CN102642820A

CN102642820A - 高密度球形磷酸铁锂的制备方法

Info

Publication number: CN102642820A
Application number: CN201210087676XA
Authority: CN
Inventors: 宋英杰; 伏萍萍; 徐宁; 吴孟涛
Original assignee: Tianjin B&M Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Tianjin B&M Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2012-08-22

Abstract

本发明公开了一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，具体步骤如下：采用锂化合物、铁化合物、磷酸盐、掺杂的金属化合物和碳黑为原料，加入球磨机中湿混；喷雾干燥后置于以N₂作为保护气体的焙烧炉中，进行预烧；然后加入粘结剂聚乙烯醇再次进行湿混，喷雾干燥后置于以N₂作为保护气体的焙烧炉进行二次焙烧。本发明制备的球形磷酸铁锂材料导电性能和流动性能好、振实密度及压实密度高、体积比容量大，该方法操作简单、成本较低，非常适用于工业化生产。

Description

高密度球形磷酸铁锂的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种球形磷酸铁锂的制备方法。

背景技术

锂离子二次电池是20世纪90年代出现的新型绿色高能可充电电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要提供负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料是锂离子电池发展的关键所在。

迄今为止，研究最多的正极材料是LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄及以上三种材料的衍生物，如LiNi_0.8Co_0.2O₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等。其中，LiCoO₂是唯一大规模商品化的正极材料，目前90％以上的商品化锂离子电池采用LiCoO₂作为正极材料。LiCoO₂的研究比较成熟，综合性能优良，但其价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题。LiNiO₂成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。LiNi_0.8Co_0.2O₂可看成LiNiO₂和LiCoO₂的固溶体，兼有LiNiO₂和LiCoO₂的优点，一度被人们认为是最有可能取代LiCoO₂的新型正极材料，但仍存在合成条件较为苛刻(需要氧气气氛)、安全性较差等缺点，综合性能有待改进；同时由于含较多昂贵的Co，成本也较高。尖晶石LiMn₂O₄成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能较差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。新型的三元复合氧化物镍钴锰酸锂(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)材料集中了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄等材料的各自优点：成本与LiNi_0.8Co_0.2O₂相当，可逆容量大，结构稳定，安全性较好，介于LiNi_0.8Co_0.2O₂和LiMn₂O₄之间，循环性能好，合成容易；但由于含较多昂贵的Co，成本也较高。对中大容量、中高功率的锂离子电池来说，正极材料的成本、高温性能及安全性十分重要，而上述LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄及其衍生物正极材料尚不能同时满足这些要求。因此，研究开发能用于中大容量、中高功率的锂离子电池的新型正极材料成为当前的热点。

正交橄榄石结构的LiFePO₄正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄及其衍生物正极材料的各自优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，电压极平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。与LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄及其衍生物正极材料相比，LiFePO₄正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。该材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义，将使锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电动工具、电动汽车中的应用成为现实。

然而磷酸铁锂材料存在三个明显的缺陷：导电性差和加工性能差以及振实密度低，这三个缺陷阻碍了该材料的实际应用。一次粒子纳米化二次颗粒微米化球形磷酸铁锂的制备，可以解决上述的三个问题。一次粒子纳米化缩短了锂离子的扩散路径，提高了磷酸铁锂材料的导电性；球形磷酸铁锂的流动性好，提高了材料的加工性能；球形磷酸铁锂的堆积密度大，提高了材料的振实密度。目前制备球形磷酸铁锂的方法主要是液相法，该方法操作复杂、成本较高，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是针对磷酸铁锂材料存在的上述问题，提供一种工艺简单、成本低廉，且导电性、加工性能好，振实密度和压实密度较高的球形磷酸铁锂材料的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：

(1)采用锂化合物、铁化合物、磷酸盐以及掺杂的金属化合物为原料，按摩尔比Li∶Fe∶P∶M＝1∶(1-x)∶1∶x加入到球磨机中，再加入碳黑，使产品中炭含量为2％≤C≤8％，其中的M代表掺杂的金属离子，x的取值范围为0～0.05；

