CN101399339A - 一种高密度磷酸铁锂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高密度磷酸铁锂及其合成方法，高密度磷酸铁锂，其分子表达式为：Li1－xMexFe(PO4)1－1/3xFx(0.01≤x≤0.10)，式中Me为阳离子掺杂元素，Me为Li、Na、Mg中的一种。高密度磷酸铁锂的合成方法，包括如下步骤：步骤一：将锂盐、亚铁盐、磷酸盐和助熔剂按上述分子表达式计量混合；步骤二：加入还原三价铁所需要量的，以水或乙醇为分散介质，经球磨、烘干、烘干后再球磨，制成粒；步骤三：将制成的粒移入气氛保护炉中于N2气环境中焙烧后制得黑色磷酸铁锂。采用此法合成的磷酸铁锂具有比容量高、振实密度大、循环性能好、倍率特性好，且过程简单，成本低廉，适用于工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂及其合成方法，特别是采用添加助熔剂的工艺来提高材料振实密度及改善粉体颗粒粒度分布的方法。
背景技术
锂离子电池是20世纪90年代初才实现商品化的绿色电池，因具有工作电压高、比能量大、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等优点，自问世以来迅速得到普及应用，随着锂电池应用领域不断拓展，电池正极材料亦呈现多元化趋势。
1997年，Goodenough等首次报道具有橄榄石型结构的LiFePO4能可逆地嵌入和脱嵌锂离子，由于无毒，原材料来源丰富、循环性能好、安全性高，被认为是锂离子电池的理想材料，但因其导电率低，无法实际应用。至1999年，Armaud通过包覆碳的方法，使磷酸铁锂的性能得到了极大的改善，该新型材料再度成为热点。近年来，随着各种改善其导电性能的方法不断被发掘，此类材料的各项性能已达到实际应用水平。
目前，磷酸铁锂的合成方法主要有固相合成法、水热合成法、溶胶凝胶法、液相共沉淀法。后三种方法要么因成本过高，要么因所得产品成份不稳定等原因而难以得到推广，固相合成法因成本低、生产过程条件易于控制、工艺装备简单，仍然是工业化生产的主流方法。但固相合成也有其固有的缺点：高温合成是固相之间的反应，因Li、Fe、P各元素之间的传质速度较慢，因而需要长时间焙烧(10-20小时)，甚至还需要进行预烧，经研磨后再进行二次焙烧或混合料通过高能磨，经机械活化处理才能保证产品不出现杂相。
发明内容
本发明的目的意在针对上述高温固相法合成时需长时间焙烧，产品中易出现杂相的缺点，提供一种既能够强化Li、Fe、P之间的相互传质，大幅度地降低焙烧时间，又能够提高导电率的磷酸铁锂的制备方法，所制得的磷酸铁锂的容量高、振实密度高、倍率性能好、粒度均匀。
实现上述目的的技术方案：
一种高密度磷酸铁锂，其分子表达式为：Li1-xMexFe(PO4)1-1/3xFx(0.01≤x≤0.10)，式中Me为阳离子掺杂元素，Me为Li、Na、Mg中的一种。当Me为Mg时，分子表达式为Li1-2xMgxFe(PO4)1-2/3xFx(0.01≤x≤0.10)。
上述高密度磷酸铁锂的合成方法，包括如下步骤：
1.称取按化学计量比的锂盐、亚铁盐、磷酸盐及助熔剂混合，加入还原三价铁所需要量的碳水化合物。
2.将上述混合物在搅拌状态下缓慢加入与混合物等重量的分散介界中，加完后搅拌均匀，移入球磨机中球磨。
3.将球磨所得浆料置于烘箱中烘干，将烘干料再移入球磨中球磨制得粉料。
4.将粉料用冲模式制粒机压制成颗粒。
5.将颗粒料于气氛保护炉中(N2保护)，控制炉内热工制度：5℃/min升温至600～800℃，恒温5～10h，自然冷却至室温。
6.焙烧料经球磨机粉碎，过150目筛。
所述的助熔剂为单氟磷酸锂、单氟磷酸钠中的至少一种。
