CN101800306B - 用于锂离子电池的氧化锡/碳复合电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于锂离子电池的氧化锡/碳复合电极材料的制备方法，由制备氧化锡/酚醛树脂复合材料、制备氧化锡/碳复合电极材料步骤组成。本发明采用溶剂共混法制备锡盐和酚醛树脂共混液，再添加化合物将锡盐转化为氧化锡，最后经碳化制备氧化锡/碳复合电极材料。本发明采用氧化锡/碳复合电极材料可有效缓解锂离子电池由于反复充放电引起的体积膨胀，具有很好的循环稳定性和比容量。该制备方法简单易操作，原料廉价易得，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料的制造方法，具体涉及一种用于锂离子电池电极材料的氧化锡/碳复合材料的制备方法。
背景技术
自从1990年Sony公司首次用石墨等碳材料取代金属锂做锂二次电池负极，并成功实现商业化以来，因为石墨类材料的容量有限(理论容量只有372mAh/g)，人们一直在致力寻找循环性能好，容量更高的负极材料。锡单质及其氧化物作为锂离子电池的负极材料有比容量高、安全性好的优势，但是限制其应用的最主要问题是在插锂时合金会产生体积膨胀，造成电极粉化甚至脱落，点接触变差而失效，循环性能差。将锡金属或氧化物制成纳米颗粒，可有效缓解体积膨胀问题，然而由于纳米颗粒具有极大的比表面积，表面能较大，在电化学过程中特别容易发生团聚长大，循环性能依然没能得到改善。
克服上述问题的有效办法是采用复合材料，碳类负极材料在充放电过程中体积变化较小，具有良好的循环性能，所以常选择碳材料与合金组成复合材料。制备碳锡复合材料常用的方法是水热法，即通过热解葡萄糖来包覆锡材料，但是由于水热法一次性制备太少，而且条件要求苛刻，不适于大规模生产，阻碍了它的工业应用。另外一种常用的方法是球磨法，通过球磨将锡材料和碳材料混匀，这种方法虽然适用于大规模生产，但是，球磨法还是停留在物理混合阶段，不能将锡材料镶嵌到碳材料中，无法阻碍锡的团聚，循环性能依然得不到改善。大部分文献或专利中提到的锡碳复合负极材料的制备都或者过于复杂，或者对设备要求比较高，或者原料过于昂贵导致成本过高，难以实现工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述制备方法的缺点，提供一种原料廉价易得、制备方法简单，用作锂离子电池负极材料具有良好的循环稳定性和较高比容量的氧化锡/碳复合材料的制备方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是它由下述步骤组成：
1、制备氧化锡/酚醛树脂复合材料
将锡原料、酚醛树脂溶于盛有溶剂的烧杯中，酚醛树脂与锡原料、溶剂的质量比为1∶0～2∶5，搅拌至溶液透明，以1～2滴/秒的速度滴加质量分数为20％的氨水水溶液，至溶液凝结成块状，将该块状物均匀分散在蒸馏水中，用溶剂过滤器抽滤，用蒸馏水洗涤2次，制备成氧化锡/酚醛树脂复合材料。
上述的锡原料为SnCl4·5H2O、SnCl2·2H2O、SnC2O4、Na2SnO3·3H2O中的任意一种；溶剂为无水乙醇、丙酮、甲醇、甲酸中的任意一种。
2、制备氧化锡/碳复合电极材料
将步骤1中制备的氧化锡/酚醛树脂复合材料转入管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/分钟的升温速率升温至560～630℃，恒温碳化0.5～2小时，制备成氧化锡/碳复合电极材料。
本发明的制备氧化锡/酚醛树脂复合材料步骤1中，酚醛树脂与锡原料、溶剂的最佳质量比为1∶1.1∶5。
本发明锡原料最佳为SnCl4·5H2O，溶剂最佳为无水乙醇。
本发明采用溶剂共混法制备锡盐和酚醛树脂共混液，再添加化合物将锡盐转化为氧化锡，最后经碳化制备氧化锡/碳复合电极材料。本发明采用氧化锡/碳复合电极材料可有效缓解锂离子电池由于反复充放电引起的体积膨胀，具有很好的循环稳定性和比容量。该制备方法简单易操作，原料廉价易得，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的氧化锡/碳复合电极材料的X-射线衍射图。
