CN108923041A - 三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

三元正极材料及其制备方法和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种单晶形貌的三元正极材料，其粒径分布跨度为2‑20μm，压实密度为3.45‑3.75g/cm3。所述三元材料的压实密度较高，且材料在高电压下进可保持良好的循环稳定性。本发明还提供了一种三元正极材料的制备方法，包括：将三元正极材料前驱体与锂源混合，得到粉体；将粉体进行第一次烧结：将粉体以1‑10℃/min升温至400‑600℃，保温1‑8小时，然后以7.5‑30℃/min升温至800‑1200℃，保温6‑20小时，烧结结束后，冷却到室温；将第一次烧结后的粉体进行第二次烧结：将粉体以1‑10℃/min升温至200‑600℃，保温2‑8小时，得到三元正极材料。所述制备方法工艺简单。

Description

三元正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池电极材料技术领域，具体涉及一种三元正极材料及制备方法和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的性能在很大程度上依赖于正极材料。LiNixCoyMnzO2三元材料(NCM)凭借低廉的生产成本、高比容量和优异的循环性能在正极材料中的地位逐步显现出来，高能量密度三元锂材料逐渐成为发展主流。
然而常规二次团聚态三元材料由于内部间隙结构决定了较低的压实密度，限制了锂离子电池能量密度的提升；此外，4.35V常规电压下，电池中三元材料单次循环过程中释放的能量有限，继而随着循环次数的增加，材料表层与电解液接触产生的气体容易导致电池膨胀，造成严重的安全隐患。解决上述难题将有助于三元材料在新能源领域的推广和应用。
因此，研究一种压实密度较高、高电压条件下具有较高循环稳定性的三元材料对动力电池的产业化具有重要意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料压实密度较高、高电压条件下的循环稳定性良好。本发明还提供了一种三元正极材料的制备方法和锂离子电池。
本发明第一方面提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料为单晶形貌，所述三元正极材料的粒径分布跨度为2-20μm，压实密度为3.45-3.75g/cm3。
其中，所述三元正极材料由一次颗粒组成，和/或所述三元正极材料的粒径分布的离散度[(D90-D10)/D50]为0.7-1.8。
其中，所述三元正极材料包括镍钴锰酸锂三元正极材料，所述镍钴锰酸锂三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0<x≤0.9；0<y<0.4；0<z<0.5。
本发明第一方面提供的三元正极材料，所述三元正极材料为微米级的、尺寸分布均匀的单晶颗粒，所述三元材料的压实密度较高，且所述材料可以耐受较高电压，并保持良好的循环稳定性，从而显著提高锂离子电池的能量密度和安全性。
本发明第二方面提供了一种三元正极材料的制备方法，包括：
将三元正极材料前驱体与锂源混合，得到粉体；
将所述粉体进行第一次烧结，所述第一次烧结的操作包括：将所述粉体以1-10℃/min升温至400-600℃，保温1-8小时，然后以7.5-30℃/min升温至800-1200℃，保温6-20小时，烧结结束后，冷却到室温；
将第一次烧结后的粉体进行第二次烧结，所述第二次烧结的操作包括：将所述第一次烧结后的粉体以1-10℃/min升温至200-600℃，保温2-8小时，得到三元正极材料；
所述三元正极材料为单晶形貌，所述三元正极材料的粒径分布跨度为2-20μm，压实密度为3.45-3.75g/cm3。
其中，所述第一次烧结的操作包括：将所述粉体以2-5℃/min升温至450-550℃，保温4-8小时，然后以10-17.5℃/min升温至900-975℃，保温8-12小时。
其中，所述第二次烧结的操作包括：将所述第一次烧结后的粉体以4-6℃/min升温至450-550℃，保温4-6小时。
其中，在所述第一次烧结结束后和进行所述第二次烧结之前，将所述第一次烧结后的粉体采用滤洗溶液进行负压滤洗，然后在60-90℃干燥。
其中，所述滤洗溶液包括甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、甲醇、乙醇、乙二醇和去离子水中的一种或多种。
