CN103894602B - 一种提高稀土镁基储氢合金循环寿命的表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高稀土镁基储氢合金循环寿命的表面处理方法，其特点是首先将储氢合金粉碎、过筛，然后加热试样，并将具有低氧分压的H2‑H2O混合气体通过合金粉末，在储氢合金表面生成具有保护作用的致密氧化物薄层。实验证明，经过该方法进行表面处理后的储氢合金电极在碱溶液中具有良好的循环稳定性和较低的自放电率。
Description
技术领域
本发明属于金属材料表面处理领域，具体涉及一种提高稀土镁基储氢合金循环寿命的表面处理方法。
背景技术
镍氢二次电池具有容量高、安全性好、无记忆效应和对环境零污染等特点，是国际上二次电池研究开发的重要方向，目前已被应用于混合动力汽车、小型电池、电动工具等诸多领域。储氢合金作为负极活性物质一直是镍氢电池研究的重点。近年来，随着研究的深入，具有AB3-3.8结构的新型稀土镁基储氢合金由于其合金电极容量高达360-410mAh/g，远高于传统AB5型储氢合金，而被逐渐应用于商业化生产中。但由于该类合金的特殊结构和Mg等易腐蚀元素的存在，使得合金在充放电循环过程中粉化、氧化、耐腐蚀性差等问题较AB5型合金更加严重，严重影响了电池的各项性能，大大限制了其应用技术的发展。
除了在元素替代、制备工艺、合金结构调控等方面进行研究和改进外，对合金表面进行处理，也是改进其性能的重要方面。目前，较常见的储氢合金表面处理方法有表面包覆、表面修饰、热碱处理、酸处理，化学还原处理等。表面处理的目的主要有以下几方面：（1）包覆或修饰具有改善合金导电性能，提高合金充放电效率、大电流放电性能和循环稳定性等的物质，提高合金的综合性能。（2）通过酸碱或还原剂等的处理，溶去合金表面某些元素及其氧化物，在合金表面形成一层具有高催化活性的富Ni层，改善合金活化性能、高倍率放电性能和循环稳定性等。近年来的一些研究从改善合金表面的耐腐蚀性能出发，在电解质或电极材料中添加适量的金属氧化物添加剂，利用充电电流的作用使负极合金电极表面沉积金属镀层，形成保护膜，改善了合金的表面状态，抑制了合金中Al、Mn、Co等元素的析出，阻止了合金中Ni和La元素形成Ni(OH)2和La(OH)3，从而进一步提高贮氢合金的抗腐蚀性能和循环稳定性。研究过的金属氧化物包括ZnO、Y2O3、La2O3、CoO、Co2O3、CuO、V2O5、CeO2、Bi2O3及Ln2O3等。近年的研究还表明，当合金中含有Al元素时，在电化学循环过程中，合金表面会生成一层致密的Al2O3薄膜，可以有效防止合金的进一步氧化，增强稳定性。
本发明在加热条件下采用低氧分压对稀土镁基储氢合金进行表面处理，由于不同元素在低氧分压下氧化活性的不同（稀土、Al元素活性高于Ni、Co），部分高活性的元素会迁移到合金表面，形成具有保护性的致密氧化物薄层，在低氧分压下形成的氧化物与基体之间的结合要优于在空气中形成的氧化膜，减缓其它元素的溶解，增强合金在碱溶液中的循环稳定性。在确定的合金成分下，通过控制氧分压、加热温度及时间来控制氧化物薄层的厚度和含氧物种的种类，以保证合金的活化性能、循环稳定性和电化学容量。本方法是一种简单高效的表面处理方法。
发明内容
针对稀土镁基储氢合金循环寿命较差的问题，本发明的目的是提供一种能够显著改善稀土镁基储氢合金电极循环寿命和降低自放电的表面处理方法。
为了实现本发明的目的，本发明采取下述技术方案：
一种提高稀土镁基储氢合金循环寿命的表面处理方法，将稀土镁基储氢合金粉末在低氧分压条件下，进行表面增氧处理，使该合金粉末表面形成具有致密结构含有稀土及Al氧化物的薄层，显著增强储氢合金电极的在碱溶液中的循环稳定性。
本发明的一种提高稀土镁基储氢合金循环寿命的表面处理方法，其特点在于将200-500目组成为Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb的稀土镁基储氢合金粉末，其中：Ln是含有Y的稀土元素、Ti、Zr中的一种或几种，M是Co、Mn、Fe、Zn、Sn、Si、Cu、V、Nb、Mo、P、B中的一种或几种，并满足0≤x≤0.2，0.05≤a≤0.3，0≤b≤0.5，2.8≤y≤3.9的稀土镁基储氢合金粉末置于加热炉中，在低氧分压条件下，进行表面增氧处理。其中，在低氧气氛为H2-H2O，H2-H2O即H2和H2O水蒸汽的混合气，是氢气通过恒温水浴与H2O混合而形成的，水浴温度为0-40℃；H2通过H2O后进入加热炉中，所产生的低氧分压是由加热过程中水分解产生的氧气控制。低氧分压控制范围为10-24Pa-10-16Pa，加热温度为100-400℃，加热时间为1-3h，最终得到表面选择性氧化的结构稳定的氧化物薄层，其组成由储氢合金的成分决定，主要包括稀土、Al的氧化物。
按照上述方法进行表面处理的合金粉末，按照常规的方法将经过表面处理的合金粉末和一定比例的镍粉混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质。经过此方法处理后的合金粉制成的电极，虽然放电容量较处理前的合金略有减低，但循环稳定性明显改善，充放电100周后的容量保持率最大可提高15%，同时自放电率降低。
具体实施方式
首先采用磁悬浮感应熔炼法制备稀土镁基储氢合金铸锭，对其进行热处理后破碎成200-500目的粉末。再将此粉末在低氧分压气氛下加热到100-400℃之间进行1-3h的表面氧化处理，合金粉末在Ar气氛下冷却至室温。
