CN101476127A - 稀土-镁-镍基ab3型贮氢合金的表面复合处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于金属材料的化学表面处理领域，主要涉及稀土－镁－镍基AB₃型贮氢合金的表面复合处理方法。本发明所述的方法是一种表面化学刻蚀和化学镀镍处理在一个处理液中进行的稀土－镁－镍基贮氢合金粉末表面复合处理技术。先将贮氢合金粉末加入到含有氟化物的刻蚀液中进行处理，然后再直接添加镍盐进行表面镀镍处理。化学刻蚀处理是在氟离子液、缓冲液、还原剂以及去离子水的共同作用下进行；表面镀镍处理则是由加入的镍离子直接与处理液中的还原剂和产生的氢发生还原作用并沉积在合金粉末表面。经本发明处理后，贮氢合金的活化性能、循环寿命以及动力学性能等均明显提高。

Description

稀土-镁-镍基AB3型贮氢合金的表面复合处理方法

技术领域

本发明属于金属材料的表面化学处理领域，主要涉及贮氢合金粉的表面复合处理方法。

背景技术

近年来，由于MH/Ni电池具有能量高、安全性好、无污染、无记忆效应和价格适宜等优点而受到广泛重视。但是商品化的稀土基AB₅型贮氢合金由于受合金中晶体结构(CaCu₅)的限制，AB₅型贮氢合金的本征贮氢量较低(～1.4％，质量分数)，商品化电极的实际放电容量(310-330mAh/g)已经接近于理论容量，且很难进一步提高，在某种程度上影响了MH/Ni电池的发展。随着实际应用要求的不断提高和研究的不断深入，发现稀土-镁-镍(R-Mg-Ni)基AB₃型贮氢合金电极的容量高达360～410mAh/g，远远高于AB₅型贮氢合金的容量。因此，R-Mg-Ni基AB₃型贮氢合金被认为是有望成为新型高容量MH/Ni电池的新型负极材料之一。但是由于R-Mg-Ni基AB₃型贮氢合金的特殊结构及含有易腐蚀元素镁和镧等，使得贮氢合金在电解液中易被腐蚀和粉化氧化，导致电池寿命缩短和动力学性能降低。因此，为了提高R-Mg-Ni基AB₃型贮氢合金的循环稳定性和动力学性能，人们一方面从贮氢合金的本体组成结构出发进行了大量研究。另一方面，鉴于MH/Ni电池中贮氢合金/电解液界面是电化学反应的重要场所之一，贮氢合金的表面性质对整个电池的作用也至关重要，人们也十分重视从表面处理的角度研究和改善贮氢合金的性能。研究和寻找简单和有效的表面处理技术是提高R-Mg-Ni基AB₃型贮氢合金电极材料的电化学性能和循环稳定性的一种重要方法，具有重要的实际意义。

目前，对贮氢合金进行表面处理的方法主要包括表面化学刻蚀处理和表面镀覆处理，而且主要是针对稀土基AB₅型贮氢合金粉末的。贮氢合金粉末的表面刻蚀处理方法主要有碱处理、酸处理以及含氟溶液的还原处理。表面镀覆处理主要有微包覆Ni、Cu、Pd、Co等金属及合金的处理。贮氢合金粉末的表面化学刻蚀主要是通过含有酸、碱、氟化氢、氟离子和还原剂等处理液除去贮氢合金表面氧化层，这一处理方法可以很好的提高贮氢合金的活化性能和动力学性能等。虽然可以通过化学刻蚀的方法除去贮氢合金粉末表面的氧化层，但是在化学刻蚀过程中一些金属元素的溶解将导致贮氢合金电极的耐腐蚀和抗粉化性降低。微包覆起到的作用为：增加贮氢合金的电、热传导性能，提高贮氢合金表面的抗氧化能力，减少在充/放电过程中贮氢合金粉末脱落，包覆的金属可以将贮氢合金微粒联结在一起使得电极制备更容易。比如微包覆镍的贮氢合金颗粒表面覆盖的球状镍颗粒层，提高了贮氢合金的比表面积从而降低充/放电过程中的极化电阻。另外，由于镍层在碱溶液中比较稳定，可以选择性的吸收氢，阻止氧的进入，从而防止贮氢合金被氧化。所以，目前化学镀镍法处理被认为是一种可以有效改善贮氢合金表面活性和寿命的表面处理方法。

由于贮氢合金粉末的表面易于形成一层氧化层，阻止镍金属在镀覆过程中向贮氢合金表面的沉积，严重影响镀镍效果。因此，一般进行化学镀镍处理之前均需要进行化学刻蚀处理，而且，两个处理过程是分开进行的，即将化学刻蚀和镀镍处理分别在两个处理液中完成。