其中，将所述三元正极材料前驱体与所述锂源混合的操作包括：
将所述三元正极材料前驱体与所述锂源混合后，加入直径为1.0-2.5cm的球磨珠进行第一次球磨，所述第一次球磨时间为1-5小时，球料比1:1，筛出球磨珠，得到粉体A；
在所述粉体A中加入直径为0.2-0.8cm的球磨珠进行第二次球磨，所述第二次球磨时间为1-5小时，球料比1:1，筛出球磨珠，得到粉体B。
本发明第二方面提供的三元正极材料制备方法，通过两次烧结工艺，制备出微米级单晶三元颗粒，提高了材料的压实密度。此外，该材料可以耐受较高电压，并保持良好的循环稳定性，综合提升了正极材料的性能。此外，该方法可应用于不同形貌的前驱体，获得的正极材料品质稳定。所述方法成本低、工艺简单、污染小，易于实现产业化。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括上述第一方面所述的三元正极材料或上述第二方面所述的制备方法制得的三元正极材料。
本发明第三方面提供的锂离子电池的正极片压实密度较高，且锂离子电池的能量密度较高，安全性能良好。
综上，本发明有益效果包括以下几个方面：
1、本发明提供的三元正极材料，所述三元正极材料为微米级的、尺寸分布均匀的单晶颗粒，所述三元材料的压实密度较高，且所述材料可以耐受较高电压，并保持良好的循环稳定性；
2、本发明第二方面提供的三元正极材料制备方法，通过两次烧结工艺，制备出微米级单晶三元颗粒。所述方法成本低、工艺简单、污染小，易于实现产业化。此外，该方法可应用于不同形貌的前驱体；
3、本发明第三方面提供的锂离子电池的正极片压实密度较高，且锂离子电池的能量密度较高，安全性能良好。
附图说明
图1为实施例1制得的三元正极材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制得的三元正极材料的粒度测试图；
图3为实施例1制得的三元正极材料在高电压(4.5V-2.7V)1.0C条件下的循环性能图；
图4为实施例2制得的三元正极材料的扫描电镜图；
图5为实施例2制得的三元正极材料的粒度测试图；
图6为实施例2制得的三元正极材料在高电压(4.5V-2.7V)1.0C条件下的循环性能图；
图7为实施例3制得的三元正极材料的扫描电镜图；
图8为实施例3制得的三元正极材料的粒度测试图；
图9为实施例3制得的三元正极材料在高电压(4.5V-2.7V)1.0C条件下的循环性能图；
图10为对比例1制得的三元正极材料的扫描电镜图；
图11为对比例1制得的三元正极材料在高电压(4.5V-2.7V)1.0C条件下的循环性能图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本发明第一方面提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料为单晶形貌，所述三元正极材料的粒径分布跨度为2-20μm，压实密度为3.45-3.75g/cm3。
本发明实施方式中，这里的“压实密度”具体指的是压实制成正极片的三元正极材料的压实密度。
本发明实施方式中，所述单晶形貌的三元正极材料由一次颗粒(即晶粒)组成，即三元正极材料的形貌是单晶，且由分散均匀的一次晶粒组成，不是团聚的二次颗粒。本发明三元正极材料为单晶形貌，可提高正极材料形成的正极片的压实密度，同时可提高正极材料的高电压耐受性和循环稳定性，最终提高了锂离子电池的能量密度和电池安全性能。
本发明实施方式中，所述三元正极材料包括镍钴锰酸锂三元正极材料，所述镍钴锰酸锂三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0<x≤0.9；0<y<0.4；0<z<0.5。可选地，所述镍钴锰酸锂三元正极材料的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)。
本发明实施方式中，所述三元正极材料粒径分布D50为7-10μm，D10为3-6μm，D90为12-15μm。
本发明实施方式中，所述颗粒分布的离散度[(D90-D10)/D50]为0.7-1.8。
粒径分布的离散度＝(D90-D10)/D50，离散度越小表示粒度分布范围越窄，过大和过小的颗粒数越小，粒径越集中。本发明实施方式中，所述颗粒分布的跨度在0.7-1.8范围内，说明所述三元正极材料的粒径分布均匀，有较小粒径的颗粒，也有较大粒径的颗粒，所述正极材料在形成正极片的时候，单晶结构的正极材料颗粒与颗粒之间结合紧密，孔隙较小，提高了正极片的压实密度，从而提高了电池的能量密度。