将进行表面处理后的储氢合金粉末和一定比例的镍粉混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理并测得电化学容量。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率。将电极在60℃条件下放置24h，测得合金电极的自放电率。实施例1
首先采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.6Nd0.3Mg0.1Ni3.1Al0.2的稀土镁基储氢合金铸锭，在1198K下热处理10h后破碎取300目的粉末。再将此合金粉末置于加热炉中，先通入50mL/min的氩气以5℃/min的速率加热到200℃，达到设定温度后通入50mL/min的O2分压为10-24Pa的H2-H2O混合气氛保温1h，保温结束后通入50mL/min的氩气以5℃/min的速率降至室温。
将进行表面处理后的储氢合金粉末和一定比例的镍粉混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量358.3mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率94.7%。将电极在60℃条件下放置24h，测得合金电极的自放电率75.0%。
对比例1
首先采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.6Nd0.3Mg0.1Ni3.1Al0.2的稀土镁基储氢合金铸锭，在1198K下热处理10h后破碎取300目的粉末。将此合金粉末和一定比例的镍粉混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量370.6mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率85.3%。将电极在60℃条件下放置24h，测得合金电极的自放电率60.8%。
对比例2
首先采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.6Nd0.3Mg0.1Ni3.1Al0.2的稀土镁基储氢合金铸锭，在1198K下热处理10h后破碎取300目的粉末。将此合金粉末浸渍在80℃浓度为10mol/L的KOH溶液中搅拌30min。将进行表面处理后的储氢合金粉末和一定比例的镍粉混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量369.1mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率86.7%。将电极在60℃条件下放置24h，测得合金电极的自放电率64.1%。
实施例2
首先采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.6Nd0.3Mg0.1Ni3.1Al0.2的稀土镁基储氢合金铸锭，在1198K下热处理10h后破碎取300目的粉末。再将此合金粉末置于加热炉中，先通入50mL/min的氩气以5℃/min的速率加热到200℃，达到设定温度后通入50mL/min的O2分压为10-19Pa的H2-H2O混合气氛保温1.5h，保温结束后通入50mL/min的氩气以5℃/min的速率降至室温。
将进行表面处理后的储氢合金粉末和一定比例的镍粉混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量355.7mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率91.4%。将电极在60℃条件下放置24h，测得合金电极的自放电率71.8%。
实施例3
首先采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.6Nd0.3Mg0.1Ni3.1Al0.2的稀土镁基储氢合金铸锭，在1198K下热处理10h后破碎取300目的粉末。再将此合金粉末置于加热炉中，先通入50mL/min的氩气以5℃/min的速率加热到150℃，达到设定温度后通入50mL/min的O2分压为10-22Pa的H2/H2O混合气氛保温1.5h，保温结束后通入50mL/min的氩气以5℃/min的速率降至室温。
将进行表面处理后的储氢合金粉末和一定比例的镍粉混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量357.3mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率93.7%。将电极在60℃条件下放置24h，测得合金电极的自放电率73.5%。
实施例4
首先采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.65Sm0.25Mg0.1Ni3.3Al0.2的稀土镁基储氢合金铸锭，在1223K下热处理10h后破碎取400目的粉末。再将此合金粉末置于加热炉中，先通入50mL/min的氩气以5℃/min的速率加热到100℃，达到设定温度后通入50mL/min的O2分压为10-24Pa的H2-H2O混合气氛保温1.5h，保温结束后通入50mL/min的氩气以5℃/min的速率降至室温。
