CN102244245A - 锂离子电池正极材料LiFePO4/C的两步碳热还原制备方法 - Google Patents

锂离子电池正极材料LiFePO4/C的两步碳热还原制备方法 Download PDF

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胡业旻
陈慧明
杨轶博
朱明原
姚俊
齐金和
李瑛�
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的两步碳热还原制备方法，属于电化学储能材料领域。本制备方法首先将铁源与磷源混合球磨后烧结，制得LiFePO4的生成支架，再加入蔗糖与锂源进行碳热还原反应。最后得到的LiFePO4/C颗粒为纳米级，具有良好的电化学性能。应用此方法可以缩短碳热还原段的反应时间，抑制颗粒的长大，从而达到控制颗粒和节约能源的目的。

Description

锂离子电池正极材料LiFePO<sub>4</sub>/C的两步碳热还原制备方法
技术领域
    本发明涉及一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，属于电化学储能材料技术领域。
背景技术
电池作为一种化学能源直接被应用到各种装置中，在各个领域都具有举足轻重的作用。近几年电子信息产业飞速发展，以及对清洁交通能源的渴望，人们越来越重视二次电池的发展。锂电池以其比能量大、自放电率小、循环寿命长、无记忆性等多方面优势在各方面超越了铅酸、镍镉以及镍氢电池。1997年，A.K. Padhi等人发现LiFePO4能用作锂离子电池的正极材料后，各界学者对橄榄石型LiFePO4进行了广泛的研究。LiFePO4具有原料来源广泛、高容量、成本低、对环境友好、热稳定性和循环稳定性好等诸多优点，有很大希望成为新一代二次锂离子动力电池正极材料。但LiFePO4具有电导率差的缺点，人们通过对其进行碳包覆生成LiFePO4/C复合材料来增加其电导率。
目前，工业生产中LiFePO4/C的合成方法主要是通过固相合成法，通常的固相合成法合成工艺简单，并且工艺较成熟，但是此方法使用二价铁源作为反应物，由于二价铁价格较高并且产物纯度不易控制，从而使成本增加，另外需要对生成的LiFePO4进行二次热处理才能实现碳包覆过程，增加工序，限制了其在锂离子电池中的使用。碳热还原方法合成工艺简单，而且可以在合成的同时进行原位碳包覆，无需再次热处理；并且碳热还原方法使用三价铁源作为原料，降低成本。但是碳热还原反应需要将原料在高温下进行长时间保温，至使材料颗粒增大，粒径不容易控制，影响LiFePO4/C材料的性能，并且造成能源的浪费。
发明内容
本发明的目的是为了解决碳热还原反应生成LiFePO4/C时需要长时间保温，致使材料粒径增大、浪费能源的问题，提供了一种用于锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种用于锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法，其具体实施步骤如下：
1)        第一步烧结
混合磷源与铁源，经球磨后，在惰性气体保护下煅烧，得到反应前驱物。
2)        第二步烧结
将1)中制备的前驱物与碳源和锂源混合后再次球磨，在氮气保护下煅烧，最终得到LiFePO4/C材料。
所述的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵及其他磷酸盐，所述的铁源为三氧化二铁或其他三价铁化合物，所述的锂源为氢氧化锂或一水合氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂及其他锂盐，所述的碳源为蔗糖、焦炭、葡萄糖或柠檬酸等含碳物质，所述的惰性气体可以为氮气、氩气、或氮气与氩气的混合气。
步骤1)中煅烧温度为300~600℃，保温3~6小时。磷源中磷酸根与铁源中铁元素的摩尔比为0.6~1.2:1。碳源加入量的计算方法为碳源中所含碳元素的质量是理论生成LiFePO4质量的3~15wt%，或碳源完全分解后理论生成的碳质量为理论生成LiFePO4质量的3~15wt%；锂源加入量的计算方法为锂源中锂为磷源中磷酸根摩尔数的1~1.5倍。步骤2)中，煅烧温度为600~800℃，煅烧时间为3~6小时。
附图说明
图1：实施例1中前驱物A的X射线衍射图谱
图2：实施例1中制备的LiFePO4/C的X射线衍射图谱
图3：实施例1中制备的LiFePO4/C的扫描电子显微镜图谱
图4：实施例1中制备的LiFePO4/C的透射电子显微镜图谱
图5：实施例1中制备的LiFePO4/C的充放电性能图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将5.74g的NH4H2PO4与3.99g的Fe2O3混合，在200r/min球磨机下球磨12小时，得到混合物放入管式炉中，在氮气保护下在600℃煅烧4小时，得到黑灰色前驱物，经研磨后得A。
将A与3.06g LiOH·H2O和1.16g蔗糖混合后球磨，球磨速度为175r/min，球磨时间为12小时。将混合物置入管式炉中700℃下煅烧4小时，保护气为氮气，最终得到黑色粉末，经研磨后得B。制得的前驱物A的XRD衍射图谱如图1，形成了复杂的混合物，主要含有Fe2P2O7，Fe2Fe(P2O7)2和Fe(PO3)3，最终产物B的XRD衍射图谱如图2，蓝色直线为橄榄石结构LiFePO4标准图谱，可以看出生成物为橄榄石结构的LiFePO4。图3为产物B的扫描电镜图，显示出该材料的颗粒尺寸为纳米级，平均粒径为350nm。图4为该材料的透射电子显微镜图，箭头所指向的一层无序包裹层为碳层，包覆在LiFePO4颗粒表面。图5为产物B在0.1C倍率下首次充放电曲线，放电比容量为149.4mAh/g，放电效率为93.5%。
实施例2
混合3.99g Fe2O3与5.7515g (NH4)2HPO4混合后，300r/min下球磨12小时，得到混合物置入管式炉中，在氮气保护下，加热至500℃保温6小时，所得产物作为下一步反应前驱体。将该反应前躯体与2.77g Li2CO3和2.104g柠檬酸混合后以300r/min球磨12小时，然后在800℃下烧结4小时，产物经研磨后得到LiFePO4/C粉末。
实施例3
配置0.5mol/L的H3PO4溶液，称取100ml该溶液，将3.99gFe2O3加入其中，充分搅拌，置入80℃烘箱内将水分烘干，将烘干后混合物置入管式炉中，氩气保护下加热至300℃保温4小时，制得前躯体，将前躯体与1.85g Li2CO3和0.937g蔗糖混合，在500r/min转速下球磨8小时。然后将混合物在750℃下烧结5小时，产物经研磨后得到LiFePO4/C粉末。
实施例4
称取5.35g Fe(OH)3与6.61g (NH4)2HPO4混合，在500r/min球磨机上球磨10小时，将混合物置于管式炉中，在氮气保护下于550℃烧结3小时，将产物与2.81g葡萄糖和6.1g CH3COOLi·2H2O混合，置于球磨机内在500r/min球磨5小时后，再次在管式炉中加热，保护气为氮气，加热温度为500℃，保温6小时，产物经研磨后得到LiFePO4/C粉末。

