CN103094531B - 一种功率型镍氢电池用La-Mg-Ni型负极储氢材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有优异功率性能镍氢电池用负极储氢材料，其名义组成为La0.80-x-yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中0＜x≤0.10，0＜y≤0.20。本发明的负极储氢材料比目前已有的商业用储氢材料相比，同时具备高的放氢平台压、良好的大电流放电特性、高容量、长寿命的特点；该材料在10C倍率下可放出高达267mAh/g的容量，占该材料标称容量的72.6％；同时在40℃下放氢平台压为高达0.067MPa；具有优异的高功率放电特性，因此特别适用于制备具有功率性能要求的镍氢电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种镍氢电池用负极储氢材料，尤其涉及用于满足功率性能要求的镍氢电池的负极储氢材料。
背景技术
金属氢化物-镍氢电池(Ni-MH电池)自上世纪90年代投入市场以来，由于其具有高容量、长寿命、无记忆效应和无环境污染等特点，广泛受到欢迎。Ni-MH电池早期应用于移动设备，如移动电话、笔记本电脑等。之后，更高能量密度、更轻质的锂离子电池逐渐部分取代了该领域的应用。
随着储能应用领域的拓宽，特别是近年来HEV、EV的大力发展，对该领域的储能性能提出了更高要求，目前备选的储能电源主要有：铅酸电池、Ni-MH电池和锂离子电池。为了满足HEV、EV要求，在经济、安全、环保和能量密度之间寻找一个平衡点，Ni-MH电池在锂离子电池、铅酸电池之间脱颖而出。Ni-MH电池除了在HEV、EV上的应用，在其它有功率、安全、环保等要求的领域也得到广泛认可，例如电动自行车、玩具、家用电器、工业配套领域等。
随着人们对生活品质追求的提高，功率型Ni-MH电池要求同时具有高功率、高容量、长寿命的特点。
储氢材料电极的倍率充放电特性动力学上取决于电极表面的电催化活性和氢在储氢材料体内的扩散速度。例如，CN1836055A公开了通过成分调节或者储氢材料制备后增加蚀刻步骤，以达到储氢材料的表层具有高孔隙率，使得微结构内催化金属粒子附近的活性组分有更大的活动性、更容易到达反应活性位点、反应更快，从而改善该材料的倍率充放电性能。此外，还有大量的发明通过电极表面预处理或电池结构设计的方式提高了Ni-MH电池倍率性能。但或多或少都以增加制造成本、降低电池容量为代价。
至于高容量电池用负极的传统材料MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3只有348mAh/g的理论容量。新型La-Mg-Ni型超晶格储氢材料因其被认为有410mAh/g的容量而备受关注。这类合金最大的缺点就是吸氢后非晶化严重，吸放氢可逆性差，在碱液中循环寿命短。
因此寻找同时满足功率、倍率、高容量、长寿命的储氢材料成为目前研究开发的重点、难点。
发明内容
本发明的目的是通过成分改善、相结构组成控制，得到一种比目前市销产品具有高的放电平台、良好的高倍率放电特性、高容量、长寿命的储氢材料，以满足需要有功率、高性能要求镍氢电池产品的需求。
为了达到上述目的，本发明提供了一种适用于镍氢电池的负极储氢材料，这类储氢材料能同时满足高的放电平台、良好的高倍率放电特性、高容量、长寿命特点。
本发明提供的储氢材料由下式表示：La0.80-x-yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中0＜x≤0.10，0＜y≤0.20。
优选地，本发明的负极储氢材料为La0.80-x-yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中0.02≤x≤0.10，0.05≤y≤0.20。
优选地，本发明的负极储氢材料为La0.80-x-yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中0.06≤x≤0.10，0.10≤y≤0.20。
更优选地，本发明的负极储氢材料为La0.57Ce0.08Dy0.15Mg0.20Ni3.20Al0.10。
本发明的负极储氢材料的主相为Ce2Ni7相，含有少量Pr5Co19相和Ce5Co19相混合的复合相。
优选地，本发明的负极储氢材料为La0.80-x-yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中0.02≤x≤0.10，0.05≤y≤0.20，所述负极储氢材料的主相为Ce2Ni7相，含有少量Pr5Co19相和Ce5Co19相混合的复合相。
更优选地，本发明的负极储氢材料为La0.57Ce0.08Dy0.15Mg0.20Ni3.20Al0.10，所述负极储氢材料的主相为Ce2Ni7相，含有少量Pr5Co19相和Ce5Co19相混合的复合相。
