JPH05195007A - アルカリ二次電池用水素吸蔵合金の表面処理法とその表面処理法を施した水素吸蔵合金を電極として備えたアルカリ二次電池 - Google Patents

アルカリ二次電池用水素吸蔵合金の表面処理法とその表面処理法を施した水素吸蔵合金を電極として備えたアルカリ二次電池

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JPH05195007A
JPH05195007A JP4004314A JP431492A JPH05195007A JP H05195007 A JPH05195007 A JP H05195007A JP 4004314 A JP4004314 A JP 4004314A JP 431492 A JP431492 A JP 431492A JP H05195007 A JPH05195007 A JP H05195007A
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hydrogen storage
alloy
storage alloy
battery
electrode
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JP4004314A
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Seiji Kamiharashi
征治 上原子
Ichiro Takeuchi
一郎 竹内
Takashi Takano
隆 高野
Hideo Kaiya
英男 海谷
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/02Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/383Hydrogen absorbing alloys
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ニッケル水素蓄電池の負極合金に用いられる
水素吸蔵合金の耐アルカリ性の向上を目的とした表面処
理法において、合金表面への過剰の酸化物の析出によっ
て起こる初期活性化及び導電性の低下を抑制し、充放電
特性及びサイクル寿命特性に優れた水素吸蔵合金粉末を
製造することが出来ると共に、且つエッチング速度を向
上させ生産性に優れた表面処理法及びその表面処理を施
した電極を有する二次電池を提供することを目的とす
る。 【構成】 水素吸蔵合金を作成した後、これを粉砕する
第一ステップと、粉砕された水素吸蔵合金をアルカリ水
溶液で処理する第二ステップと、アルカリ処理後の水素
吸蔵合金を水洗処理をする第三ステップとを有し、アル
カリ処理槽および水洗槽の少なくとも一方に超音波発生
機を設置し、処理時に超音波を付加することによって生
産性に優れ、且つ電池特性に優れた水素吸蔵合金粉末及
び電極が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ二次電池の負
極に用いられる水素吸蔵合金の表面処理法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、負極にカドミウムを用いるニッケ
ル−カドミウム二次電池に代わる新しい二次電池とし
て、負極に水素吸蔵合金を用いたニッケル−水素蓄電池
の開発が盛んに行なわれている。
【0003】このニッケル−水素蓄電池は負極に用いる
水素吸蔵合金の種類、組成を選択することにより長寿命
且つ高エネルギー密度化が可能である。
【0004】ところが、上記水素吸蔵合金は合金の粉砕
工程や電極の製造工程において表面酸化を受けやすく、
表面に緻密な酸化被膜が生成される。
【0005】そして、このような緻密な酸化被膜が生成
された水素吸蔵合金粉体を電極として用いると合金の初
期活性化が阻害されたり、電極の電気伝導性が低下し
て、急速充放電時の充放電効率が低下する問題がある。
【0006】また水素吸蔵合金はアルカリ電解液中で酸
化されやすく、しかも過充電時に正極から発生する酸素
ガスによって酸化が促進され、表面に水酸化物を生成す
るため負極である水素吸蔵合金電極の充電効率が低下
し、密閉電池中で水素ガスが多量に発生して電池内圧が
上昇し漏液や電池の内部抵抗の増大により、充放電サイ
クル寿命を短いものにするという問題がある。
【0007】そこで、合金の粉砕工程や電極の製造工程
における酸化を抑制する方法として、上記の合金粉砕、
電極製造の両工程を不活性雰囲気下で行う方法が提案さ
れ、また電池内における耐酸化性および耐アルカリ性の
向上を図る方法として、粉砕後の水素吸蔵合金をアルカ
リ水溶液で処理して、合金表面の溶解しやすい金属を予
め溶解除去しておく方法(特開昭61−285658
号)が提案されている。
【0008】しかしいずれもその効果は十分ではない。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかも前記の合金粉
砕、電極製造の両工程を不活性雰囲気下で行なう方法で
は工程が煩雑化して生産性が低下するため、電池の製造
コストが高騰する。
【0010】また上記の粉砕した水素吸蔵合金をアルカ
リ処理する方法ではアルカリ水溶液浸漬処理によって合
金中の成分のうち、アルカリ水溶液に対して溶解度の大
きい成分が溶出し、表面層には耐アルカリ性の金属を含
んだ表面層が形成されるが、一方アルカリ水溶液には溶
