CN101421186B - 金属磷酸盐的合成 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备金属磷酸盐的方法,该方法包括将锂源、磷酸根源,例如LiH2PO4,和包含可以被还原的金属离子的金属氧化物在含碳容器中碾磨得到碾碎的混合物,在惰性气氛下加热该碾碎的混合物,加热足够时间和温度以形成金属磷酸盐,其中金属氧化物的金属离子的氧化态在原料中没有直接加入还原剂的情况下被还原。本发明的另一个实施方式涉及一种制备混合金属磷酸盐的方法,该方法包括将锂源、磷酸根源,例如LiH2PO4,金属氧化物和另一种金属化合物在含碳容器中碾磨得到碾碎的混合物,其中至少一种金属化合物包括能被还原的金属离子,在惰性气氛下加热该碾碎的混合物,加热足够时间和温度以形成混合金属磷酸盐,其中至少一种金属离子的氧化态在反应物中没有直接加入还原剂的情况下被还原。本发明的另一个目的是提供通过所述方法制备的电化学活性材料。
Description
技术领域
本发明涉及金属磷酸盐化合物和混和金属磷酸盐化合物的合成,所述化合物可用作电池,尤其是锂电池中的电化学活性电极材料。
背景技术
手机和笔记本电脑等便携式电子器件的增长使得对高容量且寿命长的轻质电池的需求增大。因此,碱金属电池,尤其是锂离子电池,已经成为一种实用并且理想的能源。锂金属、钠金属和镁金属电池已为人们所熟知,它们是理想的能源。
例如,一般而言,锂电池由一个或多个具有电化学活性(电活性)材料的锂电化电池组成。这样的电化电池通常包括至少一个负电极,一个正电极,和在正负电极之间便于离子电荷载体移动的电解质。当电池充电时,锂离子从正电极转移到电解质,同时从电解质转移到负电极。在放电时,锂离子从负电极转移到电解质,同时从电解质回到正电极。这样在每个充放电循环中,锂离子在电极间传递。因此这样的可充电电池被称为可充电的锂离子电池或摇椅电池。
这种电池的电极一般包括具有晶格结构或框架的电化学活性材料,诸如锂离子的离子可以从中取出然后重新嵌入和/或嵌入然后取出。最近,开发了一类具有这样晶格结构的过渡金属磷酸盐和混合金属磷酸盐。这些过渡金属磷酸盐为嵌入化合物,就像它们对应的氧化物一样。该过渡金属磷酸盐和混合金属磷酸盐使得锂离子电池的设计具有很大弹性。
过渡金属磷酸盐和混合金属磷酸盐的实例包括橄榄石LiMPO4化合物,其中M为Fe、Mn或Co。混合金属磷酸盐的实例包括具有化学式LiMI1-xMIIxPO4的橄榄石化合物,其中MI选自Fe、Co和Mn或其混合物组成的群组,MII选自Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Cu、Al、B、Cr和Nb组成的群组,x选自约0.01至约0.15。
虽然这些化合物可作为制造电极的电化学活性材料,但是这些材料的制备并不总是很经济的。它们可能不能提供足够的电压,没有足够的充电容量,或显示出低的离子导电率。本发明提供一种经济的制备具有电化学性质的金属磷酸盐和混合金属磷酸盐的方法,它们可以有效地用作制造电极,尤其是阴极。本发明制备的金属磷酸盐和混合金属磷酸盐包括较少量的残余碳,因此可以制造具有比已知材料更高能量密度的材料。
发明概述
本发明涉及一种制备锂金属磷酸盐的方法,该方法包括将锂源、磷酸根源和金属氧化物在含碳容器中碾磨得到碾碎的混合物,然后在惰性气氛下加热该碾碎的混合物,加热足够时间和温度以形成锂金属磷酸盐,其中金属氧化物的金属离子的氧化态在没有直接加入还原剂的情况下被还原。在另一个实施方式中,本发明涉及一种制备锂混合金属磷酸盐的方法,该方法包括将锂源、磷酸根源、金属氧化物和另一种金属化合物在含碳容器中碾磨得到碾碎的混合物,然后在惰性气氛下加热该碾碎的混合物,加热足够时间和温度形成锂混合金属磷酸盐,其中至少一种金属离子的氧化态在没有直接加入还原剂的情况下被还原。本发明的另一个目的是提供通过所述方法制备的电化学活性材料。
附图说明
图1是通过本发明方法制得的LiFePO4的XRD,说明产物是橄榄石相(olivine phase)。
图2是通过本发明方法制得的LiFe0.95Mg0.5PO4的XRD,说明产物是橄榄石相。