本发明的另一方面还涉及本发明的储氢材料在制备镍氢电池负极中的应用。
在一个实施方式中，本发明的镍氢电池是具有高功率特性的镍氢电池。在本发明的上下文中，术语“具有高功率特性”意为所述的镍氢电池的负极材料能同时满足：在10C倍率下放电容量为200mAh/g以上、在40℃下放氢平台压高于0.04MPa。
本发明的负极储氢材料与AB5储氢材料一样，是由易生产稳定氢化物的元素A(如La、Ce、Dy、Mg)与其他元素B(如Ni、Al)组成的金属间化合物，其电化学充放电容量主要来自于吸放氢过程中电解液中的氢离子在储氢材料电极上发生氧化还原过程中的电子转移，镍-金属氢化物电池的电化学充放电反应通常表示如下：
充电反应：
在负极处，当向负极电极施加电极势时，电解液中的水被分解成氢离子和氢氧根离子，氢离子在负极储氢材料表面获得电子变成氢原子，并被吸入到合金中，而氢氧根离子则被留在电解液中：
Alloy+H2O+e-→Alloy[H]+OH-(1)
式中Alloy表示储氢材料。
在正极处，氢氧化亚镍的两价镍失去一个电子被氧化成三价镍，与电解液中的氢氧根离子结合变成氢氧化镍：
Ni(OH)2+OH-→NiOOH+H2O+e-(2)
放电反应：
在负极处，吸收在储氢材料中的氢被释放并与电解液中的氢氧根离子结合成水，同时贡献出一个电子形成电流：
Alloy[H]+OH-→Alloy+H2O+e-(3)
在正极处，氢氧化镍得到一个电子被还原成低价态氢氧化亚镍，并释放出氢氧根离子进入电解液中：
NiOOH+H2O+e-→Ni(OH)2+OH-(4)
作为本发明负极储氢材料的示例，其为下式表示的储氢材料：
La0.73Ce0.02Dy0.05Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.71Ce0.04Dy0.05Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.69Ce0.06Dy0.05Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.67Ce0.08Dy0.05Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.65Ce0.10Dy0.05Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.68Ce0.02Dy0.10Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.66Ce0.04Dy0.10Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.64Ce0.06Dy0.10Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.62Ce0.08Dy0.10Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.60Ce0.10Dy0.10Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.63Ce0.02Dy0.15Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.61Ce0.04Dy0.15Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.59Ce0.06Dy0.15Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.57Ce0.08Dy0.15Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.55Ce0.10Dy0.15Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.58Ce0.02Dy0.20Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.56Ce0.04Dy0.20Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.54Ce0.06Dy0.20Mg0.20Ni3.20Al0.10；
La0.52Ce0.08Dy0.20Mg0.20Ni3.20Al0.10或
La0.50Ce0.10Dy0.20Mg0.20Ni3.20Al0.10等。
本发明的负极储氢材料可采用常规的熔炼法制备。
例如，可将摩尔比为La∶Ce∶Dy∶Mg∶Ni∶Al＝0.80-x-y∶x∶y∶0.20∶3.20∶0.10(其中0＜x≤0.10，0＜y≤0.20)的原料置入抽真空后并通入氩气保护的真空感应炉进行熔炼并浇铸成铸锭，然后，将铸锭在抽真空后通入氩气保护的热处理炉中进行均匀化处理，处理温度为920℃，保温时间为8小时，待炉冷却到室温后再取出铸锭。