图2是本发明实施例1制备的氧化锡/碳复合电极材料组装成的电池的循环容量曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、制备氧化锡/酚醛树脂复合材料
取SnCl4·5H2O 5.5g、酚醛树脂5g，溶于盛有25g无水乙醇的烧杯中，酚醛树脂与SnCl4·5H2O、无水乙醇的质量比为1∶1.1∶5，搅拌至溶液透明，以1～2滴/秒的速度滴加质量分数为20％的氨水水溶液，至溶液凝结成块状，将该块状物均匀分散在蒸馏水中，经溶剂过滤器抽滤，用蒸馏水洗涤2次，制备成氧化锡/酚醛树脂复合材料。
2、制备氧化锡/碳复合电极材料
将步骤1中制得的氧化锡/酚醛树脂复合材料转入管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温碳化1小时，制备成氧化锡/碳复合电极材料。所制备的氧化锡/碳复合电极材料用D/Max-3c型全自动X-射线衍射仪进行测试，X-射线衍射图见图1。对照氧化锡的标准卡片JCPDS No.41-1445可知，该材料中锡主要以氧化锡形式存在。
实施例2
在本实施例的制备氧化锡/酚醛树脂复合材料步骤1中，取SnCl4·5H2O 0g、酚醛树脂5g，溶于盛有25g无水乙醇的烧杯中，酚醛树脂与SnCl4·5H2O、无水乙醇的质量比为1∶0∶5，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。制备成氧化锡/碳复合电极材料。
实施例3
在本实施例的制备氧化锡/酚醛树脂复合材料步骤1中，取SnCl4·5H2O 2.5g、酚醛树脂5g，溶于盛有25g无水乙醇的烧杯中，酚醛树脂与SnCl4·5H2O、无水乙醇的质量比为1∶0.5∶5，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。制备成氧化锡/碳复合电极材料。
实施例4
在本实施例的制备氧化锡/酚醛树脂复合材料步骤1中，取SnCl4·5H2O 3.0g、酚醛树脂5g，溶于盛有25g无水乙醇的烧杯中，酚醛树脂与SnCl4·5H2O、无水乙醇的质量比为1∶0.6∶5，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。制备成氧化锡/碳复合电极材料。
实施例5
在本实施例的制备氧化锡/酚醛树脂复合材料步骤1中，取SnCl4·5H2O 4.0g、酚醛树脂5g，溶于盛有25g无水乙醇的烧杯中，酚醛树脂与SnCl4·5H2O、无水乙醇的质量比为1∶0.8∶5，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。制备成氧化锡/碳复合电极材料。
实施例6
在本实施例的制备氧化锡/酚醛树脂复合材料步骤1中，取SnCl4·5H2O 4.5g、酚醛树脂5g，溶于盛有25g无水乙醇的烧杯中，酚醛树脂与SnCl4·5H2O、无水乙醇的质量比为1∶0.9∶5，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。制备成氧化锡/碳复合电极材料。
实施例7
在本实施例的制备氧化锡/酚醛树脂复合材料步骤1中，取SnCl4·5H2O 10.0g、酚醛树脂5g，溶于盛有25g无水乙醇的烧杯中，酚醛树脂与SnCl4·5H2O、无水乙醇的质量比为1∶2∶5，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。制备成氧化锡/碳复合电极材料。
实施例8
在实施例1～7的制备氧化锡/酚醛树脂复合材料步骤1中，所用锡原料SnCl4·5H2O用等质量的SnCl2·2H2O替换，也可用等质量的SnC2O4或等质量的Na2SnO3·3H2O替换，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。制备成氧化锡/碳复合电极材料。
实施例9
在实施例1～8的制备氧化锡/酚醛树脂复合材料步骤1中，所用溶剂无水乙醇用等质量的丙酮替换，也可用等质量的甲醇或等质量的甲酸替换，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。制备成氧化锡/碳复合电极材料。