图3是通过本发明方法制得的LiMn0.9Mg0.1PO4的XRD。
图4是锂离子电池的充放电曲线,所使用的阴极由本发明方法制得的活性材料LiMn0.9Mg0.1PO4制得。
图5是通过本发明方法制得的LiMn0.9Fe0.05Co0.05PO4的XRD。
发明详述
本发明涉及一种制备金属磷酸盐和混和金属磷酸盐的方法,在另一个实施方式中,本发明涉及通过该方法制备的电化学活性材料。
过渡金属磷酸盐,尤其是锂化的金属磷酸盐近来被用作离子电池尤其是锂离子电池的电极活性材料。这些过渡金属磷酸盐是嵌入化合物。嵌入的意思是指材料具有晶格结构或框架,使得离子,尤其是锂离子可以从中取出然后重新嵌入和/或嵌入然后取出。
过渡金属磷酸盐使得电池,尤其是锂离子电池的设计具有很大的弹性。仅需要通过改变过渡金属的种类即可调节活性材料的电压和比容量。颁发于2003年3月4日的美国专利6,528,033 B1公开了这样的两种过渡金属磷酸盐阴极材料LiFePO4和LiFe1-XMgXPO4。
美国专利6,528,033 B1公开了化学式为AMPO4的一类化合物和化学式为AaMI1-xMIIxPO4的化合物。其中公开的材料具有良好的电化学活性。其中公开了LiFePO4可以通过将反应物Fe2O3、Li2CO3、(NH4)2HPO4和碳混合,并且在惰性气氛下加热混合物制得。碳的含量足以还原原料中至少一种金属离子的氧化态并且没有完全还原到元素态。该公开的方法的有益之处在于使用了相对便宜的材料Fe2O3。碳的含量足以将Fe2O3中的Fe3+还原为产物中的Fe2+。过去制备LiFePO4的方法要求使用较贵的Fe2+盐作为原料,例如草酸盐、醋酸盐或FeO。
美国专利6,528,033 B1还公开了LiFe1-xMgxPO4可以用Fe2O3制备。LiFe1-xMgxPO4可以通过将反应物LiH2PO4、Fe2O3、Mg(OH)2和碳混合,并且在惰性气氛下加热混合物制得。碳的含量足以还原原料中至少一种金属离子的氧化态并且没有完全还原到元素态。这个工艺由于使用Fe2O3代替Fe2+盐,因而很经济。
现在令人惊讶地发现,在没有直接加入例如碳或H2的还原剂的情况下,通过还原原料中至少一种金属离子的氧化态并且没有完全还原到元素态,可制备得到与美国专利6,528,033 B1公开的化合物相似的一类化合物。现在令人惊讶地发现,在加热之前用含碳容器碾磨原料,其中起始原料中至少一种金属离子在没有直接将碳加入反应物的情况下被还原。本发明形成的材料作为电极活性材料是非常理想的,因为它们具有较小百分含量的残余碳,因而可以制造具有改进能量密度的材料。
在本发明的一个实施方式中,化学式为AMPO4的橄榄石金属磷酸盐,其中A是Li或Na,M选自Fe、Co和Mn组成的群组,可以通过将钠源或锂源、磷酸根源和含有能够进行反应的Fe、Co和Mn金属离子的金属氧化物在含碳容器中碾磨得到碾碎的混合物,将碾碎的混合物加热所至温度和保持的时间足以生成AMPO4,其中金属离子在反应物中没有直接加入还原剂的情况下被还原,但金属离子没有被完全还原到元素态。在一个优选的实施方式中,得到的橄榄石金属磷酸盐为LiMPO4,其中M的定义如上。
这样制备的材料很纯,并且用在电极,尤其是阴极活性材料时可以具有很好的导电性。这种方法制备的电极活性材料还含有少量残余碳。本发明方法制备的材料含有约0.05-约3wt%的残余碳,优选为约0.5-约1wt%,更优选为约0.5wt%。用本发明方法制备的活性材料而制造的电极由于含有更多的活性成分和更少的残余碳量而具有更高的能量密度。
本发明相对于美国专利6,528,033 B1的方法的优越性在于本发明方法没有直接加入碳或其他任何还原剂,例如H2,而且生成的材料纯度很高。由于本发明方法制得的材料具有更少的残余碳量,因而这些材料具有更高的能量密度。另外,由于具有更高的能量密度,有利于在制造电极时减小电极厚度。
钠源或锂源包括但不仅限于LiH2PO4、NaH2PO4、Li2CO3、LiOH、LiNO、Li3PO4、LiPO3、草酸锂和聚丙烯酸锂。同时含有钠或锂及磷酸盐的化合物源可以同时作为锂(或钠)源和磷酸根源。