中国专利(申请号：01113147.0)公开了一种固溶体型贮氢合金电极材料ZrCr_0.7-xV_xNi_1.3(x＝0.05、0.1、0.2、0.4)的复合处理方法，首先在HF的溶液中处理，然后将贮氢合金充/放电至循环稳定状态，最后在KOH溶液中对贮氢合金进行循环充/放电测试。

中国专利(申请号：98101297.3)公开了一种对AB₅型贮氢合金MlNi_3.7Mn_0.3Co_0.6Al_0.3Ti_0.1进行酸表面刻蚀处理后，再进行碱性镀镍处理的表面处理方法。先将贮氢合金粉末在酸性处理液中进行前处理，然后将贮氢合金粉末分离出，再在碱性溶液中进行镀镍处理。

中国专利(申请号：99127596.9)公开了AB₅型贮氢合金MlNi_5-X-Y-Z-FCo_XMn_YAl_ZV_F的表面处理方法，M1为混合稀土金属，其中0.1≤X≤0.6，0.3≤Y≤0.6，0≤Z≤0.3，0≤F≤0.2。在有机介质下对贮氢合金粉末进行电浸处理。

中国专利(申请号：200410072718.8)公开了对贮氢合金进行电镀镍的方法。在含硫有机物中，通电在贮氢合金表面沉积一层含硫金属层，然后加入一定的络合剂，在NiSO₄和NiCl₂的镍盐溶液中利用电镀的方法在贮氢合金表面镀覆镍层。

中国专利(申请号：95112291.6)公开了对AB₅型贮氢合金MmCa_xNi_5-y-z-u-vCo_yMn_zAl_uB_v(式中：0.05<x<0.2，0.2<y<0.4，0.2<z<0.4，0.1<u<0.3，0.05<v<0.15)。进行化学镀镍的方法，该方法是采用化学镀的原理，在贮氢合金表面直接镀覆镍磷合金层。

上述报道的贮氢合金粉末的表面镀镍的处理方法存在以下不足：(1)处理工艺中把化学刻蚀预处理与化学镀覆处理分开进行，存在处理步骤繁琐和易导致二次氧化等问题；(2)不能有效利用化学刻蚀处理液及处理液中的有效还原性成分和产生的氢，造成浪费和处理废液量大问题，不利于实际生产应用；(3)还原性化学刻蚀处理过程中产生的H极易被贮氢合金吸收导致粉化的发生，使合金性能受到影响。

总之，目前的贮氢合金粉末的表面处理方法主要是针对AB₅型贮氢合金的，对AB₃型R-Mg-Ni基贮氢合金的研究非常少见，并且都是分别进行表面刻蚀处理和表面镀覆处理即在不同的处理液中完成。将表面刻蚀处理与表面镀覆处理结合起来在同一处理液中一次完成的针对R-Mg-Ni基AB₃型贮氢合金粉末的表面处理技术目前尚未见报道。

发明内容

针对稀土-镁-镍基AB₃型贮氢合金的特点，本发明提供一种稀土-镁-镍基AB₃型贮氢合金的表面复合处理方法，该发明是将化学刻蚀处理和表面化学镀镍处理在一个处理液中一次完成的新型表面处理技术，并显著改善了R-Mg-Ni基AB₃型贮氢合金电极的循环寿命和动力学性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：这种稀土-镁-镍基贮氢合金的表面复合处理方法，包括化学刻蚀处理、表面化学镀镍处理和电化学性能及动力学性能测试等步骤，其具体步骤如下：

1.化学刻蚀处理：

(1)将通过感应熔炼制备的R-Mg-Ni基AB₃型贮氢合金在空气中机械破碎、研磨，过200～400目筛，并按照贮氢合金粉质量(g)：处理液体积(ml)为1：20～1：35的比值称取贮氢合金粉末；

(2)按照贮氢合金粉末质量(g)：处理液体积(ml)为1：20～1：35的比值量取化学刻蚀处理液置于容器中，化学刻蚀处理液的组成为：0.005～0.05mol/L氢氟酸(分析纯)、0.05～0.3mol/L氟化钾、0.05～0.4mol/L乙酸钠、0.005～0.05mol/L乙酸(分析纯)和0.01～0.5mol/L次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)，其余为去离子水；

(3)将称取的贮氢合金粉末加入到盛有化学刻蚀处理液的容器中，在25～40℃的温度下，不断搅拌处理0.5～2.5小时。

2.表面镀镍处理：

(1)按照0.1～1.5mol/L的浓度，将称取的一定量的硫酸镍直接加入到上述液-固混合物中(即化学刻蚀和表面镀镍在一个处理液中进行)，同样，在25～40℃的温度下，不断搅拌处理0.5～2.5小时，并且保证整个反应过程中溶液的pH值为4～6；

