液为6M KOH。储氢合金电极以60mA/g的电流充电6小时，静置10分钟后开始放电，放电电流为60、900和1200mA/g，放电截至电位为-0.74V(vs.Hg/HgO)。
有益效果：
本工艺处理的储氢合金粉表面形成了具有高催化活性、良好塑性特性和优良的耐腐蚀性能的致密镀层，能够提高储氢合金的充放电效率，降低充电平台，提高放电平台，增大储氢合金的放电容量；显著改善储氢合金的高倍率放电性能和提高储氢合金的循环寿命。
具体实施方式
实施例1：
1)、氟化处理：配制好一升处理液中含有0.6ml质量百分浓度为40％氢氟酸和0.1摩尔氟化钾的水溶液。将溶液加热到60℃，加入10g通过熔炼法制备的LaNi4Al稀土基储氢合金粉。用塑料搅拌棒搅拌30分钟。
2)、硼氢化物处理：在氟化处理完毕后，立即在氟化处理液中加入0.08摩尔硼氢化钾，搅拌即可。
3)、将上述步骤中处理过的储氢合金粉经水洗、无水乙醇清洗、抽滤和烘干后，加入到配制好的化学镀液中进行化学镀镍处理。镀液组成为：硫酸镍，18g/L；次亚磷酸钠，25g/L；络合剂，38g/L；硫脲，0.001g/L。镀液的PH值用氨水调整为9；镀液温度为50℃；用锌为引发剂；镀10分钟。
4)、称取0.18g通过上述氟化处理、硼氢化物处理、化学镀镍等方法处理过的储氢合金粉和0.63g的导电剂镍粉混匀，在20MPa压力下冷压成直径为18mm、厚度为约1mm的薄片。采用同样的条件将未处理过的储氢合金粉和导电剂制备成负极材料，以作对比。
5)、充放电实验结果表明，经充放电活化后，在60mA/g的放电电流下，处理过的储氢合金电极的充电平台电位降低了0.025V，放电平台电位提高了0.035V。电极的充放电效率得到明显改善。电极的最大放电容量提高了60mAh/g。处理过的电极在900mA/g放电电流下仍能放电，而未处理过的在相同条件下不能放电。在60mA/g的放电电流下，经过100次循环后，电极的容量保持率提高了40％。
实施例2：
1)、氟化处理：配制好一升处理液中含有0.9ml质量百分浓度为40％氢氟酸和0.18摩尔氟化钠的水溶液。将溶液加热到75℃，加入10g市售的MmNi3.8Co0.75Mn0.4Al0.2稀土基储氢合金(出售单位：宁波申江科技股份有限公司)。用塑料搅拌棒搅拌20分钟。
2)、硼氢化物处理：在氟化处理完毕后，立即在氟化处理液中加入0.09摩尔硼氢化钠，搅拌即可。
3)、将上述步骤中处理过的储氢合金粉经水洗、无水乙醇清洗、抽滤和烘干后，加入到配制好的化学镀液中进行化学镀铜处理。镀液组成为：硫酸铜，12g/L；次亚磷酸钠，12g/L；乙二胺四乙基二钠，24g/L。镀液的PH值用氨水调整为12；镀液温度为60℃；镀5分钟。
4)、称取0.18g通过上述氟化处理、硼氢化物处理、化学镀镍等方法处理过的储氢合金粉和0.63g的导电剂镍粉(导电剂为镍粉)混匀，在20MPa压力下冷压成直径为18mm、厚度为约1mm的薄片。采用同样的条件将未处理过的储氢合金粉和导电剂制备成负极材料，以作对比。
5)、充放电实验结果表明，经充放电活化后，在60mA/g的放电电流下，处理过的储氢合金电极的充电平台电位降低了0.012V，放电平台电位提高了0.023V。电极的充放电效率得到明显改善。电极的最大放电容量提高了35mAh/g。处理过的电极在900mA/g放电电流下仍有较好的放电能力，而未处理过的在相同条件下不能放电。处理过的电极在1200mA/g放电电流下放电容量达到160mAh/g。在60mA/g的放电电流下，经过150次循环后，电极的容量保持率提高了10％。
实施例3：
1)、氟化处理：配制好一升处理液中含有0.75ml质量百分浓度为40％氢氟酸和0.15摩尔氟化钾的水溶液。将溶液加热到70℃，加入5g通过机械球磨法制备的TiNi钛基储氢合金粉。用塑料搅拌棒搅拌25分钟。
2)、硼氢化物处理：在氟化处理完毕后，立即在氟化处理液中加入0.1摩尔硼氢化钾，搅拌即可。
3)、将上述步骤中处理过的储氢合金粉经水洗、无水乙醇清洗、抽滤和烘干后，加入到配制好的化学镀液中进行化学镀镍处理。镀液组成为：硫酸镍，20g/L；次亚磷酸钠，30g/L；络合剂，40g/L；硫脲，0.001g/L。镀液的PH值用氨水调整为9；镀液温度为80℃；用锌为引发剂；镀10分钟。
4)、称取0.18g通过上述氟化处理、硼氢化物处理、化学镀镍等方法处理过的储氢合金粉和0.63g的导电剂镍粉(导电剂为镍粉)混匀，在20MPa压力下冷压成直径为18mm、厚度为约1mm的薄片。采用同样的条件将未处理过的储氢合金粉和导电剂制备成负极材料，以作对比。
5)、充放电实验结果表明，经充放电活化后，在60mA/g的放电电流下，处理过的储氢合金电极的充电平台电位降低了0.01V，放电平台电位提高了0.025V。电极的充放电效率得到明显改善。电极的最大放电容量提高了50mAh/g。处理过的电极在900mA/g放电电流下仍能放电，而未处理过的在相同条件下不能放电。在60mA/g的放电电流下，经过100次循环后，电极的容量保持率提高了30％。
按照本发明的设计思想和设计方案处理过的储氢合金粉，即将储氢合金粉进行氟化处理、硼氢化物处理和化学镀处理，能够提高储氢合金的充放电效率，降低充电平台，提高放电平台，增大储氢合金的放电容量。显著改善储氢合金的高倍率放电性能和提高储氢合金的循环寿命。
Claims (6)
1、储氢合金的表面处理方法，其具体步骤如下：
A、氟化处理：配制氟化处理水溶液，其中每升处理水溶液中含有0.5-1.0ml质量百分浓度为40％氢氟酸和0.05-0.2摩尔氟化物；将此氟化处理水溶液加热，然后再在氟化处理水溶液加入和氟化物重量比为1∶1-3∶1的储氢合金粉，搅拌；
B、硼氢化物处理：在氟化处理完毕后，在氟化处理水溶液中加入和氟化物摩尔比为1∶2-1∶1的硼氢化物，搅拌；
C、将上述步骤中处理过的储氢合金粉，经水洗、无水乙醇清洗、抽滤和烘干后，用配制好的化学镀液进行化学镀处理。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤A中氟化处理水溶液加热到50-80℃；加入储氢合金粉后搅拌10-40分钟。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氟化物为氟化锂、氟化钠或氟化钾；所述的硼氢化物为硼氢化锂、硼氢化钠或硼氢化钾；所述的储氢合金为稀土基合金、钛基合金、锆基合金、镁基合金或钒基合金。
4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤C中将加热镀液至50-80℃，或者加入引发剂以促进化学镀进程。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述的引发剂为锌块或铁块。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤C中所述的化学镀为化学镀镍、铜或钴。
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