磷酸根源可以是钠源或锂源的一部分,如上述所列的,或包含但不仅限于NH4H2PO4和(NH4)2PO4。
金属氧化物更特别地是Fe、Co和Mn的氧化物,包括但不仅限于Fe2O3、Co3O4、Mn2O3、Fe3O4、FeO、CoO、MnO2和MnO。
锂(或钠)化合物源可以也是磷酸根源。例如LiH2PO4可以在反应中既用作锂源又用作磷酸根源。另外,一些原料可以同时作为磷酸根源和金属离子源。例如Fe3(PO4)28H2O和FePO42H2O可以同时作为金属离子源(Fe)和磷酸根源。
锂(或钠)化合物、金属化合物和磷酸盐化合物按照规定的标称通式的比例碾磨。原料放在含碳容器中,然后球磨得到粉碎的混合物。然后在惰性气氛下加热该碾碎的混合物,锂(或钠)、金属化合物的金属离子和磷酸盐反应形成AMPO4产物。另外,至少一种金属离子被还原,但没有完全被还原到元素态。形成的材料按设定的速率冷却。
实施例中使用的术语“碾磨”是指球磨,这是一种本领域技术人员所知的常规方法。在说明书其他地方和权利要求书中所用的这个术语是指包括本领域技术人员公认的所有类似于球磨的方法。例如将原料混合,放入一个可以购到的粉碎机中,然后将混合物粉碎。或者利用高剪切将原料混合在水或丙酮中,和/或用砾石(pebble)混合浆状材料,然后用喷雾干燥技术将这些材料干燥。
将原料碾磨约8至约24小时,优选约12至约24小时,更优选约12小时。碾碎的时间由混合的强度决定。例如在小试验设备中的碾磨时间要比在工业设备中的要长。
反应在惰性气氛如氮气(N2)或氩气(Ar)下发生。反应温度为约650℃至约1000℃,优选约700℃至约900℃,更优选约750℃。加热时间为约4至约48小时,优选约4至约24小时,更优选约4至约8小时,最优选约4小时。典型的加热速率约为2℃/min。
反应温度和加热时间的选择足以使得反应物按照例如下列反应式反应:
1/2Fe2O3+LiH2PO4→LiFePO4+1/4O2+H2O。
由于反应在惰性气氛下发生,没有氧气,因此可以认为但不限于,氧分压的产生对于形成LiFePO4橄榄石相材料很重要。可以认为在适当温度下产生的氧分压为氧化物将金属离子传递到磷酸盐提供了活化能。Ellingham图建立了发生还原的温度和氧气分压的关系。例如,如果用本发明的方法在N2气氛下合成LiMPO4,除非N2气氛不纯而含有残余的氧,由于残余氧的存在,还原会在比纯N2气氛更高的温度下发生。
优选地,材料在加热生成AMPO4后以设定速率冷却。优选地,该材料以约2℃/min-约3℃/min的速率冷却。更优选地,该材料以约2℃/min的速率冷却。
上述实施方式中碾磨用的容器由含碳材料制成。含碳容器由含碳材料或优选为碳氢化合物材料制成。典型的由含碳材料制成的容器是由聚合材料或塑性材料制成,包括但不仅限于聚丙烯、HDPE和美国专利6,528,033 B1中公开的聚合材料。理论上认为,也不限于此,当原料在含碳容器中碾磨时,容器壁会发生磨损,这些磨损的结果是在碾碎的混合中原位引入了少量含碳材料或碳氢化合物材料。将碳源或碳氢化合物材料引入碾碎的混合物,加入了足量的碳或碳氢化合物材料作为反应的还原剂。然而只加入了低百分比的碳或碳氢化合物材料,因而形成的材料具有少量的残余碳。本发明的方法制备的材料含有残余碳的量为约0.05-约3wt%,优选约0.5-约1wt%,更优选约0.5wt%。
本文中的术语“容器”是指适于碾磨过程的任何大小和形状的容器。
在优选的实施方式中,本发明涉及一种制备LiFePO4、LiCoPO4和LiMnPO4的方法。
在一个特别优选的反应中,在含碳容器中将Fe2O3和LiH2PO4在丙酮中混合,并且球磨。然后将碾碎的混合物在N2下烧制。形成的产物是橄榄石相的LiFePO4。图1显示了得到的产物的XRD。产物很纯,虽然它是绝缘的,但是本领域的技术人员很容易在用于电极时将这个纯的材料改良成导电的。
