CN104953112A - AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法 - Google Patents

AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104953112A
CN104953112A CN201510421209.XA CN201510421209A CN104953112A CN 104953112 A CN104953112 A CN 104953112A CN 201510421209 A CN201510421209 A CN 201510421209A CN 104953112 A CN104953112 A CN 104953112A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alf3
ion battery
material precursor
salt
battery material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510421209.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104953112B (zh
Inventor
张宝
王振宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang new energy power Limited by Share Ltd
Original Assignee
Zhuji Pawa New Energy Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhuji Pawa New Energy Co Ltd filed Critical Zhuji Pawa New Energy Co Ltd
Priority to CN201510421209.XA priority Critical patent/CN104953112B/zh
Publication of CN104953112A publication Critical patent/CN104953112A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104953112B publication Critical patent/CN104953112B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：（1）将有机溶剂和去离子水混合均匀；（2）加入水合肼；（3）加入镍、钴和锰的可溶性盐；（4）喷雾造粒；（5）按照摩尔比Al3+:F-=1:3分别配制可溶性氟化盐和铝盐溶液；（6）加入氟化盐和铝盐溶液，待全部添加完毕，持续恒温搅拌一定时间，经洗涤过滤干燥,即得。本发明所得锂离子电池镍钴锰前驱体为多孔球形，形貌规则，表面包覆少量薄层AlF3可以有效抑制电解液对由此前驱体制备的正极材料的接触而溶解，从而显著提升其循环稳定性，且原料来源广泛，操作简便，可控性强，生产周期短，易于实现连续化自动化，工业化前景广阔。