所述的锂盐为碳酸锂、单水氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。所述的亚铁盐为碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁中的至少一种。
所述的磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸脲、磷酸二氢镁中的至少一种。
所述的碳水化合物为葡萄糖或蔗糖中的一种。
上述任意一项权利要求中所述的高密度磷酸铁锂作为锂离子电池正极活性材料的应用。
采用上述技术方案，本发明有益的技术效果在于：采用助熔剂，助熔剂在合成时产生少量高温液相，大大强化了Li、Fe、P之间的相互传质，使得焙烧时间大幅降低，前驱混合物不需要多次研磨或机械活化处理，且助熔剂中的元素F，可起到阴离子掺杂作用，提高材料的导电率，产品的倍率放电性能良好。结合下面将要详述的实施例，按上述方法制备的产品具有容量高(130～140mAh/g)，振实密度高(1.3～1.5g/cm3)，倍率性能好(3C/0.2C>93％)，粒度均匀(1～3μm)，电池极化小等特点。
附图说明
附图1实施一合成的磷酸铁锂XRD图
附图2实施一合成的磷酸铁锂SEM图
附图3实施一合成的磷酸铁锂的充放电曲线图(Li+/Li)
具体实施方式
实施例1
称取Li2CO334.7g，NH4H2PO4111.6g，FeC2O4·2H2O 180g，Li2PO3F3.3g，蔗糖19g，此五种原料采用干法搅拌均匀后，在搅拌状态下缓慢加入装有350ml水的烧杯中，待CO2基本逸尽后，移入3L球磨罐中球磨3h。经球磨混合后的料浆装入托盘中，在烘箱中于110℃烘干，干料再球磨3h，所得粉料用制粒机冲压成
10mm粒状，将粒状物料装入坩锅中，在气氛保护炉中按5℃/min升温至750℃，恒温6h，停止加热，自然冷却至室温，焙烧过程中所用保护气体为N2，焙烧后的物料经球磨粉碎至150目，得磷酸铁锂产品，此产品振实密度1.45g/cm3。磷酸铁锂产品与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按0.85:0.075:0.075的重量比混合均匀，加入NMP调制成浆，涂覆于铝箔上，于140℃温度下烘干4h，极片覆料量6～10mg/cm2，所得薄膜压制成片，作为模拟电池的正极。负极采用锂片，电解液为LiPF6(1mol/L)/EC+DMC(体积比1：1)，以多孔聚丙烯纸为隔膜，在手套箱中组装成模拟电池测试，以30mAh/g的电流强度充电至4.0V，放电至2.0V，测得比容量为138mAh/g。图1所示为磷酸铁锂的XRD图，图2所示是磷酸铁锂SEM图。图3所示是磷酸铁锂的充放电曲线图(Li+/Li)。显示所制得的磷酸铁锂无杂相、容量高、振实密度高、倍率性能好、粒度均匀。
实施例2
称取LiOH·H2O 41.2g，NH4H2PO4112.7g，FeC2O4·2H2O 180g，Na2PO3F2.9g，葡萄糖16.5g，乙醇400ml，将上述物料装入3L球磨罐中，球磨混合2h。混合后的料浆装入托盘中，在烘箱中于80℃烘干，干料再球磨4h，所得粉料用制粒机冲压成10mm粒状，将粒状物料装入坩锅中，在N2气氛保护炉中按5℃/min升温至680℃，恒温8h，停止加热，自然冷却至室温，焙烧产物经球磨粉碎至150目，得磷酸铁锂产品，此产品振实密度1.38g/cm3。模拟电池的组装及测试方法同实施例1，测得比容量为135mAh/g。
实施例3
称取LiC2H3O2·2H2O 91.8g，(NH4)2HPO4125.4g，FeCO3116g，Na2PO3F7.1g，葡萄糖16.5g，乙醇400ml，将上述物料装入3L球磨罐中，球磨混合2h。混合后的料浆装入托盘中，在烘箱中于80℃烘干，干料再球磨4h，所得粉料用制粒机冲压成10mm粒状，将粒状物料装入坩锅中，在N2气氛保护炉中按5℃/min升温至680℃，恒温8h，停止加热，自然冷却至室温，焙烧产物经球磨粉碎至150目，得磷酸铁锂产品，此产品振实密度1.42g/cm3。模拟电池的组装及测试方法同实施例1，测得比容量为140mAh/g。
