CN104846360B - 一种利用氟化处理表面改性ab3型储氢合金的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用氟化处理表面改性AB3型储氢合金的方法。通过真空感应熔炼法制备AB3型La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金，合金锭机械粉碎后，球磨筛分出200~300目的合金颗粒粉末，然后放入含有0.1~0.3 mol/L HF和0.2 mol/L NaF的溶液中，室温搅拌15~20分钟后，加入0.05 mol/L的NaBH4溶液，直至氢气泡完全消失，将合金粉末依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤后，60℃下真空干燥5~8小时，获得改性合金。本发明方法操作简单，易于大规模推广，且获得了具有良好的循环稳定性以及优异动力学性能的AB3型储氢合金电极。
Description
技术领域
本发明属于材料化学以及电化学研究领域，特别涉及一种利用氟化处理对 AB3型La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20储氢合金进行表面改性的方法。
背景技术
随着人们对环境保护意识的增强，许多研究工作者把镍氢电池作为电动汽车和混合动力车的电源。电动汽车的广泛应用对城市的空气质量、国家能源自主性和国际贸易平衡具有重要的影响，而高效的电池是实用性电动汽车发展的技术关键。镍氢电池因其具有高的能量密度、大功率、寿命长、耐腐蚀、工作温度范围宽、快速充电、密封维护保养及无故障操作以及对环境友好的优点，而被广泛的应用到电动车辆上。镍氢电池的负极材料是储氢合金，商业化的 AB5 型储氢合金的容量已接近其理论容量，很难再被提高，这也使镍氢电池的发展受到阻碍，寻找高容量的储氢材料已成为目前研究的重点。AB3 型储氢合金因其具有高的放电容量，近年来受到科学工作者的青睐，但因其表面易氧化，易腐蚀、循环稳定性差，一直以来很难被商业化。目前在提高 AB3 型储氢合金循环稳定性的众多方法中，氟化处理是一种简单有效的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用氟化处理表面改性AB3型储氢合金的方法。
本发明的思路：利用氟化液对La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金进行表面改性，使合金的表面组成发生变化，从而提高合金电极的电化学性能。
具体步骤为：
(1) 通过真空感应熔炼法制备AB3型La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20母体合金，合金锭机械粉碎后，以转速 250~300 转/分钟球磨 60~90 分钟，筛分出 200~300目的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金颗粒粉末。
(2) 将步骤(1)制得的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金颗粒粉末放入含有0.1~0.3 mol/L HF和0.2 mol/L NaF的水溶液中，室温搅拌15~20分钟后，再加入0.05 mol/L的NaBH4水溶液，直至氢气泡完全消失，将处理过的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金颗粒粉末依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，然后在60℃下真空干燥5~8小时，即制得利用氟化处理表面改性的AB3型储氢合金。
本发明方法操作简单，易于大规模推广，且通过对具有良好应用前景的 Ni/MH 电池负极材料-AB3 型储氢合金进行表面改性，获得了具有良好循环稳定性以及优异动力学性能的合金电极材料。
具体实施方式
实施例 1：
(1) 通过真空感应熔炼法制备AB3型La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20母体合金，合金锭机械粉碎后，以转速300 转/分钟球磨 60分钟，筛分出 300目的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金颗粒粉末。
(2) 将步骤(1)制得的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金颗粒粉末放入含有0.1 mol/L HF和0.2 mol/L NaF的水溶液中，室温搅拌20分钟后，再加入0.05 mol/L的NaBH4水溶液，直至氢气泡完全消失，将处理过的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金颗粒粉末依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，然后在60℃下真空干燥7小时，即制得利用氟化处理表面改性的AB3型储氢合金，编号为1。
实施例 2：
将步骤(2)中HF水溶液的浓度改为0.2 mol/L，其余同实施例 1，制得利用氟化处理表面改性的AB3型储氢合金，编号为2。
实施例 3：
将步骤(2)中HF水溶液的浓度改为0.3 mol/L，其余同实施例 1，制得利用氟化处理表面改性的AB3型储氢合金，编号为3。
对实施例1~3制得的利用氟化处理表面改性的AB3型储氢合金，用LAND 5.3B 电池测试系统以及CHI660E 电化学工作站分别测定其电极的循环稳定性和动力学性能，结果如下：
1) 氟化处理后电极的最大放电容量有所提高，从 346.4 mAh/g (未经氟化处理)增加到 384.2 mAh/g (1号样品)。
2) 氟化处理后电极的循环稳定性得到了改善，50 次充放电循环后，容量保持率从 69.5%(未经氟化处理)增加到 74.3% (3号样品)。
3) 氟化处理后电极的交换电流密度、极限电流密度和腐蚀电位也都得到提高，电化学反应阻抗减小。
研究结果证实，上述实施例运用不同浓度的氟化液对La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金进行处理，改变了母体合金的结构，处理后的合金除了具有母体合金的 LaNi5 相和 La2Ni7 相外，还有MgF2新相产生；氟化处理不仅提高合金电极的循环稳定性，还能改善其动力学性质。
Claims (1)
1.一种利用氟化处理表面改性AB3型储氢合金的方法，其特征在于具体步骤为：
(1) 通过真空感应熔炼法制备AB3型La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20母体合金，合金锭机械粉碎后，以转速 250~300 转/分钟球磨 60~90 分钟，筛分出 200~300目的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金颗粒粉末；
(2) 将步骤(1)制得的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金颗粒粉末放入含有0.1~0.3 mol/L HF和0.2 mol/L NaF的水溶液中，室温搅拌15~20分钟后，再加入0.05 mol/L的NaBH4水溶液，直至氢气泡完全消失，将处理过的La0.94Mg0.06Ni3.49Co0.73Mn0.12Al0.20合金颗粒粉末依次用去离子水和无水乙醇进行洗涤，然后在60℃下真空干燥5~8小时，即制得利用氟化处理表面改性的AB3型储氢合金。
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