Description

AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法
技术领域
本发明涉及AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，尤其是涉及一种AlF3包覆622型镍钴锰三元前驱体的制备方法。
背景技术
锂离子电池正极材料是电池中最关键的部分，目前市场上的锂离子电池正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂及Li-Ni-Co-Mn-O三元系。其中，钴酸锂中钴资源严重稀缺价格昂贵，且存在安全隐患，锰酸锂结构稳定性很差，磷酸亚铁锂材料振实密度低、加工性能差，都限制了这些材料的广泛应用。而Li-Ni-Co-Mn-O三元系三元材料综合了三种材料LiMO2(M=Ni，Co，Mn)的优势，协同效应明显，同时采用相对廉价的镍和锰取代了钴酸锂中大量的钴，其成本方面的优势也非常明显，此外结构稳定，安全性能好，具有较高的电导率和热稳定性，具有非常大的市场前景。
目前，三元材料的制备多采用两步法，先用共沉淀、固相法等方法制备出前驱体，然后再加入锂盐通过烧结得到三元材料，其中前驱体的制备决定着最终三元正极材料的形貌、结构、组成、粒度等，对材料的性能起着决定性的作用。工业上应用较广泛的共沉淀法由于产生大量含有NH4 +、Na+及重金属离子废水，处理成本高昂，且镍、钴、锰各元素氢氧化物的溶度积不同，因而难以得到预定化学计量比的产物，甚至生成杂相，此外，共沉淀得到的前驱体颗粒较大，由此得到的正极材料粒径也较大，且形貌不规则，非常不利于锂离子在材料中脱嵌和嵌入，从而影响到材料的电化学性能。此外，电解液对材料的溶解及锰在电解液中的歧化反应等问题仍然未能得到有效解决从而制约着材料的循环稳定性能的提高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种操作简便易行，可控性强，生产周期短，能耗低的AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，所得材料制成电池，其循环性能优异。
    本发明解决其技术问题所采用的技术方案是，AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）将有机溶剂和去离子水混合均匀，得混合液一，其中混合液一中有机溶剂的体积浓度为3-15%（优选8-10%）；
所述有机溶剂为酒精、丙酮、异辛烷、乙二醇、丙三醇等中的至少一种；
（2）在步骤（1）所得混合液一中加入适量水合肼，搅拌均匀，得混合液二，使得其中水合肼的体积浓度为0.3-5%（优选2-3%）；
（3）将镍、钴和锰的可溶性盐按元素摩尔比Ni:Co:Mn = 6:2:2称量好，加入混合液二中，搅拌至完全溶解得混合液三，其中金属离子的总浓度控制在0.5-3mol/L（优选1-2mol/L）；
（4）将所得混合溶液三进行喷雾造粒，得镍钴锰三元材料前驱体一；
（5）按照元素摩尔比Al3+: F- = 1:3分别称取氟化盐和铝盐，分别配制Al3+浓度为0.5-1.5mol/L(优选0.8-1.2mol/L)的可溶性铝盐溶液和相同体积的可溶性氟化盐溶液；
所述可溶性氟化盐和铝盐的加入量为使得生成的AlF3质量满足以下条件：m(AlF3)/〔 m(AlF3)+ m(前驱体一)〕=0.3-4.5%(优选1.5-3%)；
（6）将前驱体一和去离子水按照一定的质量比配置成固含量为8-30%（优选15-20%）的浆料，在40-80℃（优选50-60℃）下恒温持续搅拌，通过蠕动计量泵按照10-60ml/min（优选15-25 ml/min）的速度同时加入氟化盐和铝盐溶液，待全部添加完毕，持续恒温搅拌0.5-8h（优选3-5h），经洗涤过滤后，在100-150℃（优选110-130℃）下鼓风干燥1-6h(优选2-4h)，即得AlF3包覆多孔状球形锂离子电池三元正极材料前驱体。
进一步，步骤（3）中，所述镍、钴和锰的可溶性盐为乙酸盐、硝酸盐等中的至少一种。
进一步，步骤（4）中，所述喷雾造粒机采用防爆气流式喷雾制粒机、离心式喷雾制粒机或压力式喷雾制粒机中的一种; 所述喷雾造粒鼓风温度为80-150℃，时间为4-12h。
进一步，步骤（5）中，所述可溶性氟化盐为氟化钠、氟化铵、氟化钾中的至少一种。
进一步，步骤（5）中，所述可溶性铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等中的至少一种。
喷雾干燥法采用完全可溶的金属盐加有机溶剂配制成混合液，各成分可在原子水平上混合均匀，干燥造粒的过程在瞬间完成，时间短，能耗低，得到的前驱体颗粒形貌规则，且由于造粒的同时所含有机溶剂的挥发使得前驱体形成多孔的形貌，有利于锂离子在由该前驱体所制备正极材料中迁移，同时表面包覆的AlF3可有效抑制电解液对材料的溶解，提升其循环稳定性，从而极大地提升该类型正极材料的综合性能。
本发明利用喷雾干燥技术制备AlF3包覆锂离子电池三元正极材料前驱体，所得前驱体为多孔球形，形貌规则，为后续制备出锂离子传质快，循环稳定，性能优异的三元正极材料提供了良好的基础，且原料来源广泛，操作简便易行，可控性强，生产周期短，易于实现连续化自动化，因此工业化前景广阔。
附图说明             
图1为实施例1所制得的锂离子电池镍钴锰三元前驱体的TEM图谱；
图2为由实施例1所制三元前驱体制备的锂离子电池三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在0.1C和1C条件下首次充放电曲线图；