为了确定本发明的最佳工艺步骤，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
实验材料：超导电乙炔炭黑，规格为50％压缩，由上海荣仲实业有限公司生产；质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液，型号为SFN-1，由四川晨光化工研究院生产。
实验仪器：LAND电池测试系统，由武汉市金诺电子有限公司生产；超级净化手套箱，型号为Super(1220/750/900)，由米开罗那(中国)有限公司生产。
1、不同锡原料对氧化锡/碳复合电极材料性能的影响
取锡原料SnCl4·5H2O、SnCl2·2H2O、8nC2O4、Na2SnO3·3H2O各5.5g，分别置于4个烧杯中，均加入酚醛树脂5g、无水乙醇20g，酚醛树脂与锡原料、无水乙醇的质量比均为1∶1.1∶5，搅拌至溶液透明，以1～2滴/秒的速度分别滴加质量分数为20％的氨水水溶液，至溶液凝结成块状，将该块状物均匀分散在蒸馏水中，经溶剂过滤器抽滤，用蒸馏水洗涤2次，制备成氧化锡/酚醛树脂复合材料；将氧化锡/酚醛树脂复合材料转入管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温碳化1小时，制备成氧化锡/碳复合电极材料。
所制备的氧化锡/碳复合电极材料按下述方法组装成电池：
(1)制备电极片
分别将上述制备的氧化锡/碳复合电极材料研磨至粒径小于0.075mm，各取0.8g置于烧杯中，分别加入超导电乙炔炭黑0.1g、质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液0.1g、质量分数为95％的乙醇水溶液8g，氧化锡/碳复合电极材料与超导电乙炔炭黑、质量分数为60％的聚四氟乙烯、质量分数为95％的乙醇水溶液的质量比均为1∶0.125∶0.125∶10，搅拌，混合均匀，90℃烘至糊状，分别在电热板上擀压成片，用辊机滚压成厚度为100μm的薄膜，用冲孔器将薄膜冲压成直径为12cm的圆极片，用压片机在0.3MPa压力将圆极片压实在相同直径的泡沫镍圆片上，120℃真空干燥12～15小时，得到氧化锡/碳复合电极片，密封保存，备用。
(2)组装电池
取碳酸乙烯酯50mL、碳酸二甲酯50mL，碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯的体积比为1∶1，混合均匀，加入LiPF6，形成电解液，电解液中LiPF6的物质的量浓度为1mol/L，以锂片作为对电极和参比电极，氧化锡/碳复合电极片作为工作电极，在超级手套箱中组装成2032型纽扣式电池，静置10小时。
组装成的2032型纽扣式电池采用LAND电池测试系统测试电池性能，电流密度为50mA/g，充放电电压为0.005～2V。测试结果见表1。
表1不同锡原料制备的氧化锡/碳复合电极材料组装成的电池性能
| 锡原料 | 首次可逆比容量(mAh/g) | 50次循环后比容量(mAh/g) | 前50次循环的平均可逆容量(mAh/g) |
| SnCl4·5H2O | 643 | 490 | 517 |
| SnCl2·2H2O | 592 | 443 | 487 |
| SnC2O4 | 574 | 431 | 459 |
| ONa2SnO3·3H2O | 531 | 416 | 448 |
由表1可见，以SnCl4·5H2O、SnCl2·2H2O、SnC2O4、Na2SnO3·3H2O为锡原料，制备的氧化锡/碳复合电极材料用于锂离子电池的性能均较好，以SnCl4·5H2O为锡原料，电池性能最好。本发明选择SnCl4·5H2O、SnCl2·2H2O、SnC2O4、Na2SnO3·3H2O作为锡原料，最佳选择SnCl4·5H2O。
2、锡原料的加入量对氧化锡/碳复合电极材料性能的影响
