CN105870420A - 一种锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法，该方法通过采用非极性的有机分散剂从根本上抑制了锰盐的副反应；通过二次砂磨、二次喷雾干燥和二次焙烧控制结晶工艺，制备得到一次粒子纳米化、二次颗粒微米化，且碳均匀包覆的磷酸锰锂材料；通过铁、钛、氟阴阳离子晶体结构微扰修饰工艺制造了晶格缺陷，改变了材料的费米能级，提高了电子导电性，并通过限定区域结构混序拓宽锂离子传导通道，显著地提高材料的动力学性能。该方法制备得到的磷酸锰锂正极材料无杂相、性能优异，具有良好的应用前景。

Description

一种锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，特别是涉及一种锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是一种能量密度高、功率密度高、寿命长的二次电池，在现代社会中扮演重要角色。在手机、笔记本电脑等小型设备中，锂离子电池应用极为广泛。同时，随着电动汽车、智能电网等产业的快速发展，锂离子动力电池的需求量急剧上升，对其性能要求日益提高。应用于锂离子电池中的正极材料是其性能和成本的决定性因素。作为锂离子电池正极材料，磷酸锰锂具有工作电压高、放电平稳、成本低、安全性好等优点，非常适用于锂离子动力体系。磷酸锰锂材料应用于锂离子动力电池，将使电池系统的能量密度得到较大提高，相同组输出电压下串联单体数量减少，有助于提高电池组的可靠性。
磷酸锰锂的导电性差是其应用时需解决的关键问题。同时，由于锰元素常见的氧化态较多，在磷酸锰锂合成过程中锰元素的氧化态易发生改变而使材料不纯，性能变差。磷酸锰锂材料虽与磷酸铁锂结构非常相似，但其制备方法与磷酸铁锂有较大不同，并且影响该材料性能的部分因素也是其特有的。导电剂包覆、元素掺杂和减小一次粒子粒径是提高导电性的主要方法。制备方法方面，高温固相法和溶剂热法是常用的方法。高温固相法的混料过程主要包含干混和湿混两种方式，其中湿混的分散剂又包含去离子水、乙醇等极性分散剂以及环己烷、正己烷等非极性分散剂，锰盐与加入的磷酸盐和锂盐在极性分散剂会发生复杂的反应，严重影响最终制备得到磷酸锰锂产品的电性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料及其制备方法，利用此方法可以制得电性能优越的磷酸锰锂正极材料。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按照化学式Li1.02～1.08Mn1-x-yFexTiy(PO4)(1-z)Fz称取锂盐、锰盐、铁氧化物、钛氧化物、磷酸盐、氟盐，按质量比，照分散剂：(锂盐+锰盐+铁氧化物+钛氧化物+磷酸盐+氟盐)＝3.0～4.0：1称取分散剂，按照最终产品碳质量含量3％～5％称取单质碳黑，其中0.05≤x≤0.10，0.01≤y≤0.03，0.01≤z≤0.02；
2)将上述物质加入到砂磨机进行砂磨，砂磨后的浆料粒度D50≤0.25μm；
3)将上述浆料在氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为180～220℃，出口温度为80～100℃；
4)将步骤3)的粉料进行气流粉碎，粉碎后的粉料粒度D50＝1～3μm，粉料压制成片，片状物料进行高温焙烧，焙烧温度为520～650℃，焙烧时间为3～6h；
5)将步骤4)得到的片状物料和分散剂加入砂磨机中进行二次砂磨，其中分散剂的质量：片状物料的质量＝3.0～4.0:1；
6)将步骤5)制得的物料氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为180～220℃，出口温度为80～100℃，加入管式炉中进行二次焙烧，焙烧温度为520～650℃，焙烧时间为3～6h；
7)将步骤6)得到的物料粉碎、包装即得到最终产品。
所述锂盐为碳酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的任意一种。
所述锰盐为碳酸锰。
所述磷酸盐为磷酸二氢铵和磷酸二氢锂的任意一种。
所述铁氧化物为氧化亚铁、四氧化三铁和三氧化二铁中的任意一种。
所述钛氧化物为二氧化钛。
所述氟盐为氟化锂和三氟化硼中的任意一种。
所述分散剂为正己烷、环己烷非极性有机分散剂中的任意一种。
所述单质碳为ECP600JD。
上述锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法制得的磷酸锰锂正极材料。
本发明的磷酸锰锂正极材料制备方法是优化的高温固相法。通过采用非极性的有机分散剂从根本上抑制了锰盐的副反应；通过二次砂磨、二次喷雾干燥和二次焙烧控制结晶工艺，制备得到一次粒子纳米化、二次颗粒微米化，且碳均匀包覆的磷酸锰锂材料；通过铁、钛、氟阴阳离子晶体结构微扰修饰工艺制造了晶格缺陷，改变了材料的费米能级，提高了电子导电性，并通过限定区域结构混序拓宽锂离子传导通道，显著地提高材料的动力学性能。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是实施例1制备的磷酸锰锂材料在电子显微镜下的形貌(SEM)图；