图3为由实施例1所制三元前驱体制备的锂离子电池三元正极材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在0.1C和1C条件下循环性能图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）将4L丙三醇和46L去离子水混合均匀得到丙三醇体积浓度为8%的混合液一；
（2）在上述混合液一中加入1.5L水合肼，搅拌均匀得混合液二，使得其中水合肼的体积浓度为3%；
（3）将8.985Kg六水硝酸镍、2.997Kg六水硝酸钴和2.585Kg四水硝酸锰（镍钴锰按摩尔比Ni:Co:Mn=6:2:2）称量好，加入混合液二中，搅拌至完全溶解得混合液三，其中金属离子的总浓度为1mol/L；
（4）将所得混合溶液三进行喷雾造粒，得镍钴锰三元材料前驱体一；
（5）称取559.49g Al(NO3)3和330.75g NaF（元素摩尔比Al3+: F- = 1:3）分别溶入2.39L去离子水中（Al3+为1.1mol/L）配置成均匀溶液待用；
（6）称取8.82Kg前驱体一加入持续搅拌的去离子水50L中(固含量15%)，恒温60℃，通过蠕动计量泵按照同样的流速60ml/min同时加入步骤（5）所配Al(NO3)3和NaF溶液，待全部添加完毕，持续恒温搅拌6h，经洗涤过滤后，置于鼓风干燥箱中120℃烘4h，即得AlF3包覆多孔状球形锂离子电池三元正极材料前驱体(AlF3包覆量为2.5% w/w)。
本实施例所得三元前驱体颗粒粒径分布均匀，球形度好，振实密度达到2.48g/cm3。其TEM图如图1所示。
以本实施例所制备前驱体与氢氧化锂烧结合成的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料振实密度达到2.56g/cm3，加工性能和电化学性能优异。
电池的组装：将所得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，与导电剂乙炔黑和粘结剂pvdf按照8:1:1比例混合均匀，加NMP（N-甲基吡咯烷酮）作溶剂，研磨均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，充放电电压范围为3.0～4.3V，0.1C首次放电比容量为190.5 mAh/g，循环200次仍然达到181.6mAh/g，循环保持率为95.5%（如图2所示）；1C首次放电比容量为178.7mAh/g，循环200次仍然达到168.8mAh/g，循环保持率为94.5%（如图3所示）；性能优异。
实施例2
（1）将7.5L乙二醇和42.5L去离子水混合均匀得到乙二醇体积浓度为15%的混合液一；
（2）在上述混合液一中加入2.63L水合肼，搅拌均匀得混合液二，使得其中水合肼的体积浓度为5%；
（3）将4.591Kg六水硝酸镍、1.532Kg六水硝酸钴和1.321Kg四水硝酸锰（镍钴锰按摩尔比Ni:Co:Mn=6:2:2）称量好，加入混合液二搅拌至完全溶解得混合液三，其中金属离子的总浓度为0.5mol/L；
（4）将所得混合溶液三进行喷雾造粒，得镍钴锰三元材料前驱体一；
（5）称取310.66g AlCl3和258.87g NH4F（元素摩尔比Al3+: F- = 1:3）分别溶入4.66L去离子水中（Al3+为0.5mol/L）配置成均匀溶液待用；
（6）称取4.35Kg前驱体一加入持续搅拌的去离子水50L中(固含量8%)，恒温60℃，通过蠕动计量泵按照同样的流速10ml/min同时加入步骤（5）所配Al(NO3)3和NaF溶液，待全部添加完毕，持续恒温搅拌6h，经洗涤过滤后，置于鼓风干燥箱中100℃烘6h，即得AlF3包覆多孔状球形锂离子电池三元正极材料前驱体(AlF3包覆量为4.5% w/w)。
本实施例所得三元前驱体颗粒粒径分布均匀，球形度好，振实密度达到2.42g/cm3。
以本实施例所制备前驱体与氢氧化锂烧结合成的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料振实密度达到2.48g/cm3，加工性能和电化学性能优异。
电池的组装：将所得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，与导电剂乙炔黑和粘结剂pvdf按照8:1:1比例混合均匀，加NMP（N-甲基吡咯烷酮）作溶剂，研磨均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，充放电电压范围为3.0～4.3V，0.1C首次放电比容量为192.5 mAh/g，循环200次仍然达到181.9mAh/g，循环保持率为94.5%；1C首次放电比容量为178.7mAh/g，循环200次仍然达到169mAh/g，循环保持率为94.6%；性能优异。
实施例3
（1）将1.5L乙醇和48.5L去离子水混合均匀得到乙醇浓度为3%的混合液一；
（2）在上述混合液一中加入0.15L水合肼，搅拌均匀，得混合液二，使得其中水合肼的体积浓度为0.3%；
（3）将22.463Kg四水乙酸镍、7.495Kg四水乙酸钴和5.206Kg无水乙酸锰（镍钴锰按摩尔比Ni:Co:Mn=6:2:2）称量好，加入混合液二中，搅拌至完全溶解得混合液三，其中金属离子的总浓度为3mol/L；
（4）将所得混合溶液三进行喷雾造粒，得镍钴锰三元材料前驱体一；
（5）称取163.05g Al(NO3)3和96.43g NaF（元素摩尔比Al3+: F- = 1:3），分别溶入0.51L去离子水中（Al3+为1.5mol/L）配置成均匀溶液待用；