(2)处理结束后，真空抽滤过滤贮氢合金粉末，先用去离子水不断冲洗，直至pH值达到7为止，然后用无水乙醇冲洗2-3遍，最后在真空干燥箱中于温度45～70℃下烘干2～5小时。

本发明的有益效果是：(1)化学刻蚀和表面化学镀覆处理相结合，在一个处理液中完成，可以减少处理废液的量和环保压力，并且操作简单方便；(2)化学刻蚀作为下一步镀镍的预处理步骤可以除掉贮氢合金粉末表面的氧化膜，使镀镍更加容易；(3)化学刻蚀处理中产生的H作为一种还原剂与镀液中的二价镍反应使镍沉积下来的同时也减少了贮氢合金由于吸氢而导致合金粉化的发生；(4)表面复合处理实现了对稀土-镁-镍基AB₃型贮氢合金有效的表面处理，与未处理合金对比，处理后的稀土-镁-镍基AB₃型贮氢合金的循环稳定性和动力学性能得到显著提高。

附图说明

图1是本发明实施例1处理的贮氢合金粉末与未处理贮氢合金粉末的初始活化曲线图；

图2是本发明实施例1处理的贮氢合金粉末与未处理贮氢合金粉末的循环寿命曲线图；

图3是本发明实施例1处理的贮氢合金粉末与未处理贮氢合金粉末的线性极化曲线图；

图4是本发明实施例1处理的贮氢合金粉末与未处理贮氢合金粉末的阳极极化曲线图；

图5是本发明实施例1处理的贮氢合金粉末与未处理贮氢合金粉末的循环伏安曲线图；

图6是实施例2～5处理的贮氢合金粉末与未处理贮氢合金粉末的初始活化曲线图；

图7是实施例2～5处理的贮氢合金粉末与未处理贮氢合金粉末的循环寿命曲线图；

图8是实施例2～5处理的贮氢合金粉末与未处理贮氢合金粉末的阳极极化曲线图；

图9是实施例2～5处理的贮氢合金粉末与未处理贮氢合金粉末的循环伏安曲线图。

具体实施方式

实施例1

处理过程：根据AB₃型贮氢合金La_0.88Mg_0.12Ni_2.95Mn_0.10Co_0.55Al_0.10的组成，称取一定量的La、Mg、Ni、Mn、Co、Al(纯度≥99.5％)金属，在氩气保护下于中频感应炉中采用感应熔炼的方法将上述金属熔炼后浇注到冷却水循环致冷的铜模中，获得合金铸锭。然后将合金铸锭在1173K下高温退火处理6小时，最后在室温下将贮氢合金研磨粉碎，过200到400目筛，得到贮氢合金粉末。称取2g贮氢合金粉末样品放入配好的60ml化学刻蚀处理溶液中。化学刻蚀液的组成为：0.015mol/L HF和0.1mol/L KF(处理剂)、0.15mol/L NaAc和0.015mol/L HAc(缓冲溶液)、0.05mol/LNaH₂PO₂·H₂O(还原剂)、余者为去离子水，溶液的pH值为6。将上述含有贮氢合金粉末和化学刻蚀液的混合液，在30℃下连续搅拌1小时。然后，直接将称好的0.50mol/L NiSO₄加入到上述固-液混合液中，同样在30℃下，连续搅拌1小时。采用真空抽滤装置过滤出贮氢合金粉末，先用去离子水反复冲洗至pH值为7，然后再用无水乙醇冲洗3次，最后在真空干燥箱中，于60℃下烘干4小时。经上述处理后得到表面复合处理的贮氢合金粉末。处理前后贮氢合金的电化学性能和动力学性能测试结果见图1～图5。

实施例2～5

按照实施例1中贮氢合金熔炼与退火的工艺参数，熔炼稀土-镁-镍基贮氢合金La_0.72Mg_0.28Ni_2.15Mn_0.14Co_0.45Al_0.11，并按照表2中所列的实验参数，对制备获得的贮氢合金进行表面复合处理。处理前后贮氢合金的电化学性能和动力学性能测试结果见图6～图9。

表2 实施例2～5采用的表面复合处理液的组成(mol/L)及处理条件参数

注：A代表贮氢合金La_0.72Mg_0.28Ni_2.15Mn_0.14Co_0.45Al_0.11

图1为实施例1处理的贮氢合金粉末与未处理的贮氢合金粉末的初始活化曲线图。可见，实施例1处理的贮氢合金电极在第一周的放电容量已达到其最大放电容量的89.3％，而未经处理的贮氢合金电极的第一周放电容量只有其最大放电容量的68.0％。可见，经实施例1处理的贮氢合金的初始活化性能得到了明显提高。

图2为实施例1处理的贮氢合金粉末与未处理的贮氢合金粉末的循环寿命曲线图。可见，实施例1处理的贮氢合金电极的循环稳定性随充放电循环周期的增加而减小的程度明显降低，即R-Mg-Ni基AB3型贮氢合金电极的循环稳定性得到显著改善。