图3是实施例1制备的磷酸锰锂材料的物相(XRD)图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实例对本发明提供的磷酸锰锂正极材料制备方法进行了详细描述。
实施例1
如图1所示，本发明的锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)按照化学式Li1.02Mn0.94Fe0.05Ti0.01(PO4)0.99F0.01称取碳酸锂、碳酸锰、氧化亚铁、二氧化钛、磷酸二氢铵、氟化锂，按照正己烷质量：(碳酸锂+碳酸锰+氧化亚铁+二氧化钛+磷酸二氢铵+氟化锂)质量＝3.0：1称取正己烷，按照最终产品碳含量3％称取ECP600JD；
2)将上述物质加入到砂磨机进行砂磨，砂磨后的浆料粒度D50＝0.22μm；
3)将上述浆料在氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为180℃，出口温度为80℃；
4)将步骤3的粉料进行气流粉碎，粉碎后的产品粒度D50＝1.0μm；
5)将步骤4的粉料压制成片；
6)将步骤5的片状物料进行高温焙烧，焙烧温度为520℃，焙烧时间为6h；
7)将步骤6的粉料和正己烷加入砂磨机中进行二次砂磨，其中正己烷的质量：粉料的质量＝4.0:1；
8)将步骤7的物料氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为180℃，出口温度为80℃；
9)将步骤8的物料加入管式炉中进行二次焙烧，焙烧温度为520℃，焙烧时间为6h；
10)将步骤9的物料粉碎、包装即得到最终产品。
对比例1
与实施例1的区别在于：步骤1)和步骤7)中的分散剂用去离子水。
实施例2
一种锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)按照化学式Li1.05Mn0.87Fe0.1Ti0.03(PO4)0.98F0.02称取氢氧化锂、碳酸锰、三氧化二铁、二氧化钛、磷酸二氢铵、三氟化硼，按照正己烷质量：(氢氧化锂+碳酸锰+三氧化二铁+二氧化钛+磷酸二氢铵+三氟化硼)质量＝4.0：1称取正己烷，按照最终产品碳含量5％称取ECP600JD；
2)将上述物质加入到砂磨机进行砂磨，砂磨后的粒度D50＝0.20μm；
3)将上述浆料在氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为220℃，出口温度为100℃；
4)将步骤3的粉料进行气流粉碎，粉碎后的产品粒度D50＝2.0μm；
5)将步骤4的粉料压制成片；
6)将步骤5的片状物料进行高温焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为3h；
7)将步骤6的粉料和正己烷加入砂磨机中进行二次砂磨，其中正己烷的质量：粉料的质量＝4.0:1；
8)将步骤7的物料氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为220℃，出口温度为100℃；
9)将步骤8的物料加入管式炉中进行二次焙烧，焙烧温度为650℃，焙烧时间为3h；
10)将步骤9的物料粉碎、包装即得到最终产品。
图2为本实施例得到产品的SEM照片，由图可以看出，本发明产品的一次粒子呈200nm左右均匀分布，该结构大大缩短了锂离子的扩散路径，有利于倍率性能的提高。
图3为本实施例得到产品的XRD谱图，由图可以看出，没有明显的杂峰存在，表明该实施例产品为纯相磷酸锰锂。
对比例2
与实施例2的区别在于：步骤1)和步骤7)中的分散剂用无水乙醇。
实施例3
一种锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)按照化学式Li1.08Mn0.87Fe0.1Ti0.03(PO4)0.99F0.01称取醋酸锂、碳酸锰、四氧化三铁、二氧化钛、磷酸二氢锂、氟化锂，按照环己烷质量：(碳酸锂+碳酸锰+四氧化三铁+二氧化钛+磷酸二氢锂+氟化锂)质量＝4.0：1称取环己烷，按照最终产品碳含量5％称取ECP600JD；
2)将上述物质加入到砂磨机进行砂磨，砂磨后的粒度D50＝0.21μm；
3)将上述浆料在氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为220℃，出口温度为100℃；
4)将步骤3的粉料进行气流粉碎，粉碎后的产品粒度D50＝3.0μm；
5)将步骤4的粉料压制成片；
6)将步骤5的片状物料进行高温焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h；
7)将步骤6的粉料和环己烷加入砂磨机中进行二次砂磨，其中环己烷的质量：粉料的质量＝4.0:1；
8)将步骤7的物料氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为220℃，出口温度为100℃；
9)将步骤8的物料加入管式炉中进行二次焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为5h；
10)将步骤9的物料粉碎、包装即得到最终产品。
实施例4