（6）称取21.43Kg前驱体一加入持续搅拌的去离子水50L中(固含量30%)，恒温60℃，通过蠕动计量泵按照同样的流速30ml/min同时加入步骤（5）所配Al(NO3)3和NaF溶液，待全部添加完毕，持续恒温搅拌6h，经洗涤过滤后，置于鼓风干燥箱中150℃烘1h，即得AlF3包覆多孔状球形锂离子电池三元正极材料前驱体(AlF3包覆量为0.3% w/w)。
本实施例所得三元前驱体颗粒粒径分布均匀，球形度好，振实密度达到2.37g/cm3。
以本实施例所制备前驱体与氢氧化锂烧结合成的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料振实密度达到2.45g/cm3，加工性能和电化学性能优异。
电池的组装：将所得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，与导电剂乙炔黑和粘结剂pvdf按照8:1:1比例混合均匀，加NMP（N-甲基吡咯烷酮）作溶剂，研磨均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，充放电电压范围为3.0～4.3V，0.1C首次放电比容量为188.9 mAh/g，循环200次仍然达到180.9mAh/g，循环保持率为95.8%；1C首次放电比容量为176.7mAh/g，循环200次仍然达到168mAh/g，循环保持率为95%；性能优异。
实施例4
（1）将5L异辛烷和45L去离子水混合均匀得到异辛烷体积浓度为10%的混合液一；
（2）在上述混合液一中加入1.02L水合肼，搅拌均匀得混合液二，使得其中水合肼的体积浓度为2%；
（3）将15.235Kg四水乙酸镍、5.083Kg四水乙酸钴和3.531Kg无水乙酸锰（镍钴锰按摩尔比Ni:Co:Mn=6:2:2）称量好，加入混合液二中，搅拌至完全溶解得混合液三，其中金属离子的总浓度为2mol/L；
（4）将所得混合溶液三进行喷雾造粒，得镍钴锰三元材料前驱体一；
（5）称取381.97g Al2(SO4)3和389.1485g KF（元素摩尔比Al3+: F- = 1:3）分别溶入2.48L去离子水中（Al3+为0.9mol/L）配置成均匀溶液待用；
（6）称取12.5Kg前驱体一加入持续搅拌的去离子水50L中(固含量20%)，恒温60℃，通过蠕动计量泵按照同样的流速40ml/min同时加入步骤（5）所配Al(NO3)3和NaF溶液，待全部添加完毕，持续恒温搅拌6h，经洗涤过滤后，置于鼓风干燥箱中100℃烘3h，即得AlF3包覆多孔状球形锂离子电池三元正极材料前驱体(AlF3包覆量为1.5% w/w)。
本实施例所得三元前驱体颗粒粒径分布均匀，球形度好，振实密度达到2.24g/cm3。
以本实施例所制备前驱体与氢氧化锂烧结合成的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料振实密度达到2.29g/cm3，加工性能和电化学性能优异。
电池的组装：将所得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，与导电剂乙炔黑和粘结剂pvdf按照8:1:1比例混合均匀，加NMP（N-甲基吡咯烷酮）作溶剂，研磨均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，充放电电压范围为3.0～4.3V，0.1C首次放电比容量为187.9 mAh/g，循环200次仍然达到179.1mAh/g，循环保持率为95.3%；1C首次放电比容量为175mAh/g，循环200次仍然达到169mAh/g，循环保持率为96.6%；性能优异。
实施例5（对比例）
（1）将1.5L水合肼加入50L去离子水中，搅拌均匀得混合液一，使得其中水合肼的体积浓度为3%；
（2）将8.985Kg六水硝酸镍、2.997Kg六水硝酸钴和2.585Kg四水硝酸锰（镍钴锰按摩尔比Ni:Co:Mn=6:2:2）称量好，加入混合液一搅拌至完全溶解得混合液二，其中金属离子的总浓度为1mol/L；
（3）将所得混合溶液二进行喷雾造粒，得镍钴锰三元材料前驱体一；
本实施例所得三元前驱体与实施例一同等条件下未加有机溶剂未进行包覆AlF3所得样品进行比较，本实施例所得三元前驱体振实密度达到2.22g/cm3，与实施例一所得前驱体相近。
以本实施例所制备前驱体与氢氧化锂烧结合成的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料振实密度达到2.31g/cm3，与实施例一所得前驱体相近。
电池的组装：将所得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2材料，与导电剂乙炔黑和粘结剂pvdf按照8:1:1比例混合均匀，加NMP（N-甲基吡咯烷酮）作溶剂，研磨均匀后涂在铝箔上制成正极片，在真空手套箱中以金属锂片为负极，以Celgard 2300为隔膜，1mol/L LiPF6/EC∶DMC（体积比1∶1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池，充放电电压范围为3.0～4.3V，0.1C首次放电比容量为181.5 mAh/g，循环200次为165.4mAh/g，循环保持率为91.1%；1C首次放电比容量为168.7mAh/g，循环200次为150.7mAh/g，循环保持率为89.3%，性能明显劣于实施例一所得前驱体。

