CN1800003A - 一种制备橄榄石结构磷酸铁锂的方法 - Google Patents

一种制备橄榄石结构磷酸铁锂的方法 Download PDF

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Abstract

一种制备橄榄石结构磷酸铁锂的方法，将二价铁源化合物、磷源化合物和氧化剂按LiFePO4的化学计量比混合，控制pH＝1－8，反应后过滤、洗涤、烘干得到100nm左右的FePO4前驱体，然后将FePO4前驱体跟锂源化合物及还原剂混合放在炉中，在非氧化性气氛中于恒温煅烧，制得LiFePO4。本发明与现有方法相比，解决了亚铁离子容易氧化问题，直接用三价的铁作为前驱体来制备LiFePO4，解决了原料难以混合均匀的问题；本发明制备的前驱体FePO4粒度小，有利于材料的合成及性能的提高；多余的还原碳直接包覆在LiFePO4的颗粒上，故不须进行后期的包覆处理；制备过程时间短且易于控制，烧成温度低，能耗低。

Description

一种制备橄榄石结构磷酸铁锂的方法
技术领域
本发明属于材料制备领域中的锂离子正极材料的制备。
背景技术
橄榄石结构的LiFePO4能可逆的嵌入和脱嵌锂离子，脱锂得到的FePO4的体积比原来的体积只少了6.81％，所以具有很好的循环性能。同时LiFePO4材料具有无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高(理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/Kg)、高温稳定性能好等优点。但下面的缺点阻碍了它的实际应用：(1)合成中Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到单相的LiFePO4；(2)锂离子在LiFePO4中扩散困难(扩散系数在8.1×10-18和2.7×10-17)，导致活性材料的利用率低；(3)LiFePO4本身的电导率也很低，导致它大电流放电性能差(导电系数为10-19Scm-1)。现有的研究通过以下几方面来提高LiFePO4的性能：(1)采用惰性气氛来保护Fe2+；(2)合成小粒径的LiFePO4提高锂离子的扩散能力；(3)加电导剂来提高电导率。目前几种合成方法：
固相法：Goodenough等用Li2CO3、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4按化学计量比混合，在惰性气氛保护下，于300℃左右使混合料初步分解，然后升温到700℃左右煅烧几十个小时。该方法合成的材料粒径分布不均匀、导电性能低，且周期长能耗大等缺点。
水热法：Shuofeng Yang等人用FeSO4、H3PO4和LiH2PO4作为初始物质，在控制PH值为6.91，温度为120℃下合成LiFePO4。而此种方法合成的材料其冲放电性能差(Rietveld分析结果为：其中约有7％-8％的Fe2+占据了Li+的位置，这极可能是使其冲放电性能变差的原因)，且合成材料含水溶性杂质以及水分含量较多，不利于锂离子电池的制作。
溶胶-凝胶法：Huang等采用可溶性的CH3COOLi、(CH3COO)2Fe和NH4H2PO4作反应物，按化学计量比混合在碳凝胶中，经老化、洗涤、热处理，得到LiFePO4。Yaoqin Hu等人把Fe(NO3)·9H2O和CH3COOLi加入H3PO4中，再加入乙二醇酸。用氨水来调节PH值，控制在8-9之间。得到的凝胶在500℃下煅烧并保温10h，便得到LiFePO4。该方法能使原料在分子水平上均匀混合，产物的批次稳定性易于控制，但制备的过程复杂，条件苛刻，成本高，所以很难工业化。
发明内容
针对上述不足，本发明提出一种制备橄榄石结构磷酸铁锂的方法，此方法合成的材料能很好的保护二价铁，得到的LiFePO4纯度高，而且其粒径分布均匀且细小、电导率也明显地得到提高，同时降低材料的成本，简化工艺，易于工业化。
本发明的具体实施步骤为：将二价铁源化合物、磷源化合物和氧化剂的溶液或固体混合，按LiFePO4的化学计量比混合，二价铁源化合物、磷源化合物、氧化剂的浓度为0.01-3mol/L，控制PH＝1-8，在20-100℃的搅拌反应器中反应0.5-24小时，过滤、洗涤、烘干得到100nm左右的FePO4前驱体，烘干温度在30-160℃。然后将FePO4前驱体跟锂源化合物及还原剂混合放在炉中，在非氧化性气氛中以1-40℃/min的升温速度加热，于400-800℃恒温煅烧2-35小时，同时以1-20℃/min的降温速度下降或随炉冷却，制得LiFePO4。
所述的二价铁源可选氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸二铵亚铁、硫酸铵亚铁、醋酸亚铁中的一种。磷源化合物可选磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种。氧化剂可选过氧化钠、双氧水、高锰酸钾、氯酸钾中的一种。调节PH值的试剂可选用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种。锂源可选氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种。还原剂可选炭黑、乙炔黑、石墨、炭凝胶、蔗糖中的一种。非空气气氛的气源选氮气、氩气、氢气中的一种。