在本发明的另一个实施方式中,化学式为AMI1-xMIIxPO4橄榄石混合金属磷酸盐,其中A为Li或Na,MI选自Fe、Co和Mn或其混合物组成的群组,MII选自Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Cu、Al、B、Cr和Nb组成的群组,x选自约0.01-约0.15,可以通过以下方法形成:在含碳容器中将钠源或锂源、磷酸根源、选自Fe、Co和Mn的一种离子源和选自Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Cu、Al、B、Cr和Nb的一种金属离子源碾磨得到碾碎的混合物,其中至少一种金属离子能进行还原反应,加热碾碎的混合物,加热所至温度和时间足以将至少一种金属离子的氧化态在没有直接将还原剂加入反应物的情况下还原,但没有完全还原到元素态。在一个优选实施方式中,形成的橄榄石混合金属磷酸盐的分子式是LiMI1-xMIIxPO4,其中MI、MII和x的定义如上。
现在发现这样制得的材料具有良好的导电性。尤其是用作电极,特别是阴极的活性材料。用这样方法制得的电极活性材料含有少量的残余碳。本发明方法制备的材料含有约0.05-约3wt%,优选为约0.5-约1wt%,更优选为约0.5wt%的残余碳。用本发明方法制备的活性材料制造的电极由于含有更多的活性成分和更少的残余碳而具有更高的能量密度。
本发明相对于美国专利6,528,033 B1的方法的优越性在于本方法没有直接加入碳或其他任何还原剂,例如H2,而且生成的材料导电。由于本发明方法制得的材料具有更少的残余碳,这些材料具有更高的能量密度。另外,由于具有更高的能量密度,有利于在制造电极时减小电极厚度。
现在还发现,对比以上详述的LiFePO4的制备,在Fe2O3和LiH2PO4混合的反应中将部分Fe2O3用Mg化合物如氢氧化镁、碳酸镁、醋酸镁或氧化镁所替代,可以极大地改善化学式为LiFe1-XMgXPO4的材料的橄榄石的形成。不限于此,可以认为这是由于上述反应中的氧分压降到四分之一或更低引起的。另外,镁的使用改变了制得的材料的性质,使之从绝缘体至少变成半导体(5at.%替代时是10-5scm-1)。产物的实际容量在充电速率C/5(5小时)时高于140mAh/g,由这样材料得到的电极中的总碳量很低,仅为4%。图2显示制得的产物LiFe1-xMgxPO4的XRD。该XRD说明产物是具有橄榄石相而且高纯的化合物。
Mg化合物还可以被含有选自Ca、Zn、Ni、Co、Cu、Al、B、Cr和Nb的金属离子的化合物所替代,促进橄榄石相的形成并且改善制得的产物的导电性。化学式为LiCo1-XMIIXPO4和LiMn1-xMIIxPO4的化合物也可以通过这个方法不直接加入还原剂而制得。Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Cu、Al、B、Cr和Nb化合物可以替代如约2.5-约10原子百分比(at.%),优选为约5at.%的Fe2O3。
钠源或锂源包括但不仅限于LiH2PO4、NaH2PO4、Li2CO3、LiOH、LiNO、Li3PO4、LiPO3、草酸锂和聚丙烯酸锂。既含有钠或锂又含有磷酸盐的化合物源可以同时作为锂(或钠)源和磷酸根源。例如LiH2PO4可以在反应中用作锂源和磷酸根源。另外,一些原料可以同时作为磷酸根源和金属离子源。例如Fe3(PO4)28H2O可以同时作为金属离子源(Fe)和磷酸根源。
磷酸根源可以是钠源或锂源的一部分,或包含但不仅限于NH4H2PO4和(NH4)2PO4。
金属氧化物更尤其是Fe、Co和Mn的氧化物,其包括但不仅限于Fe2O3、Co3O4、Mn2O3、Fe3O4、FeO、CoO、MnO2和MnO。
Mg离子源包括但不仅限于氢氧化镁、碳酸镁、醋酸镁和氧化镁。
Ca离子源包括但不仅限于氢氧化钙、碳酸钙、醋酸钙、氧化钙、磷酸钙、碳化钙、四水合柠檬酸钙和Ca(NO3)2。
Zn离子源包括但不仅限于氢氧化锌、碳酸锌、醋酸锌、氧化锌、磷酸锌、锌粉和脱水柠檬酸锌。
Ni离子源包括但不仅限于碳酸镍、醋酸镍、氧化镍、氢氧化镍和草酸镍。
Co离子源包括但不仅限于醋酸钴、氧化钴、Co(OH)2和草酸钴。
Cu离子源包括但不仅限于醋酸铜(II)、碳酸铜(II)和氧化铜(II)。
Al离子源包括但不仅限于氢氧化铝、碳酸铝、醋酸铝和氧化铝。