Claims (10)

1.AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将有机溶剂和去离子水混合均匀，得混合液一，其中混合液一中有机溶剂的体积浓度为3-15%；
所述有机溶剂为酒精、丙酮、异辛烷、乙二醇、丙三醇中的至少一种；
（2）在步骤（1）所得混合液一中加入适量水合肼，搅拌均匀，得混合液二，使得其中水合肼的体积浓度为0.3-5%；
（3）将镍、钴和锰的可溶性盐按元素摩尔比Ni:Co:Mn = 6:2:2称量好，加入混合液二中，搅拌至完全溶解得混合液三，其中金属离子的总浓度控制在0.5-3mol/L；
（4）将所得混合溶液三进行喷雾造粒，得镍钴锰三元材料前驱体一；
（5）按照元素摩尔比Al3+: F- = 1:3分别称取氟化盐和铝盐，分别配制Al3+浓度为0.5-1.5mol/L的可溶性铝盐溶液和相同体积的可溶性氟化盐溶液；
所述可溶性氟化盐和铝盐的加入量为使得生成的AlF3质量满足以下条件：m(AlF3)/〔 m(AlF3)+ m(前驱体一)〕=0.3-4.5%；
（6）将前驱体一和去离子水按照一定的质量比配置成固含量为8-30%的浆料，在40-80℃下恒温持续搅拌，通过蠕动计量泵按照10-60ml/min的速度同时加入氟化盐和铝盐溶液，待全部添加完毕，持续恒温搅拌0.5-8h，经洗涤过滤后，在100-150℃下鼓风干燥1-6h，即得AlF3包覆多孔状球形锂离子电池三元正极材料前驱体。
2.根据权利要求1所述的AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，混合液一中有机溶剂的体积浓度为8-10%。
3.根据权利要求1或2所述的AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水合肼的体积浓度为2-3%。
4.根据权利要求1或2所述的AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，其中金属离子的总浓度控制在1-2mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述可溶性铝盐溶液中Al3+浓度为0.8-1.2mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，将前驱体一和去离子水按照一定的质量比配置成固含量为15-20%的浆料，在50-60℃下恒温持续搅拌，通过蠕动计量泵按照15-25 ml/min的速度同时加入氟化盐和铝盐溶液，待全部添加完毕，持续恒温搅拌3-5h，经洗涤过滤后，在110-130℃下鼓风干燥2-4h。
7.根据权利要求1或2所述的AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述镍、钴和锰的可溶性盐为乙酸盐、硝酸盐中的至少一种。
8.根据权利要求1或2所述的AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述喷雾造粒机采用防爆气流式喷雾制粒机、离心式喷雾制粒机或压力式喷雾制粒机中的一种; 所述喷雾造粒鼓风温度为80-150℃，时间为4-12h。
9.根据权利要求1或2所述的AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述可溶性氟化盐为氟化钠、氟化铵、氟化钾中的至少一种。
10.根据权利要求1或2所述的AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述可溶性铝盐为硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的至少一种。
CN201510421209.XA 2015-07-17 2015-07-17 AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法 Active CN104953112B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510421209.XA CN104953112B (zh) 2015-07-17 2015-07-17 AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510421209.XA CN104953112B (zh) 2015-07-17 2015-07-17 AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104953112A true CN104953112A (zh) 2015-09-30
CN104953112B CN104953112B (zh) 2017-06-27

Family

ID=54167618

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510421209.XA Active CN104953112B (zh) 2015-07-17 2015-07-17 AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104953112B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106848252A (zh) * 2017-03-16 2017-06-13 成都新柯力化工科技有限公司 一种蒸镀氟化铝提高三元锂电池正极材料耐温性的方法
CN107591526A (zh) * 2017-08-30 2018-01-16 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种高电压、高循环型钴酸锂正极材料及其制备方法
CN108232131A (zh) * 2017-12-06 2018-06-29 欣旺达电子股份有限公司 金属氟化物包覆三元材料及其制备方法
CN108258204A (zh) * 2017-12-21 2018-07-06 湘潭大学 锂硫电池复合正极材料、其制备方法及锂硫电池
CN110492075A (zh) * 2019-08-22 2019-11-22 北方奥钛纳米技术有限公司 三元材料及其制备方法
CN110808370A (zh) * 2019-10-25 2020-02-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法和应用
CN114373902A (zh) * 2021-11-25 2022-04-19 西安交通大学 制备表面包覆氟化物的三元ncm的方法、ncm及电极