本发明第一方面提供的三元正极材料，所述三元正极材料为微米级的、尺寸分布均匀的单晶颗粒，所述三元材料的压实密度较高，且所述材料可以耐受较高电压，并在高电压下保持良好的循环稳定性，从而显著提高锂离子电池的能量密度和安全性能。
本发明第二方面提供了一种三元正极材料的制备方法，包括：
S01、将三元正极材料前驱体与锂源混合，得到粉体；
S02、将所述粉体进行第一次烧结，所述第一次烧结的操作包括：将所述粉体以1-10℃/min升温至400-600℃，保温1-8小时，然后以7.5-30℃/min升温至800℃-1200℃，保温6-20小时，烧结结束后，冷却到室温；
S03、将第一次烧结后的粉体进行第二次烧结，所述第二次烧结的操作包括：将所述第一次烧结后的粉体以1-10℃/min升温至200-600℃，保温2-8小时，得到三元正极材料；
所述三元正极材料为单晶形貌，所述三元正极材料的粒径分布跨度为2-20μm，压实密度为3.45-3.75g/cm3。
本发明实施方式中，步骤S01中，所述三元正极材料前驱体可通过常规方法制得。可选地，所述三元正极材料前驱体可以具有不同的形貌，如具有不同的粒径分布和团聚状态等形貌。本发明采用二次烧结方法，面对各种形貌的前驱体材料，均能合成出具有微米级别、尺寸分布均匀，能够在较高电压下进行长循环使用的单晶三元正极材料。说明本发明采用的方法适应性广，能够产业化生产三元正极材料。
本发明实施方式中，步骤S01中，所述锂源可以是碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或多种。可选地，所述锂源的加入量过量。具体地，所述锂源的实际加入质量比锂源的理论质量过量5％-15％。所述锂源的理论质量指的是所述锂源按照三元材料的各元素的化学计量比所需的量。
本发明实施方式中，步骤S01中，将所述三元正极材料前驱体与所述锂源混合的操作包括：
将三元正极材料前驱体与锂源混合后，加入直径为1.0-2.5cm的球磨珠进行第一次球磨，所述第一次球磨时间为1-5小时，球料比1:1，筛出球磨珠，得到粉体A；
在所述粉体A中加入直径为0.2-0.8cm的球磨珠进行第二次球磨，所述第二次球磨时间为1-5小时，球料比1:1，筛出球磨珠，得到粉体B。
可选地，所述球磨珠为玛瑙球磨珠。
可选地，在第一次球磨过程中，可以加入在1.0-2.5cm范围内的一种直径的球磨珠，或者可以加入在1.0-2.5cm范围内两种或两种以上的直径的球磨珠。例如，在第一次球磨过程中，加入直径分别为1.5cm和2.0cm的两种球磨珠。
可选地，在第二次球磨过程中，可以加入在0.2-0.8cm范围内的一种直径的球磨珠，或者可以加入在0.2-0.8cm范围内两种或两种以上的直径的球磨珠。例如，在第二次球磨过程中，加入直径分别为0.2cm和0.6cm的两种球磨珠。
不同于现有技术采用的球磨方式，本发明实施方式通过依次采用不同尺寸大小的球磨珠对粉体进行两次球磨，球磨效果好，所述球磨操作有助于后续通过烧结得到压实密度高、在较高电压下保持良好的循环稳定性的正极材料。
本发明实施方式中，步骤S02中，所述第一次烧结的操作包括：将所述粉体以2-5℃/min升温至450-550℃，保温4-8小时，然后以10-17.5℃/min升温至900-975℃，保温8-12小时。
可选的，所述第一次烧结在空气、氧气、氩气中的一种气体或多种混合气氛下进行。可根据实际情况，选择不同的烧结气氛。
可选的，所述第一次烧结结束后，可自然冷却到室温。
可选的，所述第一次烧结结束后，可以不进行粉碎和筛分。
本发明实施方式中，在所述第一次烧结结束后和进行所述第二次烧结之前，将所述第一次烧结后的粉体采用滤洗溶液进行负压滤洗，然后在60-90℃干燥。可选地，所述滤洗溶液包括甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、甲醇、乙醇、乙二醇和去离子水中的一种或多种。具体地，所述滤洗溶液可以为去离子水、或者可以为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、甲醇、乙醇或乙二醇的纯溶液，或者可以为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、甲醇、乙醇或乙二醇的水溶液，或者可以为甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、甲醇、乙醇和乙二醇中的至少两种溶剂的混合溶液。
可选地，所述负压为0.02-0.08MPa。
本发明实施方式中，在第一次烧结结束后，将第一次烧结得到的粉体进行滤洗，这样可以去除掉多余的锂离子，同时可使粉体更加分散和均匀，且有助于得到单晶形貌、纯净且耐高电压的三元正极材料。