图3为实施例1处理的贮氢合金粉末与未处理的贮氢合金粉末的线性极化曲线图。可见，实施例1处理的R-Mg-Ni基AB₃型贮氢合金电极的极化电阻明显减小，根据公式 $I_0=\frac{\mathrm{RT}}{{\mathrm{FR}}_P}$ 计算(R气体常数，T相对温度，F法拉第常数，R_p极化阻抗)，贮氢合金电极的交换电流密度I₀从165.5mA/g增加到了184.5mA/g，说明经实施例1处理后贮氢合金电极表面的电荷转移反应加快。

图4为实施例1处理的贮氢合金粉末与未处理的贮氢合金粉末的阳极极化曲线图。可见，随着电势的增大，极限电流密度也逐渐增大至最大值，说明实施例1处理的R-Mg-Ni基AB₃型贮氢合金电极在充/放电过程中氢原子在贮氢合金内部的扩散变得更容易了。

图5为实施例1处理的贮氢合金粉末与未处理的贮氢合金粉末的循环伏安曲线图。氧化/还原峰值的升高和峰面积的增大说明了经过处理的贮氢合金电极的吸放氢能力得到了改善。

图6为实施例2～5处理的贮氢合金粉末与未处理的贮氢合金粉末的初始活化曲线图。可以看出，经过实施例2～5处理的贮氢合金电极的前10周放电容量均比未处理合金高，表明经复合处理后的贮氢合金的初始活化性能和放电容量得到了明显改善。

图7为实施例2～5处理的贮氢合金粉末与未处理贮氢合金粉末的循环寿命曲线图。可以看出，实施例2～5处理的贮氢合金电极在100周以内的容量保持率明显提高。

图8为实施例2～5处理的贮氢合金粉末与未处理的贮氢合金粉末的阳极极化曲线图。可以看出，经实施例2～5处理的贮氢合金电极的最大放电电流密度较未处理合金明显增加，表明经复合表面处理后贮氢合金电极中电荷转移的阻抗减小。

图9为实施例2～5处理的贮氢合金粉末与未处理贮氢合金粉末的循环伏安曲线图。可以看出，氧化电流峰均发生右移，处理后的贮氢合金电极的电化学容量显著增大，。

Claims (2)

1.一种稀土-镁-镍基AB₃型贮氢合金的表面复合处理方法，其特征是：所述方法包括以下步骤：

(1)采用表面复合处理方法对稀土-镁-镍基AB₃型贮氢合金粉末进行处理，是先将合金粉末加入到化学刻蚀液中进行化学刻蚀处理，然后直接添加镍盐进行表面化学镀镍处理，即整个处理过程在一个处理液中进行和一次完成，其中，合金粉末的质量与处理液的体积的对应比值为1:20～1:35g/ml；

(2)化学刻蚀处理在25～40℃下，在化学刻蚀液中不断搅拌处理0.5～2.5小时；

(3)所述化学刻蚀液的化学组成为：处理剂为0.005～0.05mol/L的氢氟酸和0.05～0.3mol/L的氟化钾；缓冲溶液为0.05～0.4mol/L的乙酸钠和0.005～0.05mol/L的乙酸；还原剂为0.01～0.5mol/L的次亚磷酸钠；余下的为去离子水，溶液的pH值为4～6；

(4)表面化学镀镍处理是将镍盐直接加入到含有化学刻蚀液和合金粉末的固-液混合物中，同样是在25～40℃温度下，不断搅拌处理0.5～2.5小时；

(5)步骤(4)中所述镍盐为0.1～1.5mol/L的硫酸镍；

(6)步骤(1)中所述的稀土-镁-镍基AB₃型贮氢合金粉末，是由纯度≥99.5％的La、Mg、Ni、Mn、Co、Al金属在氩气保护下，经感应熔炼后浇注或甩带获得的稀土-镁-镍基AB₃型贮氢合金铸锭或合金片，组成为La_xMg_yNi_zMn_uCo_vAl_w的合金，其中：0.7≤x≤0.9、0.1≤y≤0.3、2.8≤z+u+v+w≤3.8；合金铸锭或合金片经1073～1173K下高温退火2-12小时，冷却后在空气中经机械破碎和研磨，过200～400目筛所得的粉末。

2.根据权利要求1中所述的方法，其特征是：稀土-镁-镍基AB₃型贮氢合金粉末经过表面复合处理后，即化学刻蚀处理和表面镀镍处理在同一处理液中一次完成后，经真空抽滤过滤出合金粉末，先用去离子水冲洗至pH值达到7为止，然后用无水乙醇冲洗，最后在真空干燥箱中于45～70℃下烘干2～5小时。

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