本发明的负极储氢材料可用于制备镍氢电池的负极。采用本发明的负极储氢材料作负极的镍氢电池同时具备高功率、高容量、长寿命的特点。
与目前市场上销售的LaNi5型储氢材料(如以相同的熔炼工艺制备得到的传统负极储氢材料MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，其中Mm为含有La、Ce、Pr和Nd的稀土混合物，其各成分百分含量为65wt％La、24wt％Ce、3wt％Pr和8wt％Nd)相比，本发明的负极储氢材料La0.80-x-yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10(其中0＜x≤0.10，0＜y≤0.20)在满足高倍率的同时还具备高容量、长寿命等特点。相应地，采用本发明的负极储氢材料制备得到的镍氢电池的高功率、高容量、长寿命等特点远高于市售镍氢电池。
附图说明
图1为La0.57Ce0.08Dy0.15Mg0.20Ni3.20Al0.10样品的X-射线衍射图谱。
图2为本发明储氢材料和对比储氢材料在高倍率下的放电容量测试结果对比。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明展开进一步描述。但应该理解，以下的实施方式仅用于对本发明进行举例说明而并非用以限定本发明的范围。
根据表1中合金各元素的重量百分比进行配料，将配好的合金原料置于抽真空后并通入氩气保护的感应炉中进行熔炼浇铸，然后将铸锭在抽真空后通入氩气保护的热处理炉中进行均匀化处理，处理温度为920℃，保温时间为8小时，待炉冷却到室温后取出铸锭。
表1本发明实施例与对比例的成分比较(wt％)
电化学容量的测试方法如下：首先将均匀化处理后的储氢材料钢锭于室温研磨成小于200目的合金粉，然后将该合金粉0.25g和镍粉按1∶4比例混合，并加入适量的聚乙烯醇溶液作为粘结剂，冷压成直径为15mm的圆饼作为负极使用，所用的正电极为与镍氢电池相同的[Ni(OH)2-NiOOH]电极，正电极的容量设计为远高于负电极的容量，以使负极材料在充电时达到充分饱和，使用[Hg/HgO/6MKOH]作为参比电极。在电极性能测试过程中，活化制度如下：在30℃下采用60mA/g的电流密度充电450分钟，充电后停顿15分钟，然后以60mA/g的电流密度放电到负电极电位相对于参比电极的电极电位为-0.5伏为止，再进行下一轮充、放电循环。随着活化次数的增加，负极容量将逐步增加并达到一个最大值后相对稳定下来，此时活化结束，并将该最大值定为材料在30℃下0.2C的储氢容量(记为该材料的标称容量)。活化完成后，再分别以300mA/g(1C)、1500mA/g(5C)和3000mA/g(10C)充放电电流密度分别充放两次，充电时间根据电流密度不同，分别为90分钟300mA/g(1C)、18分钟1500mA/g(5C)和9分钟3000mA/g(10C)，充放电间隔均为15分钟，放电截止电压均为-0.5V，由此测出储氢材料在不同充放电电流密度下的放电容量。表2中给出样品在不同电流密度下测试的放电容量。
对于放氢平台压(PCT)的测试，充放电电流密度选择为60mA/g，测试方法如下：首先将测试样品在40℃采用60mA/g的电流密度按上述测试容量的方法进行活化；活化完成后，在40℃采用60mA/g的电流密度放电到负电极电位相对于参比电极的电极电位为-0.1伏为止，停顿15分钟；然后用等时间方波脉冲充电的方式对样品充电，即以60mA/g的电流密度对储氢负极材料进行充电15分钟，充电后停顿20分钟，以这种充电方式循环30次；再用等时间方波脉冲放电的方式对样品放电，即以60mA/g的电流密度对储氢负极材料进行放电15分钟，放电后停顿20分钟，以这种放电方式放电到负电极电位相对于参比电极的电极电位为-0.1伏为止。当该样品在等时间方波脉冲放电过程中一段时间内，负电极电位相对于参比电极的电极电位恒定不变时的负电极电位记为E恒，然后根据能斯特方程计算放氢平台压
式中R为气体常数(8.314J·K-1mol-1)，T为测试体系的温度(K)，F为法拉第常数(96485C·mol-1)，n为负电极放电时转移的电子数目。由式(5)计算出该电位对应的压力，即为放氢平台压其测试结果均给出在表2中。
对于循环寿命的测试，充放电电流密度选择为300mA/g，测试方法如下：首先将测试样品在30℃采用60mA/g的电流密度按上述测试容量的方法进行活化，在活化完成后，在30℃下采用300mA/g的电流密度对储氢负极材料充电90分钟，充电后停顿15分钟，然后以300mA/g的电流密度放电到负电极电位相对于参比电极的电极电位为-0.5伏为止，再进行下一轮充、放电循环。在本说明书中，为了对比方便，将样品的循环寿命定义为当其在该实验条件下的容量下降到初始容量60％时的循环次数，记录为S60％。其测试结果均给出在表2中。