取SnCl4·5H2O 0g、2.5g、3.0g、4.0g、4.5g、5.5g、10g，分别置于7个烧杯中，均加入酚醛树脂5g、无水乙醇20g，酚醛树脂与SnCl4·5H2O、无水乙醇的质量比均为1∶1.1∶5，搅拌至溶液透明，以1～2滴/秒的速度分别滴加质量分数为20％的氨水水溶液，至溶液凝结成块状，将该块状物均匀分散在蒸馏水中，经溶剂过滤器抽滤，用蒸馏水洗涤2次，制备成氧化锡/酚醛树脂复合材料；将氧化锡/酚醛树脂复合材料转入管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温碳化1小时，制备成氧化锡/碳复合电极材料。
所制备的氧化锡/碳复合电极材料按照试验1中的方法组装成电池，并按照试验1中的方法测试电池性能，测试结果见表2。
表2不同加入量的锡原料制备的氧化锡/碳复合电极材料组装成的电池性能
| 酚醛树脂∶SnCl4·5H2O∶无水乙醇 | 首次可逆比容量(mAh/g) | 50次循环后比容量(mAh/g) | 前50次循环的平均可逆容量(mAh/g) |
| 1∶0∶5 | 271 | 191 | 216 |
| 1∶0.5∶5 | 420 | 293 | 329 |
| 1∶0.6∶5 | 497 | 339 | 373 |
| 1∶0.8∶5 | 545 | 370 | 413 |
| 1∶0.9∶5 | 461 | 393 | 424 |
| 1∶1.1∶5 | 643 | 490 | 517 |
| 1∶2∶5 | 660 | 393 | 507 |
由表2可见，酚醛树脂与SnCl4·5H2O、无水乙醇的质量比为1∶0～2∶5，制备的氧化锡/碳复合电极材料用于锂离子电池的性能均较好，质量比为1∶1.1∶5时，电池性能最好。本发明选择酚醛树脂与SnCl4·5H2O、无水乙醇的质量比为1∶0～2∶5，最佳选择1∶1.1∶5。
3、溶剂对氧化锡/碳复合电极材料性能的影响
取SnCl4·5H2O 5.5g、酚醛树脂5g各4份，分别置于4个烧杯中，分别加入无水乙醇20g、丙酮20g、甲醇20g、甲酸20g作为溶剂。酚醛树脂与SnCl4·5H2O、溶剂的质量比均为1∶1.1∶5，搅拌至溶液透明，以1～2滴/秒的速度分别滴加质量分数为20％的氨水水溶液，至溶液凝结成块状，将该块状物均匀分散在蒸馏水中，经溶剂过滤器抽滤，用蒸馏水洗涤2次，制备成氧化锡/酚醛树脂复合材料；将氧化锡/酚醛树脂复合材料转入管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温碳化1小时，制备成氧化锡/碳复合电极材料。
所制备的氧化锡/碳复合电极材料按照试验1中的方法组装成电池，并按照试验1中的方法测试电池性能，测试结果见表3。
表3不同溶剂制备的氧化锡/碳复合电极材料组装成的电池性能
| 溶剂 | 首次可逆比容量(mAh/g) | 50次循环后比容量(mAh/g) | 前50次循环的平均可逆容量(mAh/g) |
| 无水乙醇 | 643 | 490 | 517 |
| 丙酮 | 631 | 479 | 508 |
| 甲醇 | 620 | 465 | 497 |
| 甲酸 | 609 | 449 | 475 |
由表3可见，以无水乙醇、丙酮、甲醇、甲酸作为溶剂时，制备的氧化锡/碳复合电极材料用于锂离子电池的性能均较好，以无水乙醇为溶剂时，电池性能最好。本发明选择无水乙醇、丙酮、甲醇、甲酸作为溶剂，最佳为无水乙醇。
4、碳化温度对氧化锡/碳复合电极材料性能的影响
取SnCl4·5H2O 5.5g、酚醛树脂5g、无水乙醇20g各4份，分别置于4个烧杯中，酚醛树脂与SnCl4·5H2O、无水乙醇的质量比均为1∶1.1∶5，搅拌至溶液透明，以1～2滴/秒的速度分别滴加质量分数为20％的氨水水溶液，至溶液凝结成块状，将该块状物均匀分散在蒸馏水中，经溶剂过滤器抽滤，用蒸馏水洗涤2次，制备成氧化锡/酚醛树脂复合材料；将氧化锡/酚醛树脂复合材料转入管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/分钟的升温速率分别升温至560、580、600、630℃，恒温碳化1小时，制备成氧化锡/碳复合电极材料。
所制备的氧化锡/碳复合电极材料按照试验1中的方法组装成电池，并按照试验1中的方法测试电池性能。
测试结果见表4。
表4不同碳化温度制备的氧化锡/碳复合电极材料组装成的电池性能