(2)加入去离子水，去离子水质量为上述原料总量的1～10倍，球磨2～24h，获得均匀的浆状混合物料；

(3)将上述浆料喷雾干燥，喷雾干燥机进口温度为200～350℃，出口温度不低于100℃，得到球形磷酸铁锂材料前驱体；

(4)将上述球形磷酸铁锂材料前驱体置于以N2作为保护气体的焙烧炉，反应温度为300～500℃，保温3～8h进行预烧；

(5)将预烧料加入粘结剂聚乙烯醇和去离子水，聚乙烯醇的质量为预烧料的0.5％～3％，去离子水的质量为预烧料的1～10倍，湿磨2～24h；

(6)将上述浆料喷雾干燥，得到球形磷酸铁锂前驱体；

(7)将上述磷酸铁锂材料置于以N₂作为保护气体的焙烧炉，反应温度为500～800℃，保温8～16h进行二次煅烧，即得到最终一次粒子纳米化、二次颗粒微米化的高密度球形磷酸铁锂材料。

步骤(1)中所述的锂化合物是碳酸锂或磷酸二氢锂；所述的铁化合物是草酸亚铁、三氧化二铁或磷酸铁；所述的磷酸盐是磷酸二氢氨或磷酸二氢锂；所述的掺杂化合物为Mg(OH)₂、MnO₂或Nb₂O₅；所述的碳黑为Super P、Ensaco、乙炔黑、葡萄糖或柠檬酸。

本发明利用“二次喷雾造球技术”制备一次粒子纳米化、二次颗粒微米化球形磷酸铁锂材料，与现有技术相比，本发明的方法制备的产品具有以下优点：1)导电性好；2)流动性能好，易加工；3)振实密度及压实密度高，体积比容量大；4)操作简单，成本较低，可以工业化生产。

附图说明

图1是实施例1制备的球形磷酸铁锂正极材料的物相(XRD)图；

图2是实施例1制备的球形磷酸铁锂正极材料在电子显微镜下的形貌(SEM)图；

图3是实施例6制备的球形磷酸铁锂正极材料的物相(XRD)图；

图4是实施例6制备的球形磷酸铁锂正极材料在电子显微镜下的形貌 (SEM)图。

具体实施方式

实施例1

(1)采用磷酸二氢锂LiH₂PO₄、三氧化二铁Fe₂O₃、氢氧化镁Mg(OH)₂为原料，按原子比Li∶Fe∶Mg∶P＝1∶0.99∶0.01∶1，将31179g Li H₂PO₄、23715g Fe₂O₃、174.9g Mg(OH)₂、3420g Ensaco加入球磨机中；

(2)加入去离子水70kg，湿磨12h；

(3)将上述浆料喷雾干燥，使喷雾干燥机进口温度为200～350℃，出口温度不低于100℃，得到球形磷酸铁锂材料前驱体；

(4)上述球形磷酸铁锂材料前驱体置于N₂作为保护气体的焙烧炉，反应温度为400℃，保温8h进行预烧；

(5)将预烧料加入球磨机中，加入聚乙烯醇540g，加入去离子水70kg，湿磨12h；

(6)将上述浆料喷雾干燥，得到球形磷酸材料中间体；

(7)将上述中间体置于以N₂作为保护气体的焙烧炉，反应温度为700℃，保温16h进行二次焙烧，得到磷酸铁锂材料样品1；

图1是本实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的物相(XRD)，由图可知，制备的样品具有橄榄石结构，可见其为纯磷酸铁锂。

图2是本实施例1制备的磷酸铁锂正极材料在电子显微镜下的形貌(SEM)，由图可以看出颗粒分布较为均匀，为典型的球形。

实施例2

其制备步骤只是改变实例1步骤(1)中Ensaco为Super P，步骤(4)中反应温度为300℃；步骤(7)中反应温度为600℃；其他同实施例1。

实施例3

其制备步骤只是改变实例1步骤(1)Ensaco 3420g为柠檬酸19953g，球磨时间为7h；步骤(4)中反应温度为500℃；步骤(7)中反应温度为750℃；其他同实施例1。

