CN110492075A - 三元材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三元材料及其制备方法，涉及电极材料领域。三元材料的制备方法包括如下步骤：将碳酸锰、氢氧化钴、氢氧化镍和水按照重量比为130～145：110～120:350～365：1700～1950的比例混合，得到粗浆料；将粗浆料进行分散、研磨，得到细浆料；将细浆料进行喷雾干燥，直至细浆料足够干燥，得到三元前驱体；将碳酸锂或氢氧化锂与三元前驱体混合，得到混合料；将混合料进行烧结、之后冷却、粉碎，得到三元材料。这种三元材料的制备方法制得的三元材料具有高倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体而言，涉及三元材料及其制备方法。
背景技术
目前正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、三元正极材料及磷酸铁锂等，其中三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2具有良好的电子导电性、是高能量密度锂电池应用方向之一。具有放电比容量高、能量密度高等特点。
而现有技术中的三元材料LiNi1-x-yCoxMnyO2的充放电倍率性能较低，难以满足快充电池的需求。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供三元材料的制备方法和三元材料。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种三元材料的制备方法，包括如下步骤：
将碳酸锰、氢氧化钴、氢氧化镍和水按照重量比为130～145：110～120:350～365：1700～1950的比例混合，得到粗浆料；
将所述粗浆料进行分散、研磨，得到细浆料；
将所述细浆料进行喷雾干燥，得到三元前驱体；
将碳酸锂或氢氧化锂与所述三元前驱体混合，得到混合料；
将所述混合料进行烧结，之后冷却、粉碎，得到三元材料。
在可选的实施方式中，所述碳酸锰、氢氧化钴、氢氧化镍和水按照重量比为138：114g：357.8：1830。
在可选的实施方式中，所述粗浆料利用高速分散机进行分散，所述粗浆料利用球磨机进行研磨。
在可选的实施方式中，所述粗浆料的分散时间为2h，所述粗浆料的研磨时间为7h。
在可选的实施方式中，所述喷雾干燥的进口温度为270～300℃、出口温度为100～115℃。
在可选的实施方式中，所述喷雾干燥的压缩空气压力为0.2～0.4Mpa、气流量4～5.5m3/h。
在可选的实施方式中，喷雾干燥的进口温度为280℃、出口温度为108℃、压缩空气压力为0.3Mpa、气流量4.5m3/h。
在可选的实施方式中，碳酸锂或氢氧化锂与所述三元前驱体按照摩尔比为(1.01～1.1)：1。
在可选的实施方式中，碳酸锂或氢氧化锂与所述三元前驱体按照摩尔比为1.05:1。
在可选的实施方式中，所述烧结过程按照1～20℃升温速率程序升温至750～800℃后，保温6～12h。
在可选的实施方式中，所述烧结过程的温度设定为：
以5～15℃/min的升温速度升温至280～320℃，保温50～70min；
再以5～15℃/min的升温速度升温至530～570℃，保温50～70min；
再以5～15℃/min的升温速度升温至630～670℃，保温90～110min；
再以5～15℃/min的升温速度升温至730～770℃，保温90～110min；
再以的升温速度4～6℃/min升温至770～800℃，保温550～650min。
在可选的实施方式中，所述烧结过程的温度设定为：
以10℃/min的升温速度升温至300℃，保温60min；
再以10℃/min的升温速度升温至550℃，保温60min；
再以10℃/min的升温速度升温至650℃，保温100min；
再以10℃/min的升温速度升温至750℃，保温100min；
再以5℃/min的升温速度升温至780℃，保温600min。
在可选的实施方式中，烧结完成后的所述混合料的冷却是在烧结炉内随炉自然冷却完成。
第二方面，本发明实施例提供一种三元材料，利用前述实施方式中任一项所述的三元材料的制备方法制得。
本发明具有以下有益效果：
利用本发明提供的三元材料的制备方法制得的三元材料具备疏松多孔球形结构，可有效增加锂离子扩散路径，减少充放电时间，使材料具有高倍率性能。
利用本发明提供的三元材料具备疏松多孔球形结构，可有效增加锂离子扩散路径，减少充放电时间，使材料具有高倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1的三元材料放大5000倍的扫描电镜(SEM)图；
图2为本发明实施例1的三元材料放大50000倍的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供了一种三元材料的制备方法，采用如下步骤：
将碳酸锰、氢氧化钴、氢氧化镍和水按照重量比为130：110:350：1700的比例混合，得到粗浆料；
将所述粗浆料进行分散1h，之后研磨5h，得到细浆料；
