CN102891298B - 一种Mg-Ni-Nd系贮氢电极合金的表面改性方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Mg-Ni-Nd系贮氢电极合金的表面改性方法，属于金属功能材料技术领域。该方法主要包括以下步骤：(1)采用真空悬浮熔炼和熔体快淬法制备Mg-Ni-Nd系非晶电极合金；(2)采用“一步”还原法制备Ag/石墨烯纳米复合膜；(3)将非晶合金和Ag/石墨烯纳米复合膜按一定质量比(1∶0.1～1∶0.5)放置在高能球磨仪中，在真空条件下球磨5～10分钟，合金取出后即可实现对Mg-Ni-Nd系贮氢电极合金的表面改性处理。经过本发明方法处理的Mg-Ni-Nd系贮氢电极合金具有电化学容量高，放电平台性能和放电稳定性好等特点。

Description

一种Mg-Ni-Nd系贮氢电极合金的表面改性方法
技术领域
本发明涉及一种Mg-Ni-Nd系贮氢电极合金的表面改性方法，属于金属功能材料技术领域。
背景技术
面对日益紧迫的新能源开发和环境保护，镁基电极合金是最具有发展潜力的轻量绿色能源材料之一。镁基储氢合金理论储氢容量高达7.6％，电化学容量达1000mAhg-1，拥有储氢量大、密度低、含量丰富和价格低廉等优点。近20年来，尽管镁基贮氢合金作为电极材料得到了广泛深入的研究和极其迅速的发展，但其苛刻的吸放氢条件(吸放氢温度高、动力学性能差)和电极寿命短(耐腐蚀性能低等)等缺点阻碍了它的实际应用。
众多研究表明，镁基合金循环寿命的衰退主要归结于以下2个方面的原因：(1)镁基储氢合金的循环容量衰退与其在碱液中的腐蚀有着紧密的联系，尤其是作为吸氢元素Mg的腐蚀和作为提高电催化活性元素Ni的腐蚀是导致容量不断损失的主要原因；(2)合金吸放氢导致的晶胞体积膨胀/收缩引起的合金颗粒粉化。为此，人们通过各种方法对以上缺点进行克服，主要包括：添加/取代合金元素、控制粒径大小、退火处理、表面处理、使用缓蚀剂以及控制电荷输入等。这些方法在不同程度上有效的提高了合金的耐腐蚀性能和释放氢温度。
近十年来，对电极合金进行表面修饰改性以提高其耐腐蚀性能、改善其循环稳定性的研究成为热点。Iwakura C等研究发现，利用石墨对MgNi合金进行表面修饰，可以有效提高其放电容量和循环寿命，Guo ZP等采用石墨、碳纳米管、炭黑对非晶MgNi合金进行表面修饰，发现石墨是其中较好的一种修饰材料，经其修饰后电极的性能提升最大。银是一种化学性质稳定，且导电性能良好的金属。Pozzo M等计算表明合金表面的Ag有利于贮氢合金吸氢，Ag与H几乎不会成键，氢原子在Ag表面扩散十分方便。同时Qian L等利用氢化燃烧法制备了Mg2-xAgxNi(x＝0.05，0.1，0.5)合金，发现Ag能够提高合金的吸释氢动力学性能。因此Ag是另一种较为理想的表面修饰材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种Mg-Ni-Nd系贮氢电极合金的表面改性方法。
本发明是通过以下技术手段来实现的。
一种Mg-Ni-Nd系贮氢电极合金的表面改性方法，其特征在于它包括如下工艺步骤：
(1)将Mg-Ni-Nd合金按照化学计量比配料，然后在真空悬浮熔炼炉中熔炼均匀；
(2)将熔炼均匀的合金置于多功能非晶合成设备中，采用熔体快淬法(淬速为30m/s)制备Mg-Ni-Nd非晶电极合金；
