CN104498865B - 一种医用钛及钛合金表面水浴热氧化处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种医用钛及钛合金表面水浴热氧化处理方法，通过预处理、热氧化处理以及冷却步骤，在钛及钛合金表面得到厚度为5～15μm的薄膜。本发明具有工艺简单、性价比高、应用范围广、可处理复杂的结构等优点，其制备的医用钛及钛合金表面的薄膜由于基于原位生长具有较大膜基结合力、较大薄膜厚度，薄膜综合性能优异。
Description
技术领域
本发明属于医用金属材料表面处理领域，具体涉及一种医用钛及钛合金表面水浴热氧化处理方法。
背景技术
钛及钛合金因具有优异的比强度、弹性模量、生物相容性等性能在生物医学领域有着广泛应用，尤其是用做硬组织替代材料，如用做人工关节、人工椎间盘等假体的结构材料等。但钛及钛合金具有极差的耐磨损性能，钛合金假体植入人体后在人体复杂生理和力学环境作用下，耐磨损寿命显著不足，甚至会因产生大量磨损颗粒而导致骨溶解造成植入失败。耐磨性不足已极大地限制了钛及钛合金在生物医学领域的广泛应用，随着表面工程技术的兴起，因此，近年来国内外都在积极开发钛及钛合金表面耐磨改性工艺技术。
目前用于提高钛及钛合金耐磨损性能的表面改性处理方法主要有：
(1)离子注入方法，主要是采用高能量离子轰击材料表面获得薄膜，结合力较好，不会出现剥落等现象，但最大不足是注入层非常薄，通常不超过1μm，一旦注入层被破坏后，基体将直接暴露并参与摩擦。且该工艺花费巨大，性价比较低。
(2)镀类金刚石薄膜方法，DLC具有极高硬度和耐磨性能，但DLC是一种脆性材料，在生长过程中与基片材料物理性能不匹配，产生较大内应力，从而薄膜与基体结合强度较差，限制了膜与基体的连接及薄膜厚度。
(3)激光改性方法，涂层与基体之间为结合强度很高的冶金结合，涂层厚度较大，具有硬度高、摩擦系数小、耐磨、耐蚀和耐高温等优异性能，但因熔池快速冷却会使薄膜中脆相生成且表面产生较高残余应力，会产生裂纹。此外，处于过热状态的熔池中可能形成气泡，在融覆层中有时会出现微孔和孔隙。
(4)氧化处理方法，具有工艺简单、性价比高、原位生长、薄膜厚度较大等优点，但薄膜晶粒生长过程不易控制，常规氧化方法易出现生长不均匀以及过度生长等现象，降低薄膜综合性能。
目前，在各种医用钛及钛合金表面耐磨处理方法中，离子注入方法制备的薄膜太薄且性价比太低，类金刚石膜和激光改性易造成膜基结合力不足，对于常规氧化处理方法，易出现氧化膜生长不均匀及过度生长等现象。因此，针对钛及钛合金耐磨改性，工业界急需一种工艺简单、性价比高、可大批量生产、应用范围广、可处理复杂结构且薄膜综合性能优异的改性方法。
发明内容
本发明的目的在于针对上述各种现有改性方法的不足，提出一种医用钛及钛合金表面水浴热氧化处理方法，该方法基于原位生长从而具有较大膜基结合力、较大薄膜厚度、薄膜综合性能优异，且该工艺简单、性价比高、可大批量生产、应用范围广、可处理复杂结构。
本发明公开了一种医用钛及钛合金表面水浴热氧化处理方法，包括如下步骤：
(1)预处理：将钛及钛合金表面依次进行打磨、抛光、超声清洗、干燥；
(2)热氧化处理：将预处理后的钛及钛合金放入氧化炉中，升温至600-800℃，氧化保温1-8小时，氧化保温过程中持续向氧化炉中通入沸腾的水蒸气。
(3)冷却：将热氧化处理后的氧化炉自然冷却至炉中温度降低到400℃以下，停止通入水蒸气，完成水浴热氧化过程，钛及钛合金表面得到薄膜。
所述步骤(1)中打磨、抛光处理后钛及钛合金表面表面粗糙度为0.02～0.2μm。
所述步骤(1)中超声清洗是在无水乙醇或丙酮溶液中超声清洗20-30分钟，再在去离子水中超声清洗20-60分钟。
所述步骤(1)中干燥时间为24小时。
所述步骤(2)中升温至700℃，氧化保温时间为3～6小时。
所述步骤(3)中冷却温度为200-400℃。
所述薄膜厚度为5～15μm。
所述薄膜包括外层的氧化膜和内层的氧化过渡层。
所述水蒸气通过氧化炉的一个入口通入，从氧化炉的另一个出口流出。