Claims (8)

1.一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的两步碳热还原制备方法，其特征在于该方法具有以下步骤：
第一步烧结
混合磷源与铁源，经球磨后或者充分混合后，在惰性气体保护下煅烧，得到反应前驱物；
第二步烧结
将步骤1)中制备的前驱物与碳源和锂源混合后再次球磨，在惰性气体保护下煅烧，最终得到LiFePO4/C材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的两步碳热还原制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的磷源为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中的一种；所述的铁源为三氧化二铁或氢氧化铁。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的两步碳热还原制备方法，其特征在于：步骤1)中，磷源中磷酸根与铁源中铁元素的摩尔比为0.6~1.2:1。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的两步碳热还原制备方法，其特征在于：步骤1)中，煅烧温度为300~600℃，保温3~6小时。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的两步碳热还原制备方法，其特征在于：步骤2)中所述的锂源为氢氧化锂、醋酸锂或碳酸锂中的一种；所述的碳源为蔗糖、焦炭、葡萄糖或柠檬酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的两步碳热还原制备方法，其特征在于：步骤2)中，碳源加入量为：碳源中所含碳元素的质量是LiFePO4质量的3~15wt%，锂源加入量为：锂源中锂为磷源中磷酸根摩尔数的1~1.5倍。
7.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的两步碳热还原制备方法，其特征在于：步骤2)中，煅烧温度为600℃~800℃，煅烧时间为3~6小时。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料LiFePO4/C的两步碳热还原制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中所述的惰性气体为氮气、或氩气、或氮气与氩气混合气。
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