(3)将氧化石墨在水中超声分散1小时，加入硝酸银固体(氧化石墨与硝酸银固体质量比为1∶0.1)，继续超声30分钟，升温至80～90℃，加入乙二醇(乙二醇与氧化石墨的数量比为1ml∶10mg)回流反应2小时，过滤，洗涤，干燥，研磨，得到Ag/石墨烯纳米复合膜(纳米银粒子均匀分散于石墨烯中，纳米银粒子的粒径10～20纳米，石墨烯厚度为0.8～1纳米)；
(4)将(2)制备的非晶合金和(3)制备的Ag/石墨烯纳米复合膜按一定质量比(1∶0.1～1∶0.5)放置在高能球磨仪中，在真空条件下球磨5～10分钟，合金取出后即可实现对Mg-Ni-Nd系贮氢电极合金的表面改性处理。
采用本发明表面改性的Mg-Ni-Nd非晶电极合金放电容量有了极大提高，同时循环稳定性得到了明显改善。本发明所涉及的一种Mg-Ni-Nd系贮氢电极合金的表面改性方法，将为改善其他贮氢电极合金的综合性能提供参考依据。
附图说明
图1本发明中Ag/石墨烯纳米复合膜的XRD谱图。其中a为石墨烯的谱图，b为Ag/石墨烯纳米复合膜的谱图(工艺为实施例1所述)
图2本发明中Ag/石墨烯纳米复合膜的TEM谱图(工艺为实施例1所述)
图3本发明方法处理/未处理的Mg-Ni-Nd非晶电极合金SEM谱图(工艺为实施例1所述)，Mg-Ni-Nd非晶电极合金SEM谱图a：改性前b：改性后如图3所示
图4本发明方法处理的的Mg-Ni-Nd非晶电极合金循环特性曲线，包括未经该方法处理和经该方法处理的循环特性曲线(工艺为实施例1所述)，(Mg70.6Ni29.4)90Nd10非晶电极合金循环特性曲线如图4所示
图5本发明方法处理的的Mg-Ni-Nd非晶电极合金放电曲线，包括未经该方法处理和经该方法处理的放电曲线(工艺为实施例1所述)，(Mg70.6Ni29.4)90Nd10非晶电极合金第20个循环放电曲线如图5所示
图6本发明方法处理的的Mg-Ni-Nd非晶电极合金循环特性曲线，包括未经该方法处理和经该方法处理的合金循环特性曲线(工艺为实施例2所述)，(Mg70.6Ni29.4)95Nd5非晶电极合金循环特性曲线如图6所示
图7本发明方法处理的的Mg-Ni-Nd非晶电极合金放电曲线，包括未经该方法处理和经该方法处理的放电曲线(工艺为实施例2所述)，(Mg70.6Ni29.4)95Nd5非晶电极合金第20个循环放电曲线如图7所示
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的方法并不仅限于实施例。
实施例1
(1)非晶电极合金的制备：按照(Mg70.6Ni29.4)90Nd10化学剂量比称取纯度大于99.5％的Mg、Ni、Nd金属块共100克在真空悬浮熔炼炉中反复熔炼，取熔炼好的金属置于多功能非晶合成设备中，采用熔体快淬法制备(Mg70.6Ni294)90Nd10非晶电极合金(淬速为30m/s)。
(2)Ag/石墨烯纳米复合膜的制备：将200mg氧化石墨加入到200ml蒸馏水中，超声分散1小时，再向其中加入20mg硝酸银固体，继续超声30分钟，于85℃水浴条件下加入乙二醇20ml回流反应1.5小时，将反应物趁热抽滤，洗涤至滤液为中性后，产物在真空干燥箱中常温干燥24h后，取出研磨，得到Ag/石墨烯纳米复合膜。