表2储氢材料在不同电流密度下的放电容量(mAh/g)、在40℃下的放氢平
从图1～2和表2数据可知：名义组成为La0.80-x-yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10(其中0＜x≤0.10，0＜y≤0.20)得到的主相为Ce2Ni7相，含有少量Pr5Co19相和Ce5Co19相混合的复合相结构。在该体系中，通过用元素Ce、Dy替换La后，对储氢材料的功率性能有显著影响。
储氢材料电极的倍率充放电特性动力学上取决于电极表面的电催化活性和氢在储氢材料体内的扩散速度。通过关键元素Ce和Dy的合理组合，同时加以相组成的控制，使得合金吸放氢过程中的控速环节--氢在储氢材料体内的扩散速度得以显著提高，进而使合金的大电流快速充放电性能得以改善，特别是发明例14的合金，在10C倍率下还能放出高达267mAh/g的容量。传统合金(对比例3)在如此高的倍率下，只能放出89mAh/g的容量。单独添加元素Ce和Dy，在10C倍率下的性能与传统合金(对比例3)相比，虽然有所改进，分别能放出141mAh/g、167mAh/g的容量，但仍难以满足大功率、高性能Ni-MH电池的要求。本发明提供的负极材料多数在10C倍率下，仍能放出200mAh/g的容量。
原则上，Ni-MH电池的输出功率特性，与储氢材料的放氢平台压有密切关系：若储氢材料的放氢平台压越高，则输出功率特性也越高；反之，储氢材料的放氢平台压越低，则输出功率特性也越低。通过关键元素Ce和Dy的添加，从表2中可看出，放氢平台压比传统MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3合金也有明显提高。目前行业内，对功率型镍氢电池生产而言，要求负极材料放氢平台压高于0.04MPa，本发明提供大部分负极材料放氢平台压高于0.04MPa。
更难得可贵的是，本发明提供负极材料能同时满足：1)、在10C倍率下，能放出200mAh/g以上的容量；2)、放氢平台压高于0.04MPa。明显地，满足上述两点要求的负极材料适合于高功率镍氢电池的制作，该性能远好于目前市售镍氢电池负极材料。
商业化传统LaNi5型储氢材料的典型成分为MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3，其理论容量被认为是348mAh/g。从而使人们认为进一步提高这类储氢材料的电化学容量潜力已经不大。新型La-Mg-Ni型超晶格储氢材料被认为有410mAh/g的容量，因而备受关注。本发明正是在La-Mg-Ni型超晶格储氢材料的基础上，通过关键元素Ce和Dy的添加，获得比MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3容量高的基础上，同时还满足高功率Ni-MH电池特性的需求。
大功率、高性能Ni-MH电池在HEV上的应用时，一般情况下，在SOC为20～80％的范围内反复进行脉冲充放电的方式进行。发明例14的储氢材料在深度充放电的情况下，循环次数488周时放电容量才下降到初始容量60％。
因此，本发明在La-Mg-Ni型负极储氢材料的基础上，通过关键元素Ce和Dy的合理组合，获得的储氢材料在满足高功率Ni-MH电池特性的需求外，同时还保证高容量、长寿命的要求。是一种理想的高功率、高性能Ni-MH电池用负极材料，具有良好的市场前景。
Claims (5)
1.一种储氢材料，其特征在于，该材料由以下通式表示：La0.80-x-yCexDyyMg0.20Ni3.20Al0.10，其中0＜x≤0.10，0＜y≤0.20，且其中所述储氢材料的主相为Ce2Ni7相，含有少量Pr5Co19相和Ce5Co19相的复合相。
2.根据权利要求1所述的储氢材料，其特征在于，0.02≤x≤0.10，0.05≤y≤0.20。
3.根据权利要求1或2所述的储氢材料，其特征在于，0.06≤x≤0.10，0.10≤y≤0.20。
4.权利要求1-3中任一项所述的储氢材料在制备镍氢电池负极中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述的镍氢电池的负极材料能同时满足：在10C倍率下放电容量为200mAh/g以上、在40℃下放氢平台压高于0.04MPa。
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Legal Events
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Granted publication date: 20151111 Termination date: 20161101 |
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