一种锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)按照化学式Li1.1Mn0.9Fe0.08Ti0.02(PO4)0.99F0.01称取碳酸锂、碳酸锰、三氧化二铁、二氧化钛、磷酸二氢锂、氟化锂，按照环己烷质量：(碳酸锂+碳酸锰+三氧化二铁+二氧化钛+磷酸二氢锂+氟化锂)质量＝4.0：1称取环己烷，按照最终产品碳含量5％称取ECP600JD；
2)将上述物质加入到砂磨机进行砂磨，砂磨后的粒度D50＝0.18μm；
3)将上述浆料在氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为200℃，出口温度为100℃；
4)将步骤3的粉料进行气流粉碎，粉碎后的产品粒度D50＝2.5μm；
5)将步骤4的粉料压制成片；
6)将步骤5的片状物料进行高温焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h；
7)将步骤6的粉料和环己烷加入砂磨机中进行二次砂磨，其中环己烷的质量：粉料的质量＝4.0:1；
8)将步骤7的物料氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为200℃，出口温度为100℃；
9)将步骤8的物料加入管式炉中进行二次焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h；
10)将步骤9的物料粉碎、包装即得到最终产品。
实验情况：
表1列出了用上述实施例中制得的锂离子二次电池正极材料的扣式电池首次循环放电比容量。扣式电池的测试条件为LR 2032，0.1C，2.5～4.5V，vs.Li+/Li。
表1首次放电比容量
由表中数据可以看出，本发明制备的磷酸锰锂正极材料放电容量达到了150mAh/g以上，倍率性能(1C/0.1C)达到了90％以上，明显高于对比例1和对比例2，表明本专利采用非极性的分散剂，通过二次砂磨、二次喷雾、二次焙烧和掺杂包覆的工艺明显提高了磷酸锰锂材料的放电比容量。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士可以在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：
1)按照化学式Li1.02～1.08Mn1-x-yFexTiy(PO4)(1-z)Fz称取锂盐、锰盐、铁氧化物、钛氧化物、磷酸盐、氟盐，按质量比，照分散剂：(锂盐+锰盐+铁氧化物+钛氧化物+磷酸盐+氟盐)＝3.0～4.0：1称取分散剂，按照最终产品碳质量含量3％～5％称取单质碳黑，其中0.05≤x≤0.10，0.01≤y≤0.03，0.01≤z≤0.02；
2)将上述物质加入到砂磨机进行砂磨，砂磨后的浆料粒度D50≤0.25μm；
3)将上述浆料在氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为180～220℃，出口温度为80～100℃；
4)将步骤3)的粉料进行气流粉碎，粉碎后的粉料粒度D50＝1～3μm，粉料压制成片，片状物料进行高温焙烧，焙烧温度为520～650℃，焙烧时间为3～6h；
5)将步骤4)得到的片状物料和分散剂加入砂磨机中进行二次砂磨，其中分散剂的质量：片状物料的质量＝3.0～4.0:1；
6)将步骤5)制得的物料氮气保护密闭式喷雾干燥机中进行喷雾干燥，进口温度为180～220℃，出口温度为80～100℃，加入管式炉中进行二次焙烧，焙烧温度为520～650℃，焙烧时间为3～6h；
7)将步骤6)得到的物料粉碎、包装即得到最终产品。
2.根据权利要求1所述锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、醋酸锂和氢氧化锂中的任意一种。
3.根据权利要求1所述锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述锰盐为碳酸锰。
4.根据权利要求1所述锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸二氢铵和磷酸二氢锂的任意一种。
5.根据权利要求1所述锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁氧化物为氧化亚铁、四氧化三铁和三氧化二铁中的任意一种。
6.根据权利要求1所述锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述钛氧化物为二氧化钛。
7.根据权利要求1所述锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述氟盐为氟化锂和三氟化硼中的任意一种。
8.根据权利要求1所述锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为正己烷、环己烷非极性有机分散剂中的任意一种。
9.根据权利要求1所述锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述单质碳为ECP600JD。
10.如权利要求1-9任一项所述的锂离子动力电池用磷酸锰锂正极材料的制备方法制得的磷酸锰锂正极材料。
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