B离子源包括但不仅限于氢氧化硼、硼氧化物、B2O3和磷酸硼。
Cr离子源包括但不仅限于醋酸铬、铬氧化物、Cr2O3和乙酰丙酮铬。
Nb离子源包括但不仅限于Nb2O5和Nb(OC6H5)5。
锂或钠化合物、金属化合物和磷酸盐化合物按照规定的标称通式的比例混合。原料放在含碳容器中,然后球磨得到粉碎的混合物。然后在惰性气氛下加热该粉碎的混合物,锂(或钠)离子、金属化合物的金属离子和磷酸根结合形成AMI1-XMIIXPO4产物。形成的材料按固定的速率冷却。
实施例中使用的术语“碾磨”是指球磨,这是一种本领域技术人员所知的常规方法。在说明书其他地方和权利要求书中所用的这个术语是指包括本领域技术人员公认的所有类似于球磨的方法。例如将原料混合,放入一个可以购到的粉碎机中,然后将混合物粉碎。或者利用高剪切将原料混合在水或丙酮中,和/或用砾石(pebble)混合浆状材料,然后用喷雾干燥技术将这些材料干燥。
将原料碾磨约8至约24小时,优选约12至约24小时,更优选约12小时。碾碎的时间由混合的强度决定。例如在小试验设备中的碾磨时间要比在工业设备中的要长。
反应在惰性气氛如氮气(N2)或氩气(Ar)下发生。反应温度为约650℃至约1000℃,优选约700℃至约900℃,更优选约750℃。加热时间为约4至约48小时,优选约4至约24小时,更优选约4至约8小时,最优选约4小时。典型的加热速率约为2℃/min。
反应温度和加热时间的选择足以使得反应物按照例如下列反应式反应:
1/2Fe2O3+LiH2PO4→LiFePO4+1/4O2+H2O。
由于反应在惰性气氛下发生,没有氧气,因此可以认为但不限于,氧分压的产生对于形成LiFePO4橄榄石相材料很重要。可以认为在适当温度下产生的氧分压为氧化物将金属离子传递到磷酸盐提供了活化能。Ellingham图建立了氧气分压和温度的关系。例如,通过将镁化合物加入到反应中,使得从Fe2O3中脱去的氧减少。由于加入Mg使化合物含有Fe0.95Mg0.5,脱去的氧减少了5%。这意味着生成较少的氧分压,根据Ellingham图,反应会在较低温度下发生。
优选地,材料在加热反应后以固定速率冷却。优选地,该材料以约2℃/min-约3℃/min的速率冷却。更优选地,该材料以2℃/min的速率冷却。
上述实施方式中碾磨用的容器由含碳材料制成。本文所述的含碳材料是指由含碳材料或含碳氢化合物的材料所构成的材料。典型的由含碳材料制成的容器是由聚合材料或塑性材料制成,包括但不仅限于聚丙烯、HDPE和美国专利6,528,033 B1中公开的聚合材料。理论上认为,也不限于此,当原料在含碳容器中碾磨时,容器壁会发生磨损,这些磨损的结果是在碾碎的混合中原位引入了少量含碳材料或碳氢化合物材料。将碳源或碳氢化合物材料引入碾碎的混合物,加入了足量的碳或碳氢化合物材料作为反应的还原剂。然而却仅加入了低百分比的碳或碳氢化合物材料,因而形成的材料具有少量的残余碳。本发明的方法制备的材料含有残余碳的量为约0.05-约3wt%,优选约0.5-约1wt%,更优选约0.5wt%。
本文中的术语“容器”是指适于碾磨过程的任何大小和形状的容器。
在优选的实施方式中,本发明涉及一种制备LiFe1-xMgxPO4的方法。一般在含碳容器中将Fe2O3与LiH2PO4和Mg(OH)2在丙酮中混合,球磨得到粉碎的混合物。然后将粉碎的混合物在N2下700-850℃烧制4-24小时。
下面是本文中各种术语的定义:
本文的“电池”是指用于产生电的包括一个或多个电化电池的装置。每个电化电池由阳极、阴极和电解质组成。
本文的“阳极”和“阴极”是指在电池放电时分别发生氧化和还原的电极。在电池充电时,氧化和还原的位置相反。
本文的“标称化学式”或“标称通式”是指原子种类的实际相对比例可以在2-5%或更典型的1-3%的数量级进行微小变化。
本文的“优选”和“优选地”是指在一定条件下具有一定益处的本发明的实施方式。列举一个或多个优选实施方式并不意味着将其他实施方式排除在本发明的范围之外。
下表是缩写和可以互换的相应涵义:
充电速率C/5=充电5小时的速率
C/数字=循环速率
DMC=碳酸二甲酯
EC=碳酸乙烯酯
g=克
HDPE=高密度聚乙烯