本发明与现有方法相比，解决了亚铁离子容易氧化问题，直接用三价的铁作为前驱体来制备LiFePO4；以FePO4作为前驱体解决了原料难以混合均匀的问题；本发明制备的前驱体FePO4粒度小，约在100nm左右，有利于材料的合成及性能的提高；多余的还原碳直接包覆在LiFePO4的颗粒上，故不须进行后期的包覆处理即可改善材料的电子导电性；制备过程时间短且易于控制，烧成温度低，能耗低；制备的LiFePO4具有颗粒细小、均匀，合成温度400-800℃之间可调，可得到不同粒度的材料。
附图说明
图1：前驱体FePO4的扫描电镜；
图2：实施例1制备的LiFePO4的XRD图谱；
图3：实施例1制备的LiFePO4的SEM图谱；
图4：实施例1制备的LiFePO4的冲放电曲线。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明所提供的方法。
实施例1将0.01mol/L的氯化亚铁和0.01mol/L磷酸充分搅拌混合后，加入氢氧化锂控制PH值为3.5，再加入过氧化钠得到悬浊液，悬浊液在强烈搅拌的反应器中停留6小时，然后过滤、洗涤，得到的滤饼(FePO4)在120℃下烘12小时。将烘干的前驱FePO4、碳凝胶和醋酸锂按化学计量混合(碳凝胶按含碳量算)，同时保证碳凝胶过量5％，经球磨30min，然后将混合料放入还原炉中，通入Ar气作为保护气氛，以2℃/min的升温速度分别加热到500℃、600℃、700℃、800℃的的温度并保温20小时。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为LiFePO4，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在500nm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其冲放电比容量和循环性能，在0.2C的倍率下进行冲放电，首次放电容量和循环30次后放电容量见表1。
表1                实施例1的实验条件和结果
  编号   煅烧温度℃   煅烧时间小时   首次放电比容量mAh·g-1   第30次放电比容量mAh·g-1
  1234   500600700800   20202020   130147133128   121139128120
实施例2将0.01mol/L的硫酸铵亚铁和0.01mol/L磷酸充分搅拌混合后，加入氢氧化钠控制PH值为3.5，再加入过氧化钠得到悬浊液，悬浊液在强烈搅拌的反应器中停留6小时，然后过滤、洗涤，得到的滤饼(FePO4)在120℃下烘12小时。将烘干的前驱FePO4、碳凝胶和醋酸锂按化学计量混合(碳凝胶按含碳量算)，同时保证碳凝胶过量5％，经球磨30min，然后将混合料放入还原炉中，通入Ar气作为保护气氛，以2℃/min的升温速度加热到600℃并分别保温10h、20h、30h。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为LiFePO4，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在500nm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其冲放电比容量和循环性能，在0.2C的倍率下进行冲放电，首次放电容量和循环30次后放电容量见表2。
表2                   实施例2的实验条件和结果
  编号   煅烧温度℃   煅烧时间小时   首次放电比容量mAh·g-1   第30次放电比容量mAh·g-1
  123   600600600   102030   129147128   120139128
实施例3将2mol/L的氯化亚铁和2mol/L磷酸二氢钠充分搅拌混合后，加入氨水控制PH值为3.5，再加入过氧化钠得到悬浊液，悬浊液在强烈搅拌的反应器中停留6小时，然后过滤、洗涤，得到的滤饼(FePO4)在120℃下烘12小时。将烘干的前驱FePO4、碳黑和氢氧化锂按化学计量混合(碳黑按含碳量算)，同时保证碳黑过量2％、5％、7％、10％，经球磨30min，然后将混合料放入还原炉中，通入氮气的保护，以2℃/min的升温速度加热到600℃并保温20小时。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为LiFePO4，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在500nm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其冲放电比容量和循环性能，在0.2C的倍率下进行冲放电，首次放电容量和循环30次后放电容量见表3。
表3                实施例3的实验条件和结果
  编号   煅烧温度℃   碳含量％   首次放电比容量mAh·g-1   第30次放电比容量mAh·g-1
  1234   600600600600   25710   120147146148   109139136139