本发明实施方式中，步骤S03中，所述第二次烧结的操作包括：将第一次烧结后的粉体以4-6℃/min升温至450-550℃，保温4-6小时。
可选的，所述第二次烧结在空气、氧气、氩气中的一种气体或多种混合气氛下进行。可根据实际情况，选择不同的烧结气氛。
可选的，第二次烧结后，自然冷却到室温，将烧结后的粉体进行粉碎和筛分。可选地，所述粉碎可以采用气流粉碎方式或机械研磨方式对材料进行粉碎，粉碎后过筛。例如可过300目筛。
本发明通过两次烧结工艺，制备出微米级单晶三元颗粒，提高了材料的压实密度，同时，提高了该材料在高电压下的循环稳定性，综合提升了正极材料的性能。该方法可应用于不同形貌的前驱体，获得的正极材料品质稳定，所述方法成本低、工艺简单、污染小，易于实现产业化。
本发明第三方面提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括上述第一方面所述的三元正极材料或上述第二方面所述的制备方法制得的三元正极材料。
本发明实施方式中，所述正极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体表面的正极材料。可选地，所述正极集流体为铝箔。可选地，所述正极片的压实密度大于3.4g/cm3。进一步可选地，所述正极片的压实密度为3.45-3.75g/cm3。
本发明提供的锂离子电池的正极片压实密度较高，得到的锂离子电池的能量密度较高，安全性能良好。
实施例1：
一种三元正极材料的制备方法，包括：
将NCM523三元材料前驱体与硝酸锂混合，硝酸锂过量5％，混合后加入直径为1.5cm的玛瑙球磨珠进行第一次球磨，球磨时间为2小时，球料比1:1，筛出球磨珠后，得到粉体A；在粉体A中加入直径为0.5cm的玛瑙球磨珠进行第二次球磨，球磨时间为4小时，球料比1:1，筛出球磨珠，得到粉体B；
在空气气氛下进行第一次烧结：将粉体B以6℃/min升温至500℃，保温4小时，然后以15℃/min升温至900℃，保温10小时；然后冷却到室温；
将第一次烧结得到的样品通过体积分数为15％的乙二醇水溶液负压滤洗后，在70℃充分干燥，得到粉体C；
在空气气氛下进行第二次烧结：将粉体C以5℃/min升温至400℃，保温3小时；将烧结后的粉体粉碎、筛分，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)样品。
将上述制备得到的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)样品进行测试。上述制备得到的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)单晶样品的扫描电镜图如图1所示。从图中可看出，该材料是由多个分散均匀的单晶一次颗粒组成。制备得到的单晶三元正极材料粒径为3-17μm。粒度测试结果如图2所示。从图2中可以看出，粒度特征参数为：D(4,3)：7.80μm，D50：7.62μm，D(3,2)：6.06μm，D10：3.72μm，D90：12.04μm，D97：14.13μm，D99：15.67μm，S.S.A.:0.99sq.m/c.c.。
本发明三元正极材料还应用在制备锂离子电池，该锂离子电池的制备方法为：
(1)取三元正极材料、聚偏氟乙烯粘合剂和炭黑导电剂，将所述三元正极材料、所述粘合剂和所述导电剂以质量比为93:3:4的比例进行混合，得到混合物，并将所述混合物加入到NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中，得到混合浆料，随后将所述混合浆料涂覆在铝基材的表面，干燥后得到正极片；其中，按照混合物在溶液中含量60％的比例加入NMP溶剂，并球磨搅拌1小时混合成浆料。干燥温度为110℃；
(2)将所述正极片、负极极片、隔膜和电解液组装成锂离子电池，所述电解液包括碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和六氟磷酸锂，其中所述碳酸乙烯酯和所述碳酸甲乙酯的体积比为3:7，所述六氟磷酸锂的浓度为1M。
通过本发明实施例提供的锂离子电池的制备方法，即可制备出克容量高，循环使用性能高，安全性能高，稳定性能好的锂离子电池。
将上述制得的正极片进行压实密度测试，测试结果表明，本实施例制得的三元正极材料的压实密度为3.65g/cm3。将上述制得的锂离子电池在电压区间4.5V-2.7V的条件下进行1.0C充放电测试和1.0C可逆容量测试，结果如图3所示。测试结果显示，由该材料制备得到的锂离子扣式电池在较高电压(4.5V-2.7V)1.0C充放电循环50周后，可逆容量保持率>92.8％。说明，本实施例制得的单晶三元正极材料在高压实密度的前提下，可逆容量保持率较高，可耐受较高电压，并保持良好的循环稳定性和安全性，因此可应用于对能量密度与循环性能要求较高的电池产品。