mA=毫安
mAh/g=mAhg-1=毫安时每克
XRD=X射线衍射
℃=摄氏度
下列实施例仅用于举例说明本发明而不限制本发明的范围和精神。本领域的技术人员明白对实施例所述的条件和方法进行一些变化也可以合成本发明的化合物。
除非另有说明,所有的原料和设备都是市售可购得的。
实施例1
制备锂离子磷酸盐(LiFePO4)
将氧化铁(III)(Fe2O3)(11.5239g,Aldrich 99+%)与LiH2PO4(15g,Aldrich 99%)在丙酮中混合,用氧化锆碾磨介质在Nalgene瓶(HDPE或聚丙烯,Nalg-Nunc International)中球磨。经过30-48小时球磨,向瓶中通入氮气(N2)除去丙酮。将干燥的混合物再次球磨几小时,然后粒化。在氮气气氛下烧制得到颗粒。烧制温度约700℃-约850℃。烧制时间约4-约24小时。
图1是这个磷酸盐产物的XRD,说明产物是橄榄石相。
实施例2
制备LiCoPO4
用相应量的Co3O4替代Fe2O3,采用实施例1的方法制备LiCoPO4。
或者将Fe2O3用相应量的Li2CO3替代,并且将LiH2PO4用相应量的NH4H2PO4替代,采用实施例1的方法制备LiCoPO4。
实施例3
制备LiMnPO4
用适当量的Mn2O3替代Fe2O3,采用实施例1的方法制备LiMnPO4。
实施例4
制备LiFe0.95Mg0.05PO4
用镁化合物例如Mg(OH)2、MgCO3或MgO替代实施例1中的部分Fe2O3。例如将Fe2O3(10.9477g,Aldrich,99+%)与LiH2PO4(15g,Aldrich,99%)和Mg(OH)2(0.4167g,Alfa,95-100.5%)在丙酮中混合,并且在Nalgene瓶(HDPE或聚丙烯,Nalg-Nunc International)中球磨。球磨和烧制条件同实施例1。
图2是掺杂镁的磷酸盐产物的XRD。该XRD说明产物是橄榄石相而且是高纯化合物。
实施例5
制备LiMn0.9Mg0.1PO4
将Mn2O3(10.3579g,Alfa 98%)、LiH2PO4(15g,G Frederick SmithChemicals)和Mg(OH)2(0.8333g,Alfa 95-100.5%)的混合物用氧化锆碾磨介质在Nalgene瓶(HDPE或聚丙烯,Nalg-Nunc International)中的丙酮中球磨。经过30-48小时球磨,向瓶中通入氮气(N2)除去丙酮。将干燥的混合物再次球磨几小时,然后粒化。在氮气气氛下烧制颗粒。烧制温度为650-950℃,烧制时间为4-48小时,优选为750℃烧制4小时。
图3是LiMn0.9Mg0.1PO4的XRD。图4是锂离子电池中LiMn0.9Mg0.1PO4阴极的充放电曲线。循环速率是C/24,可逆容量为大约40mAh/g。
用其他过渡金属氧化物如氧化铁(III)和氧化钴(II和III)替代部分Mn2O3以制备Li1-x-yFexCoyPO4。
实施例6
制备LiMn0.9Fe0.05Co0.05PO4
将Mn2O3(10.3579g,Alfa 98%)、LiH2PO4(15g,G Frederick SmithChemicals)、Fe2O3(0.5762g,Aldrich 99+%)和Co3O4(0.5734g,UM)在丙酮中混合,在Nalgene瓶(HDPE或聚丙烯,Nalg-Nunc International)中球磨。球磨和烧制条件同实施例5。
图5是该方法制得的LiMn0.9Fe0.05Co0.05PO4的XRD。
实施例7
制备LiCo2/3Mg1/3PO4
将Co3O4(5g,Alfa 99.7%)、LiH2PO4(9.8092g,Aldrich 99%)和Mg(OH)2(1.8535g,Alfa 95-100.5%)的混合物用实施例5中方法球磨。750℃下烧制12小时后得到纯橄榄石相。
用上述方法制备的化合物可以用作离子电池尤其是锂离子电池的电极活性材料。本发明制备的金属磷酸盐和混合金属磷酸盐可用作电池的电极活性材料,更优选作为正极(阴极)的活性材料。当用在锂离子电池的正极时,这些活性材料与其相容的负极活性材料可逆地循环锂离子。