将所述细浆料进行喷雾干燥，且喷雾干燥的进口温度为270℃、出口温度为100℃、压缩空气压力为0.2Mpa、气流量4m3/h，直至细浆料足够干燥，得到三元前驱体；
将碳酸锂或氢氧化锂与所述三元前驱体按照摩尔比为1.01:1的比例混合，得到混合料；
将所述混合料进行烧结，且烧结过程按照1℃升温速率程序升温至750℃后，保温6h，之后冷却、粉碎，得到三元材料。
具体的，在本实施例中，粗浆料是利用高速分散机进行分散的，粗浆料是利用球磨机进行研磨的。
利用高速分散机可以快速的实现快速分散，并且分散均匀，当然，在其他的实施例中，也可以利用现有技术中的其他方式进行分散，只需要可以进行分散即可。
利用球磨机可以研磨更加充分，使得不同物料之间混合均匀，当然，在其他的实施例中，也可以利用现有技术中的其他方式进行研磨，只需要可以进行研磨即可。
具体的，在本实施例中，烧结过程的温度设定为：
以5℃/min的升温速度升温至280℃，保温50min；
再以5℃/min的升温速度升温至530℃，保温50min；
再以5℃/min的升温速度升温至630℃，保温90min；
再以5℃/min的升温速度升温至730℃，保温90min；
再以的升温速度4℃/min升温至最高温度770℃，保温550min。
具体的，在本实施例中，烧结完成后的混合料的冷却是在烧结炉内随炉自然冷却完成。
在烧结炉内随炉自然冷却可以使得烧结完成的混合料的性能稳定。
对本发明的材料进行测试：该实施例制备的材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，三者质量为90:5:5，加入NMP，混合均匀制成浆料，涂Al箔集流体，制成正极。钛酸锂为负极组装成扣式电池，导电剂、粘结剂如上，质量比不变，制成浆料后涂于铜箔集流体上，得到电池负极。采用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC:DEC:EC(wt％)＝1：1：1的溶剂作为电解液。在0.1C/0.2C,2.75-4.3V充放的条件下，测的放电容量为176.5mAh/g，首次效率91.37％。
图1为本发明实施例1的三元材料放大5000倍的扫描电镜(SEM)图；图2为本发明实施例1的三元材料放大50000倍的扫描电镜(SEM)图。下表为本实施例的三元材料充放电倍率1C-10C倍率对照。
从上表与图1、图2的数据可以看出，本实施例的三元材料具有优秀的充放电倍率性能。
实施例2
本实施例提供了一种三元材料的制备方法，采用如下步骤：
将碳酸锰、氢氧化钴、氢氧化镍和水按照重量比为145：120:365：1950的比例混合，得到粗浆料；
将所述粗浆料进行分散3h，之后研磨8h，得到细浆料；
将所述细浆料进行喷雾干燥，且喷雾干燥的进口温度为300℃、出口温度为115℃、压缩空气压力为0.4Mpa、气流量5.5m3/h，直至细浆料足够干燥，得到三元前驱体；
将碳酸锂或氢氧化锂与所述三元前驱体按照摩尔比为1.1:1的比例混合，得到混合料；
将所述混合料进行烧结，且烧结过程按照20℃升温速率程序升温至800℃后，保温12h，之后冷却、粉碎，得到三元材料。
具体的，在本实施例中，粗浆料是利用高速分散机进行分散的，粗浆料是利用球磨机进行研磨的。
利用高速分散机可以快速的实现快速分散，并且分散均匀，当然，在其他的实施例中，也可以利用现有技术中的其他方式进行分散，只需要可以进行分散即可。
利用球磨机可以研磨更加充分，使得不同物料之间混合均匀，当然，在其他的实施例中，也可以利用现有技术中的其他方式进行研磨，只需要可以进行研磨即可。
具体的，在本实施例中，烧结过程的温度设定为：
以15℃/min的升温速度升温至320℃，保温70min；
再以15℃/min的升温速度升温至570℃，保温70min；
再以15℃/min的升温速度升温至670℃，保温110min；
再以15℃/min的升温速度升温至770℃，保温110min；
再以的升温速度6℃/min升温至最高温度800℃，保温650min。
具体的，在本实施例中，烧结完成后的混合料的冷却是在烧结炉内随炉自然冷却完成。
在烧结炉内随炉自然冷却可以使得烧结完成的混合料的性能稳定。
对本发明的材料进行测试：该实施例制备的材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，三者质量为90:5:5，加入NMP，混合均匀制成浆料，涂Al箔集流体，制成正极。钛酸锂为负极组装成扣式电池，导电剂、粘结剂如上，质量比不变，制成浆料后涂于铜箔集流体上，得到电池负极。采用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC:DEC:EC(wt％)＝1：1：1的溶剂作为电解液。在0.1C/0.2C,2.75-4.3V充放的条件下，测的放电容量为176.5mAh/g，首次效率91.25％。
下表为本实施例的三元材料充放电倍率1C-10C倍率对照。
实施例3
本实施例提供了一种三元材料的制备方法，采用如下步骤：
将碳酸锰、氢氧化钴、氢氧化镍和水按照重量比为138：114：357.8：1830的比例混合，得到粗浆料；
将所述粗浆料进行分散2h，之后研磨7h，得到细浆料；