解するが水酸化物の溶解度が小さい成分の水酸化物が必
要以上に合金表面に析出し残存するため、合金の初期活
性化や電極の電気伝導性を十分に向上させることができ
ないという問題を有していた。またアルカリ浸漬処理は
水酸化物の溶解度の小さい成分が表面に析出するため、
エッチング速度が阻害され必要な表面層を得るために長
時間を必要とするなどの問題を有していた。
【0011】本発明はかかる現状に鑑みてなされたもの
であり、水素吸蔵合金の初期活性化や電極の電気伝導性
の向上を図るとともに、耐アルカリ性をもたせることが
でき、且つこの処理時間を大幅に短縮出来るアルカリ二
次電池用水素吸蔵合金の表面処理法およびその表面処理
を施した水素吸蔵合金を電極として備えたアルカリ二次
電池を提供することを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、水素吸蔵合金を作成した後、これを粉砕す
る第一ステップと、粉砕された水素吸蔵合金をアルカリ
水溶液で処理する第二ステップと、アルカリ処理後の水
素吸蔵合金を水洗処理する第三ステップとを有し、この
第二ステップおよび第三ステップの処理槽の両方または
その処理槽のいずれか一方に超音波発生機を設置し、処
理時に超音波を発生する表面処理方法とその表面処理方
法を施した水素吸蔵合金を電極として備えたアルカリ二
次電池としたものである。
【0013】
【作用】本発明は上記構成であるため、その第二ステッ
プに示す様に、粉砕された水素吸蔵合金をアルカリ水溶
液で処理すれば、水素吸蔵合金の成分の中でアルカリ水
溶液に対する溶解度の大きい成分が溶解し、溶解度の小
さい成分は金属状態で残り、耐アルカリ性に優れた表面
状態を形成する。
【0014】しかし、アルカリ水溶液に対して溶解する
成分のうち、水酸化物としての溶解度の小さい成分の多
くは水酸化物として合金粉体の表面に析出する。このた
め水素吸蔵合金粉体の導電性に悪影響を及ぼすと共に溶
解、析出を繰り返し表面を保護するため、所定の特性が
得られる表面状態が形成されるまでの処理に長時間を必
要とする。
【0015】また第三ステップの水洗処理ではアルカリ
処理に使用したアルカリ成分の水洗除去が目的である
が、この反応は極めて遅く大量の水と時間を必要とす
る。
【0016】しかしこの第二ステップおよび第三ステッ
プの処理槽に超音波発生機を設置し、処理液に超音波を
付加すると、超音波のキャビテーション効果によって合
金表面への水酸化物の析出が抑制されるため合金表面の
エッチング反応が効果的に進行する。
【0017】この様に超音波のキャビテーション効果を
活用することにより、導電性を阻害する水酸化物の必要
以上の析出を抑制した耐アルカリ性、導電性および初期
活性化に優れた表面被膜ができる。
【0018】また水洗処理においては、アルカリ成分の
除去のみではなく表面に析出した水酸化物を効果的に除
去することができる。
【0019】
【実施例】先ず、市販のミッシュメタル(以下Mmと表
現するものでLa、Ce、Nd、Pr、Sm、の混合物
をいう)、Ni、Co、Mn、及びAlを用い、元素比
でMm:Ni:Co:Mm:Alが1:3.55:0.
7:0.45:0.3となるように秤量して混合した。
この混合物を真空高周波溶解炉にて溶解し、MmNi
3.55Co0.7 Mn0.45Al0.3 で表される合金を作成し
た。
【0020】次いで、この合金を機械的に100μm
(平均20μm)以下に粉砕した。この合金粉体を以下
未処理合金粉体という。
【0021】この未処理合金粉体1kgあたり1リット
ルのKOH水溶液(比重1.30)を添加し、液温を8
0℃に保ち攪拌しながらこの液中に浸漬型超音波振動子
を設置し、超音波(発振周波数:26kHz、出力:2
0w/処理容量1m3 )を付加しながらアルカリ浸漬処
理をした。ついでアルカリ水溶液を除去した後水洗処理
(水洗処理後の水のpHが9.0以下になるまで)を行
い、乾燥する。アルカリ浸漬処理時間は15分、30
分、60分および90分間と段階的に変化させた。
【0022】しかる後、上記処理が施された合金粉体に
増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(以下;CM
Cという)、結着剤としてスチレンブタジエンラバー
(以下;SBRという)のエマルジョンおよび水を添加
した後、これらを混練してペーストを作成した。次に、
このペーストをパンチングメタル集電体の両面に塗着し
て水素吸蔵合金負極(以下;水素極という)を作成した
後、この水素極と公知の焼結式ニッケル正極(容量;1
000mAh)とをポリアミドの不織布から成るセパレ
ータを介して巻取って電極体を作成した。次いで、この
電極体を電池缶内に挿入した後、電池缶内に電解液(3
0wt%のKOH水溶液)を注入する。
【0023】最後に安全弁付きの封口板で封口を行なっ
て密閉型ニッケル−水素蓄電池を作成した。
【0024】また超音波を付加しないことを除いて他の
条件は同一で処理し、同様に電池を作成した。
【0025】この様に合金粉体のアルカリ浸漬処理時に
超音波を付加しない条件で作成した電池すなわち従来例
の電池を、以下A電池と称し、処理時間(分)の違いは
数字で表しA−15、A−30、A−60およびA−9
0とした。
【0026】また超音波を付加した条件で作成した電池
を、以下B電池と称し、同様に処理時間(分)の違いは
数字で表し、B−15、B−30、B−60およびB−
90とした。
【0027】次に前記した未処理合金粉体を用いて、こ