实施例4将0.01mol/L的醋酸亚铁和0.01mol/L磷酸充分搅拌混合后，加入氢氧化锂控制PH值为3.5，再加入双氧水得到悬浊液，悬浊液在强烈搅拌的反应器中停留6小时，然后过滤、洗涤，得到的滤饼(FePO4)在120℃下烘12小时。将烘干的前驱FePO4、乙炔黑和碳酸锂按化学计量混合(乙炔黑按含碳量算)，同时保证乙炔黑过量5％，经球磨或手磨一段时间，然后将混合料放入还原炉中，通入Ar气作为保护气氛，以2℃/min的升温速度加热600℃并保温20小时。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为LiFePO4，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在500nm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其冲放电比容量和循环性能，在0.2C的倍率下进行冲放电，首次放电容量和循环30次后放电容量见表4。
表4                实施例4的实验条件和结果
  编号   煅烧温度℃   球磨时间min   首次放电比容量mAh·g-1   第30次放电比容量mAh·g-1
  1234   600600600600   球磨30球磨60手磨30手磨60   146148132135   140139120126
实施例5将0.5mol/L的硫酸亚铁和0.5mol/L磷酸充分搅拌混合后，加入氢氧化锂控制PH值为3.5，再加入高锰酸钾得到悬浊液，悬浊液在强烈搅拌的反应器中停留6小时，然后过滤、洗涤，得到的滤饼(FePO4)在120℃下烘12小时。将烘干的前驱FePO4、石墨和氯化锂按化学计量混合，同时保证石墨过量5％，经球磨或手磨一段时间，然后将混合料放入还原炉中，通入H2气的保护，以2℃/min的升温速度加热600℃并保温20小时。
表5                     实施例5的实验条件和结果
  编号   煅烧温度℃   球磨时间min   首次放电比容mAh·g-1   第30次放电比容量mAh·g-1
  1234   600600600600   球磨30球磨60手磨30手磨60   148148131131   138139120124
所得的产物经X射线衍射分析，表明均为LiFePO4，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在500nm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其冲放电比容量和循环性能，在0.2C的倍率下进行冲放点，他们的首次放电容量和循环30次后放电容量见表5。
实施例6  将1mol/L的氯化亚铁和1mol/L磷酸充分搅拌混合后，加入氢氧化锂控制PH值为3.5，再加入过氧化钠得到悬浊液，悬浊液在强烈搅拌的反应器中停留6小时，然后过滤、洗涤，得到的滤饼(FePO4)在120℃下烘12小时。将烘干的前驱FePO4、碳凝胶和醋酸锂按化学计量混合(碳凝胶按含碳量算)，同时保证碳凝胶过量5％，经球磨30min，然后将混合料放入还原炉中，通入H2气的保护，以2℃/min的升温速度分别加热到500℃、600℃、700℃和800℃并保温20小时。所得的产物经X射线衍射分析，表明均为LiFePO4，没任何杂相，通过SEM可得到产物的粒径在500nm左右。将所得到的产物组装成实验扣式电池测其冲放电比容量和循环性能，在0.2C的倍率下进行冲放点，他们的首次放电容量和循环30次后放电容量见表6。
表6                  实施例6的实验条件和结果
  编号   煅烧温度℃   煅烧时间   首次放电比容量mAh·g-1   第30次放电比容量mAh·g-1
  1234   500600700800   20202020   131145136125   121134129119

Claims (1)

1.一种制备橄榄石结构磷酸铁锂的方法，其特征在于：将二价铁源化合物、磷源化合物和氧化剂按LiFePO4的化学计量比混合，二价铁源化合物、磷源化合物、氧化剂的浓度为0.01-3mo1/L，控制PH＝1-8，在20-100℃的搅拌反应器中反应0.5-24小时，过滤、洗涤、烘干得到100nm左右的FePO4前驱体，烘干温度在30-160℃；然后将FePO4前驱体跟锂源化合物及还原剂混合放在炉中，在非氧化性气氛中以1-40℃/min的升温速度加热，于400-800℃恒温煅烧2-35小时，同时以1-20℃/min的降温速度下降或随炉冷却，制得LiFePO4；
所述的二价铁源可选氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁、硫酸二铵亚铁、硫酸铵亚铁、醋酸亚铁中的一种；
磷源化合物可选磷酸、磷酸三铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种；
氧化剂可选过氧化钠、双氧水、高锰酸钾、氯酸钾中的一种；
锂源可选氢氧化锂、醋酸锂、氯化锂、硫酸锂、硝酸锂、碳酸锂中的一种；
还原剂可选炭黑、乙炔黑、石墨、炭凝胶、蔗糖中的一种。
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