实施例4

其制备步骤只是改变实例1步骤(1)Ensaco 3420g为葡萄糖9408g，球磨时间为18h；步骤(4)中反应温度为800℃；其他同实施例1。

实施例5

其制备步骤只是改变实例1步骤(1)174.9g Mg(OH)₂为260.8g MnO₂；球磨时间为24h；步骤(7)中保温时间为8h；其他同实施例1。

实施例6

其制备步骤只是改变实例1步骤(1)23715g Fe₂O₃为53970 gFeC₂O₄，174.9g Mg(OH)₂为398.7g Nb₂O₅，Ensaco为2520g；步骤(7)中保温时间为10h；其他同实施例1。

图3是本实施例6制备的磷酸铁锂正极材料的物相(XRD)，由图可知，制备的样品具有橄榄石结构，可见其为纯磷酸铁锂。

图4是本实施例6制备的磷酸铁锂正极材料在电子显微镜下的形貌(SEM)，由图可以看出颗粒分布较为均匀，为典型的球形。

实施例7

其制备步骤只是改变实例1步骤(1)31179g LiH₂PO₄为34500g NH₄H₂PO₄和11085g Li₂CO₃；步骤(7)中保温时间为8h；其他同实施例1。

实验情况：

表1振实密度测试表列出了用上述实施例中制得的锂离子二次电池正极材料的振实密度测试结果。

表1振实密度测试表

样品	振实密度/g.cm^～3
		实例1	1.41
实例2	1.38
		实例3	1.45
实例4	1.46
		实例5	1.40

[0050]

实例6	1.39
		实例7	1.35

由表中数据可以看出，本发明制备的磷酸铁锂正极材料振实密度较高，大于1.35g/cm³，表明球形磷酸铁锂的制备有效提高了其振实密度。

表2循环性能测试表列出了用上述实施例中制得的锂离子二次电池正极材料的电性能测试结果。电池型号为053048，电压范围为2.0～3.6V，充放电倍率为1C。使用的充放电设备为蓝电充放电仪(land ct2001A)。

表2循环性能测试表

由表中数据可以看出，本发明制备的磷酸铁锂正极材料循环性能很好，300周后的容量保持率大于95％。

表3倍率性能测试表列出了用上述实施例中制得的锂离子二次电池正极材料的电性能测试结果。电池型号为053048，电压范围为2.0～3.6V，放电倍率分别为1C、5C、10C。使用的充放电设备为兰电充放电仪。

表3倍率性能测试表

样品	1C容量比率	3C容量比率
			实例1	100％	99.1
实例2	100％	98.7
			实例3	100％	99.0
实例4	100％	98.6
			实例5	100％	98.9
实例6	100％	99.0
			实例7	100％	99.3

由表中数据可以看出，本发明制备的磷酸铁锂正极材料倍率性能很好，3C倍率比容量相对1C达到了98％以上。

Claims

1.一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)采用锂化合物、铁化合物、磷酸盐以及掺杂的金属化合物为原料，按摩尔比Li∶Fe∶P∶M＝1∶(1-x)∶1∶x加入到球磨机中，再加入碳黑，使产品中碳含量为2％≤C≤8％，其中的M代表掺杂的金属离子，x的取值范围为0≤x≤0.05；

(4)将上述球形磷酸铁锂材料前驱体置于以N₂作为保护气体的焙烧炉，反应温度为300～500℃，保温3～8h进行预烧；

(5)将预烧料与聚乙烯醇和去离子水混合，湿磨2～24h，其中聚乙烯醇的质量为预烧料的0.5％～3％，去离子水的质量为预烧料的1～10倍；

(6)将湿磨后所得浆料进行喷雾干燥，得到球形磷酸铁锂前驱体；

(7)将上述球形磷酸铁锂前驱体置于以N₂作为保护气体的焙烧炉，反应温度为500～800℃，保温8～16h进行二次煅烧，即得高密度球形磷酸铁锂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的锂化合物是碳酸锂或磷酸二氢锂。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的铁化合物是草酸亚铁、三氧化二铁或磷酸铁。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的磷酸盐是磷酸二氢氨或磷酸二氢锂。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的掺杂化合物为Mg(OH)₂、MnO₂或Nb₂O₅。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的碳黑为Super P、Ensaco、乙炔黑、葡萄糖或柠檬酸。