| 碳化温度(℃) | 首次可逆比容量(mAh/g) | 50次循环后比容量(mAh/g) | 前50次循环的平均可逆容量(mAh/g) |
| 560 | 580 | 434 | 470 |
| 580 | 610 | 471 | 496 |
| 600 | 643 | 490 | 517 |
| 630 | 632 | 482 | 491 |
由表4可见，碳化温度为560～630℃时，制备的氧化锡/碳复合电极材料用于锂离子电池的性能均较好，碳化温度为600℃时，电池性能最好。本发明选择碳化温度为560～630℃，最佳为600℃。
5、碳化时间对氧化锡/碳复合电极材料性能的影响
取SnCl4·5H2O 5.5g、酚醛树脂5g、无水乙醇20g各4份，分别置于4个烧杯中，酚醛树脂与SnCl4·5H2O、无水乙醇的质量比为1∶1.1∶5，搅拌至溶液透明，以1～2滴/秒的速度分别滴加质量分数为20％的氨水水溶液，至溶液凝结成块状，将该块状物均匀分散在蒸馏水中，经溶剂过滤器抽滤，用蒸馏水洗涤2次，制备成氧化锡/酚醛树脂复合材料；将氧化锡/酚醛树脂复合材料转入管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/分钟的升温速率升温至600℃，分别恒温碳化0.5、1、1.5、2小时，制备成氧化锡/碳复合电极材料。
所制备的氧化锡/碳复合电极材料按照试验1中的方法组装成电池，并按照试验1中的方法测试电池性能，测试结果见表5。
表5不同碳化时间制备的氧化锡/碳复合电极材料组装成的电池性能
| 碳化时间(小时) | 首次可逆比容量(mAh/g) | 50次循环后比容量(mAh/g) | 前50次循环的平均可逆容量(mAh/g) |
| 0.5 | 593 | 447 | 462 |
| 1 | 643 | 490 | 517 |
| 1.5 | 632 | 481 | 504 |
| 2 | 617 | 465 | 485 |
由表5可见，碳化时间为0.5～2小时时，制备的氧化锡/碳复合电极材料用于锂离子电池的性能均较好，碳化1小时时，电池性能最好。本发明选择碳化时间为0.5～2小时，最佳选择1小时。
为了证明本发明的有益效果，发明人将本发明实施例1制备的氧化锡/碳复合电极材料按上述试验1中的方法组装成电池，采用LAND电池测试系统测试电池性能，测试结果见图2。
由图2可见，以该材料为负极组装成的电池的首次放电比容量比较高，随着循环的继续，充放电比容量基本持平。
Claims (3)
1.一种用于锂离子电池的氧化锡/碳复合电极材料的制备方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备氧化锡/酚醛树脂复合材料
将锡原料、酚醛树脂溶于盛有溶剂的烧杯中，酚醛树脂与锡原料、溶剂的质量比为1∶0.5～2∶5，搅拌至溶液透明，以1～2滴/秒的速度滴加质量分数为20％的氨水水溶液，至溶液凝结成块状，将该块状物均匀分散在蒸馏水中，用溶剂过滤器抽滤，用蒸馏水洗涤2次，制备成氧化锡/酚醛树脂复合材料；
上述的锡原料为SnCl4·5H2O、SnCl2·2H2O、SnC2O4、Na2SnO3·3H2O中的任意一种；溶剂为无水乙醇、丙酮、甲醇、甲酸中的任意一种；
(2)制备氧化锡/碳复合电极材料
将步骤(1)中制备的氧化锡/酚醛树脂复合材料转入管式炉中，在氮气气氛中，以5℃/分钟的升温速率升温至560～630℃，恒温碳化0.5～2小时，制备成氧化锡/碳复合电极材料。
2.按照权利要求1所述的用于锂离子电池的氧化锡/碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：所说的制备氧化锡/酚醛树脂复合材料步骤(1)中，酚醛树脂与锡原料、溶剂的质量比为1∶1.1∶5。
3.按照权利要求1或2所述的用于锂离子电池的氧化锡/碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：所说的锡原料为SnCl4·5H2O，溶剂为无水乙醇。
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