本发明的方法制备的锂金属磷酸盐和锂混合金属磷酸盐被用于配制阴极电极。通过溶剂浇铸锂金属磷酸盐(或锂混合金属磷酸盐)、导电碳、粘合剂、增塑剂和溶剂的浆液制造阴极。所用的导电碳是Super P(MMM Carbon,Ensaco,Belgium)。Kynar Flex 2801用作粘合剂,电子级丙酮用作溶剂。将浆液浇铸在铝箔上,溶剂蒸发后得到阴极。该阴极典型地含有约15-约18mg/cm2的活性材料。因此基于百分重量的比例如下:约85-约86wt%活性材料、约4-约5%Super P碳,以及约10wt%粘合剂。
相容的反电极的活性材料是任何与本发明的锂金属磷酸盐和锂混合金属磷酸盐相容的材料。负极可以由本领域技术人员知道的常规阳极材料制成。负极可以包括金属氧化物,尤其是过渡金属氧化物、金属硫族化物、碳、石墨及其混合物。
用86wt%的本方法合成的磷酸盐、4wt%Super P和10wt%PVDF粘合剂(Kynar Flex 2801)制备锂金属磷酸盐阴极。将这些成分在丙酮中混合,得到的浆液浇铸在Al箔上。圆盘电极由涂敷的Al箔制成。它的面积是2.85cm2。有效负载是15mg.cm2左右。电池由这个圆盘阴极和Li金属阳极以及玻璃纤维膜作为隔离膜构成。所用的电解质为溶解在EC和DMC(重量比2∶1)的1M LiPF4。在断开电压3.9-2.5V用恒定电流测试电池。所用电流为1mA,对应充电速率C/5-C/7。该LiFe0.95Mg0.05PO4阴极产生145mAhg-1的可逆容量。
用LiFe0.9Mg0.1PO4代替前面段落的锂金属磷酸盐制备阴极。制备和这个阴极共同使用的石墨反电极。此时,阴极的面积是14.72cm2。石墨阳极由MCMB(Osaka Gas,Limited,Japan)制得,通过将比例为90wt%MCMB,3wt%super P和7%PVDF的浆液浇铸在Cu箔上而制得。Li离子电池用充电速率C/2进行测试,并在4.2-2.5V间循环。LiFe0.9Mg0.1PO4的放电容量在130mAhg-1左右,并且在循环400次之后还保持87%的初始容量。
使用这样材料的一个典型的层状电池包括但不仅限于上面所列的专利所公开的电池。例如典型的双电池(bi-cell)包括一个负极,一个正极和一个置于对电极之间的电解质/隔离膜。正负电极各自包括一个集电器。该负电极包括嵌入材料,例如分散在聚合粘合剂基质中的碳或石墨或低压锂嵌入化合物,而且包括一个集电器,优选为铜箔集电器,优选为开口网格状,嵌入负极的一面。隔离膜置于负极上,与集电器一面相对。由本发明的金属磷酸盐或混合金属磷酸盐组成的正极置于相对于负极的隔离膜的另一面。然后将集电器置于正极上与隔离膜相反的一面,集电器优选为铝箔或网格。另一个隔离膜置于这个隔离膜的对面,其上设置另一个负极。电解质用常规方法分散在电池中。在一个备选的实施方式中,可以用两个正极代替两个负极,然后负极用正极代替。可以任选地用保护性包装材料覆盖电池,防止空气和水分的渗透。美国专利6,528,033B1,Barker et al.在此通过参考合并于此。
本发明的电化学活性化合物还可以用在传统的圆柱形电化电池中,如Sonobe等人的美国专利5,616,436、美国专利5,741,472和美国专利5,721,071中所述。这样的圆柱形电池由封装在圆柱形外壳内的螺旋盘绕电极组件组成。该螺旋盘绕电极组件包括一个由隔离膜与负极分隔的正极,卷绕成芯。阴极包括一个层积在由金属箔或金属网组成的厚的集电器两面的阴极膜。
Miyasaka的美国专利5,882,821描述了一种圆柱电池,也可使用本发明方法制备的电化学活性材料。Miyasaka公开了一种传统的圆柱电化电池,由正极板和负极板通过隔离膜联合在一起组成,其中联合可以是螺旋形式的旋绕。阴极包括一个层积在集电器一面或两面的阴极膜。
本发明方法制备的活性材料还可用于诸如Velasquez等人的美国专利5,670,273中描述的电化电池中。5,670,273中公开的电化电池由包括活性材料的阴极、插入的碳阳极以及它们间的电解质组成。该阴极包括一个层积在集电器两面的阴极膜。