实施例2：
一种三元正极材料的制备方法，包括：
将NCM622三元材料前驱体与碳酸锂混合，硫酸锂过量7％，混合后加入直径为1.6cm的玛瑙球磨珠进行第一次球磨，球磨时间为2小时，球料比1:1，筛出球磨珠后，得到粉体A；在粉体A中加入直径为0.3cm的玛瑙球磨珠进行第二次球磨，球磨时间为2小时，球料比1:1，筛出球磨珠，得到粉体B；
在空气气氛下进行第一次烧结：将粉体B以5℃/min升温至450℃，保温4小时，然后以12.5℃/min升温至850℃，保温12小时；然后冷却到室温；
将第一次烧结得到的样品通过体积分数为5％乙醇水溶液负压滤洗后，在70℃充分干燥，得到粉体C；
在空气气氛下进行第二次烧结：将粉体C以5℃/min升温至350℃，保温5小时；将烧结后的粉体粉碎、筛分，得到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)样品。
将上述制备得到的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)样品进行测试。上述制备得到的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)单晶样品的扫描电镜图如图4所示。从图中可看出，该材料是由多个分散均匀的单晶一次颗粒组成。制备得到的单晶三元正极材料粒径为5-19μm。粒度测试结果如图5所示。从图5中可以看出，粒度特征参数为：D(4,3)：10.03μm，D50：9.90μm，D(3,2)：8.18μm，D10：5.19μm，D90：14.96μm，D97：17.28μm，D99：18.98μm，S.S.A.:0.73sq.m/c.c.。
按照实施例1的方法制备出锂离子电池。经过压实密度测试，结果表明，本实施例制得的三元正极材料的压实密度为3.73g/cm3。将锂离子电池在电压区间4.5V-2.7V的条件下进行1.0C充放电测试和1.0C可逆容量测试，结果如图6所示。测试结果显示，由该材料制备得到的锂离子扣式电池在较高电压(4.5V-2.7V)1.0C充放电循环50周后，可逆容量保持率>90.3％。说明，本实施例制得的单晶三元正极材料在高压实密度的前提下，可逆容量保持率较高，可耐受较高电压，并保持良好的循环稳定性和安全性，因此可应用于对能量密度与循环性能要求较高的电池产品。
实施例3：
一种三元正极材料的制备方法，包括：
将NCM811三元材料前驱体与硫酸锂混合，硫酸锂过量15％，混合后加入直径为1cm的玛瑙球磨珠进行第一次球磨，球磨时间为1小时，球料比1:1，筛出球磨珠后，得到粉体A；在粉体A中加入直径为0.2cm的玛瑙球磨珠进行第二次球磨，球磨时间为2小时，球料比1:1，筛出球磨珠，得到粉体B；
在氩气气氛下进行第一次烧结：将粉体B以5℃/min升温至450℃，保温4小时，然后以17.5℃/min升温至820℃，保温8小时；然后冷却到室温；
将第一次烧结得到的样品通过体积分数为2.5％乙二醇水溶液负压滤洗后，在70℃充分干燥，得到粉体C；
在空气气氛下进行第二次烧结：将粉体C以5℃/min升温至400℃，保温4小时；将烧结后的粉体粉碎、筛分，得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)样品。
将上述制备得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)样品进行测试。上述制备得到的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)单晶样品的扫描电镜图如图7所示。从图中可看出，该材料是由多个分散均匀的单晶一次颗粒组成。制备得到的单晶三元正极材料粒径为4-17μm，粒度测试结果如图8所示。从图8中可以看出，粒度特征参数为：D(4,3)：8.56μm，D50：8.46μm，D(3,2)：7.00μm，D10：4.45μm，D90：12.74μm，D97：14.70μm，D99：16.14μm，S.S.A.:0.86sq.m/c.c.。
按照实施例1的方法制备出锂离子电池。经过压实密度测试，结果表明，本实施例制得的三元正极材料的压实密度为3.52g/cm3。将锂离子电池在电压区间4.5V-2.7V的条件下进行1.0C充放电测试和1.0C可逆容量测试，结果如图9所示。测试结果显示，由该材料制备得到的锂离子扣式电池在较高电压(4.45V-2.7V)1.0C充放电循环50周后，可逆容量保持率>75.2％。说明，本实施例制得的单晶三元正极材料在高压实密度的前提下，可逆容量保持率较高，可耐受较高电压，并保持良好的循环稳定性和安全性，因此可应用于对能量密度与循环性能要求较高的电池产品。