本发明的有益效果在于：
(1)与离子注入、类金刚石膜、激光改性等方法相比，本发明的水浴热氧化表面处理工艺具有工艺简单、性价比高、可大批量生产、应用范围广、可处理复杂结构等优点。
(2)本发明制备的氧化膜由于水浴环境可保证钛或钛合金表面与氧气充分反应，通过合理控制氧化温度和时间保证氧化膜颗粒正常生长并均匀致密地分布在表面上，相对传统氧化工艺具有工艺更稳定、薄膜厚度更大、膜基结合力更强等优点。
(3)本发明的水浴热氧化工艺基于原位生长机理，本身保证了氧化膜具有较高的膜基结合力。在制备过程中合理的参数控制保证了薄膜具有内层的过渡层以及外层的氧化膜双层结构，内层过渡层主要起到增强结合力作用，外层的氧化膜显著改善了薄膜的表面硬度和耐磨损性能。因此，本发明有效地解决了钛或钛合金表面常规氧化方法导致的生长不均匀，薄膜内应力较大、厚度较薄等缺点。
附图说明
图1为实施例3中氧化膜表面电镜形貌图；
图2为实施例3中氧化膜断面电镜形貌图；
图3为实施例3中氧化膜表面XRD分析图；
图4为实施例3中氧化膜表面显微硬度分析图。
具体实施方式
下面通过具体实施例结合附图对本发明作进一步阐述。
实施例1：
本实施例采用医用钛盘作为试样，制备的氧化膜厚度大约为5μm，显微硬度大约为600HV。具体步骤如下：将试样进行磨抛处理，表面粗糙度0.05-0.1μm，在无水乙醇或丙酮溶液中超声清洗20分钟，再在去离子水中超声清洗20分钟，最后放置在真空干燥箱中干燥24小时待用。将处理好的试样放入热氧化管式炉中，设置氧化温度为600℃，升温速率为5℃/min，氧化保温时间为3小时，待温度升到600℃后开始向管式炉中通入沸腾的水蒸气，水蒸气从管式炉的另一个出口流出，待保温时间到后，采用炉中自然冷却方式，但此时依然通入沸腾的水蒸气，直至炉中温度降低到300℃以下，停止通入水蒸气，完成水浴热氧化过程。
实施例2：
本实施例采用医用钛盘作为试样，制备的氧化膜厚度大约为8μm，显微硬度大约为700HV。具体步骤如下：将试样进行磨抛处理，表面粗糙度0.02-0.2μm，在无水乙醇或丙酮溶液中超声清洗30分钟，再在去离子水中超声清洗30分钟，最后放置在真空干燥箱中干燥24小时待用。将处理好的试样放入热氧化管式炉中，设置氧化温度为800℃，升温速率为5℃/min，氧化保温时间为8小时，待温度升到800℃后开始向管式炉中通入沸腾的水蒸气，水蒸气从管式炉的另一个出口流出，待保温时间到后，采用炉中自然冷却方式，但此时依然通入沸腾的水蒸气，直至炉中温度降低到200-400℃，停止通入水蒸气，完成水浴热氧化过程。
实施例3：
本实施例采用医用钛合金(Ti6Al4V)人工颈椎间盘上终板关节假体作为试样，制备氧化膜厚度大约为10μm，显微硬度大约为800HV。具体步骤如下：将假体试样关节面进行专业磨抛处理，表面粗糙度0.08～0.1μm，在无水乙醇或丙酮溶液中超声清洗20分钟，再在去离子水中超声清洗30分钟，最后放置在真空干燥箱中干燥24小时待用。将处理好的假体试样放入热氧化管式炉中，设置氧化温度为700℃，升温速率为5℃/min，氧化保温时间为4小时，待温度升到700℃后开始向管式炉中通入沸腾的水蒸气，水蒸气从管式炉的另一个出口流出，待保温时间到后，采用炉中自然冷却方式，但此时依然通入沸腾的水蒸气，直至炉中温度降低到400℃以下，停止通入水蒸气，完成水浴热氧化过程。
对实施例3中得到的氧化膜进行检测分析，如图1-4所示。
其中图1为氧化膜表面电镜形貌图，可以看到，氧化后钛合金表面形成了致密且均匀的氧化膜颗粒；图2为氧化膜断面电镜形貌图，可以看到，薄膜具有内外两层，内层为过渡层，厚度大约6～7μm，外层为氧化膜，厚度大约4～5μm。图3为氧化膜表面XRD分析图，可以看到，经过水浴氧化后，表面生成了大量的金红石型二氧化钛，此外，还有少量的氧化铝以及α-钛；图4为氧化膜表面显微硬度分析图，可以看到在同样条件下，氧化保温时间分别为4小时和6小时，经过水浴氧化后，表面显微硬度相比未处理试样显著提高，大约提高1.3～1.7倍，达到了700～900HV。