实施例4
称取Li2C2O440.5g，H3PO4·CO(NH2)2150g，Fe(C2H3O2)2·4H2O 246g，Li2PO3F5.5g，蔗糖19g，水400ml，按实施例3相同方法制得磷酸铁锂产品，此产品振实密度1.52g/cm3。模拟电池的组装及测试方法同实施例1，测得比容量为142mAh/g。
实施例5
称取Li2CO335g，NH4H2PO4109.3g，FeC2O4·2H2O 180g，Mg(H2PO4)2·2H2O5.1g，Li2PO3F5.5g，葡萄糖16.5g，以上六种原料干法拌匀后，在搅拌状态下缓慢加入盛有400ml水的烧杯中，待CO2基本逸尽后移入3L球磨罐中，球磨混合4h。混合后的料浆在烘箱中于110℃烘干，干料再球磨4h，所得粉料用制粒机冲压成10mm粒状，将粒状物料装入坩锅中，在N2气氛保护炉中以5℃/min升温至720℃，恒温6h，停止加热，自然冷却至室温，焙烧产物经球磨粉碎至150目，得磷酸铁锂产品，此产品振实密度1.48g/cm3。模拟电池的组装及测试方法同实施例1，测得比容量为136mAh/g。
Claims (10)
1.一种高密度磷酸铁锂，其分子表达式为：Li1-xMexFe(PO4)1-1/3xFx(0.01≤x≤0.10)，式中Me为阳离子掺杂元素，Me为Li、Na、Mg中的一种。
2.根据权利要求1所述的高密度磷酸铁锂，其特征在于：当Me为Mg时，分子表达式为Li1-2xMgxFe(PO4)1-2/3xFx(0.01≤x≤0.10)。
3.权利要求1或2所述的高密度磷酸铁锂的合成方法，包括如下步骤：
步骤一：将锂盐、亚铁盐、磷酸盐和助熔剂按上述分子表达式计量混合；
步骤二：加入还原三价铁所需要量的碳水化合物，以水或乙醇为分散介质，经球磨、烘干、烘干后再球磨，制成粒；
步骤三：将制成的粒移入气氛保护炉中于N2气环境中焙烧后制得黑色磷酸铁锂。
4.根据权利要求3所述的高密度磷酸铁锂的合成方法，其特征在于：
步骤二中所述的“球磨、烘干、烘干后再球磨，制成粒”是指：于球磨机中研磨成浆料，将球磨后的浆料经烘干后再研磨成粉末，再将所得粉末压制成粒；
步骤三中所述的“焙烧”是指：在600～800℃的温度下恒温5～10h。
5.根据权利要求3或4所述的高密度磷酸铁锂的合成方法，其特征在于：所述的助熔剂为单氟磷酸锂、单氟磷酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求3-5任意一项所述的高密度磷酸铁锂的合成方法，其特征在于：所述的锂盐为碳酸锂、单水氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂中的至少一种。
7.根据权利要求3-6任意一项所述的高密度磷酸铁锂的合成方法，其特征在于：所述的亚铁盐为碳酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁中的至少一种。
8.根据权利要求3-7任意一项所述的高密度磷酸铁锂的合成方法，其特征在于：所述的磷酸盐为磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸脲、磷酸二氢镁中的至少一种。
9.根据权利要求3-8任意一项所述的高密度磷酸铁锂的合成方法，其特征在于：所述的碳水化合物为葡萄糖或蔗糖中的一种。
10.上述任意一项权利要求中所述的高密度磷酸铁锂作为锂离子电池正极活性材料的应用。
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