将所述细浆料进行喷雾干燥，且喷雾干燥的进口温度为280℃、出口温度为108℃、压缩空气压力为0.3Mpa、气流量4.5m3/h，直至细浆料足够干燥，得到三元前驱体；
将碳酸锂或氢氧化锂与所述三元前驱体按照摩尔比为1.05:1的比例混合，得到混合料；
将所述混合料进行烧结，且烧结过程按照1℃升温速率程序升温至750℃后，保温6h，之后冷却、粉碎，得到三元材料。
具体的，在本实施例中，粗浆料是利用高速分散机进行分散的，粗浆料是利用球磨机进行研磨的。
利用高速分散机可以快速的实现快速分散，并且分散均匀，当然，在其他的实施例中，也可以利用现有技术中的其他方式进行分散，只需要可以进行分散即可。
利用球磨机可以研磨更加充分，使得不同物料之间混合均匀，当然，在其他的实施例中，也可以利用现有技术中的其他方式进行研磨，只需要可以进行研磨即可。
具体的，在本实施例中，烧结过程的温度设定为：
以10℃/min的升温速度升温至300℃，保温60min；
再以10℃/min的升温速度升温至550℃，保温60min；
再以10℃/min的升温速度升温至650℃，保温100min；
再以10℃/min的升温速度升温至750℃，保温100min；
再以5℃/min的升温速度升温至最高温度780℃，保温600min。
具体的，在本实施例中，烧结完成后的混合料的冷却是在烧结炉内随炉自然冷却完成。在不同的实施例中，烧结过程的最高温度可以在770℃～850℃之间调整。
在烧结炉内随炉自然冷却可以使得烧结完成的混合料的性能稳定。
对本发明的材料进行测试：该实施例制备的材料为正极活性物质，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，三者质量为90:5:5，加入NMP，混合均匀制成浆料，涂Al箔集流体，制成正极。钛酸锂为负极组装成扣式电池，导电剂、粘结剂如上，质量比不变，制成浆料后涂于铜箔集流体上，得到电池负极。采用1mol/L的LiPF6导电盐和DMC:DEC:EC(wt％)＝1：1：1的溶剂作为电解液。在0.1C/0.2C,2.75-4.3V充放的条件下，测的放电容量为180.8mAh/g，首次效率92.17％。
下表为本实施例的三元材料充放电倍率1C-10C倍率对照。
综上所述，本发明提供的三元材料的制备方法制得的三元材料具备疏松多孔球形结构，可有效增加锂离子扩散路径，减少充放电时间，使材料具有高倍率性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三元材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将碳酸锰、氢氧化钴、氢氧化镍和水按照重量比为130～145：110～120:350～365：1700～1950的比例混合，得到粗浆料；
将所述粗浆料进行分散、研磨，得到细浆料；
将所述细浆料进行喷雾干燥，得到三元前驱体；
将碳酸锂或氢氧化锂与所述三元前驱体混合，得到混合料；
将所述混合料进行烧结，之后冷却、粉碎，得到三元材料。
2.根据权利要求1所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进口温度为270～300℃、出口温度为100～115℃。
3.根据权利要求1所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述粗浆料利用高速分散机进行分散，所述粗浆料利用球磨机进行研磨。
4.根据权利要求1所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述粗浆料的分散时间为1～3h，所述粗浆料的研磨时间为5～8h。
5.根据权利要求1所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的压缩空气压力为0.2～0.4Mpa、气流量4～5.5m3/h。
6.根据权利要求1所述的三元材料的制备方法，其特征在于，碳酸锂或氢氧化锂与所述三元前驱体按照摩尔比为(1.01～1.1)：1。
7.根据权利要求1所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述烧结过程按照1～20℃升温速率程序升温至750～850℃后，保温6～12h。
8.根据权利要求7所述的三元材料的制备方法，其特征在于，所述烧结过程的温度设定为：
以5～15℃/min的升温速度升温至280～320℃，保温50～70min；
再以5～15℃/min的升温速度升温至530～570℃，保温50～70min；
再以5～15℃/min的升温速度升温至630～670℃，保温90～110min；
再以5～15℃/min的升温速度升温至730～770℃，保温90～110min；
再以的升温速度4～6℃/min升温至770～850℃，保温550～650min。
9.根据权利要求1或7或8所述的三元材料的制备方法，其特征在于，烧结完成后的所述混合料的冷却是在烧结炉内随炉自然冷却完成。
10.一种三元材料，其特征在于，利用权利要求1-9中任一项所述的三元材料的制备方法制得。
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