综上所述,本发明提供了化学式为AMPO4或AMI1-xMIIxPO4的化合物,该化合物用一种适合商业规模生产的新方法制备。该化合物通过XRD分析证明是橄榄石化合物。在用作电极活性材料时,LiFe1-xMgxPO4等混合金属磷酸盐显示了比LiFePO4化合物等金属磷酸盐更高的纯度和更高的导电性。本发明的方法是美国专利6,528,003 B1公开的这些化合物的制备方法的改进,改进点在于该方法中没有直接在原料中加入足以作为金属离子的还原剂的碳。在本发明的方法中,例如制备LiFePO4的前体Fe2O3中的Fe是+3价,在没有直接将碳等还原剂加入反应混合物的情况下,产物中Fe被还原到+2价。
虽然本发明已经阐述了一定的实施方式,但本发明并不受上述说明的限制。本发明的说明仅仅是示例性的,任何从本发明的本质引出的变形都在本发明的范围之内。这样的变形不应该认为脱离了本发明的精神和范围。
Claims (16)
1.一种制备化学式为AMPO4的金属磷酸盐的方法,其中A是Li或Na,M选自Fe、Co和Mn组成的群组,该方法包括将Li源或Na源、磷酸根源和含有氧化态能够被还原的金属离子Fe、Co或Mn离子的金属源在含碳容器中碾磨得到碾碎的混合物,将碾碎的混合物在惰性气氛下加热,加热所至的温度和时间能足以生成化学式为AMPO4的金属磷酸盐,其中至少一种金属离子的氧化态在反应物中没有直接加入还原剂的情况下被还原;
其中碾碎的混合物的加热温度是600℃~1000℃;
其中反应物的加热时间是4~48小时。
2.根据权利要求1所述的方法,其中Li源和磷酸根源是LiH2PO4。
3.根据权利要求2所述的方法,其中金属磷酸盐是LiFePO4,而且Fe离子的金属源是Fe2O3。
4.根据权利要求2所述的方法,其中金属磷酸盐是LiCoPO4,而且Co离子的金属源是Co3O4。
5.根据权利要求2所述的方法,其中制备得到的金属磷酸盐是LiMnPO4,而且Mn离子的金属源是Mn2O3。
6.根据权利要求1所述的方法,其中惰性气氛是N2或氩气。
7.根据权利要求1所述的方法,其中温度是700℃~850℃。
8.根据权利要求1所述的方法,其中含碳容器由聚丙烯或HDPE制得。
9.一种制备化学式为AMI1-xMIIxPO4的混合金属磷酸盐的方法,其中A选自Li或Na或其混合物,MI选自Fe、Co或Mn或其混合物,MII选自Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Cu、Al、B、Cr和Nb或其混合物,x选自0.01-0.15,该方法包括在含碳容器中将锂源、磷酸根源、第一金属化合物和第二金属化合物碾磨得到碾碎的混合物,将碾碎的混合物在惰性气氛下加热一段时间,加热所至的温度能足以生成化学式为AMI1-xMIIxPO4的产物,其中至少一种金属离子的氧化态在没有直接加入还原剂的情况下被还原,但没有被完全还原到元素态,上述第一金属化合物含有Fe、Co或Mn的离子,第二金属化合物的金属选自Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Cu、Al、B、Cr和Nb或其混合物,其中所述金属化合物中至少一种金属离子能够被还原;
其中碾碎的混合物的加热温度是600℃~1000℃;
其中反应物的加热时间是4~48小时。
10.根据权利要求9所述的方法,其中锂源和磷酸根源是LiH2PO4。
11.根据权利要求10所述的方法,其中第一金属化合物是氧化铁、氧化钴或氧化锰。
12.根据权利要求11所述的方法,其中制备得到的混合金属磷酸盐是LiFe1-xMgxPO4。
13.根据权利要求11所述的方法,其中制备得到的混合金属磷酸盐是LiCo1-xMgxPO44。
14.根据权利要求11所述的方法,其中制备得到的混合金属磷酸盐是LiMn1-xMgxPO4。
15.根据权利要求9所述的方法,其中第二金属化合物选自氢氧化镁、碳酸镁、醋酸镁和氧化镁组成的群组。
16.根据权利要求9所述的方法,其中温度是700℃-850℃。
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