の未処理合金粉体1kgに対して1リットルのKOH水
溶液(比重1.30)を添加し、液温を80℃に保ち攪
拌(300rpm)しながら15分、30分、60分及
び90分間アルカリ浸漬処理を行なう。次いでアルカリ
溶液を除去する。
【0028】この合金粉体1kgに対して10リットル
の温水(80℃)を添加し、超音波(発振周波数:26
kHz、出力:20w/処理容量1m3 )を付加しなが
ら水洗処理(水洗処理後の水のpHが9.0以下になる
まで)を行い、ろ過乾燥する。
【0029】この合金粉体を用いてA電池及びB電池と
同条件で電池を作成した。この電池を以下C電池と称
し、処理時間(分)の違いは数字で表しC−15、C−
30、C−60およびC−90とした。
【0030】そしてA電池、B電池およびC電池を用い
て特性の比較実験を行なった。これらの電池を0.1A
で200%初充電を行なった後、0.2Aで1.0Vま
で初放電を行なった。この後、各々の電池の1A−15
0%充電時の充電特性(電池内圧)を調べた。アルカリ
浸漬処理に対する超音波の効果を図1に、水洗に対する
超音波の効果を図2に示す。次いで、A−30、B−3
0及びC−30の試作電池を用いて1A−150%充
電、1A放電(終止電圧1V)のサイクル寿命特性試験
を環境温度20℃で行なった。その結果を図3に示す。
その時の放電曲線の1例を図4に示す。
【0031】また放電電流と容量比率の関係を調べた結
果を図5に示す。これらの結果より、従来例のA電池に
比べ本発明の実施例によるB電池及びC電池は充電時の
電池内圧が大幅に低下し、放電容量は初期から大きくサ
イクル寿命にも優れ、且つ放電電圧が高く容量比率の向
上に対しても優れた効果を示す。
【0032】これはアルカリ浸漬時あるいは水洗時のい
ずれかまたはその両方に超音波を付加することによって
合金粉体の表面に析出する水酸化物の量を抑制および除
去することによって合金の導電性及び初期活性特性が改
善されたことを示している。
【0033】この結果は超音波周波数10〜30KH
z、超音波出力10〜30W/m3 の範囲で良好な結果
を示す。
【0034】また超音波発振機の取り付け方法は処理槽
へ固定する方法および処理液へ投げ込む方法による違い
は特に見られなかった。
【0035】
【発明の効果】以上説明した様に本発明は水素吸蔵合金
粉体のアルカリ処理時あるいは水洗時のいずれかまたは
その両方に超音波を付加することにより、得られた合金
粉体の耐アルカリ性が損なわれることがなく、合金粉体
の表面に析出する水酸化物量を制御出来る。
【0036】したがって、このような合金粉体で電極を
構成すれば、初期活性化を十分に図ることが出来ると共
に、合金粉体粒子間の接触抵抗が低減され且つ電極の電
気導電性が向上するので充電特性、放電容量、サイクル
寿命及び放電容量比率の向上を図ることが出来る。
【0037】また、アルカリ処理時間および水洗時間の
短縮及び水洗時の水量の削減にも効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例のB電池と従来例によるA電池
の充電特性を示したグラフ
【図2】本発明の実施例のC電池と従来例によるA電池
の充電特性を示したグラフ
【図3】本発明の実施例のB電池及びC電池と従来例に
よるA電池のサイクル寿命特性を示したグラフ
【図4】本発明の実施例のB電池及びC電池と従来例に
よるA電池の放電特性の関係を示したグラフ
【図5】本発明の実施例のB電池及びC電池と従来例に
よるA電池の放電容量比率の関係を示したグラフ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 海谷 英男 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水素吸蔵合金を作成した後、これを粉砕す
    る第一ステップと、粉砕された水素吸蔵合金をアルカリ
    水溶液で処理する第二ステップと、アルカリ処理後の水
    素吸蔵合金を水洗処理をする第三ステップとを有し、上
    記第二ステップと第三ステップの処理の両方またはいず
    れか一方に超音波を付加するアルカリ二次電池用水素吸
    蔵合金の表面処理法。
  2. 【請求項2】請求項1における第二ステップのアルカリ
    処理槽と第三ステップの水洗槽の両方またはいずれか一
    方に超音波発生機を設置し、その処理時に超音波を発生
    するアルカリ二次電池水素吸蔵合金の表面処理法。
  3. 【請求項3】水素吸蔵合金を作成した後、これを粉砕す
    る第一ステップと、粉砕された水素吸蔵合金をアルカリ
    水溶液で処理する第二ステップと、アルカリ処理後の水
    素吸蔵合金を水洗処理をする第三ステップとを有し、上
    記第二ステップと第三ステップの処理の両方またはいず
    れか一方に超音波を付加する表面処理法を施した水素吸
    蔵合金を電極として備えたアルカリ二次電池。
JP4004314A 1992-01-14 1992-01-14 アルカリ二次電池用水素吸蔵合金の表面処理法とその表面処理法を施した水素吸蔵合金を電極として備えたアルカリ二次電池 Pending JPH05195007A (ja)

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Cited By (6)

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