将进行表面处理后的储氢合金粉末和一定比例的镍粉混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量365.3mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率90.2%。将电极在60℃条件下放置24h，测得合金电极的自放电率71.6%。
对比例3
首先采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.65Sm0.25Mg0.1Ni3.3Al0.2的稀土镁基储氢合金铸锭，在1223K下热处理10h后破碎取400目的粉末。将此合金粉末和一定比例的镍粉混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量380.8mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率78.5%。将电极在60℃条件下放置24h，测得合金电极的自放电率55.4%。
实施例5
首先采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.6Nd0.1Ce0.1Zr0.05Mg0.15Ni3.0Co0.3Al0.15的稀土镁基储氢合金铸锭，在1198K下热处理10h后破碎取300目的粉末。再将此合金粉末置于加热炉中，先通入50mL/min的氩气以5℃/min的速率加热到150℃，达到设定温度后通入50mL/min的O2分压为10-22Pa的H2-H2O混合气氛保温1.5h，保温结束后通入50mL/min的氩气以5℃/min的速率降至室温。
将进行表面处理后的储氢合金粉末和一定比例的镍粉混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量360.0mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率92.5%。将电极在60℃条件下放置24h，测得合金电极的自放电率72.9%。
对比例4
首先采用磁悬浮感应熔炼法制备成分为La0.6Nd0.1Ce0.1Zr0.05Mg0.15Ni3.0Co0.3Al0.15的稀土镁基储氢合金铸锭，在1198K下热处理10h后破碎取300目的粉末。将此合金粉末和一定比例的镍粉混合制成的电极与氢氧化镍电极组成电池，氧化汞电极作为参比电极，6mol/L氢氧化钾溶液作为电解质进行循环寿命和自放电的测试。在25℃温度下，60mA·g-1恒流充放电5次对合金电极进行活化处理，合金电极在第一周充放电即活化，测得最大放电容量369.8mAh/g。300mA·g-1恒流充放电循环100周测得容量保持率81.3%。将电极在60℃条件下放置24h，测得合金电极的自放电率58.7%。
Claims (4)
1.一种提高稀土镁基储氢合金循环寿命的表面处理方法，将稀土镁基储氢合金粉末置于加热炉中，在H2-H2O气氛下进行表面增氧处理，其中，H2-H2O即H2和H2O水蒸汽的混合气，是氢气通过恒温水浴与H2O混合而形成的，水浴温度为0-40℃；H2通过H2O后进入加热炉中，利用水蒸气的分解2H2O＝2H2+O2来提供10-24-10-16Pa的低氧分压；使该合金粉末表面形成具有致密结构含有稀土及Al氧化物的薄层，以显著增强储氢合金电极的在碱溶液中的循环稳定性，储氢合金电极在碱溶液中充放电100周后的容量保持率最大提高15％。
2.根据权利要求1所述的一种提高稀土镁基储氢合金循环寿命的表面处理方法，其特征在于进行该方法处理的稀土镁基储氢合金粉末的组成为Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb，其中：Ln为含有Y的稀土元素、Ti、Zr中的一种或几种，M为Co、Mn、Fe、Zn、Sn、Si、Cu、V、Nb、Mo、P、B中的一种或几种，并满足0≤x≤0.25，0.05≤a≤0.3，0≤b≤0.5，2.8≤y≤3.9。
3.根据权利要求1所述的一种提高稀土镁基储氢合金循环寿命的表面处理方法，其特征在于储氢合金粉末的粒度为200-500目。
4.根据权利要求1所述的一种提高稀土镁基储氢合金循环寿命的表面处理方法，其特征在于，稀土镁基储氢合金粉末置于加热炉中的加热温度为100-400℃，加热时间为1-3h。
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Effective date of registration: 20190625 Address after: 101407 No. 11 Xingke East Street, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Patentee after: Research Institute of engineering and Technology Co., Ltd. Address before: No. 2, Xinjie street, Xicheng District, Beijing, Beijing Patentee before: General Research Institute for Nonferrous Metals |
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