实施例4：
一种三元正极材料的制备方法，包括：
与实施例1相同，不同在于：在氩气气氛下进行第一次烧结：将粉体B以2℃/min升温至550℃，保温4小时，然后以10℃/min升温至975℃，保温8小时；然后冷却到室温；
将第一次烧结得到的样品通过体积分数为5％乙醇水溶液负压滤洗后，在60℃充分干燥，得到粉体C；
在空气气氛下进行第二次烧结：将粉体C以4℃/min升温至550℃，保温6小时；将烧结后的粉体粉碎、筛分，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)样品。
将上述制备得到的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)样品进行测试。测试结果表明，该材料是由多个分散均匀的单晶一次颗粒组成。制备得到的单晶三元正极材料粒径在2-20μm范围内，压实密度在3.45-3.75g/cm3范围内。将锂离子电池在电压区间4.5V-2.7V的条件下进行1.0C充放电测试和1.0C可逆容量测试，测试结果显示，由该材料制备得到的锂离子扣式电池在较高电压(4.45V-2.7V)1.0C充放电循环50周后，可逆容量保持率>93.7％。
实施例5：
一种三元正极材料的制备方法，包括：
与实施例1相同，不同在于：在氩气气氛下进行第一次烧结：将粉体B以1℃/min升温至400℃，保温8小时，然后以7.5℃/min升温至800℃，保温20小时；然后冷却到室温；
将第一次烧结得到的样品通过去离子水负压滤洗后，在90℃充分干燥，得到粉体C；
在空气气氛下进行第二次烧结：将粉体C以1℃/min升温至200℃，保温8小时；将烧结后的粉体粉碎、筛分，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)样品。
将上述制备得到的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)样品进行测试。测试结果表明，该材料是由多个分散均匀的单晶一次颗粒组成。制备得到的单晶三元正极材料粒径在2-20μm范围内，压实密度在3.45-3.75g/cm3范围内。将锂离子电池在电压区间4.5V-2.7V的条件下进行1.0C充放电测试和1.0C可逆容量测试，测试结果显示，由该材料制备得到的锂离子扣式电池在较高电压(4.45V-2.7V)1.0C充放电循环50周后，可逆容量保持率>89.8％。
实施例6：
一种三元正极材料的制备方法，包括：
与实施例1相同，不同在于：在氩气气氛下进行第一次烧结：将粉体B以10℃/min升温至600℃，保温1小时，然后以30℃/min升温至1200℃，保温6小时；然后冷却到室温；
将第一次烧结得到的样品通过体积分数为2.5％乙二醇水溶液负压滤洗后，在80℃充分干燥，得到粉体C；
在空气气氛下进行第二次烧结：将粉体C以10℃/min升温至600℃，保温2小时；将烧结后的粉体粉碎、筛分，得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)样品。
将上述制备得到的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)样品进行测试。测试结果表明，该材料是由多个分散均匀的单晶一次颗粒组成。制备得到的单晶三元正极材料粒径在2-20μm范围内，压实密度在3.45-3.75g/cm3范围内。将锂离子电池在电压区间4.5V-2.7V的条件下进行1.0C充放电测试和1.0C可逆容量测试，测试结果显示，由该材料制备得到的锂离子扣式电池在较高电压(4.45V-2.7V)1.0C充放电循环50周后，可逆容量保持率>94.4％。
对比例1：
将NCM523三元材料前驱体与碳酸锂混合，硫酸锂过量10％，混合后加入直径为0.5-2.5cm的玛瑙球磨珠(球磨珠有四种直径，分别为0.5cm、1.0cm、2.0cm和2.5cm)球磨4小时，球料比1:1，筛出球磨珠后，在空气气氛下，将粉体B以7.5℃/min升温至950℃，保温10小时，将烧结得到的样品粉碎、筛分得到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)样品。