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101154727A (zh) * 2007-09-14 2008-04-02 中南大学 一种有效改善锂镍钴锰氧倍率性能的多孔包覆材料的包覆方法
CN102246334A (zh) * 2008-12-11 2011-11-16 安维亚系统公司 用于高放电容量锂离子电池的正电极材料
CN102800857A (zh) * 2012-09-11 2012-11-28 贵州红星发展股份有限公司 三元正极材料前驱体的制备方法
CN104332622A (zh) * 2014-09-05 2015-02-04 金驰能源材料有限公司 高纯、高结晶性的类球形镍钴锰前驱体材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101154727A (zh) * 2007-09-14 2008-04-02 中南大学 一种有效改善锂镍钴锰氧倍率性能的多孔包覆材料的包覆方法
CN102246334A (zh) * 2008-12-11 2011-11-16 安维亚系统公司 用于高放电容量锂离子电池的正电极材料
CN102800857A (zh) * 2012-09-11 2012-11-28 贵州红星发展股份有限公司 三元正极材料前驱体的制备方法
CN104332622A (zh) * 2014-09-05 2015-02-04 金驰能源材料有限公司 高纯、高结晶性的类球形镍钴锰前驱体材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
赵军峰: ""三元系锂离子电池正极材料的制备与研究"", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅱ辑》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106848252A (zh) * 2017-03-16 2017-06-13 成都新柯力化工科技有限公司 一种蒸镀氟化铝提高三元锂电池正极材料耐温性的方法
CN106848252B (zh) * 2017-03-16 2019-07-19 成都新柯力化工科技有限公司 一种蒸镀氟化铝提高三元锂电池正极材料耐温性的方法
CN107591526A (zh) * 2017-08-30 2018-01-16 格林美（无锡）能源材料有限公司 一种高电压、高循环型钴酸锂正极材料及其制备方法
CN108232131A (zh) * 2017-12-06 2018-06-29 欣旺达电子股份有限公司 金属氟化物包覆三元材料及其制备方法
CN108258204A (zh) * 2017-12-21 2018-07-06 湘潭大学 锂硫电池复合正极材料、其制备方法及锂硫电池
CN110492075A (zh) * 2019-08-22 2019-11-22 北方奥钛纳米技术有限公司 三元材料及其制备方法
CN110808370A (zh) * 2019-10-25 2020-02-18 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法和应用
CN114373902A (zh) * 2021-11-25 2022-04-19 西安交通大学 制备表面包覆氟化物的三元ncm的方法、ncm及电极

Also Published As

Publication number Publication date
CN104953112B (zh) 2017-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104953112B (zh) AlF3包覆多孔球形锂离子电池材料前驱体的制备方法
CN105070908B (zh) 一种高镍正极材料的制备方法和锂离子电池
CN102569781B (zh) 一种高电压锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102810668B (zh) 锂离子电池镍钴锰三元复合正极材料及其前驱体的制备方法
CN102110808B (zh) 高性能的球形锂离子二次电池阴极材料的制备方法
CN104037404B (zh) 一种锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料及其制备方法
CN103972499B (zh) 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN103311532B (zh) 纳米级层状-尖晶石复合结构富锂正极材料制备方法
CN108448109B (zh) 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN108615875A (zh) 一种富锂锰基正极材料及其制备方法
CN103972497B (zh) 锂离子电池Co2SnO4/C纳米复合负极材料及其制备与应用
CN103825016A (zh) 一种富锂高镍正极材料及其制备方法
CN104577093A (zh) 一种表面包覆改性的锂离子电池正极材料及其制备方法
CN101771145B (zh) 一种锂离子电池多元正极材料制备方法
CN103606667A (zh) 一种锂离子电池材料锰系固溶体正极材料的制备方法
CN104051724A (zh) 一种碳包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN103441263B (zh) 一种溶胶凝胶-固相烧结法合成镍钴锰酸锂的方法
CN114162881B (zh) 一种阴离子原位掺杂高镍三元正极材料的制备方法
CN110364716B (zh) 镁基mof的球形氧化镁包覆锂离子电池三元正极材料及其制备方法
CN106935830B (zh) 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法和应用
CN110492095A (zh) 一种锡掺杂的富锂锰基正极材料及其制备方法
CN104934581A (zh) 三维-锑/碳网络结构复合材料及其制备方法和应用
CN105514418A (zh) 一种正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
CN105024065A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103178252A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP03 Change of name, title or address

Address after: 311800 first floor, No. 68, exhibition Avenue, Tao Zhu street, Zhuji, Shaoxing, Zhejiang.

Patentee after: Zhejiang new energy power Limited by Share Ltd

Address before: 311800, 66 floor, No. 66, exhibition Avenue, Tao Zhu street, Zhuji, Zhejiang.

Patentee before: ZHUJI PAWA NEW ENERGY CO., LTD.

CP03 Change of name, title or address