由以上实施例及附图1-4可以看出，本发明的水浴热氧化处理工艺是在水浴环境下制备有薄膜，包括外层的氧化膜和内层的氧化过渡层，外层的氧化物薄膜为富含金红石型二氧化钛氧化膜，可以显著提高基底的显微硬度和耐磨损性能。该层氧化膜基于原位生长，与基底具有良好的结合力。本发明的水浴热氧化处理和水浴冷却环境极大保证了氧化膜制备工艺的稳定性，减少薄膜内应力，使氧化膜晶粒均匀生长和分布，通过合理控制氧化温度、时间及冷却方式可防止氧化膜晶粒过度生长。该水浴热氧化处理工艺相对传统热处理工艺，具有更高的工艺稳定性，且制备的薄膜晶粒分布均匀，厚度更大，抗微动、滑动磨损性能极佳，具有更低的摩擦系数和磨损率。此外，该工艺还具有工艺简单、性价比高、可大批量生产、应用范围广、可处理复杂结构等特点，最终可将该工艺用于改善钛及钛合金材质人工关节、人工椎间盘等医用植入器械的耐磨损耐腐蚀寿命。
综上所述，尽管本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述，但本领域一般技术人员应该明白的是，上述实施例仅仅是对本发明的优选实施例的描述，而非对本发明保护范围的限制，本领域一般技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化，均在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种医用钛及钛合金表面水浴热氧化处理方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)预处理：将钛及钛合金表面依次进行打磨、抛光、超声清洗、干燥；
(2)热氧化处理：将预处理后的钛及钛合金放入氧化炉中，升温至600-800℃，氧化保温3-6小时，氧化保温过程中持续向氧化炉中通入沸腾的水蒸气；
(3)冷却：将热氧化处理后的氧化炉冷却至炉中温度降低到400℃以下，停止通入水蒸气，完成水浴热氧化过程，钛及钛合金表面得到薄膜，所述薄膜包括外层的氧化膜和内层的氧化过渡层，所述外层的氧化膜为富含金红石型二氧化钛氧化膜。
2.如权利要求1所述的医用钛及钛合金表面水浴热氧化处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中打磨、抛光处理后钛及钛合金表面表面粗糙度为0.02～0.2μm。
3.如权利要求1所述的医用钛及钛合金表面水浴热氧化处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中超声清洗是在无水乙醇或丙酮溶液中超声清洗20-30分钟，再在去离子水中超声清洗20-60分钟。
4.如权利要求1所述的医用钛及钛合金表面水浴热氧化处理方法，其特征在于：所述步骤(1)中干燥时间为24小时。
5.如权利要求1所述的医用钛及钛合金表面水浴热氧化处理方法，其特征在于：所述步骤(2)中升温至700℃。
6.如权利要求1所述的医用钛及钛合金表面水浴热氧化处理方法，其特征在于：所述步骤(3)中冷却温度为200-400℃。
7.如权利要求1所述的医用钛及钛合金表面水浴热氧化处理方法，其特征在于：所述薄膜厚度为5～15μm。
8.如权利要求1所述的医用钛及钛合金表面水浴热氧化处理方法，其特征在于：所述水蒸气通过氧化炉的一个入口通入，从氧化炉的另一个出口流出。
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| JP7083297B2 (ja) | 2018-09-20 | 2022-06-10 | Ntn株式会社 | 機械部品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104498865A (zh) | 2015-04-08 |
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