图10为对比例1制得的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)样品的扫描电镜图。如图10所示，可以看出，对比例1制得的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)样品为纳米级别的一次颗粒团聚形成的球体，即为二次颗粒。这和本发明上述实施例1-6制得的材料的单晶一次颗粒的形貌是明显不同的。经过压实密度测试，结果表明，该对比例1制得的三元正极材料的压实密度为3.2g/cm3，压实密度小于本发明实施例1-6制得的材料压实密度。由图11所示，由该材料制备得到的锂离子扣式电池在较高电压(4.5V-2.7V)1.0C充放电循环50周后，可逆容量保持率仅为67.0％。远远小于本发明实施例1-6制得的材料的可逆容量保持率。
经过比较可知，本发明通过二次烧结工艺，制备出微米级三元单晶颗粒，所述三元正极材料压实密度较高，同时，该材料可以耐受较高电压，并保持良好的循环稳定性，综合提升正极材料性能；显著提高了锂离子电池的能量密度和安全性。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料为单晶形貌，所述三元正极材料的粒径分布跨度为2-20μm，压实密度为3.45-3.75g/cm3。
2.如权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料由一次颗粒组成，和/或所述三元正极材料的粒径分布的离散度[(D90-D10)/D50]为0.7-1.8。
3.如权利要求1所述的三元正极材料，其特征在于，所述三元正极材料包括镍钴锰酸锂三元正极材料，所述镍钴锰酸锂三元正极材料的化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中，0<x≤0.9；0<y<0.4；0<z<0.5。
4.一种三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括：
将三元正极材料前驱体与锂源混合，得到粉体；
将所述粉体进行第一次烧结，所述第一次烧结的操作包括：将所述粉体以1-10℃/min升温至400-600℃，保温1-8小时，然后以7.5-30℃/min升温至800-1200℃，保温6-20小时，烧结结束后，冷却到室温；
将第一次烧结后的粉体进行第二次烧结，所述第二次烧结的操作包括：将所述第一次烧结后的粉体以1-10℃/min升温至200-600℃，保温2-8小时，得到三元正极材料；
所述三元正极材料为单晶形貌，所述三元正极材料的粒径分布跨度为2-20μm，压实密度为3.45-3.75g/cm3。
5.如权利要求4所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结的操作包括：将所述粉体以2-5℃/min升温至450-550℃，保温4-8小时，然后以10-17.5℃/min升温至900-975℃，保温8-12小时。
6.如权利要求4所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述第二次烧结的操作包括：将所述第一次烧结后的粉体以4-6℃/min升温至450-550℃，保温4-6小时。
7.如权利要求4所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，在所述第一次烧结结束后和进行所述第二次烧结之前，将所述第一次烧结后的粉体采用滤洗溶液进行负压滤洗，然后在60-90℃干燥。
8.如权利要求7所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述滤洗溶液包括甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、甲醇、乙醇、乙二醇和去离子水中的一种或多种。
9.如权利要求4所述的三元正极材料的制备方法，其特征在于，将所述三元正极材料前驱体与所述锂源混合的操作包括：
将所述三元正极材料前驱体与所述锂源混合后，加入直径为1.0-2.5cm的球磨珠进行第一次球磨，所述第一次球磨时间为1-5小时，球料比1:1，筛出球磨珠，得到粉体A；
在所述粉体A中加入直径为0.2-0.8cm的球磨珠进行第二次球磨，所述第二次球磨时间为1-5小时，球料比1:1，筛出球磨珠，得到粉体B。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液，所述正极片包括权利要求1-3任一项所述的三元正极材料或权利要求4-9任一项所述的制备方法制得的三元正极材料。
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