(3)改性电极的制备与测试：将非晶合金和Ag/石墨烯纳米复合膜按一定质量比(1∶0.25)放置在高能球磨仪中，在真空条件下球磨8分钟，合金粉末取出后即可实现对Mg-Ni-Nd系贮氢电极合金的表面改性处理。将改性完成的电极合金粉与镍粉按1∶4的质量比混粉，粘结剂由2.5wt.％的CMC水溶液和聚四氟乙烯乳液(60％)按1∶2的体积比调制成，合金粉与粘结剂的质量比为3∶2，取泡沫镍片圆面直径为20.5mm，将混合粉与粘结剂的浆料均匀的涂抹在泡沫镍圆面的两面上，并尽量使浆渗入泡沫镍的空隙中，涂好后放入干燥箱，在60℃下干燥8h后取出，放入粉末压片机压制，在10MPa的压力下保持10秒。再用勾焊的方法将铜丝焊接在镍片上，负极片制备完成；正极片的制备工艺和负极片的相同，不同之处在于贮氢合金粉用氢氧化镍代替，和镍粉按9∶1的质量比混合，其泡沫镍片的圆面直径取为25mm。电解液采用的是6mol/L的KOH水溶液和17.5g/L的LiOH水溶液的混合液。实验采用恒流充放电的方法在BTW2000(Arbin)测试仪上进行。充电电流为100mAh/g，放电电流为50mAh/g，充电时间设为12小时。充电结束后静置10分钟，然后开始放电，直至电压降为零伏；再静置10分钟，之后再开始充电进入下一个循环。实验在室温下进行，每对电极片测试50个循环，以测定其活化及循环性能。整个过程由计算机程序控制，并自动记录充放电容量等各项数据。
如图4所示，经表面改性处理的(Mg70.6Ni29.4)90Nd10合金最大放电容量为610.8mAh/g，经50个循环后容量保持率为67.12％；而未经改性处理的(Mg70.6Ni29.4)90Nd10合金最大放电容量为580.5mAh/g，经50个循环后容量保持率为47.16％。比较可发现，经该方法对合金进行表面改性后，最大放电容量提高了30mAh/g，提高幅度为5.2％；经50个循环后容量保持率提高了20％。合金放电曲线如图5所示，经改性处理后的放电平台平坦且宽广。
实施例2
(1)非晶电极合金的制备同实施例1。本次制备的非晶电极合金化学计量比为(Mg70.6Ni29.4)95Nd5合金(淬速为30m/s)。
(2)Ag/石墨烯纳米复合膜的制备同实施例1。
(3)改性电极的制备与测试同实施例1。如图6所示，经表面改性处理的(Mg70.6Ni29.4)95Nd5合金最大放电容量为342.4mAh/g，经50个循环后容量保持率为51.1％；而未经改性处理的(Mg70.6Ni29.4)95Nd5合金最大放电容量为262.6mAh/g，经50个循环后容量保持率为39.98％。比较可发现，经该方法对合金进行表面改性后，最大放电容量提高了79.8mAh/g，提高幅度为30.39％；经50个循环后容量保持率提高了11.12％。合金放电曲线如图7所示，经改性处理后的放电平台平坦且宽广。

Claims (1)

1.一种Mg-Ni-Nd系贮氢电极合金的表面改性方法，其特征在于它包括如下工艺步骤：
(1)将Mg-Ni-Nd合金按照化学计量比配料，然后在真空悬浮熔炼炉中熔炼均匀；
(2)将熔炼均匀的合金置于多功能非晶合成设备中，采用熔体快淬法制备Mg-Ni-Nd非晶电极合金，采取的淬速为30m/s；
(3)将氧化石墨在水中超声分散1小时，加入硝酸银固体，氧化石墨与硝酸银固体质量比为1∶0.1，继续超声30分钟，升温至80～90℃，加入乙二醇，乙二醇与氧化石墨的数量比为1ml∶10mg，回流反应2小时，过滤，洗涤，干燥，研磨，得到Ag/石墨烯纳米复合膜，纳米银粒子均匀分散于石墨烯中，纳米银粒子的粒径10～20纳米，石墨烯厚度为0.8～1纳米；
(4)将(2)制备的非晶合金和(3)制备的Ag/石墨烯纳米复合膜按1∶0.1～1∶0.5的质量比放置在高能球磨仪中，在真空条件下球磨5～10分钟，合金取出后即可实现对Mg-Ni-Nd系贮氢电极合金的表面改性处理。
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